JP2994440B2

JP2994440B2 - 電子写真現像用磁性キャリヤ粒子

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Publication number: JP2994440B2
Application number: JP2191206A
Authority: JP
Inventors: 浩原田; 幸雄高橋
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1990-07-19
Filing date: 1990-07-19
Publication date: 1999-12-27
Anticipated expiration: 2014-12-27
Also published as: JPH0477751A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、電子写真現像用磁性キャリヤ粒子に関す
る。

さらに詳しくは、特に磁気ブラシ現像に用いられ、樹
脂コートを施した磁性キャリヤ粒子に関する。

＜従来の技術＞従来、電子写真現像用の磁気ブラシ現像に用いる磁性
キャリヤ粒子の１つとしては、鉄粉やいわゆるフェライ
ト粒子に樹脂コーティングを施したものが用いられてい
る。

ところで、このような磁性キャリヤ粒子は、トナーを
摩擦帯電することにより、トナーを静電的に付着させ、
現像時にトナーを感光体上に移動させるものである。

このため、キャリヤ粒子の摩擦帯電量が大きく、帯電
性が均一で、トナーを有効かつ均一にとりあげ、析出さ
せることが要求される。

また、キャリヤ粒子は、現像機中での搬送性が良好で
なければならず、粉体として良好な流動性を示すことが
要求される。

さらに、キャリヤ粒子は、現像部分で一方の電極とし
て機能し、電界を均一にする役目をはたすものであり、
樹脂コートを施される磁性粒子の組成をかえることによ
り、また、樹脂の組成をかえることにより、10⁵〜10¹²
Ωの範囲において、複写機に応じた所望の抵抗をもつこ
とが要求される。

しかも、この電気抵抗は、高湿下で低下しないことが
望まれる。

また、キャリヤ粒子は、現像機中で、上記諸特性を安
定して維持、発揮するための、耐久性をもつことが要求
される。

しかし、従来の樹脂コート材質では、これら諸特性を
すべての点で満足させるものではない。

このような実状から、この出願の出願人は、先に、樹
脂コート材質として、重合性乳化剤を用い、モノエチレ
ン性単量体を乳化重合して得られるエマルジョンを用い
る旨を提案している（特開昭61−270769号、同62−1556
1号、同62−23054号公報等）。

このような樹脂被覆を設けたキャリヤ粒子は、安定し
た電気抵抗、流動特性を示し、摩擦帯電量を任意に制御
でき、耐湿性が高い。

＜発明が解決しようとする課題＞しかしながら、この樹脂コートキャリヤは、正帯電性
トナーに対して帯電量分布がブロードであるという欠点
がある。

そして、例えば数万枚以上の繰り返し複写により、画
像濃度が経時劣化し、カブリが生じやすく、トナー消費
量が多いという欠点もある。

本発明の主たる目的は、帯電量分布がシャープで耐久
性にすぐれ、カブリが少なく得られる画質が良好で、ト
ナー消費量が少ない正帯電性トナーに適する電子写真現
像用磁性キャリヤ粒子を提供することにある。

＜課題を解決するための手段＞このような目的は、以下（１）〜（７）の本発明によ
って達成される。

（１）磁性粒子の表面に樹脂被覆を有し、この樹脂被覆は、導電性微粒子を含有し、この導電性微粒子は、前記樹脂被覆の磁性粒子側より
も外表面に多数存在しており、前記樹脂被覆は、前記導電性微粒子を実質的に含有し
ない第１の樹脂被覆と、この第１の樹脂被覆上に形成さ
れ、前記導電性微粒子を含有する第２の樹脂被覆とを有
し、前記樹脂被覆を構成する樹脂は、重合性乳化剤を用
い、モノエチレン性モノマーを乳化重合して得られた共
重合体である電子写真現像用磁性キャリヤ粒子。

（２）前記重合性乳化剤は、アリルアルコール誘導体、
アクリル酸誘導体、イタコン酸誘導体、マレイン酸誘導
体、フマール酸誘導体、エチレン誘導体およびスチレン
誘導体のうちの１種または２種以上であり、前記モノエチレン性単量体は、アクリル系ビニルモノ
マー、スチレン系ビニルモノマーおよびシアン系ビニル
モノマーのうちの１種または２種以上である上記（１）
に記載の電子写真現像用磁性キャリヤ粒子。

（３）前記重合性乳化剤は、前記共重合体中に、１〜15
重量％含まれる上記（１）または（２）に記載の電子写
真現像用磁性キャリヤ粒子。

（４）前記導電性微粒子は、カーボンブラックである上
記（１）ないし（３）いずれかに記載の電子写真現像用
磁性キャリヤ粒子。

（５）前記導電性微粒子は、前記樹脂被覆中に0.5〜30
重量％含まれる上記（１）ないし（４）のいずれかに記
載の電子写真現像用磁性キャリヤ粒子。

（６）前記導電性微粒子は、前記第２の樹脂被覆中の樹
脂分100重量部あたり１〜50重量部含まれる上記（１）
ないし（５）のいずれかに記載の電子写真現像用磁性キ
ャリヤ粒子。

（７）前記樹脂被覆の厚さは、0.1〜５μｍである上記
（１）ないし（６）のいずれかに記載の電子写真現像用
磁性キャリヤ粒子。

＜作用＞本発明では、第１図に示されるように、磁性粒子１の
表面にカーボンブラック等の導電性微粒子３を含有する
樹脂被覆２を形成した樹脂コートキャリヤを用いるが、
この樹脂被覆２に、導電性微粒子３リッチの表層部を設
ける。

これにより、特に正帯電性トナーに対する帯電分布が
格段とシャープとなる。

このような効果は、樹脂被覆２中に導電性微粒子３を
均質に分散させたり、磁性粒子１側に導電性微粒子３を
リッチに分散させるときには実現しない。

＜発明の具体的構成＞以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の電子写真現像用磁性キャリヤ粒子は、第１図
に示されるように、磁性粒子１の表面に樹脂被覆２を有
する。

本発明において、樹脂被覆２は、樹脂コート用に用い
られる種々の重合体４を主成分とする。

そして、重合体４は、各種エチレン性モノマーの１種
または２種以上から、例えば溶液重合法等によって形成
されたものであってもよいが、被覆を樹脂エマルジョン
から形成すると、量産性、安全性、作業性、無公害性、
コスト等の点で有利である。

従って、樹脂被覆２を構成する重合体４は、重合性乳
化剤を用い、モノエチレン性モノマーを乳化重合して得
られる合成樹脂エマルジョンを用いて得られた共重合体
であることが好ましい。

重合性乳化剤としては、アリルアルコール誘導体、ア
クリル酸誘導体、イタコン酸誘導体、マレイン酸誘導
体、フマール酸誘導体、エチレン誘導体およびスチレン
誘導体のうち１種または２種以上が好ましい。重合性乳
化剤の具体例を以下に示す。

Ｉアリルアルコール誘導体 R₁:水素またはメチル基 R₂:炭化水素基または置換基を有する炭化水素またはオ
キシアルキレン基を含む有機基 A :炭素数２ないし４のアルキレン基または置換された
アルキレン基 n :0または正の数 M :アルカリもしくはアルカリ土類金属、アンモニウ
ム、有機アミン塩基または有機第４級アンモニウム塩基
など m :Mの原子価またはイオン価Ｉ−１ｎ＝０、R₁＝Ｈ、 R₂＝C₁₂H₂₅、M1/m＝Na、Ｉ−２ｎ＝１、Ａ＝CH₂CH（OH）CH₂、 R₁＝Ｈ、R₂＝C₁₂H₂₅、 M1/m＝Na、Ｉ−３ｎ＝１、Ａ＝CH₂CH（OH）CH₂、 R₁＝Ｈ、R₂＝C₁₈H₃₇、 M1/m＝Na、Ｉ−４ｎ＝１、Ａ＝CH₂CH（OH）CH₂、 R₁＝Ｈ、R₂＝C₁₈H₃₇、 M1/m＝NH₄、Ｉ−５ｎ＝０、R₁＝Ｈ、 R₂＝ CH₂CH（C₉H₁₉）（C₇H₁₅） II アクリル酸誘導体 R₁CH＝Ｃ（R₂）CONH−SO₃M（特公昭46−12472号） R₁,R₂:水素原子または１ないし10個の炭素原子を有する
有機残基、好ましくは炭化水素残基より好ましくはアル
キルまたはアリール基でありさらに好ましくはメチルま
たはフェニル基 M:アルカリ金属−好ましくはカリウム II−１ R₁＝Ｈ、 R₂＝C₁₀H₂₁、Ｍ＝Ｋ、 II−２ R₁＝Ｈ、 R₂＝C₁₀H₂₁、Ｍ＝Na、 II−３ R₁＝Ｈ、 R₂＝CH₂、Ｍ＝Ｋ、 R₁,R₂:水素原子またはメチル基 R₃:炭素数７〜21のアルキル基またはアルケニル基 M :アルカリ金属またはアンモニウム基 II−４ R₁＝Ｈ、 R₂＝Ｈ、 R₃＝C₇H₁₅、Ｍ＝Na II−５ R₁＝Ｈ、 R₂＝CH₃ R₃＝C₂₁H₄₃、Ｍ＝NH₄ II−６ R₁＝Ｈ、 R₂＝Ｈ、 R₃＝C₁₈H₃₅、Ｍ＝Na R₁,R₂:水素原子またはメチル基 R₃:水素数１〜21の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基 M :アルカリ金属またはアンモニウム基 II−７ R₁＝Ｈ、 R₂＝CH₃、 R₃＝C₁₂H₂₅、Ｍ＝Na、 II−８ R₁＝Ｈ、 R₂＝Ｈ、 R₃＝C₁₂H₂₅、Ｍ＝Ｋ、 II−９ R₁＝CH₃、 R₂＝CH₃、 R₃＝C₁₈H₃₇、Ｍ＝NH₄、 R₁,R₂:水素原子またはメチル基 X,Y,Z:0または100以下の整数であり、次の関数が成り立
つ１≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦100 II−10 R₁＝Ｈ、 R₂＝CH₃、Ｘ＝20、Ｙ＝20、Ｚ＝30 II−11 R₁＝Ｈ、 R₂＝Ｈ、Ｘ＝30、Ｙ＝30、Ｚ＝40 II−12 R₁＝Ｈ、 R₂＝CH₃、Ｘ＝30、Ｙ＝20、Ｚ＝30 R₁:水素、低級アルキル、フェニルまたはハロゲン R₂:水素または低級アルキル n :5〜25の整数 II−13 R₁＝CH₃、 R₂＝Ｈ、ｎ＝２ II−14 R₁＝CH₃、 R₂＝Ｈ、ｎ＝５ II−15 R₁＝CH₃、 R₂＝Ｈ、ｎ＝９ III イタコン酸誘導体 R:炭素数１〜22までのアルキル基、構造Ｉ CH₂（CF₂）_xH（但しｘは２から10までの偶数の
整数）を有する基構造II M:水素またはアルカリ金属 m:zないし４の整数 n:1または２ III−１Ｒ＝I,x＝10、Ｍ＝Ｋ、ｍ＝３、ｎ＝１ III−２Ｒ＝I,x＝５、Ｍ＝Ｋ、ｍ＝３、ｎ＝１ III−３Ｒ＝II,z＝12、Ｍ＝Na、ｍ＝３、ｎ＝１ R:炭素数８〜22の炭化水素基 M:アルカリ金属またはアンモニウム基 III−４Ｒ＝C₁₂H₂₅、Ｍ＝Na、 III−５Ｒ＝C₁₈H₃₇、Ｍ＝Na、 III−６Ｒ＝C₁₂H₂₅、Ｍ＝NH₄、 R₁:水素また炭素数１〜４のアルキル基 R₂:水素または炭素数１〜22のアルキル基 m :1≦ｍ≦150の整数 R₃:Hのときｎ＝１〜３メチル基のときｎ＝２ M:アルカリ金属またはアンモニウム塩基等の１価のカチ
オン III−７ R₁＝Ｈ、 R₂＝C₁₂H₂₅、 R₃＝Ｈ、Ｍ＝Na、ｍ＝５、ｎ＝３ III−８ R₁＝Ｈ R₂＝C₁₈H₃₇、 R₃＝Ｈ、Ｍ＝Na、ｍ＝３、ｎ＝１ III−９ R₁＝Ｈ、 R₂＝C₁₂H₂₅、 R₃＝Ｈ、Ｍ＝NH₄、ｍ＝５、ｎ＝３ IV マレイン酸誘導体 R:炭素数８〜22の炭化水素基 M:アルカリ金属またはアンモニウム基 IV−１Ｒ＝C₁₂H₂₅、Ｍ＝Na、 IV−２Ｒ＝C₁₈H₃₇、Ｍ＝Ｋ IV−３Ｒ＝C₁₈H₃₇、Ｍ＝NH₄ R₁:水素または炭素数１〜４のアルキル基 R₂:水素または炭素数１〜22のアルキル基 m :5≦ｍ≦150の整数 R₃:Hのときｎ＝１〜３メチル基のときｎ＝２Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウム塩基等の１価のカ
チオン IV−４ R₁＝Ｈ、 R₂＝C₁₂H₂₅、 R₃＝Ｈ、ｍ＝５、ｎ＝２、Ｍ＝Na IV−５ R₁＝Ｈ、 R₂＝C₁₈H₃₇、 R₃＝Ｈ、ｍ＝５、ｎ＝２、Ｍ＝Na IV−６ R₁＝Ｈ、 R₂＝C₁₂H₂₅、 R₃＝Ｈ、ｍ＝5, ｎ＝２、Ｍ＝NH₄ R₁:炭素数６〜22の脂肪族アルコール、芳香族アルコー
ル、もしくはエーテルアルコールの残基 R₂:Hのときｎ＝2,3 メチル基のときｎ＝２ M :水素、アルカリ金属もしくはアンモニウム等の１価
のカチオン IV−７ R₁＝C₈H₁₇、 R₂＝Ｈ、ｎ＝３、Ｍ＝Na IV−８ R₁＝C₁₂H₂₅、 R₂＝Ｈ、ｎ＝３、Ｍ＝Ｋ IV−９ R₁＝C₁₆H₃₃、 R₂＝Ｈ、ｎ＝３、Ｍ＝NH₄ Ｖフマール酸誘導体 R₁:炭素数１〜22の脂肪族アルコール、芳香族アルコー
ルもしくはエーテルアルコールの残基 R₂:Hのときｎ＝１〜３メチル基のときｎ＝２ M :アルカリ金属もしくはアンモニウム塩基等の１価の
カチオンＶ−１ R₁＝C₈H₁₇、 R₂＝Ｈ、Ｍ＝Na、ｎ＝２Ｖ−２ R₁＝C₁₂H₂₅、 R₂＝Ｈ、Ｍ＝Na、ｎ＝２Ｖ−３ R₁＝C₁₆H₃₃ R₂＝Ｈ、Ｍ＝Na、ｎ＝２ R₁:水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基 R₂:水素もしくは炭素数１〜22のアルキル基 m :5≦ｍ≦150の整数 R₃:Hのときｎ＝１〜３メチル基のときｎ＝２ M:アルカリ金属もしくはアンモニウム塩基等の１価のカ
チオンＶ−４ R₁＝Ｈ、 R₂＝C₁₂H₂₅、 R₃＝Ｈ、ｍ＝５、ｎ＝２、Ｍ＝Na Ｖ−５ R₁＝Ｈ、 R₂＝C₁₈H₃₇、 R₃＝Ｈ、ｍ＝５、ｎ＝２、Ｍ＝Na Ｖ−６ R₁＝Ｈ、 R₂＝C₁₂H₂₅、 R₃＝Ｈ、ｍ＝５、ｎ＝２、Ｍ＝NH₄ VI スチレン誘導体 M:アルカリ金属またはアンモニウム基等の１価のカチオ
ン VI−１Ｍ＝NH₄ IV−２Ｍ＝Na VII エチレン誘導体 M:アルカリ金属あるいはアンモニウム基等の１価のカチ
オン VII−１Ｍ＝NH₄ 上記の重合性乳化剤の中では特にアリルアルコール誘
導体が好ましい。

これら重合性乳化剤は１種または２種以上組合わせて
用いられ、その使用量は、合成樹脂エマルジョン中の共
重合体の１〜15重量％、より好ましくは１〜10重量％と
することが好ましい。

１重量％未満では乳化重合が困難となり、15重量％を
こえると抵抗の湿度依存性が大きくなり、さらに帯電量
が減少し、不都合を生じる。

なお、一般の非重合性乳化剤を併用することも可能で
ある。

併用される非重合性乳化剤としては、ラウリル硫酸ナ
トリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム、およびポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル等がある。

共重合体中には、重合性乳化剤に加え、共重合成分と
して、モノエチレン性モノマーが含有されている。

使用されるエチレン性モノマーの具体例として以下の
ものがあげられる。

A.アクリル系ビニルモノマー（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸とアルキル
アルコール、ハロゲン化アルコール、アルコキシアルコ
ール、アラルキルアルコール、アルケニルアルコールの
ようなアルコールとのエステル（上記アルコールの具体
例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチル
アルコール、tert−ブチルアルコール、アミルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、２−エチル−ヘキシルアルコ
ール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニ
ルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアル
コール、ヘキサデシルアルコールのようなアルキルアル
コール；これらアルキルアルコールを一部ハロゲン化し
たハロゲン化アルキルアルコール；メトキシエチルアル
コール、エトキシエチルアルコール、エトキシエトキシ
エチルアルコール、メトキシプロピルアルコール、エト
キシプロピルアルコールのようなアルコキシアルキルア
ルコール；ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコ
ール、フェニルプロピルアルコールのようなアラルキル
アルコール；アリルアルコール、クロトニルアルコール
のようなアルケニルアルコール等がある。） B.スチレン系ビニルモノマースチレン、α−メチルスチレン、β−エチルスチレン
のようなαまたはβアルキル置換スチレン;4−メチルス
チレン、２−エチルスチレン、４−ヘキシルスチレンの
ような核アルキル置換スチレン；クロロスチレン、ジク
ロロスチレン、フロロスチレン、ブロモスチレンのよう
な核ハロゲン置換スチレン；メトキシスチレンのような
核アルコキシ置換スチレン；アセチルスチレンのような
核アシル置換スチレン；ニトロスチレン等。

C.シアン系ビニルモノマーアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチル
アクリロニトリルのようなα−アルキルアクリロニトリ
ル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロ
ニトリルのようなα−ハロゲン化アクリロニトリル；シ
アン化ビニリデン等。

これらＡ〜Ｃのスチレン系、アクリル系、シアン系の
ビニルモノマーは、１種または２種以上含有される。

２種以上含有される場合、その量比は任意である。

これらのうちでは、Ａアクリル系ビニルモノマーの１種以上；アクリル系
ビニルモノマーの１種以上とＢスチレン系ビニルモノマ
ーの１種以上の任意の量比での組み合わせ；そして、これらに50重量％以下のＣシアン系ビニルモ
ノマーの１種以上を組み合わせたものが好ましい。

さらに、モノスチレン性モノマーに加え、エチレン性
モノマーとして、架橋効果を有する官能基を有するモノ
マーが、20重量％以下含有されてもよい。

架橋効果を有する官能基を有するエチレン性モノマー
としては、グリシジル等のエポキシ基を含有する基を有するエポ
キシ含有モノマー；メタクリロイル、アクリロイル、アリロキシ、ビニ
ル、アリル等の末端に二重結合を有する基を複数有する
多官能性モノマー；メチロール、ヒドロキシル等のヒドロキシ基を含有す
る基を有するヒドロキシ含有モノマー；カルバモイル、ジアルキルアミノ等のアミノ基、イミ
ノ基を含有する塩基性モノマー；カルボキシ、カルボキシメチル等のカルボキシ基を含
有するカルボキシ含有モノマー；アセトアセトキシ等のβ−ジケトン基を含有するβ−
ジケトン含有モノマー；トリエトキシシリル、トリエトキシメトキシシリル、
トリメトキシシリル、アセトキシシリル等のシリル基な
ど有機金属基を含有する有機金属含有モマノーなどが好
適である。

また、単量体骨格としては、アクリル酸、メタクリル
酸、エチレン等が好適である。

これら乳化性重合剤およびモノエチレン性モノマーに
加え、ガラス転移点Tgの調節、磁性粒子への接着性の改
良などの目的で、他のビニルモノマー、オリゴマー等が
必要に応じて使用される。使用量は50重量％以下が望ま
しい。

このようなビニルモノマーとして、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルのような脂肪酸ビニルエステル類；エチ
レン、プロピレン、ブチレン、ブタジエンのようなオレ
フィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩
化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデンのよ
うなハロゲン化オレフィン類；アクリルアミド、メタク
リルアミドなどのアミド類などがある。

これらは、本発明の共重合体とブレンドして含有され
ても、また、共重合体中に含有されていてもよい。

さらに、磁性粒子の帯電量を調節する目的で、被覆中
には、アジン化合物、４級アンモニウム塩、ポリアミン
樹脂等の帯電量調節剤を必要に応じ使用してもよい。使
用量は15重量％以下が望ましい。

このような重合体４、より好ましくは、乳化重合によ
って得られる共重合体を主成分とする樹脂被覆２中に
は、導電性微粒子３が含有される。

導電性微粒子３は、主に抵抗制御剤として添加される
ものである。

そして、その材質としては、カーボンブラック、酸化
チタン、酸化スズ等が使用できるが、特にカーボンブラ
ックが好適である。

また、導電性微粒子３の平均粒径は、0.01〜0.5μｍ
程度、またBET値は、300〜1500m²/g程度であることが好
ましい。

樹脂被覆２の厚さの下限値は、0.1μｍ、より好まし
くは0.5μｍ、特に0.8μｍであることが好ましく、また
その上限値は、５μｍ、特に３μｍであることが好まし
い。そして、樹脂被覆２は連続被膜であることが好まし
い。

そして、この樹脂被覆２中には、導電性微粒子が0.5
〜50重量％、より好ましくは２〜20重量％含有されるこ
とが好ましい。

このような前提において、本発明では、第１図に示さ
れるように、導電性微粒子３は、樹脂被覆２の磁性粒子
側よりも外表面側に多数存在していることが必要であ
る。

導電性微粒子３を外表面側にリッチに存在させない
と、正帯電性トナーに対するシャープな帯電量分布は実
現しない。

このような場合、樹脂被覆２を厚さ方向に３分割した
場合、磁性粒子側1/3の樹脂被覆中の導電性微粒子の濃
度は、外表面から1/3までの樹脂被覆中の導電性微粒子
の濃度の30％以下であることが好ましく、特に磁性粒子
側1/3の樹脂被覆中の導電性微粒子の濃度は実質的に０
であることが好ましい。

このような導電性微粒子の濃度差を形成するために
は、多層塗布により樹脂被覆２を設ければよい。

第１図に示される例では、重合体４のみを含有する第
１の樹脂被覆５上に、重合体４と導電性微粒子３とを含
有する第２の樹脂被覆６を設層している。

このように、導電性微粒子を実質的に含有しない第１
の樹脂被覆５と、導電性微粒子３を含有する第２の樹脂
被覆６とを積層する場合、導電性微粒子３は、第２の樹
脂被覆６中の樹脂成分としての重合体（共重合体）100
重量部あたり、１〜50重量部、より好ましくは、３〜20
重量部含有されることが好ましい。

そして、第１の樹脂被覆５の厚さは、特に0.5〜３μ
ｍ、第２の樹脂被覆６の厚さは、特に0.3〜２μｍとす
ることが好ましい。

なお、第１および第２の樹脂被覆５、６の重合体ない
し共重合体の組成は同一であることが好ましいが、場合
によっては異なるものであってもよい。

磁性粒子の被覆に好適に用いられる合成樹脂エマルジ
ョンは、乳化重合法により製造される。乳化重合法とし
ては、バッチ重合法、滴下重合法（モノマーまたは乳化
モノマー）、シード重合法、さらにこれらの発展タイプ
である多段式重合法が目的により採用される。

このようにして製造された合成樹脂エマルジョンは、
通常、合成樹脂（共重合体）含有量５〜60重量％であ
る。合成樹脂エマルジョンの粒子径は0.01〜１μｍ、好
ましくは0.02〜１μｍ程度である。

また溶媒は水またはメチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール等のアルコール系あるい
はこれらの混合系である。

このような合成樹脂エマルジョン中の合成樹脂のガラ
ス転移点Tgは、130℃以下、特に40〜130℃であることが
好ましい。

そして、エマルジョン中には、導電性微粒子の所定量
が添加される。

エマルジョン中には、造膜助剤を添加すると、より均
一な連続被膜が形成される。

この場合、使用する造膜助剤としては、ジエチレング
リコールモノブチルエーテルアセテート、ブチルカルビ
トールアセテート、セロソルブ、セロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、
フェニルセロソルブ、カルビトール、カルビトールアセ
テート、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、
ジブチルカルビトール、ヘキシレングリコール、テキサ
ノール、シェルゾール、３−メトキシブチルアセテー
ト、エチレングリコールアセテート、ベンジルアルコー
ル、フルフリルアルコール等の１価ないし多価のアルコ
ールないしその誘導体；あるいはトルエン、キシレン等
の芳香族系炭化水素等がある。

そして、造膜助剤の使用量は１〜20重量％が好まし
い。

造膜助剤の使用により、エマルジョン中で樹脂分が膨
潤し、高ガラス転移点の合成樹脂の被覆が可能となる。

さらに、樹脂被覆２中には、帯電制御剤として0.1〜3
0重量％程度の金属錯体等を含有させてもよい。

これに対し、本発明において用いる磁性粒子１の材質
については、特に制限はないが、通常、鉄粉またはスピ
ネル構造あるいは六方晶構造をもつ酸化物の粉体であ
る。

スピネル構造をもつ酸化物としては、いわゆる２−３
スピネルや１−３スピネル等のソフトフェライト、マグ
ネタイト（Fe₃O₄）、マグヘマイト（γ−Fe₂O₃）いずれ
であってもよい。

また、ソフトフェライトとしては、Ni,Mn,Mg,Zn,Cu,C
o等のうちの１種以上を有するものいずれであってもよ
い。

六方晶構造をもつ酸化物としては、BaフェライトやSr
フェライトや、このBaないしSrフェライトのBa,Sr,Feの
一部を他の金属で置換したもの等であってもよい。

そして、これらの磁性粒子は、公知の方法により、10
〜200μｍの平均粒子径の粒子として作製される。な
お、粒度分布については特に制限はない。

なお、磁性粒子１表面には、樹脂被覆前に各種カップ
リング剤の下地処理を行ってもよい。

この場合、カップリング剤は、エマルジョン中に添加
してもよい。

樹脂被覆２を磁性粒子１の表面に形成するには、流動
層ないし転動層を形成した容器中で、加熱下、エマルジ
ョン溶液をノズルスプレーを用いて被覆し、必要に応
じ、乾燥すればよい。

加熱温度は70〜90℃、コーティング温度は40〜80℃、
乾燥温度は40〜80℃程度とする。

本発明では、前記のとおり、第１および第２の樹脂被
覆５、６を積層することが好ましいが、コーティングは
連続して行なっても、一旦乾燥してから行なってもよ
い。

このように、磁性粒子１に、ノズルスプレー等によ
り、好ましくは多層塗布により樹脂被覆２を形成し、必
要に応じ乾燥したのち、熱処理を施すことが好ましい。

熱処理温度は、合成樹脂のガラス転移点Tg以上、好ま
しくは120〜280℃、より好ましくは160〜240℃とし、熱
処理時間は５〜90分程度とする。

このような熱処理は、流動層、箱型乾燥器、連続乾燥
炉、ロータリーキルン等により行えばよい。

このような熱処理により、キャリヤ粒子の帯電量分布
はシャープとなり、また膜強度が向上する。

また、本発明の磁性キャリヤ粒子は５〜45μC/gの帯
電量をもつ。

また、50gあたりの流動度は、20〜35secの値を示す。

この場合、流動度は、50gのキャリヤを秤取し、粉末
流動計にて求めたキャリヤ50gの落下速度である。

さらに、電気抵抗は100〜1000Vの範囲において、10¹²
〜10⁵Ω程度の値を示す。

なお、キャリヤ粒子の飽和磁化は、35〜95emu/g程度
とする。

本発明の磁性キャリヤ粒子は、好ましくは正帯電性の
トナーと組合わせて、電子写真用の現像用とされる。

用いる正帯電性トナーの種類や、トナー添加量等につ
いては制限がない。

なお、静電複写画像を得るにあたり、用いる磁気ブラ
シ現像方式や感光体の種類等については制限はない。

＜実施例＞以下に本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに
詳細に説明する。

実施例１磁性粒子として、平均粒子径100μｍのフェライト粒
子（組成:MgO12モル％、CuO8モル％、ZnO27モル％、Fe₂
O₃53モル％、 σ_ｍ＝50emu/g、Hc＝2.0Oe）を用いた。

このフェライト粒子を、流動層を形成した容器中に入
れ、50℃に予備加熱した。

この後、各種合成樹脂エマルジョンを、転流動層コー
ティング装置を用いて、50℃でスプレーコートし、１時
間熱処理して、キャリヤ１〜７を得た。

各キャリヤの樹脂被覆においては、表１に示される共
重合体組成（重量部）のモノエチレン性モノマーと、こ
の共重合体組成に対し表１に示される割合の重合性乳化
剤（前記化合物Ｉ−１）とを用いた合成樹脂エマルジョ
ンを調製した。

各エマルジョン中の樹脂の平均粒径は0.04μｍであ
り、エマルジョン中の樹脂含有量は35〜45重量％であっ
た。

エマルジョンには、造膜助剤として、ブチルカルビト
ールアセテートを用いた。使用量は５重量％である。

各エマルジョンの共重合体に対し、表１に示される割
合で、導電性微粒子としてカーボンブラックを添加し
て、第１および第２の樹脂被覆用エマルジョンを調製し
た。

用いたカーボンブラックはライオンアクゾ（株）製ケ
ッチェンブラックECであり、BET値は700〜780m²/g程度
のものである。

各第１および第２の樹脂被覆用エマルジョンを連続し
てスプレーコートし、樹脂被覆２を形成した。

フェライト粒子表面には、均一な連続被膜が形成され
ており、第１の樹脂被覆５の厚さは0.5〜1.5μｍ、第２
の樹脂被覆６の厚さは0.5〜1.5μｍほぼ等厚、樹脂被覆
２の厚さは１〜３μｍであった。

次に、下記の組成を用意した。

スチレン−アクリル樹脂（三井東圧化学社製 XPA−311
5） 89.0重量部ポリプロピレンワックス（三洋化成工業社製ビスコール
550P） 4.0重量部正帯電性荷電制御剤（オリエント化学工業社製ボントロ
ンＮ−04） 2.0重量部カーボンブラック（三菱化成工業社製MA−100平均粒径2
0mμｍ） 5.0重量部上記の組成を配合、溶融、混練後、冷却し、ハンマー
ミルにて粗粉砕した。次いでジェットミルにて微粉砕
し、分級して体積平均粒径10μｍの粒径のトナー粒子を
得た。

各キャリヤ1000重量部に対し、上記トナー40重量部を
秤量し、これを100rpmにて１時間撹拌して現像剤を調製
した。

キャリヤ１と、比較用のキャリヤ５とにつき、帯電量
分布Q/dを測定した。

測定器は、q/d−meter（PES−Laboratorium製）を用
いた。

まず、各現像剤を約150mg採取し、ホルダーに入れ上
記装置にセットする。次いで、円筒チャンバー内に一定
速度の空気を流し、ホルダーにセットした現像剤を撹拌
しながら、空気でトナーを円筒チャンバー内に導く。円
筒チャンバー内には、上下に一対の電極があり、この電
界により帯電したトナーが偏向する。

上部電極に付着したトナーを粘着テープに移して、こ
れを光学的に読みとる。

電極単位面積当りの付着現像剤面積と原点からの距離
Ｘとから、キャリヤの帯電量分布をプロットする。

結果を第２図（キャリヤ１）および第３図（キャリヤ
５）に示す。

第２図および第３図に示される結果から、本発明に従
い、帯電量分布が格段とシャープとなることがわかる。

なお、このような結果は、キャリヤ２、３、４でも同
等に実現した。

これら各現像剤を用いて、OPC感光体を有する複写機
にて、静電潜像を現像した。

トナーセンサにより、トナー濃度3.5重量％となった
とき、0.5重量％のトナーが補給されるようにして、20
℃、60％RHにて、連続10万回のコピーを行なった。

第１回目と10万回複写後の帯電量、画像濃度、カブリ
およびトナー消費量を表２に示す。

この場合、帯電量は、複写後において、サンプリング
した現像剤の帯電量を、東芝ケミカル社製ブローオフ帯
電量測定器によって測定したものであり、測定値は測定
器中にて10秒撹拌後の値である。

表２に示される結果から、本発明の効果があきらかで
ある。なお、以上の耐久性試験等は、20゜、60％RHにて
実施したが、これらは、30゜、80％RHの高温高湿下およ
び10゜、20％RHの低温低湿下でも同様に実現した。

＜効果＞本発明のキャリヤ粒子は、帯電量、電気抵抗、流動度
等の点で良好な特性を示す。

しかも、これらの特性を満足した上で、帯電量分布が
シャープとなり、この結果、カブリはきわめて少なく、
さらに、トナー消費量も少ないという効果が実現する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のキャリヤ粒子の構造を模式的に示す
部分断面図である。第２図は、本発明のキャリヤ粒子を用いたときのトナー
の帯電量分布を示すグラフである。第３図は、比較用のキャリヤ粒子を用いたときのトナー
の帯電量分布を示すグラフである。符号の説明１……磁性粒子２……樹脂被覆３……導電性微粒子４……重合体５……第１の樹脂被覆６……第２の樹脂被覆

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】磁性粒子の表面に樹脂被覆を有し、この樹脂被覆は、導電性微粒子を含有し、この導電性微粒子は、前記樹脂被覆の磁性粒子側よりも
外表面に多数存在しており、前記樹脂被覆は、前記導電性微粒子を実質的に含有しな
い第１の樹脂被覆と、この第１の樹脂被覆上に形成さ
れ、前記導電性微粒子を含有する第２の樹脂被覆とを有
し、前記樹脂被覆を構成する樹脂は、重合性乳化剤を用い、
モノエチレン性モノマーを乳化重合して得られた共重合
体である電子写真現像用磁性キャリヤ粒子。
【請求項２】前記重合性乳化剤は、アリルアルコール誘
導体、アクリル酸誘導体、イタコン酸誘導体、マレイン
酸誘導体、フマール酸誘導体、エチレン誘導体およびス
チレン誘導体のうちの１種または２種以上であり、前記モノエチレン性単量体は、アクリル系ビニルモノマ
ー、スチレン系ビニルモノマーおよびシアン系ビニルモ
ノマーのうちの１種または２種以上である請求項１に記
載の電子写真現像用磁性キャリヤ粒子。
【請求項３】前記重合性乳化剤は、前記共重合体中に、
１〜15重量％含まれる請求項１または２に記載の電子写
真現像用磁性キャリヤ粒子。
【請求項４】前記導電性微粒子は、カーボンブラックで
ある請求項１ないし３いずれかに記載の電子写真現像用
磁性キャリヤ粒子。
【請求項５】前記導電性微粒子は、前記樹脂被覆中に0.
5〜30重量％含まれる請求項１ないし４のいずれかに記
載の電子写真現像用磁性キャリヤ粒子。
【請求項６】前記導電性微粒子は、前記第２の樹脂被覆
中の樹脂分100重量部あたり１〜50重量部含まれる請求
項１ないし５のいずれかに記載の電子写真現像用磁性キ
ャリヤ粒子。
【請求項７】前記樹脂被覆の厚さは、0.1〜５μｍであ
る請求項１ないし６のいずれかに記載の電子写真現像用
磁性キャリヤ粒子。