JP2880756B2 - 一酸化炭素コポリマーの製造方法 - Google Patents
一酸化炭素コポリマーの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は一酸化炭素と１種以上のモノオレフィンとの
コポリマーの製造方法に関する。
コポリマーの製造方法に関する。
モノマーを希釈剤中の触媒組成物に接触させることに
より、一方では一酸化炭素を出発材料とするユニット
と、他方ではエテンを出発材料とするユニットとが交互
に生ずる一酸化炭素とエテンとの線状コポリマーを製造
することができる。希釈剤は少なくとも一部分が低級脂
肪族アルコールからなり、触媒組成物は ａ） パラジウム化合物と、 ｂ） pKaが２未満の酸の陰イオンと、 ｃ） 一般式（R1）2P−Ｒ−Ｐ（R1）２ （式中、R1は場合によって極性置換された（polar−sub
stituted）芳香族ヒドロカルビル基であり、Ｒは２個の
リン原子を接続する橋かけ部に少なくとも２個の炭素原
子を含んでいる二価の有機橋かけ基である）で表される
ビスホスフィンとをベースにしている。
より、一方では一酸化炭素を出発材料とするユニット
と、他方ではエテンを出発材料とするユニットとが交互
に生ずる一酸化炭素とエテンとの線状コポリマーを製造
することができる。希釈剤は少なくとも一部分が低級脂
肪族アルコールからなり、触媒組成物は ａ） パラジウム化合物と、 ｂ） pKaが２未満の酸の陰イオンと、 ｃ） 一般式（R1）2P−Ｒ−Ｐ（R1）２ （式中、R1は場合によって極性置換された（polar−sub
stituted）芳香族ヒドロカルビル基であり、Ｒは２個の
リン原子を接続する橋かけ部に少なくとも２個の炭素原
子を含んでいる二価の有機橋かけ基である）で表される
ビスホスフィンとをベースにしている。
前述した共重合では触媒組成物の重合活性が高く、1,
4−キノンの存在下で共重合を行うと更に強化され得
る。
4−キノンの存在下で共重合を行うと更に強化され得
る。
最近、本出願人は、一方では一酸化炭素を出発材料と
する単位と、他方では加えたC3+モノオレフィン（分子
中に少なくとも３個の炭素原子を有するモノオレフィ
ン）を出発材料とする単位とが交互に生ずる、一種以上
のC3+モノオレフィンと一酸化炭素との線状コポリマー
の製造に前記触媒組成物を使用することができるかどう
かについて研究を行った。実際にこのようなポリマーを
製造することはできるが、触媒活性は一酸化炭素とエテ
ンとの共重合中に確認された活性と比べて重合活性が低
いことが研究により判明した。前述した触媒組成物の中
で成分ｃ）として記載した一般式（R1）2P−Ｒ−Ｐ
（R1）２で表されるビスホスフィンを一般式（R2）2P−
Ｒ−Ｐ（R2）２（式中、R2は場合によって極性置換され
る脂肪族ヒドロカルビル基であり、Ｒは前述した通りで
ある）で表されるビスホスフィンと置換することによ
り、一酸化炭素と１種以上のC3+モノオレフィンとの共
重合に使用するこれらの触媒組成物の重合活性が大幅に
改善され得ることも研究中に判明した。これらの触媒組
成物の重合活性も、1,4−キノンの存在下で重合を実施
すると更に強化され得ることが判明した。
する単位と、他方では加えたC3+モノオレフィン（分子
中に少なくとも３個の炭素原子を有するモノオレフィ
ン）を出発材料とする単位とが交互に生ずる、一種以上
のC3+モノオレフィンと一酸化炭素との線状コポリマー
の製造に前記触媒組成物を使用することができるかどう
かについて研究を行った。実際にこのようなポリマーを
製造することはできるが、触媒活性は一酸化炭素とエテ
ンとの共重合中に確認された活性と比べて重合活性が低
いことが研究により判明した。前述した触媒組成物の中
で成分ｃ）として記載した一般式（R1）2P−Ｒ−Ｐ
（R1）２で表されるビスホスフィンを一般式（R2）2P−
Ｒ−Ｐ（R2）２（式中、R2は場合によって極性置換され
る脂肪族ヒドロカルビル基であり、Ｒは前述した通りで
ある）で表されるビスホスフィンと置換することによ
り、一酸化炭素と１種以上のC3+モノオレフィンとの共
重合に使用するこれらの触媒組成物の重合活性が大幅に
改善され得ることも研究中に判明した。これらの触媒組
成物の重合活性も、1,4−キノンの存在下で重合を実施
すると更に強化され得ることが判明した。
一酸化炭素と一種以上のC3+モノオレフィンとの重合
のために一般式（R2）2P−Ｒ−Ｐ（R2）２で表されるビ
スホスフィンを含む触媒組成物を使用することについて
本出願人が更に研究を行ったところ、1,4−キノンの存
在下ではなく一般式Ｃ（Ｘ）（Ｙ）（OR3）２（式中
は、Ｘは水素又はヒドロカルビル基であり、Ｙは水素、
ヒドロカルビル基又はOR3であり、R3はヒドロカルビル
基である）で表される化合物の存在下で重合を実施する
と重合活性が増大し得ることが判明した。一酸化炭素と
エテンとの共重合を一般式（R1）2P−Ｒ−Ｐ（R1）２で
表されるビスホスフィンを含む触媒組成物を使用して一
般式Ｃ（Ｘ）（Ｙ）（OR3）２で表される化合物の存在
下で実施すると重合活性が低くなることを考慮すれば、
この発見は驚異的である。
のために一般式（R2）2P−Ｒ−Ｐ（R2）２で表されるビ
スホスフィンを含む触媒組成物を使用することについて
本出願人が更に研究を行ったところ、1,4−キノンの存
在下ではなく一般式Ｃ（Ｘ）（Ｙ）（OR3）２（式中
は、Ｘは水素又はヒドロカルビル基であり、Ｙは水素、
ヒドロカルビル基又はOR3であり、R3はヒドロカルビル
基である）で表される化合物の存在下で重合を実施する
と重合活性が増大し得ることが判明した。一酸化炭素と
エテンとの共重合を一般式（R1）2P−Ｒ−Ｐ（R1）２で
表されるビスホスフィンを含む触媒組成物を使用して一
般式Ｃ（Ｘ）（Ｙ）（OR3）２で表される化合物の存在
下で実施すると重合活性が低くなることを考慮すれば、
この発見は驚異的である。
従って、本発明は、一酸化炭素と１種以上のC3+モノ
オレフィンとの混合物を一般式Ｃ（Ｘ）（Ｙ）（OR3）
２で表される化合物の存在下で触媒組成物を含む希釈溶
液と接触させる、一酸化炭素と１種以上のモノオレフィ
ンとのコポリマーの製造方法に関する。希釈剤は少なく
とも一部分が低級脂肪族アルコールからなり、触媒組成
物は前記の成分ａ）及びｂ）と、成分ｃ）として一般式
（R2）2P−Ｒ−Ｐ（R2）２で表されるビスホスフィンと
をベースとしている。
オレフィンとの混合物を一般式Ｃ（Ｘ）（Ｙ）（OR3）
２で表される化合物の存在下で触媒組成物を含む希釈溶
液と接触させる、一酸化炭素と１種以上のモノオレフィ
ンとのコポリマーの製造方法に関する。希釈剤は少なく
とも一部分が低級脂肪族アルコールからなり、触媒組成
物は前記の成分ａ）及びｂ）と、成分ｃ）として一般式
（R2）2P−Ｒ−Ｐ（R2）２で表されるビスホスフィンと
をベースとしている。
本発明のポリマー製造は、重合すべきオレフィン１モ
ルに対して10-7〜10-3モルのパラジウムを含むような量
の触媒組成物を使用して、20〜100℃の温度に５〜150バ
ールの圧力で実施するのが好ましい。重合すべきオレフ
ィン１モルに対して10-6〜10-4モルのパラジウムを含む
ような量の触媒組成物を使用して、30〜85℃の温度に20
〜100バールの圧力で製造するのが特に好ましい。重合
すべき混合物中での一酸化炭素に対するオレフィンのモ
ル比は10:1〜1:10、特に5:1〜1:5が好ましい。本発明の
方法で使用する希釈剤は少なくとも一部分が低級脂肪族
アルコールからなるべきである。非常に適切な希釈剤
は、メタノールのような１種以上の低級脂肪族アルコー
ルだけからなる液体及び低級脂肪族アルコールと環状エ
ーテルとの混合物、例えばメタノールとテトラヒドロフ
ランとの混合物からなる液体である。
ルに対して10-7〜10-3モルのパラジウムを含むような量
の触媒組成物を使用して、20〜100℃の温度に５〜150バ
ールの圧力で実施するのが好ましい。重合すべきオレフ
ィン１モルに対して10-6〜10-4モルのパラジウムを含む
ような量の触媒組成物を使用して、30〜85℃の温度に20
〜100バールの圧力で製造するのが特に好ましい。重合
すべき混合物中での一酸化炭素に対するオレフィンのモ
ル比は10:1〜1:10、特に5:1〜1:5が好ましい。本発明の
方法で使用する希釈剤は少なくとも一部分が低級脂肪族
アルコールからなるべきである。非常に適切な希釈剤
は、メタノールのような１種以上の低級脂肪族アルコー
ルだけからなる液体及び低級脂肪族アルコールと環状エ
ーテルとの混合物、例えばメタノールとテトラヒドロフ
ランとの混合物からなる液体である。
本発明の方法では、一般式Ｃ（Ｘ）（Ｙ）（OR3）２
で表される化合物の存在下でモノマーを触媒組成物と接
触させるべきである。基Ｘ及び／又はＹがヒドロカルビ
ル基の場合、これらの基が６個までの炭素原子を有する
化合物が好ましい。R3が４個までの炭素原子を有する化
合物が更に好ましい。本発明の方法で使用し得る一般式
Ｃ（Ｘ）（Ｙ）（OR3）２で表される化合物の例を以下
に示す。
で表される化合物の存在下でモノマーを触媒組成物と接
触させるべきである。基Ｘ及び／又はＹがヒドロカルビ
ル基の場合、これらの基が６個までの炭素原子を有する
化合物が好ましい。R3が４個までの炭素原子を有する化
合物が更に好ましい。本発明の方法で使用し得る一般式
Ｃ（Ｘ）（Ｙ）（OR3）２で表される化合物の例を以下
に示す。
1. Ｘ及びＹが共に水素である化合物、例えばジエトキ
シメタン。
シメタン。
2. Ｘが水素でＹがヒドロカルビル基の化合物、例えば
1,1−ジメトキシエタン。
1,1−ジメトキシエタン。
3. Ｘ及びＹが共にヒドロカルビル基の化合物、例えば
2,2−ジメトキシプロパン。
2,2−ジメトキシプロパン。
4. Ｘが水素でＹがOR3基の化合物、例えばトリメトキ
シメタン。
シメタン。
5. Ｘがヒドロカルビル基でＹがOR3基の化合物、例え
ば1,1,1−トリメトキシエタン及びトリメトキシメチル
ベンゼン。
ば1,1,1−トリメトキシエタン及びトリメトキシメチル
ベンゼン。
一般式Ｃ（Ｘ）（Ｙ）（OR3）２で表される好ましい
化合物はトリメトキシメタンである。本発明の方法で
は、一般式Ｃ（Ｘ）（Ｙ）（OR3）２で表される化合物
をパラジウム１モルに対して100〜5000モル、特に500〜
3000モルの量使用するのが好ましい。
化合物はトリメトキシメタンである。本発明の方法で
は、一般式Ｃ（Ｘ）（Ｙ）（OR3）２で表される化合物
をパラジウム１モルに対して100〜5000モル、特に500〜
3000モルの量使用するのが好ましい。
触媒組成物の成分ａ）として使用するパラジウム化合
物はカルボン酸のパラジウム塩、特に酢酸パラジウムが
好ましい。pKaが２未満（18℃の水溶液で測定）の適切
な酸の例は過塩素酸のような鉱酸、パラトルエンスルホ
ン酸のようなスルホン酸及びトリフルオロ酢酸のような
ハロゲンカルボン酸である。成分ｂ）を酸及び／又は塩
の形態で触媒組成物に混和してもよい。非常に適切な酸
はパラトルエンスルホン酸であり、非常に適切な塩は過
塩素酸ニッケルである。酸と塩との混合物、例えばパラ
トルエンスルホン酸と過塩素酸ニッケルとの混合物を使
用してもよい。触媒組成物中に存在する成分ｂ）の量は
パラジウム１モルに対して0.5〜50モル、特に１〜25モ
ルが好ましい。
物はカルボン酸のパラジウム塩、特に酢酸パラジウムが
好ましい。pKaが２未満（18℃の水溶液で測定）の適切
な酸の例は過塩素酸のような鉱酸、パラトルエンスルホ
ン酸のようなスルホン酸及びトリフルオロ酢酸のような
ハロゲンカルボン酸である。成分ｂ）を酸及び／又は塩
の形態で触媒組成物に混和してもよい。非常に適切な酸
はパラトルエンスルホン酸であり、非常に適切な塩は過
塩素酸ニッケルである。酸と塩との混合物、例えばパラ
トルエンスルホン酸と過塩素酸ニッケルとの混合物を使
用してもよい。触媒組成物中に存在する成分ｂ）の量は
パラジウム１モルに対して0.5〜50モル、特に１〜25モ
ルが好ましい。
触媒組成物中の成分ｃ）として使用するのに適してい
る一般式（R2）2P−Ｒ−Ｐ（R2）２で表されるビスホス
フィンの場合、R2は好ましくは10個までの炭素原子を含
むアルキル基である。ビスホスフィンに存在する橋かけ
基Ｒとしては、２個のリン原子を接続する橋に３個の炭
素原子を含んでいる橋かけ基が好ましい。適切な橋かけ
基Ｒの例は、−CH2−CH2−CH2−基、−CH2−Ｃ（−C
H3）２−CH2−基及び−CH2−Si（CH3）２−CH2−基であ
る。好ましくはパラジウム１モルに対して0.5〜２モル
の、特に0.75〜1.5モルの量のビスホスフィンを触媒組
成物に使用する。
る一般式（R2）2P−Ｒ−Ｐ（R2）２で表されるビスホス
フィンの場合、R2は好ましくは10個までの炭素原子を含
むアルキル基である。ビスホスフィンに存在する橋かけ
基Ｒとしては、２個のリン原子を接続する橋に３個の炭
素原子を含んでいる橋かけ基が好ましい。適切な橋かけ
基Ｒの例は、−CH2−CH2−CH2−基、−CH2−Ｃ（−C
H3）２−CH2−基及び−CH2−Si（CH3）２−CH2−基であ
る。好ましくはパラジウム１モルに対して0.5〜２モル
の、特に0.75〜1.5モルの量のビスホスフィンを触媒組
成物に使用する。
本発明に基づいて一酸化炭素と共重合することのでき
るモノマーとしては、分子中に10個までの炭素原子を有
するC3+モノオレフィンを使用するのが好ましい。一酸
化炭素と１種だけのC3+モノオレフィンとのコポリマー
を製造するのが更に好ましい。本発明での“モノオレフ
ィン”は線状、枝分れ及び環状アルケンである。適切な
C3+モノオレフィンの例は、プロペン、ペンテン−１、
４−メチル−ペンテン−１、並びに場合によって３位、
４位及び／又は５位でアルキル置換されたシクロペンテ
ン類（例えばシクロペンテン、３−メチルシクロペンテ
ン及び3,5−ジメチルシクロペンテン）である。一酸化
炭素とプロペン又はシクロペンテンとのコポリマーが特
に好ましい。
るモノマーとしては、分子中に10個までの炭素原子を有
するC3+モノオレフィンを使用するのが好ましい。一酸
化炭素と１種だけのC3+モノオレフィンとのコポリマー
を製造するのが更に好ましい。本発明での“モノオレフ
ィン”は線状、枝分れ及び環状アルケンである。適切な
C3+モノオレフィンの例は、プロペン、ペンテン−１、
４−メチル−ペンテン−１、並びに場合によって３位、
４位及び／又は５位でアルキル置換されたシクロペンテ
ン類（例えばシクロペンテン、３−メチルシクロペンテ
ン及び3,5−ジメチルシクロペンテン）である。一酸化
炭素とプロペン又はシクロペンテンとのコポリマーが特
に好ましい。
以下の実施例により本発明を説明する。
実施例１ 一酸化炭素／プロペンコポリマーを以下の如く製造し
た。110mlのテトラヒドロフランと87mlのプロペンとを
含む、容量が300mlの撹拌オートクレーブ内の温度を42
℃にして、40バールの圧力に達するまで一酸化炭素で加
圧した。次いで、8.5mlのメタノールと、21.5mlのテト
ラヒドロフランと、0.052mmolの酢酸パラジウムと、0.2
64mmolの過塩素酸ニッケルと、0.063mmolの1,3−ビス
（ジ（ｎ−ブチル）ホスフィノ）プロパンとを含むパラ
ジウム含有溶液をオートクレーブに充填した。
た。110mlのテトラヒドロフランと87mlのプロペンとを
含む、容量が300mlの撹拌オートクレーブ内の温度を42
℃にして、40バールの圧力に達するまで一酸化炭素で加
圧した。次いで、8.5mlのメタノールと、21.5mlのテト
ラヒドロフランと、0.052mmolの酢酸パラジウムと、0.2
64mmolの過塩素酸ニッケルと、0.063mmolの1,3−ビス
（ジ（ｎ−ブチル）ホスフィノ）プロパンとを含むパラ
ジウム含有溶液をオートクレーブに充填した。
反応混合物を室温に冷却して圧力を解放することによ
り140時間後に重合が終了した。メタノール中で反応混
合物を撹拌し、コポリマーを過し、メタノールで洗浄
して乾燥させた。
り140時間後に重合が終了した。メタノール中で反応混
合物を撹拌し、コポリマーを過し、メタノールで洗浄
して乾燥させた。
11.5gのコポリマーを得た。パラジウム1g当たりのコ
ポリマーの重合速度は15g/時であった。
ポリマーの重合速度は15g/時であった。
実施例２ 一酸化炭素／プロペンコポリマーを実施例１と実質的
に同一の方法で製造した。但し、以下の点が異なる。
に同一の方法で製造した。但し、以下の点が異なる。
ａ） オートクレーブは更に、2mlのトリメトキシメタ
ンと10mgのパラトルエンスルホン酸とを含んでいた。
ンと10mgのパラトルエンスルホン酸とを含んでいた。
ｂ） 8.5mlのメタノールと、21.5mlのテトラヒドロフ
ランと、0.043mmolの酢酸パラジウムと、0.212mmolの過
塩素酸ニッケルと、0.052mmolの1,3−ビス（ジ（ｎ−ブ
チル）ホスフィノ）プロパンとを含むパラジウム含有溶
液を使用した。
ランと、0.043mmolの酢酸パラジウムと、0.212mmolの過
塩素酸ニッケルと、0.052mmolの1,3−ビス（ジ（ｎ−ブ
チル）ホスフィノ）プロパンとを含むパラジウム含有溶
液を使用した。
ｃ） 反応時間は140時間ではなく、15.35時間であっ
た。
た。
9.54gのコポリマーを得た。パラジウム1g当たりのコ
ポリマーの重合速度は140g/時であった。
ポリマーの重合速度は140g/時であった。
実施例３ 一酸化炭素／プロペンコポリマーを実施例１と実質的
に同一の方法で製造した。但し、以下の点が異なる。
に同一の方法で製造した。但し、以下の点が異なる。
ａ） オートクレーブはテトラヒドロフランの代わりと
しての120mlのメタノールと、87mlではなく80mlのプロ
ペンとを含んでいた。
しての120mlのメタノールと、87mlではなく80mlのプロ
ペンとを含んでいた。
ｂ） オートクレーブは更に、2mlのトリメトキシメタ
ンと、3gのパラトルエンスルホン酸とを含んでいた。
ンと、3gのパラトルエンスルホン酸とを含んでいた。
ｃ） 8.5mlのメタノールと、21.5mlのテトラヒドロフ
ランと、0.051mmolの酢酸パラジウムと、0.1mmolのパラ
トルエンスルホン酸と、0.06mmolの1,3−ビス（ジ（ｎ
−ブチル）ホスフィノ）プロパンとを含むパラジウム含
有溶液を使用した。
ランと、0.051mmolの酢酸パラジウムと、0.1mmolのパラ
トルエンスルホン酸と、0.06mmolの1,3−ビス（ジ（ｎ
−ブチル）ホスフィノ）プロパンとを含むパラジウム含
有溶液を使用した。
ｄ） 反応時間は140時間ではなく、17.53時間であっ
た。
た。
31.11gのコポリマーを得た。パラジウム1g当たりのコ
ポリマーの重合速度は330g/時であった。
ポリマーの重合速度は330g/時であった。
実施例４ 一酸化炭素／プロペンコポリマーを実施例１と実質的
に同一の方法で製造した。但し、以下の点が異なる。
に同一の方法で製造した。但し、以下の点が異なる。
ａ） オートクレーブはテトラヒドロフランの代わりと
しての120mlのメタノールと、87mlではなく80mlのプロ
ペンとを含んでいた。
しての120mlのメタノールと、87mlではなく80mlのプロ
ペンとを含んでいた。
ｂ） オートクレーブは更に、2mlのトリメトキシメタ
ンと、10mgのパラトルエンスルホン酸とを含んでいた。
ンと、10mgのパラトルエンスルホン酸とを含んでいた。
ｃ） 8.5mlのメタノールと、21.5mlのテトラヒドロフ
ランと、0.043mmolの酢酸パラジウムと、0.212mmolの過
塩素酸ニッケルと、0.052mmolの1,3−ビス（ジ（ｎ−ブ
チル）ホスフィノ）プロパンとを含むパラジウム含有溶
液を使用した。
ランと、0.043mmolの酢酸パラジウムと、0.212mmolの過
塩素酸ニッケルと、0.052mmolの1,3−ビス（ジ（ｎ−ブ
チル）ホスフィノ）プロパンとを含むパラジウム含有溶
液を使用した。
ｄ） 反応時間は140時間ではなく、29.2時間であっ
た。
た。
63gのコポリマーを得た。パラジウム1g当たりのコポ
リマーの重合速度は470g/時であった。
リマーの重合速度は470g/時であった。
実施例５ 一酸化炭素／シクロペンテンコポリマーを実施例１の
一酸化炭素／プロペンコポリマーと実質的に同一の方法
で製造した。但し、以下の点が異なる。
一酸化炭素／プロペンコポリマーと実質的に同一の方法
で製造した。但し、以下の点が異なる。
ａ） オートクレーブはテトラヒドロフランの代わりと
しての120mlのメタノールと、プロペンの代わりとして
の85mlのシクロペンテンとを含んでいた。
しての120mlのメタノールと、プロペンの代わりとして
の85mlのシクロペンテンとを含んでいた。
ｂ） オートクレーブは更に、3.5mlのトリメトキシメ
タンと、0.093mmolのパラトルエンスルホン酸とを含ん
でいた。
タンと、0.093mmolのパラトルエンスルホン酸とを含ん
でいた。
ｃ） 反応温度は42℃ではなく、40℃であった。
ｄ） 40バールではなく60バールの圧力に達するまで一
酸化炭素をブローした。
酸化炭素をブローした。
ｅ） 8.5mlのメタノールと、21.5mlのテトラヒドロフ
ランと、0.043mmolの酢酸パラジウムと、0.052mmolの1,
3−ビス（ジ（ｎ−ブチル）ホスフィノ）プロパンとを
含むパラジウム含有溶液を使用した。
ランと、0.043mmolの酢酸パラジウムと、0.052mmolの1,
3−ビス（ジ（ｎ−ブチル）ホスフィノ）プロパンとを
含むパラジウム含有溶液を使用した。
ｆ） 反応時間は140時間ではなく、66時間であった。
2.8gのコポリマーを得た。パラジウム1g当たりのコポ
リマーの重合速度は5.1g/時であった。
リマーの重合速度は5.1g/時であった。
実施例６ 一酸化炭素／エテンコポリマーを以下の如く製造し
た。容量が250mlの撹拌オートクレーブに、100mlのメタ
ノールと、0.1mmolの酢酸パラジウムと、0.2mmolのパラ
トルエンスルホン酸と、0.1mmolの1,3−ビス（ジフェニ
ル−ホスフィノ）プロパンとを含むパラジウム含有溶液
を充填した。
た。容量が250mlの撹拌オートクレーブに、100mlのメタ
ノールと、0.1mmolの酢酸パラジウムと、0.2mmolのパラ
トルエンスルホン酸と、0.1mmolの1,3−ビス（ジフェニ
ル−ホスフィノ）プロパンとを含むパラジウム含有溶液
を充填した。
次いで、50バールの圧力に達するまでオートクレーブ
内に1:1の一酸化炭素／エテン混合物をブローした。最
後に、オートクレーブの含有物の温度を90℃にした。室
温に冷却して圧力を解放することにより重合は１時間後
に終了した。生成されたコポリマーを過し、メタノー
ルで洗浄し、乾燥させた。
内に1:1の一酸化炭素／エテン混合物をブローした。最
後に、オートクレーブの含有物の温度を90℃にした。室
温に冷却して圧力を解放することにより重合は１時間後
に終了した。生成されたコポリマーを過し、メタノー
ルで洗浄し、乾燥させた。
17.8gのコポリマーを得た。パラジウム1g当たりのコ
ポリマーの重合速度は1.8g/時であった。
ポリマーの重合速度は1.8g/時であった。
実施例７ 一酸化炭素／エテンコポリマーを実施例６と実質的に
同一の方法で製造した。但し、パラジウム含有溶液が更
に2mlのトリメトキシメタンを含んでいた点が異なる。
同一の方法で製造した。但し、パラジウム含有溶液が更
に2mlのトリメトキシメタンを含んでいた点が異なる。
13.5gのコポリマーを得た。パラジウム1g当たりのコ
ポリマーの重合速度は1.3kg/時であった。
ポリマーの重合速度は1.3kg/時であった。
実施例１〜７の中で、実施例２〜５は本発明に適合す
る。これらの実施例では、ビスホスフィンとして1,3−
ビス（ジ（ｎ−ブチル）ホスフィノ）プロパンを含む、
一部分がメタノールからなる希釈剤に溶解した触媒組成
物とモノマーとをトリメトキシメタンの存在下で接触さ
せて、一酸化炭素とC3+モノオレフィンとのコポリマー
を製造した。
る。これらの実施例では、ビスホスフィンとして1,3−
ビス（ジ（ｎ−ブチル）ホスフィノ）プロパンを含む、
一部分がメタノールからなる希釈剤に溶解した触媒組成
物とモノマーとをトリメトキシメタンの存在下で接触さ
せて、一酸化炭素とC3+モノオレフィンとのコポリマー
を製造した。
実施例1,6,7は本発明の範囲外であるが、比較のため
に本明細書中に含んだ。実施例１と２との結果を比較し
たところ、Ｃ（Ｘ）（Ｙ）（OR3）２で表される化合物
の存在下で重合を実施すると重合活性に有利に作用する
ことが明白である。トリメトキシメタンの存在下で重合
を実施すると、重合速度は９倍に増大する。
に本明細書中に含んだ。実施例１と２との結果を比較し
たところ、Ｃ（Ｘ）（Ｙ）（OR3）２で表される化合物
の存在下で重合を実施すると重合活性に有利に作用する
ことが明白である。トリメトキシメタンの存在下で重合
を実施すると、重合速度は９倍に増大する。
実施例6,7の結果は、ビスホスフィンとして1,3−ビス
（ジ−フェニルホスフィノ）プロパンを使用して一酸化
炭素／エテンコポリマーを製造するときに一般式Ｃ
（Ｘ）（Ｙ）（OR3）２で表される化合物の存在下で重
合を実施すると、重合活性に不利に作用することを明示
している。トリメトキシメタンの存在下で重合を実施す
ると、パラジウム1g当たりのコポリマーの重合速度は1.
8kg/時から1.3kg/時に低減する。
（ジ−フェニルホスフィノ）プロパンを使用して一酸化
炭素／エテンコポリマーを製造するときに一般式Ｃ
（Ｘ）（Ｙ）（OR3）２で表される化合物の存在下で重
合を実施すると、重合活性に不利に作用することを明示
している。トリメトキシメタンの存在下で重合を実施す
ると、パラジウム1g当たりのコポリマーの重合速度は1.
8kg/時から1.3kg/時に低減する。
実施例１〜７に基づいて製造したコポリマーが線状構
造を有すること、並びに一方では一酸化炭素を出発材料
とする単位と、他方ではプロペン、シクロペンテン及び
エテンを出発材料とする単位とが交互に生ずることが13
C−NMR分析により証明された。
造を有すること、並びに一方では一酸化炭素を出発材料
とする単位と、他方ではプロペン、シクロペンテン及び
エテンを出発材料とする単位とが交互に生ずることが13
C−NMR分析により証明された。
フロントページの続き (72)発明者 ピユイ・クワン・ウオン オランダ国、1031・セー・エム・アムス テルダム、バドハアイスウエヒ・３ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 67/02 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (8)
- 【請求項１】一酸化炭素と１種以上のモノオレフィンと
のコポリマーの製造方法であって、分子中に少なくとも
３個の炭素原子を有する１種以上のモノオレフィンと一
酸化炭素との混合物を、触媒組成物を含む希釈溶液と、
一般式Ｃ（Ｘ）（Ｙ）（OR3）２で表される化合物の存
在下で接触させること、及び希釈剤が少なくとも部分的
に低級脂肪族アルコールからなり、触媒組成物が ａ） パラジウム化合物と、 ｂ） pKaが２未満の酸の陰イオンと、 ｃ） 一般式（R2）2P−Ｒ−Ｐ（R2）２で表されるビス
ホスフィンとをベースにしていること（ただし上記式
中、Ｘは水素又はヒドロカルビル基であり、Ｙは水素、
ヒドロカルビル基又は基OR3であり、R3はヒドロカルビ
ル基であり、R2は場合によって極性置換された脂肪族ヒ
ドロカルビル基であり、Ｒは２個のリン原子を接続する
橋かけ部に少なくとも２個の炭素原子を有する二価の有
機橋かけ基である）を特徴とする方法。 - 【請求項２】重合すべき混合物中での一酸化炭素に対す
るオレフィンのモル比を10:1〜1:10とし、重合すべきオ
レフィン１モル当たり10-7〜10-3モルのパラジウムを含
んでいる量の触媒組成物を使用して20〜100℃の温度下
に５〜150バールの圧力で実施することを特徴とする請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】使用する希釈剤がメタノール又はメタノー
ルとテトラヒドロフランとの混合物であることを特徴と
する請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】一般式Ｃ（Ｘ）（Ｙ）（OR3）２（式中、
基Ｘ及び／又はＹはヒドロカルビル基である）で表され
る化合物を使用するときに、ヒドロカルビル基が６個ま
での炭素原子を有することを特徴とする請求項１から３
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】一般式Ｃ（Ｘ）（Ｙ）（OR3）２で表され
る化合物の基R3が４個までの炭素原子を有することを特
徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】一般式Ｃ（Ｘ）（Ｙ）（OR3）２で表され
る化合物としてトリメトキシメタンを使用することを特
徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】一般式Ｃ（Ｘ）（Ｙ）（OR3）２で表され
る化合物をパラジウム１モル当たり100〜5000モルの量
で使用することを特徴とする請求項１から６のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項８】パラジウム１モルに対して0.5〜50モルの
成分ｂ）と、0.5〜２モルの成分ｃ）とを含んでいる触
媒組成物を使用することを特徴とする請求項１から７の
いずれか一項に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| NL8900978 | 1989-04-19 | ||
| NL8900978 | 1989-04-19 |
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| WO1992007019A1 (en) * | 1990-10-10 | 1992-04-30 | Akzo N.V. | Copolymer of carbon monoxide and propylene and process for its formation |
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| US5225523A (en) * | 1991-07-02 | 1993-07-06 | Shell Oil Company | Polyketone polymer preparation with tetra alkyl bis phosphine ligand and hydrogen |
| US5247065A (en) * | 1991-08-30 | 1993-09-21 | Shell Oil Company | Polymerization of CO/olefin with bidentate ligand having 2-hydroxy-2-alkyl-1,3-propylene bridging group |
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| US5554777A (en) * | 1993-01-22 | 1996-09-10 | The Dow Chemical Compamy | Catalyst for the preparation of linear carbon monoxide/alpha-olefin copolymers |
| US5776865A (en) * | 1994-05-25 | 1998-07-07 | Shell Oil Company | Emulsifiable oil |
| US5703201A (en) * | 1995-10-10 | 1997-12-30 | Akzo Nobel Nv | Catalyst for polymerization of polyketone formed by treatment with carbon monoxide and olefin |
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|---|---|---|---|---|
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| GB1081304A (en) * | 1965-03-23 | 1967-08-31 | Ici Ltd | Improvements in or relating to chemical compounds |
| US3694412A (en) * | 1971-03-04 | 1972-09-26 | Shell Oil Co | Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex |
| EP0121965B1 (en) * | 1983-04-06 | 1989-12-27 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of polyketones |
| NL8403035A (nl) * | 1984-10-05 | 1986-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van polyketonen. |
| IN166314B (ja) * | 1985-08-29 | 1990-04-07 | Shell Int Research | |
| EP0235866A3 (en) * | 1986-03-05 | 1988-01-27 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Catalyst compositions |
| EP0253416A1 (en) * | 1986-06-24 | 1988-01-20 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Catalyst compositions |
| NL8602164A (nl) * | 1986-08-26 | 1988-03-16 | Shell Int Research | Katalysatorcomposities. |
| IN171627B (ja) * | 1986-08-26 | 1992-11-28 | Shell Int Research | |
| US4843145A (en) * | 1986-10-06 | 1989-06-27 | Shell Oil Company | Catalytic polymerization of CO/olefin with ortho polar substituted aryl bidentate p ligand |
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