JP2965660B2

JP2965660B2 - ポリアセタール樹脂製ガソリンタンク

Info

Publication number: JP2965660B2
Application number: JP28587290A
Authority: JP
Inventors: 一彦松崎; 紘片岡
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1990-10-25
Filing date: 1990-10-25
Publication date: 1999-10-18
Anticipated expiration: 2014-10-18
Also published as: JPH04163022A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ブロー成形により成形されたポリアセター
ル樹脂製ガソリンタンクに関するものである。

〔従来の技術〕

従来、ガソリンタンクは専ら金属を用いて製造されて
いた。近年自動車の軽量化を目的として、主として高密
度ポリエチレンより成るガソリンタンクが実用化されつ
つある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、高密度ポリエチレンはガソリンの透過
率が高いという本質的な欠点を有している。この欠点を
克服する目的で、高密度ポリエチレン製ガソリンタンク
の内面をフッ素化、スルホン化等の化学処理する方法が
開発されている。或いは高密度ポリエチレンとポリアミ
ドを積層化する方法も開発されている。

化学処理する方法は、製造工程を複雑にするのみなら
ず、化学処理の不均一性という欠陥を有している。

また積層化する方法は、再生材を使用する事が出来な
いため、成形時の樹脂のロスが極めて多いという欠陥を
有している。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の課題を解決すべく、検討を進め
た結果、一定のメルトインデックスを有するポリアセタ
ール樹脂を、一定の押出温度で、ブロー成形法によって
成形する事により、極めて優れた性能を有するポリアセ
タール製ガソリンタンクを取得出来る事を見い出した。

即ち本発明は、0.005〜1.0のメルトインデックスを有
するポリアセタール樹脂を、180〜260℃の押出樹脂温度
で、ブロー成形法によって成形してなるポリアセタール
樹脂製ガソリンタンクである。

本発明のガソリンタンクは、ガソリン及びメタノール
の透過率が極めて低く、且つブロー成形によって任意の
形状をとらせる事が出来る。

〔発明の具体的説明〕

本発明ではメルトインデックス（以降MIと略記）が、
0.005〜1.0の範囲にあるポリアセタール樹脂を原料とし
て用いる事が出来る。

ここで本発明のMIはASTM D−1238（Ｅ条件）で測定し
た値を言う。（単位g/10分） MIが0.005未満の場合には、ブロー成形性が著しく不
良となる。一方MIが1.0を越える場合には、ブロー成形
時のパリソンのドローダウンが大きく、良好な成形体
（ガソリンタンク）を得る事が出来ない。

また本発明では押出温度が180〜260℃の範囲にある事
が必要である。押出温度が180℃未満の場合には、良好
な形状を有する成形体を得る事が出来ない。一方押出温
度が260℃を越える場合には、成形体の表面に銀条痕
（シルバーストリーク）が走り、外観を損う。

本発明のポリアセタール樹脂は、MIが、0.005〜1.0の
範囲のポリアセタールであれば、直鎖、分岐、架橋のい
づれの分子構造のものも使用する事が出来る。これらの
分子構造の中でも、成形体の外観の観点、すなわち成形
体の表面仕上りの観点とドローダウン防止の観点から、
分岐もしくは架橋の分子構造がより好ましい。

ここで直鎖の分子構造を有するポリアセタール樹脂
は、ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンを単独重合
するか、ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンと環状
エーテルとを共重合する事によって得られる。

また分岐の分子構造を有するポリアセタール樹脂は、
水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を１分子
中に３個以上含有する多官能性化合物の存在下で、ホル
ムアルデヒドもしくはトリオキサンを単独重合するか、
ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンと環状エーテル
とを共重合する事によって得られる。

また架橋の分子構造を有するポリアセタール樹脂は、
エポキシ基を１分子中に２個以上含有する多官能性グリ
シジルエーテルの存在下にて、ホルムアルデヒドもしく
はトリオキサンを単独重合するか、ホルムアルデヒドも
しくはトリオキサンと環状エーテルとを共重合する事に
よって得られる。

また本発明では、耐衝撃性改良のための重合体を、直
鎖、分岐、架橋のポリアセタールに配合もしくは反応し
てなる組成物を原料として使用しても良いし、或いはこ
れらの重合体を配合もしくは反応せずに、ポリアセター
ル単体を原料として使用しても良い。

しかしながらガソリンタンクの実用性能を向上させる
観点から、ビニル重合体、エラストマーを主成分とする
耐衝撃性改良のための重合体をポリアセタールに配合も
しくは反応させて用いる方が好ましい。

ここで耐衝撃性改良のための重合体とは、−125〜80
℃のガラス転移温度を有するビニル重合体もしくは／及
びエラストマーである。

ここでビニル重合体を具体的に説明する。

ビニル重合体の第１のグループは、低密度ポリエチレ
ン（LD）、高密度ポリエチレン（HD）、直鎖低密度ポリ
エチレン（LL）、低密度ポリエチレン・スチレングラフ
ト共重合体、低密度ポリエチレン・アクリロニトリルス
チレングラフト共重合体、変性低密度ポリエチレン（水
酸基変性）等のポリエチレン系重合体である。

ビニル重合体の第２のグループは、エチレン・プロピ
レン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合
体、変性エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（水酸
基変性）、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・
メタアクリル酸・２−ヒドロキシルエチルメタアクリル
酸共重合体、変性エチレン・酢酸ビニル共重合体（水酸
基変性）等のエチレン系重合体である。

ビニル重合体の第３のグループは、ポリブタジエン、
変性水添ポリブタジエン（水酸基変性）、イソプレン・
ブタジエン共重合体等のブタジエン系重合体である。

これらのビニル重合体の他に、ガラス転移温度が−12
5〜80℃の間にあるビニル重合体を用いる事も可能であ
る。

次にエラストマーを具体的に説明する。

本発明で言うエラストマーとは、熱可塑性の重合体で
あり、無定形でありガラス転移温度の低いセグメント
（ソフトセグメント）と熱可逆的な架橋・結合構造をつ
くるガラス転移温度の高いセグメント（ハードセグメン
ト）の共重合体である。

本発明では、ソフトセグメント及びハードセグメント
のガラス転移温度が、−125〜80℃の間にあるエラスト
マーを用いる事が可能である。

エラストマーの第１のグループは、ポリスチレン系エ
ラストマーであり、ポリスチレンをハードセグメントと
するものである。ポリスチレンと組み合わされるべきソ
フトセグメントには、ポリブタジエン、ポリイソプレン
等のジエン系、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリ
イソプレン等の水素添加ジエン系がある。これらのポリ
スチレン系エラストマーの中でも特にポリスチレン−ポ
リブタジエンブロック共重合体及びポリスチレン−水素
添加ポリブタジエンブロック共重合体が好ましい。

エラストマーの第２のグループは、ポリエステル系エ
ラストマーであり、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、変性・ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン・ブチレンテレフタレート等のポ
リエステルをハードセグメントとするものである。ポリ
エステルと組み合わされるべきソフトセグメントには、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール等のポリエーテルがある。

これらのポリエステル系エラストマーの中でも特にポ
リブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコ
ールブロック共重合体、ポリエチレン・ブチレンテレフ
タレート−ポリテトラメチレングリコールブロック共重
合体が好ましい。

エラストマー部分の第３のグループは、ポリアミド系
エラストマーであり、ナイロン６、ナイロン６−６、ナ
イロン６−10、ナイロン11、ナイロン12等のポリアミド
をハードセグメントとするものである。ポリアミドと組
み合わされるべきソフトセグメントには、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリ
エーテル、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンサク
シネート等のポリエステルがある。これらのポリアミド
系エラストマーの中でも特にナイロン６−ポリプロピレ
ングリコールブロック共重合体、ナイロン６−ポリテト
ラメチレングリコールブロック共重合体が好ましい。

エラストマーの第４のグループは、ポリウレタンエラ
ストマーであり、ウレタンをハードセグメントとするも
のである。

ここでウレタンは、4,4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート等のジイソシアネートとエチレングリコール、
テトラメチレングリコール等のグリコールとを反応させ
る事によって得られる。

ウレタンと組み合わされるべきソフトセグメントには
ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート等の
ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオール
がある。

これらのポリウレタン系エラストマーの中でも特に4,
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、テトラメチ
レングリコール及びポリテトラメチレングリコールより
合成されたポリウレタンが好ましい。

これらのエラストマーの他に、ガラス転移温度が−12
5〜80℃の間にあるエラストマーを用いる事も可能であ
る。

ビニル重合体、エラストマーは、直鎖、分岐、架橋の
ポリアセタールと配合されるか、ジイソシアネート等の
結合剤を媒介としてポリアセタールと反応して用いられ
る。

ビニル重合体、エラストマーを主成分とする耐衝撃性
改良のための重合体の配合もしくは反応量は、ポリアセ
タール100部に対して、0.5〜50部の範囲にある事が好ま
しい。重合体の配合、反応量が0.5部未満の場合には、
ガソリンタンクの耐衝撃性改良の効果が見られない。一
方重合体の配合、反応量が50部を越える場合には、ガソ
リン、メタノールの透過量が増加し実用上問題となる場
合もある。

本発明のポリアセタール樹脂には酸化防止剤、熱安定
剤、難燃剤等が添加された後ブロー成形法によってガソ
リンタンクに賦形される。本発明のガソリンタンクは、
ガソリン、灯油等の炭化水素、メタノール、エタノール
等のアルコールの貯槽として用いられる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。尚
実施例中の用語の意味する所は下記の如くである。

ＭＩ :190℃、2.16kg標準荷重下での溶融指数
（ASTM D−1238 E条件）酸化防止剤:2,2−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）熱安定剤：ナイロン３アイゾット衝撃値：ポリアセタール樹脂を射出成形機
を用いて平板とし、この平板より試験片をASTM D−256
に準じて作成し測定。

実施例１（１）ポリアセタール樹脂（分岐）の製法無水のホルムアルデヒドを、分岐剤としてグリセリ
ン、重合触媒としてテトラブチルアンモニウムアセテー
トを含むシクロヘキサン中に吹き込み、50℃にて重合を
行なった。重合体を過によってシクロヘキサンより分
離後、無水酢酸を用いて重合体の末端を安定化せしめ
た。

安定化された重合体100部に対して、ポリウレタンエ
ラストマー、（4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコールより合成、ガラス転移温度−48℃及び15℃）
12部、酸化防止剤0.5部、熱安定剤0.3部を配合し、65mm
φ二軸押出機で溶融混合せしめペレットとした。このペ
レットのMIは0.08であった。

（２）ガソリンタンクの製法このペレットを用いて、90mmφ単軸押出機付大型ブロ
ー成形機にて215℃の押出樹脂温度で内容量55のガソ
リンタンクを成形した。成形性は良好であり、高密度ポ
リエチレンを用いる場合に較べて、成形時間を相当短縮
する事が出来た。またガソリンタンクの外観は光沢があ
り、良好な仕上りであった。

（３）ガソリンタンクの性能本実施例のポリアセタール樹脂の25℃でのガソリン透
過率は0.23g・mm/m²・day、メタノール透過率は0.72g・
mm/m²・dayであり、非常に低い透過率である。またアイ
ゾット衝撃値は15kg・cm/cmと良好な値であった。また
ガソリンタンク底面のピンチオフ強度も良好であった。

実施例２（４）ポリアセタール樹脂（架橋）の製法トリオキサン、エチレンオキシドに架橋剤として1,4
−ブタンジオールジグリシジルエーテル、重合触媒とし
て三弗化ホウ素ジブチルエーテレートを加え、二軸ニー
ダー中で85℃で重合せしめた。重合体にトリエチルアミ
ン及び水を加え65mmφ二軸押出機中で安定化せしめた。
次いでこの重合体100部に対して、ポリエステル系エラ
ストマー（テレフタル酸、アジピン酸、イソフタル酸、
1,4−ブタンジオールより合成、ガラス転移温度−18
℃）５部、酸化防止剤0.4部、熱安定剤、0.3部を配合
し、65mmφ二軸押出機で溶融混合せしめ、ペレットとし
た。このペレットのMIは0.2であった。

（５）ガソリンタンクの製法このペレットを用いて、120mmφ単軸押出機付大型ブ
ロー成形機にて、240℃の押出樹脂温度で、内容量45
のガソリンタンクを成形した。成形性は良好であり、パ
リソンのドローダウンも認められなかった。また高密度
ポリエチレンと比較して、成形時間の短縮が可能であっ
た。またガソリンタンクの外観は光沢があった。

（６）ガソリンタンクの性能本実施例のポリアセタール樹脂の25℃でのガソリン透
過率は0.28g・mm/m²・dayメタノール透過率は0.68g・mm
/m²・dayと良好な値であった。またアイゾット衝撃値は
12kg・cm/cmと良好な値を示した。本実施例のガソリン
タンク底面のピンチオフ強度も優れていた。

実施例３（７）ポリアセタール樹脂の製法トリオキサン、1,3−ジオキソランに、重合触媒とし
てトリフロロメタンスルホン酸を加え、二軸ニーダー中
で90℃で重合せしめた。この重合体にトリブチルアミ
ン、水を加え、65mmφ二軸押出機中で安定化せしめた。
次いでこの重合体100部に対して、酸化防止剤0.3部、熱
安定剤0.25部を配合し、65mmφ二軸押出機で溶融混合せ
しめペレットとした。このペレットのMIは0.65であっ
た。

（８）ガソリンタンクの製法このペレットを用いて、120mmφ単軸押出機付大型ブ
ロー成形機にて、190℃の押出樹脂温度で、内容量35
のガソリンタンクを成形した。成形性は良好であり、成
形時間も短縮する事が出来た。

（９）ガソリンタンクの性能本実施例のポリアセタール樹脂の40℃でのガソリン透
過率は、0.30g・mm/m²・day、メタノール透過率は3.5g
・mm/m²・dayと良好な値であった。またアイゾット衝撃
値は9.0kg・cm/cmであった。本実施例のガソリンタンク
底面のピンチオフ強度は優れたものであった。

実施例４（10）ポリアセタール樹脂の製法トリオキサン、1,3−ジオキソランに、重合触媒とし
てトリフロロメタンスルホン酸を加え、二軸ニーダー中
で90℃で重合せしめた。この重合体にトリエチルアミ
ン、水を加え、45mmφ二軸押出機中で安定化せしめた。
この重合体100部にポリエステル系エラストマー（テレ
フタル酸、アジピン酸、1,4−ブタンジオール、ポリテ
トラメチレングリコールより合成、ガラス転移温度−68
℃及び45℃）15部、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート１部を加え、65mmφ押出機中で反応せし
めた。更に酸化防止剤0.5部、熱安定剤0.3部を加え、50
mmφ単軸押出機を用いてペレットとした。このペレット
のMIは0.36であった。

（11）ガソリンタンクの製法このペレットを用いて90mmφ単軸押出機付大型ブロー
成形機にて、230℃の押出樹脂温度で内容量80のガソ
リンタンクを成形した。成形性は良好であった。

（12）ガソリンタンクの性能本実施例のポリアセタール樹脂の25℃でのガソリン透
過率は0.24g・mm/m²・day、メタノール透過率は0.70g・
mm/m²・dayであり、極めて低い透過率であった。またア
イゾット衝撃値は23kg・cm/cmと良好であり、タンク底
面のピンチオフ強度も良好であった。

比較例１（他樹脂の例）（13）高密度ポリエチレン製ガソリンタンクの製法 MI0.02（ASTM D−1239 E条件）の高密度ポリエチレン
を用いて、90mmφ単軸押出機付大型ブロー成形機にて20
0℃の押出樹脂温度で内容量55のガソリンタンクを成
形した。成形時間は、ポリアセタール樹脂を用いる場合
に較べて長く、ガソリンタンクの外観は光沢がなく仕上
りは必ずしも良くなかった。

（14）高密度ポリエチレン製ガソリンタンクの性能本比較例の高密度ポリエチレンの40℃でのガソリン透
過率は95g・mm/m²・dayであり不良であった。またメタ
ノール透過率は2.8g・mm/m²・dayであった。アイゾット
衝撃値は15kg・cm/cmであり、タンク低面のピンチオフ
強度も問題の無いレベルであった。

実施例５〜10 第１表に示す直鎖、分岐、架橋の構造を有するポリア
セタール、第１表に示す耐衝撃性改良のための重合体、
酸化防止剤及び熱安定剤より、第１表に示す押出樹脂温
度で55のガソリンタンクの成形を行なった。成形性並
びにガソリンタンクの仕上り状態はいづれも良好であっ
た。

また、各実施例のポリアセタール樹脂のガソリン透過
率、メタノール透過率、アイゾット衝撃値とも良好であ
り、これらのポリアセタール樹脂より成形されたガソリ
ンタンクはいづれも優れた性能を有していた。

比較例２（押出樹脂温度の例）実施例１で用いたポリアセタール樹脂を、実施例１の
90mmφ単軸押出機付大型ブロー成形機を用いて、押出樹
脂温度178℃でブロー成形する事を試みたが、ガソリン
タンクの形状は不完全で良好な成形体を得る事が出来な
かった。

また押出樹脂温度を263℃まで上げて成形を試みた
が、ガソリンタンクの表面に無数の銀条痕が見られ、外
観品質が著るしく不良であった。

比較例３（MIの例）無水のホルムアルデヒドを重合して、MI1.5の直鎖の
構造を有するポリアセタールを合成した。このポリアセ
タールに酸化防止剤、熱安定剤を加えてポリアセタール
樹脂とした。このポリアセタール樹脂を用いて90mmφ単
軸押出機付大型ブロー成形機でブロー成形を試みた。し
かしパリソンのドローダウンが激しく、ブロー成形は不
可能であった。

一方無水のホルムアルデヒドと分岐剤グリセリンとよ
り、MI0.004のMIを有する分岐の構造を有するポリアセ
タールを合成した。このポリアセタールに酸化防止剤、
熱安定剤を加えポリアセタール樹脂とした。このポリア
セタール樹脂を用いて90mmφ単軸押出機付大型ブロー成
形機でブロー成形を試みたが、樹脂の流動性不足によ
り、ガソリンタンクを得る事は出来なかった。

実施例11 実施例10で用いた変性エチレン・プロピレン・ジエン
共重合体の反応量（メチレンジイソシアネートを用いて
カップリング反応をせしめたエチレン・プロピレン・ジ
エン共重合体の量）を55部に増やした他は、全て実施例
10と同じポリアセタールを用い、実施例10と同じ操作を
行なった。ポリアセタール樹脂のMIは0.17であった。

このポリアセタール樹脂を用いてブロー成形を行なっ
たところ、ガソリンタンクの成形性は良好であったが、
ガソリンの透過率が35g・mm/m²・dayまで増加する傾向
が認められた。また変性エチレン・プロピレン・ジエン
共重合体の反応量を0.4部に減じてガソリンタンクの成
形を行なった。ポリアセタール樹脂のMIは0.13であり、
成形性は良好であった。またガソリンタンク透過率は0.
25g・mm/m²・dayと良好であったがアイゾット衝撃値が9
kg・cm/cmとやや低かった。尚変性エチレン・プロピレ
ン・ジエン共重合体を未添加（従って未反応）のポリア
セタール樹脂のアイゾット衝撃値は9kg・cm/cmであっ
た。

〔発明の効果〕

本発明のポリアセタール樹脂製がガソリンタンクは、
ブロー成形時の成形性が良好であり、且つガソリン透過
率、メタノール透過率も極めて小さい。また耐衝撃性改
良のための重合体をポリアセタールに配合もしくは反応
してなるポリアセタール樹脂製のガソリンタンクは良好
な耐衝撃性を有する。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】0.005〜1.0のメルトインデックスを有する
ポリアセタール樹脂を、180〜260℃の押出樹脂温度で、
ブロー成形法によって成形する事を特徴とするポリアセ
タール樹脂製ガソリンタンク。
【請求項２】ポリアセタール樹脂が分岐もしくは架橋の
分子構造を有するポリアセタールである特許請求の範囲
第１項記載のガソリンタンク。
【請求項３】ポリアセタール樹脂が、ポリアセタール10
0部に対して、−125〜80℃のガラス転移温度を有するビ
ニル重合体もしくは／及びエラストマーを主成分とする
耐衝撃性改良のための重合体0.5〜50部を配合もしくは
反応してなる組成物である特許請求の範囲第１項記載の
ガソリンタンク。