JP5199099B2

JP5199099B2 - ポリオキシメチレンをベースにした燃料低透過性の熱可塑性容器

Info

Publication number: JP5199099B2
Application number: JP2008531284A
Authority: JP
Inventors: クルッグ，ジェレミー; タジャー，ジョセフ・ジョージ
Original assignee: ティコナ・エルエルシー
Priority date: 2005-09-16
Filing date: 2006-09-14
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2026-09-14
Also published as: CN101263186B; CN101263186A; JP2009508772A; WO2007035371A1; EP1924636A1; US20090220719A1

Description

優先権主張
この特許出願は、２００５年９月１５日に出願された同名の米国仮特許出願第６０／７１８０５３号の出願日の利益を主張し、これに言及することにより、その開示の全ての内容は本出願に組み込まれるものである。
技術分野
本発明は熱可塑性中空容器、タンク、ドラム、および他の工業的に適用可能なハウジングに関する。本発明は特に燃料用ポリタンクに適したものである。

背景技術
ポリオキシメチレンから適当な容器を製造するためにはその衝撃特性を向上することが必要である。ポリオキシメチレンを強化するための、いくつかのアプローチが報告されている。

米国特許第５６９３７０９号には、ポリオキシメチレンと、ポリオキシメチレン１００重量部に対して多塩基酸のアルカリ金属塩０．０１〜５部（ＰＰＨ）と、ＰＥＧ等のポリアルキレングリコール０．０１〜５ＰＰＨと、そして／又は熱可塑性ポリウレタン０．１〜１００ＰＰＨとの組合せが開示されている。米国特許公開第２００５／０１７４３３号には、ポリオレフィン外層に非接合状態で密接に面接触するポリアセタール樹脂の側バリヤー層を含むブロー成形した多層燃料収納体が開示されている。

米国特許第５６９３７０９号には、数平均分子量が２００００〜１０００００であるポリオキシメチレン８５〜９５重量％と、ポリオキシメチレンへ離散的粒子として分散した、ソフトセグメントのガラス転移温度が０℃より低い熱可塑性ポリウレタン５〜１５重量％とから主としてなる耐衝撃性ポリオキシメチレン組成物が開示されている。

米国特許第４８０４７１６号には、ポリオキシメチレン重合体６０〜８５重量％と、熱可塑性ポリウレタンの分散相１５〜４０重量％とから主としてなるポリオキシメチレン組成物が開示されている。

米国特許第５２４４９４６号には、ゴムで任意に修飾されてもよいモノビニリデン芳香族共重合体と、ポリオキシメチレン重合体と、熱可塑性ポリウレタンやエラストマー性コポリエステルから選択されるエラストマー性材料とからなる熱可塑性のポリマー混合物が開示されている。

熱可塑性ポリウレタンを含むポリオキシメチレン組成物では射出成形工程においては低い熱安定性による、押出成形工程においては相分離またはダイスウェルによる取り扱いの困難性等の様々な問題点があったことが知られている。相溶化剤がこれらの問題点を克服すると報告されている。例えば、米国特許第６５１２０４７号は相溶化剤により均質性を向上させることによってをダイスェルを低減した射出成形用組成物に関する。これらの組成物はポリオキシメチレン、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリウレタンおよびマレイン化ポリオレフィン相溶化剤の混合物からなる。

射出成形または押出成形工程においてそれぞれのポリマーを同時処理し、形成された層を積み重ねる、或いはこれらの工程を組み合せることによって作製した多層収納体を使用して低減した燃料透過性を達成することができる。多層形状物としては、米国特許公開第２００５／０１７４３３号に開示されている外側ポリオレフィン層に非接合状態で密接に面接触するポリアセタール製内側バリヤー層を含むブロー成形した多層燃料収納体を例示することができる。米国特許第５８９１３７３号には二つの粘着層で接合したナイロンの外層とＥＴＦＥなどの内側蒸気バリヤー層を共押出成形することによって形成した炭化水素蒸気不透過性のチューブが開示されている。

ポリオレフィン系熱可塑性樹脂から製造された燃料タンクにおいては、ＨＤＰＥは例えば最近州・連邦規制機関により提案した上限値を超える５０ｇ・ｍｍ／ｍ²／日より高い燃料透過率を有する。ＨＤＰＥの燃料透過率を低減させる即知アプローチとしてはナイロン・ＨＤＰＥ混合物の使用、ＨＤＰＥのポストフッ素処理、ＨＤＰＥ製形状物のポストスルホン化処理を例示することができるが、これらのアプローチは複雑さおよびコスト高を増加させる。

強化され、安定され、または多層形状物へ合成され得る熱可塑性樹脂に関する教示はたくさんあるにもかかわらず、塗布などの後処理がない場合、一つの主成分である熱可塑性樹脂からなる単層燃料容器の燃料透過性を抑制する見地からの教示はない。例えば５ｇ・ｍｍ／ｍ²／日より低い燃料透過性を有し、比較的に安いブロー成形または回転成形により成形することのできる単層熱可塑性容器の需要がまだ満たされていない。

本発明の概要
本発明は粉末状組成物およびそれからなる燃料Ｃとメチル第３級ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）とによる透過率が５ｇ・ｍｍ／ｍ²／日より低い単層中空容器に関する。これらの組成物とそれからなる容器はポリオキシメチレン、熱可塑性ポリウレタン、およびコポリエステル相溶化されていないブレンド組成物からなる。好ましい組成物とそれからなる中空容器はそれぞれの重量部が１００部、５〜１５部、５〜１５部であるポリオキシメチレン、熱可塑性ポリウレタン、およびコポリエステルからなり、２ｇ・ｍｍ／ｍ²／日より低い燃料Ｃおよび１１％ＭＴＢＥにより測定された透過率を持つ。これらの組成物とそれらより作られた容器に関する、より好ましい態様によると、熱可塑性ポリウレタン対コポリエステルの重量比は１：３〜３：１、より好ましくは１：２〜２：１である。

本発明の別の態様は組成物が焼結するまでポリオキシメチレン、熱可塑性ポリウレタン、およびコポリエステルの相溶化されていないが融合されたブレンドを回転成形し、組成物を冷却し、得られた成形容器を金型から取り出すことによって中空収納体を作る方法である。

好ましい態様においては、回転成形方法はそれぞれの重量部が１００部、５〜１５部、５〜１５部であるポリオキシメチレン、熱可塑性ポリウレタン、およびコポリエステルからなる相溶化されていないが融合された熱可塑性粉末状組成物の所定量を回動型内に入れ、回動型を加熱しながら組成物が焼結するまで回動型を２軸回転させ、回動型を冷却し、それにより得られた中空容器を回動型から取り出す。回転成形方法の好ましい態様においては、熱可塑性ポリウレタン対コポリエステルの重量比は１：３〜３：１、より好ましくは１：２〜２：１である。

本発明の別の態様は、ブロー成形法により（１）ポリオキシメチレン、（２）熱可塑性ポリウレタン、および（３）コポリエステルの相溶化されていないが融合されたブレンド組成物を押出すことによって中空収納体を作る方法である。ブロー成形方法の好ましい態様においては、（１）、（２）と（３）のそれぞれの重量部が１００部、５〜１５部、５〜１５部である組成物を使用して押出成形法により中空パリソンを形成し、パリソンを型締めし、パリソン内に気体を送り込んでパリソンの壁部を金型の内面に圧接させ、成形した形状物を冷却し、成形部品を型開した金型から取り出す。もう一つの好ましい態様においては、ブロー成形方法はそれぞれの重量部が１００部、５〜１５部、５〜１５部であり、熱可塑性ポリウレタン対コポリエステルの重量比が１：３〜３：１、より好ましくは１：２〜２：１であるポリオキシメチレン、熱可塑性ポリウレタン、およびコポリエステルからなる相溶化されていない組成物を押出成形することを含む。

驚いたことに、本発明に係る容器は優れた室温および-４０℃における落錘衝撃性能を示すとともに、５ｇ／容器の肉厚のｍｍ／試料面積のｍ²／日より低い燃料Ｃと１１％ＭＴＢＥ（ＭＯＣＯＮ方法）による平衡燃料透過速度を示すことができるが、現在使用の個別のポリウレタン成分とコポリエステル成分の燃料Ｃおよび１１％ＭＴＢＥにより測定された透過速度は２００ｇ・ｍｍ／ｍ²／日以上である。従って、多層または後処理した単層方法の複雑さおよびコスト高を防止する単層燃料容器に好適で、工業的に重要な熱加工性の靭性燃料バリア性材料が見つけられた。
発明の詳細な説明
本発明の詳細な説明は熱可塑性樹脂の分野における通常の知識を有する者に対する本発明の案出と実施化の案内で、その目的は例示だけであり、添付されている請求項の範囲によって示す発明を制限することを意味するものではない。用語はこの説明により補足された通常の意味で用いる。

本発明に係る熱可塑性組成物に関しては、相溶化されていないという表現は当該技術において一般的に相溶化剤と呼ぶものを含まないという意味である。回転成形は、一般的に商業規模で行われ、それを詳説する必要はない。

回転成形企業協会（アドレス：2000 Spring Road, Suite 511 Oak Brook, Illinois 60523、またはwww.rotomolders.com）の刊行物から回転成形に関するさらなる情報を得ることができる。本発明に係る中空容器を形成する好ましい実施態様によれば、ここで開示された微粉砕されたポリオキシメチレン組成物を金型による表面形状と容器の望ましい肉厚によって一定量分配し、この一定量をアルミ金型等の回動型の中に置く。金型を加熱し、通常２軸回転パターンによって所定の速度で回転させる。熱可塑性組成物は溶融して金型の内面に合ったコーティングを形成する。そして金型を冷却して成形品を硬化することにより、中空容器の外面が金型の内面の形状と一般的特性を取る。

ブロー成形による実施形態では、押出した熱いパリソンを拡張させて気体で組成物からなるパリソンを金型の内面に圧接させることによってペレット状のポリオキシメチレン組成物から容器を作る。従来の連続方法によれば、定置押出器を使って溶融したポリオキシメチレン組成物を金型から押出して連続したパリソンを形成する。より大きい容器をブロー成形するため、アキュムレーターを使用してポリオキシメチレンのパリソンの垂れ落ちを防止する。

本発明の好ましい実施態様は流体容量が２０リットル以下、好ましくは１０リットル以下、より好ましくは３リットル以下、最も好ましくは１リットル以下の単層燃料収納体に関する。

本発明に係る容器は重量比が５０重量％以上ポリオキシメチレンから構成されている。この樹脂は大部分の主たる繰り返し単位がオキシメチレン繰り返し単位であることを特徴とする。 "Acetal Resins", Dolce and John A. Grates, Second Edition of Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley and Sons, New York, 1985, Volume 1, pp. 46-61からポリアセタールに関するさらなる情報を得ることができる。単独重合体は無水ホルムアルデヒドまたはその３量体であるトリオキサンを重合して製造できる。ここで採用され得る適当な分子量を持つポリオキシメチレン類は例えばフッ化アンチモンまたは三フッ化ホウ素等のルイス酸触媒存在下でトリオキサンを重合して調製することができる（米国特許第２９８９５０６号参照）。

周知のとおり、反応後のポリオキシメチレンは一方の末端にエンドキャップすること（例えば、エステル基またはエーテル基を介してヘミアセタール末端基をアセチル化すること（米国特許第２９９８４０９号参照）または加水分解を行うこと（Ｃｅｌａｎｅｓｅ社、米国特許第３２１９６２３号参照））によって安定化される。

ここで、好ましい共重合体は繰り返し単位の６０〜９９．９％がオキシメチレンであり、その残りがオキシ（高級アルキレン）基であるポリオキシメチレン共重合体である。オキシ（高級アルキレン）基はトリオキサンや環内に少なくとも２個の隣接する炭素原子を有する環状ホルマルまたは環状エーテル（例えば、トリオキサンやエチレンオキシド１，３−ジオキソラン）を介して挿入される。ここで用いた好ましいポリオキシメチレン樹脂の数平均分子量は少なくとも１００００であり、その（２５℃における０．２重量％ＨＦＩＰ溶液での）Ｉ.Ｖ.は少なくとも１．０である。

CELCON（登録商標）というブランド名でTicona LLC社により売り出される適当な結晶性ポリオキシメチレン共重合体はASTM D1238-82に従って検査される場合、１．３、２．３、２．７〜５．０ｇ／１０分以上の優れたメルトインデックスを持つ。メルトフローインデックスが５以上であるポリオキシメチレンの利用はやや低い耐落下衝撃性能をもたらすと予想されるので、ここで指定したレベルを超える熱可塑性ポリウレタンおよびコポリエステルのレベルを使用してこの問題点を克服する試みがなされるので、燃料透過率が悪くなってしまうであろう。採用されるポリオキメチレン樹脂の２．１６ｋｇ荷重で測定された１９０℃におけるメルトインデックスが２．２±０．５ｃｍ³／１０分である場合、驚くほど優れた-４０℃における耐落下衝撃性を得ることができ、燃料Ｃおよびメチル第３級ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）により測定された透過率も２ｇ・ｍｍ／ｍ²／日より低い。

また、中空容器は結晶性ハードセグメントおよび非結晶性ソフトセグメントを有するポリエステル共重合体であるコポリエステルを含む。ハードセグメントは芳香族二酸または芳香族二酸アルキルエステルと短鎖ジオールとを反応させて重縮合させることによって得られ、ソフトセグメントは長鎖ジオールから調製される。芳香族二酸およびそのアルキルエステルとしては、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジメチル−２，６−ナフタレートおよびそれらの混合物を例示することができる。そのうちでも、テレフタル酸ジメチルが好ましい。

採用される短鎖ジールとしては１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、およびエチレングリコールを例示することができ、長鎖ジオールの代表例としては平均分子量が５００〜５０００であるポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、およびそれらの混合物を例示することができる。短鎖ジオールのセグメントの５０％以上の分子量は３０００〜８０００、好ましくは４０００〜８０００範囲内であり、その融点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である。１，４−ブタンジオールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールはそれぞれ短鎖ジオールと長鎖ジオールとして好ましい。ポリエステルエラストマーの標準的な末端基はカルボキシル基とヒドロキシル基である。

コポリエステルのハードセグメントとソフトセグメントのモル％としては、好ましいコポリエステル重合体はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）からなるハードセグメント７０〜９８モル％と、ポリテトラメチレンエーテルグリコールからなるソフトセグメント２〜３０％とを含む。より好ましいコポリエステルはＰＢＴからなるハードセグメント７０〜８５モル％と、ポリテトラメチレンエーテルグリコール由来のソフトセグメント１５〜３０モル％とを含む共重合体である。このような市販のポリエステルはRITEFLEX（登録商標）という商標でTicona社により売り出される。好ましいコポリエステルとしては、ショアーＤ硬度が４０であるRITEFLEX 640というコポリエステルを例示することができる。

好ましいコポリエステルはポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリブチレンイソフタレートとポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールのブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリヘキセンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体、およびポリウレタンとポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体である。

ここで用いた好ましいコポリエステルのＴｇは０℃より低く、通常約−２０℃であり、その軟化点は１５０〜１８０℃の範囲内にあり、即ち約１７０℃である。この熱可塑性ポリエステルはポリオキシメチレンと分散相を形成するようであり、５〜１５ＰＰＨ、好ましくは７〜１２ＰＰＨの範囲内において有利に利用可能である。これらの好ましいコポリエステルはHytrel（登録商標）というブランド名でdu Pont De Nemours社から、およびRiteflex（登録商標）というブランド名でTicona社から商業的に入手し得る。

ここで用いた熱可塑性ポリウレタンエラストマーは平均分子量が８００〜２５００である長鎖ジオールからなるソフトセグメント、鎖延長剤とジイソシアネートからなるハードセグメントを有し、一般に−４０℃〜２０℃の範囲内のＴｇおよび７０〜１００℃の範囲内の軟化点を有する。好ましいポリウレタンエラストマーはジイソシアネートと長鎖ジオールとを反応させてイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを製造し、ついでジオール鎖延長剤によりプレポリマーを鎖延長することによって調製されるポリエステル系のものである。長鎖ジオールの代表例としてはポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンアジペートジオール、ポリ（ε−カプロラクトン）ジオール等のポリエステルジオールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、とポリ（エチレンオキシド）グリコールなどのポリエーテルジオールを例示することができる。適当なジイソシアネートとしては４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、および４、４ ’−メチレンビス（シクロオキシイソシアネート）を挙げることができ、その中でも特に４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）と２，４−トルエンジイソシアネートが好ましい。適当な鎖延長剤はエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、およびネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールである。好ましい熱可塑性ポリウレタンは実質的にポリ（アジピン酸−コ−ブチレングリコール−コ−ジフェニルメタンジイソシアネート）であることを特徴とする。この熱可塑性ポリウレタンのショアーＡ硬度（ＤＩＮ５３５０５）が７８〜８８であり、１０ｋｇ荷重で測定された２１０℃におけるメルトフローインデックスが７０〜１２０ｇ／１０分であるポリエステルである場合、ポリオキシメチレン、熱可塑性ポリウレタンおよびコポリエステルからなる組成物における落錘衝撃性能と燃料透過率の特性バランスが良い。好ましい熱可塑性ポリウレタンエラストマーの一例はBASF Polyurethane Elastomers Co.社から商業的に入手し得るELASTOLLAN（登録商標）である。ここで用いた熱可塑性ポリウレタンは分散相を形成し、５〜１５ＰＰＨ、好ましくは７〜１２ＰＰＨの範囲において利用される。

任意の助剤としては、顔料、ティント剤；紫外線、熱などの色々な安定剤；ヒンダードフェノール類とステアリン酸カルシウム等の酸またはホルムアルデヒド捕捉剤；アルキレンビスステアリン酸アミド等の滑剤および加工助剤等の従来の助剤を採用することができる。

成形用組成物はそれぞれの成分を７０〜１１０℃範囲内の適当な温度で熱風炉において乾燥させてからブラベンダー（Brabender（登録商標））型混練機で混練することによって相溶化されていないが融合されたブレンドを作り、或いはポリオキシメチレンの融点以上の、即ち１８０〜２３０℃、好ましくは１９０〜２１０℃の温度で常用の１軸または２軸押出機でそれぞれの成分を溶融させてから溶融混練して、従来のよいうにペレット化することのできる溶融押出しされたストランドを形成することによって得られる。配合の前には、熱可塑性ポリウレタンとコポリエステルを０．０５重量％以下の含水率まで乾燥させる。そして、その溶融加工した、ペレット化した化合物を１００〜５００ミクロンの範囲内の粒度まで粉砕する。本発明の組成物を粉砕できる商業粉砕企業としてはICO Polymers 社（テネシー州Grand Junction市）、Brunk Corporation 社（インジアナ州Goshen市）を挙げることができる。粉砕された粉末を定型的にふるい分析すると以下の結果を得る。

実施例以下の組成物を常用の２軸押出し機（ＺＳＫ、Coperion社）で配合してから、ペレット化し、耐落下衝撃性と燃料透過性の比較のために試験小板に成形した。以下の落錘衝撃性能データは０．１２５インチ×４インチの円板状の射出成形した試料を５回試験した結果である。

数週間にわたってＭＯＣＯＮ(7500 Boone Avenue North, Minneapolis, Minnesota 55428)の方法、即ち燃料ＣとＭＴＢＥによる方法で平衡透過率を測定した。この試験においては、恒温水槽を備え、窒素パージされたアルミ容器の中に試験片を固定し、その一方には燃料混合液を流し、他方にはヘリウムキャリアー気体を流す。試料を透過した燃料蒸気はキャリア気体に乗せ、炎イオン化検出器を備えたキャピラリー型クロマトグラフィーカラムで分離させた。試料素材と燃料の温度は４０±０．２５℃の設定温度で保温される。

本発明を多くの可能な実施態様を用いて詳述したが、本明細書に添付されている請求項に述べた本発明の精神と範囲から逸脱しない限りの本実施態様の変形および修飾は当業者に明らかであろう。

Claims

ポリオキシメチレン、熱可塑性ポリウレタン、およびコポリエステルの相溶化されていないが融合されたブレンド組成物からなる単層中空容器であって、該コポリエステルがポリブチレンテレフタレートからなるハードセグメント７０〜９８モル％と、ポリテトラメチレンエーテルグリコールからなるソフトセグメント２〜３０％とを含み、該容器が、燃料Ｃと１１％ＭＴＢＥによる、５ｇ・ｍｍ／ｍ ² ／日より低い４０℃における燃料透過率を有する、前記容器。
該ポリオキシメチレン、熱可塑性ポリウレタン、およびコポリエステルの重量部がそれぞれ１００部、５〜１５部、および５〜１５部である請求項１記載の容器。
熱可塑性ポリウレタン対コポリエステルの重量比が１：３〜３：１である請求項１記載の容器。
該重量比が１：２〜２：１であり、燃料Ｃと１１％ＭＴＢＥによる、４０℃における燃料透過率が２ｇ・ｍｍ／ｍ²／日より低い請求項３記載の容器。
流体容量が２０リットル以下の請求項１記載の容器。
該ポリオキシメチレンの、２．１６ｋｇ荷重で測定された１９０℃におけるメルトインデックスが２．２±０．５ｃｍ³／１０分である請求項１記載の容器。
該熱可塑性ポリウレタンのショアーＡ硬度（ＤＩＮ５３５０５）が７８〜８８であり、およびその１０ｋｇ荷重で測定された２１０℃におけるメルトフローインデックスが７０〜１２０ｇ／１０分である請求項６記載の容器。
ポリオキシメチレン、熱可塑性ポリウレタン、およびポリブチレンテレフタレートからなるハードセグメント７０〜９８モル％と、ポリテトラメチレンエーテルグリコールからなるソフトセグメント２〜３０％とを含むコポリエステルの相溶化されていないブレンドからなる粉末状組成物の所定量を回動型内に入れ、回動型を加熱しながら組成物が焼結するまで回動型を２軸回転させ、組成物を冷却し、得られた中空容器を回動型から取り出すことからなる、燃料Ｃと１１％ＭＴＢＥによる、５ｇ・ｍｍ／ｍ ² ／日より低い４０℃における燃料透過率を有する中空容器収納体の製造方法。
該ポリオキシメチレン、熱可塑性ポリウレタン、およびコポリエステルの重量部がそれぞれ１００部、５〜１５部、および５〜１５部である請求項８記載の方法。
熱可塑性ポリウレタン対コポリエステルの重量比が１：３〜３：１である請求項９記載の方法。
該重量比が１：２〜２：１である請求項１０記載の方法。
ポリオキシメチレン、熱可塑性ポリウレタン、およびポリブチレンテレフタレートからなるハードセグメント７０〜９８モル％と、ポリテトラメチレンエーテルグリコールからなるソフトセグメント２〜３０％とを含むコポリエステルの相溶化されていないが融合されたブレンド組成物を押出すことにより中空溶融パリソンを形成し、パリソンを型締めし、パリソン内に気体を送り込んでパリソンの壁部を金型の内面に圧接させ、成形した形状物を冷却し、成形部品を取り出すことからなる、燃料Ｃと１１％ＭＴＢＥによる、５ｇ・ｍｍ／ｍ ² ／日より低い４０℃における燃料透過率を有する、ブロー成形した容器の製造方法。
ポリオキシメチレン、熱可塑性ポリウレタン、およびコポリエステルの重量部がそれぞれ１００部、５〜１５部、および５〜１５部である請求項１２記載の方法。
熱可塑性ポリウレタン対コポリエステルの重量比が１：３〜３：１である請求項１３記載の方法。
該重量比が１：２〜２：１である請求項１４記載の方法。
それぞれの重量部が１００部、５〜１５部、５〜１５部であるポリオキシメチレン、熱可塑性ポリウレタン、およびポリブチレンテレフタレートからなるハードセグメント７０〜９８モル％と、ポリテトラメチレンエーテルグリコールからなるソフトセグメント２〜３０％とを含むコポリエステルからなる、相溶化されていないが融合された組成物を粉砕してなる、１００〜５００ミクロンの範囲内の粒子を有する粉末状組成物。
熱可塑性ポリウレタン対コポリエステルの重量比が１：３〜３：１である請求項１６記載の組成物。
該ポリオキシメチレンの、２．１６ｋｇ荷重で測定された１９０℃におけるメルトインデックスが２．２±０．５ｃｍ³／１０分である請求項１６記載の組成物。
該熱可塑性ポリウレタンのショアーＡ硬度（ＤＩＮ５３５０５）が７８〜８８であり、およびそのメルトフローインデックスが７０〜１２０ｇ／１０分である請求項１８記載の組成物。