JP4676591B2

JP4676591B2 - 硬化性組成物および硬化性導電性組成物

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Publication number: JP4676591B2
Application number: JP2000212255A
Authority: JP
Inventors: 克哉大内; 貴雄眞鍋
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Filing date: 2000-07-13
Publication date: 2011-04-27
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性組成物および硬化性導電性組成物に関する。さらに詳しくは、分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する有機化合物、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物、ヒドロシリル化触媒、アミンを主成分とする硬化性組成物、また、前記成分にアセチレンアルコールを必須成分として含有させてなる硬化性導電性組成物、さらに、前記成分に導電性付与物質を必須成分として含有させてなる硬化性導電性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルケニル基含有有機化合物、ヒドロシリル基を含有する化合物、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物は、すでに特許公開され公知である（特開平３−１８８１６６、特開平３−２９４３２０等）。しかしながら、主成分が重合体である場合は、粘度が必ずしも低くなく、その作業性、加工性等について改善する必要があった。
【０００３】
上記組成物の粘度を低くするために、従来、主成分に比して粘度の低い可塑剤等により希釈する方法が一般的に用いられてきた。しかし、この方法においては、多量の可塑剤等の添加による硬化物の物性等の信頼性の低下が懸念されていた。
【０００４】
一方、これら重合体は、温度が上昇するにつれて粘度が下がっていく性質を持っており、重合体を主成分とする組成物を常温より高い温度で扱うことができれば、物性等の信頼性の低下を招くことなく、良好な作業性を確保することができる。しかし、室温よりも高い温度で硬化性組成物を扱うとすぐにゲル化してしまい、すなわち、室温以上での貯蔵安定性は極めて悪いものであった。
【０００５】
また、主成分が重合体ではなく低分子量化合物である場合においても、化合物の軟化温度が高い場合や反応性が低い場合等、高い温度で取り扱う必要がある場合があり、同様に貯蔵安定性に問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる実状を鑑みてなされたものであり、組成物を室温よりも高い温度で扱うことが可能となる、高温での貯蔵安定性に優れる硬化性組成物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね、ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する有機化合物と、ヒドロシリル基を有する化合物及びヒドロシリル化触媒といった成分からなる硬化性材料において、貯蔵安定性改良剤としてアミンを添加することで、室温よりも高い温度での貯蔵安定性に優れる組成物が得られることを見出し、また、さらにアセチレンアルコールを添加することでより貯蔵安定性に優れる組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する有機化合物
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）アミン
からなる硬化性組成物に関するものであり、また、前記硬化性組成物に（Ｅ）成分としてアセチレンアルコールを必須成分として含有させてなる硬化性組成物に関するものである。
【０００９】
さらに、本発明は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に、（Ｆ）成分として導電性付与物質を必須成分として含有させてなる硬化性導電性組成物に関するものである。
【００１０】
本発明において、硬化性組成物を流動させるとは、例えば硬化性組成物を混合、撹拌、吐出すること、または型枠等に注入および／またはプレス等により圧縮して硬化性組成物の形状を変化させることあるいは接着させること等をいう。なお本発明では、３０℃以上１００℃未満の硬化性組成物を単に硬化させる場合は、硬化性組成物を流動させるとはいわない。すなわち、３０℃未満の硬化性組成物を用いて製品をシールした後、これを３０℃以上１００℃未満の温度で加熱硬化させる場合は、硬化性組成物を流動させるとはいわない。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる（Ａ）成分は、分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する有機化合物である。
【００１２】
ここで、アルケニル基とは、ヒドロシリル化反応に対して活性のある炭素−炭素２重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基、メタクリル基等が挙げられる。本発明における（Ａ）成分は、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する有機化合物であることが望ましい。本発明における（Ａ）成分は、上記ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を重合体末端に導入されていることが望ましい。このようにアルケニル基が重合体末端にあるときは、最終的に形成される硬化物の有効網目鎖量が多くなり、高強度のゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。
【００１３】
本発明に用いる（Ａ）成分は、分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する、イソブチレン系重合体であってもよい。ここでいうイソブチレン系重合体とは、重合体の骨格をなす単量体単位が主としてイソブチレン単位からなるものを意味する。この場合、単量体のすべてがイソブチレン単位から形成されていても良く、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体の好ましくは５０％（重量％、以下同様）以下さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下の範囲で含有していても良い。但し、これら重合体骨格において、耐湿性、耐候性、耐熱性の観点から、芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない、該アルケニル基を除く主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素から構成されることが特に好ましい。また、本発明中（Ａ）成分として用いるイソブチレン系重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレン、１，１３−テトラデカジエン、１，９−デカジエン、１，５−ヘキサジエンのようなポリエン化合物のごとき重合後２重結合が残るような単位単量体を少量、好ましくは１０％以下の範囲で含有させても良い。
【００１４】
このようなイソブチレン系重合体の主鎖骨格をなす共重合成分の具体例としては、例えば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−テル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ヘキセニルオキシスチレン、ｐ−アリロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００１５】
また、本発明に用いる（Ａ）成分はポリオキシアルキレン系重合体であってもよい。ここでいうオキシアルキレン系重合体とは、主鎖を構成する単位のうち３０％以上、好ましくは５０％以上がオキシアルキレン単位からなる重合体をいい、オキシアルキレン単位以外に含有される単位としては、重合体製造時の出発物質として使用される、活性水素を２個以上有する化合物、たとえば、エチレングリコール、ビスフェノール系化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどからの単位が挙げられる。なお、オキシプロピレン系重合体の場合には、エチレンオキシド、ブチレンオキシドなどからなる単位との共重合体（グラフト重合体も含む）であってもよい。
【００１６】
上記のようなオキシアルキレン系重合体の分子量としては、反応性および低硬度化のバランスをよくする観点から、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜５０，０００、さらには１，０００〜４０，０００であることが好ましい。特に、数平均分子量５，０００以上のもの、さらには５，０００〜４０，０００であるものが好ましい。数平均分子量が５００未満の場合、この硬化性組成物を硬化させた場合に充分な機械的特性（ゴム硬度、伸び率）などが得られにくくなる。一方、数平均分子量があまり大きくなりすぎると、分子中に含まれるアルケニル基１個あたりの分子量が大きくなったり、立体障害で反応性が落ちたりするため、硬化が不充分になることが多く、また、粘度が高くなりすぎて加工性が悪くなる傾向にある。
【００１７】
前記オキシアルキレン系重合体が有するアルケニル基に特に制限はないが、下記一般式（１）、
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＨ₂− （１）
（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基）
で示されるアルケニル基が、硬化性に優れる点で特に好ましい。
また、この硬化性組成物の特徴の１つは、低硬度化に設定しやすいことであり、この特徴を発揮させるにはアルケニル基の数は分子末端に２個以上が好ましいが、（Ａ）成分の分子量に比してアルケニル基の数が多くなりすぎると剛直になり、良好なゴム弾性が得られにくくなる。
【００１８】
本発明の（Ａ）成分である有機化合物は、単独で使用してもよく、または、２種を併用してもよい。
【００１９】
本発明の（Ｂ）成分であるヒドロシリル基を有する化合物としては、分子内に２個以上のケイ素原子結合水素原子を含有するものであれば、制限はない。ここで、ヒドロシリル基とは、Ｓｉ−Ｈ結合を有する基を表わすが、本発明においては、同一ケイ素原子（Ｓｉ）に水素原子（Ｈ）が２個結合している場合は、ヒドロシリル基２個と計算する。
【００２０】
（Ｂ）成分としては、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましいものの一つとして挙げられる。ここで言うポリオルガノハイドロジェンシロキサンとは、ケイ素原子上に炭化水素基あるいは水素原子を有するシロキサン化合物を指す。その構造について具体的に示すと、
【００２１】
【化２】

などで示される鎖状、環状のものや、これらのユニットを２個以上有する
【００２２】
【化３】

などで示されるものが挙げられる。
【００２３】
またこれら（Ｂ）成分の使用にあたっては、（Ａ）成分や（Ｃ）成分、（Ｄ）成分との相溶性、あるいは系中における分散安定性がよいものが好ましい。特に系全体の粘度が低い場合には、（Ｂ）成分として上記各成分との相溶性の低いものを使用すると、相分離が起こり硬化不良を引き起こすことがある。また、分散性助剤として、微粉末シリカ等の粒径の小さいフィラーを配合してもよい。
（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分との相溶性、あるいは分散安定性が比較的良好なものを具体的に示すと、
【００２４】
【化４】

などが挙げられる。
【００２５】
また、本発明における（Ｂ）成分の使用量としては、（Ａ）成分のアルケニル基の総量に対して、（Ｂ）成分のケイ素原子結合水素原子が０．８〜５．０当量となるように使用することが好ましい。上記（Ａ）成分のアルケニル基総量に対して（Ｂ）成分のケイ素原子結合水素原子が０．８に満たない場合、架橋が不十分となることがある。また、５．０を越える場合には、硬化後に残留するケイ素原子結合水素原子の影響により物性が大きく変化することが問題となる。特にこの影響を抑制したい場合には１．０〜２．０当量となるように（Ｂ）成分を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒については、特に制限はなく、任意のものが使用できる。具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カ−ボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金ービニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔ_n（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄〕_m｝；白金ーホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄｝；白金ーホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）₃〕₄、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）₃〕₄（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。
【００２７】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ／Ａl₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂等が好ましい。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０^-2〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１０^-1モル以上用いない方がよい。
【００２８】
本発明の（Ｄ）成分および（Ｅ）成分は、分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する有機化合物を主成分とする硬化性組成物について、室温よりも高い温度での保存安定性を改良するための成分である。
【００２９】
本発明の組成物に用いる（Ｄ）成分であるアミン化合物は、分子中に少なくとも１個以上の窒素原子を含む化合物であれば特に制限はないが、（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒の活性を下げないという点から、特に、分子内に窒素−水素結合を含まないアミン化合物が好ましく、また、貯蔵安定性を高めるという点から、分子内に２個の窒素原子を含有するアミン化合物が好ましい。
【００３０】
（Ｄ）成分であるアミン化合物は、以下の構造を有するものであることが好ましい。
【００３１】
【化５】

なお、式中のＲ¹〜Ｒ⁴としては、炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基が、Ｒ⁵としては、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、又は炭素数１〜２４の芳香環を有する炭化水素基（ただし芳香環以外の不飽和基を含まないもの）が好ましい。
【００３２】
好ましい（Ｄ）成分の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が挙げられる。これらの中でも、、Ｎ、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンがより好ましい。
【００３３】
（Ｄ）成分の使用量としては特に制限はないが、（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒に対して、１〜５０モル当量の範囲で用いることが好ましい。使用量が多すぎると（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒の活性を落とし、また、少なすぎると貯蔵安定性が下がる。（Ｄ）成分のアミン化合物は単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
また、本発明の組成物に用いる（Ｅ）成分のアセチレンアルコールは、分子内にアセチレン結合を有する不飽和アルコールであり、例えば
【００３５】
【化６】

で示される構造を有するものである。特に、これらアセチレンアルコール類においては、Ｒ¹あるいはＲ²のかさ高さが貯蔵安定性に大きく関与しており、Ｒ¹あるいはＲ²がかさ高いものが高温での貯蔵安定性に優れることから好ましい。しかし、かさ高いものになりすぎると、貯蔵安定性には優れるものの、硬化性が悪くなるという欠点があり、貯蔵安定性と硬化性のバランスのとれたアセチレンアルコールを選ぶことが重要である。Ｒ¹あるいはＲ²は同一でも異なっていてもよいが、通常、水素原子又は炭素数１〜２５の炭化水素基であるが、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好ましい。貯蔵安定性と硬化性のバランスのとれたアセチレンアルコールの例としては、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ヘキシン−３−オール、３−エチル−１−ペンチン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール等があげられる。
【００３６】
（Ｅ）成分の使用量としては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に均一に分散する限りにおいては、ほぼ任意に選ぶことができるが、（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒に対して、２〜１００００モル当量の範囲で用いることが好ましい。
【００３７】
（Ｅ）成分のアセチレンアルコールは単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
本発明の組成物に用いる（Ｆ）成分は、分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する有機化合物を主成分とする硬化性組成物から得られる硬化物に導電性を付与するための成分である。
【００３９】
（Ｆ）成分である導電性付与物質としては、カーボンブラックや金属酸化物、金属微粉末、さらには、第４級アンモニウム塩、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基などを有する有機化合物もしくは重合体、エーテルエステルイミド、もしくはエーテルイミド重合体、エチレンオキサイド−エピハロヒドリン共重合体、メトキシポリエチレングリコールアクリレートなどで代表される導電性ユニットを有する化合物、または高分子化合物などの帯電防止剤といった化合物などがあげられる。
【００４０】
本発明における（Ｆ）成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記カーボンブラックの例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、オイルブラックなどがあげられる。これらカーボンブラックの種類、粒径等に制限はないが、導電性の抵抗領域が１０⁵Ωｃｍ〜１０¹³Ωｃｍとなるように添加することが好ましい。（Ｆ）成分の添加量は、（Ａ）成分の重合体１００重量部に対し０．１〜２００重量部、さらには１〜１００重量部用いることが好ましい。添加量が少なすぎると、得られる導電性材料の導電性にバラツキが出やすくなり、また、添加量が多くなりすぎると組成物の流動性が損なわれ、加工性の低下を招くことになる。
【００４２】
また、用いる導電性付与物質の種類あるいは添加量によっては、ヒドロシリル化反応を阻害するものがあるため、導電性付与物質のヒドロシリル化反応に対する影響を考慮しなければならない。
【００４３】
また、本発明の硬化性組成物には、粘度や硬度を調整する目的で軟化剤、又は可塑剤を添加してもよい。軟化剤、又は可塑剤の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜１５０重量部が好ましい。１５０重量部以上添加すると、ブリード等の問題を生じる可能性がある。
【００４４】
また、本発明の硬化性組成物には、各種充填剤、導電性付与物質などの各種機能性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤、溶剤、シリコン化合物を適宜添加してよい。前記充填剤の具体例としては、シリカ微粉末、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、亜鉛華、ケイソウ土、カーボンブラック、硫酸バリウムなどが挙げられる。これらの充填剤の中では、特にシリカ微粉末、とりわけ粒子径が５０〜７０ｎｍ（ＢＥＴ比表面積が５０〜３８０ｍ²／ｇ）程度の微粉末シリカが好ましく、その中でも表面処理を施した疎水性シリカが、強度を好ましい方向に改善する働きが大きいので特に好ましい。
【００４５】
本発明においては、ヒドロシリル化触媒を用いたアルケニル基に対するＳｉ−Ｈ基の付加反応によって硬化性組成物が硬化するので、硬化速度が非常に速く、ライン生産を行う上で好都合である。特に、熱硬化させる温度は、１００℃〜２００℃の範囲内が好ましく、１００℃〜１８０℃の範囲内がより好ましい。１００℃より低い温度では、組成物が貯蔵安定性に優れているため、硬化反応はほとんど進行しないが、１００℃程度以上になると、急激にヒドロシリル化反応が進行し、短い時間で硬化物を得ることができる。
【００４６】
本発明による硬化性組成物は、比較的高温でも貯蔵安定性に優れることから、組成物をより低い粘度で扱うことが可能となり、高温での液状射出成形等に好適である。
【００４７】
本発明において、硬化性組成物を流動させる際には、３０℃以上２００℃未満の温度で行うのが好ましいが、３０℃以上1００℃未満の温度で行うのがより好ましく、４０℃以上８０℃未満の温度で流動させることがさらに好ましい。
【００４８】
また、本発明においては、硬化性組成物を３０℃以上２００℃未満の温度で、より好ましくは３０℃以上１００℃未満の温度で流動させるとともに、さらに３０℃以上で流動させながら硬化反応をおこなうことができる。すなわち本発明の硬化性組成物を、射出成形（ＲＩＭ、ＬＩＭ等）用樹脂として用いることも可能である。
【００４９】
【実施例】
以下の実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
（Ａ）成分としては、分子量５４００のアリル末端ポリイソブチレン（化合物Ａ）を使用し、（Ａ）成分１００重量部に対し、可塑剤ＰＷ−３８０（出光興産製）３０重量部、酸化防止剤としてＭＡＲＫＡＯ−５０（アデカアーガス化学（株））を１重量部加えて、手混ぜ混練した。この際、酸化防止剤を溶解させるため７０℃程度に加温した。ついで、この混合物に（Ｂ）成分として下記に構造を示す化合物Ｂ
【００５０】
【化７】

を（Ａ）成分１００重量部に対し９．３重量部混合した。更に、（Ｃ）成分としてビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（Ｐｔビニルシロキサン錯体）（１７．９×１０^-5ｍｍｏｌ／μｌ、キシレン溶液）を白金が（Ａ）成分のアルケニル基量のモル数に対して５×１０^-4当量となるように、（Ｄ）成分としてＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンを白金に対して５モル当量となるように、及び（Ｅ）成分として、１−エチニル−１−シクロヘキサノールを白金に対し５０モル当量となるように、それぞれ秤量し、均一混合した。このようにして得られた硬化性組成物を５０℃のオーブン内に保管し、各経過時間において、組成物にゲル化が見られないものを○、一部でもゲル化が見られるものを×と評価した。また、同時に各経過時間において、１５０℃でのスナップアップタイムを計測した。配合表および評価結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】

（実施例２）実施例１における（Ｄ）成分のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンの配合量を白金に対して１０当量に代えて、同様の操作および評価を行った。配合表および評価結果を表１に示す。
（実施例３）実施例１における（Ｄ）成分のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンの配合量を白金に対して２０当量に代えて、同様の操作および評価を行った。配合表および評価結果を表１に示す。
（比較例１）実施例２における（D）成分を添加せず、同様に操作および評価を行った。配合表および評価結果を表１に示す。
（比較例２）実施例２における（E）成分を添加せず、同様に操作および評価を行った。配合表および評価結果を表１に示す。
【００５２】
表１より、アセチレンアルコールのみの使用では貯蔵安定性が十分に得られないが、本発明における硬化性組成物は高温での貯蔵安定性に優れ、かつ、時間の経過による硬化遅延を起こさないことが明らかである。
【００５３】
【発明の効果】
本発明により、高温での貯蔵安定性に優れる硬化性組成物を提供することができ、高温でのハンドリングが可能となるため、多量の希釈剤等を用いることなく作業性を確保することができる。

Claims

下記の成分（Ａ）〜（Ｅ）
（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するイソブチレン系重合体
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）下記構造式

を有するアミン
（Ｅ）アセチレンアルコール
を必須成分としてなる硬化性組成物であって、
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分のアルケニル基の総量に対して、（Ｂ）成分のケイ素原子結合水素原子が０．８〜５．０当量となる量であり、
（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して１０^−１〜１０^−８モルであり、
（Ｄ）成分の使用量は、（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒に対して、１〜５０モル当量であり、
（Ｅ）成分の使用量は、（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒に対して、２〜１００００モル当量である硬化性組成物。
（Ａ）成分の重合体中、ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基が分子末端に含有されてなる請求項１に記載の硬化性組成物。
（Ａ）成分の重合体中、イソブチレンに起因する繰り返し単位の総量が５０重量％以上である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
（Ｂ）成分の分子中にヒドロシリル基を有する化合物が、平均して１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
（Ｅ）成分のアセチレンアルコールが、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ヘキシン−３−オール、３−エチル−１−ペンチン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オールのうちから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
（Ｄ）成分がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンである請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。