JP3214764B2

JP3214764B2 - 成形材料

Info

Publication number: JP3214764B2
Application number: JP20622093A
Authority: JP
Inventors: 桂三郎山口; 裕子石原; 達宣浦上; 彰宏山口
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1993-08-20
Filing date: 1993-08-20
Publication date: 2001-10-02
Anticipated expiration: 2016-10-02
Also published as: JPH0753678A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐酸化安定
性、機械的強度、耐水性及び作業性に優れたイミド基含
有フェノール樹脂成形材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、フェノール類とホルムアルデヒド
を反応させて得られるフェノール樹脂は、その耐熱性、
難燃性、電気絶縁性、寸法安定性、加工性などの特性と
価格にバランスのとれた材料として、熱硬化性樹脂の中
でも重要な位置を占めており、電子部品の封止材料、接
着剤、各種成形材料等として産業上の利用範囲は非常に
広い。しかしながら、近年、産業の発展にともない、作
業性や、フェノール樹脂を熱硬化させたフェノール樹脂
硬化物の耐熱性、機械強度、耐酸化安定性、耐水性等を
大幅に向上させることが求められている。現在、フェノ
ール樹脂硬化物の特性の一部を一層向上させることを目
的に、フェノール樹脂にイミド基を導入することが試み
られている。例えば、フェノール類、ホルムアルデヒ
ド、芳香族アミン及び芳香族カルボン酸無水物の反応に
より得られたイミド化樹脂が通常のフェノール樹脂と同
様にヘキサミン等によって熱硬化性樹脂を与えることが
開示されている（特開平3 ー275708 ）。

【０００３】しかしながら、上記の開示された樹脂は、
ノボラック型のフェノール構造からなるものであり、耐
熱性の改善には効果があるものの、ホルマリン結合を持
つこのフェノール樹脂類では他の要求性能を満足し得る
ものとは言い難い。即ち、フェノール硬化物の欠点とし
ては、（１）硬くて脆いこと（２）水酸基密度が高いため吸水性が大きいこと（３）耐酸化安定性が劣るため長期にわたる耐熱性が不
足すること等が一般的に知られている事実であるが、前記の変性フ
ェノール樹脂に於いても、これらの欠点は改善され得な
い。

【０００４】また、作業性の面で、原料樹脂と各種配合
剤等の混練や成形等の作業が容易に行い、生産性の向上
を達成するため、原料樹脂の軟化点は高すぎないこと、
好ましくは１４０℃以下であることが望まれているが、
前記変性樹脂は軟化点が高くなる難点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
のフェノール樹脂が有する諸特性を損うことなく、耐熱
性、機械強度、耐酸化安定性、耐水性及び作業性等を著
しく向上できる成形材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、一般式（１）（化２）

【化２】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、ハロゲン原子、水酸
基、またはＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基またはア
リールオキシ基を示し、同一でも異なってもよく、Ｒ₁
とＲ₂は環を形成しても良い。Ｒ₃、Ｒ₄は、水素原
子、ハロゲン原子、水酸基、イミド基、Ｃ₁〜Ｃ ₁₂のア
ルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル
基、イミド基置換アラルキル基、ヒドロキシ基置換アラ
ルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、イミド基
置換アリールオキシ基、ヒドロキシ基置換アリールオキ
シ基を示し、同一でも異なってもよく、Ｒ₃とＲ₄は環
を形成してもよい。また、ＺはＣ₂〜Ｃ₂₄の不飽和脂肪
族基、飽和単環式脂肪族基、不飽和単環式脂肪族基、不
飽和縮合多環式脂肪族基、飽和縮合多環式脂肪族基、置
換基として不飽和単環式脂肪族基を有する脂肪族基、置
換基として鎖状脂肪族基を有することもある単環式芳香
族基、単環式芳香族基が直接または架橋員により相互に
連結された非縮合多環式芳香族基、置換基として鎖状脂
肪族基を有することもある縮合多環式芳香族基から成る
群より選ばれた２価の基を示す。但し、ｍ，ｎは０〜２
０を示し、ｍ＋ｎ≠０である。末端はフェノール化合物
及び／または芳香族イミド化合物であり、フェノール化
合物と芳香族イミド化合物の結合順序は限定されな
い。）で表される軟化点６０〜１４０℃、平均分子量３
５０〜５０００、イミド基／水酸基のモル比が、３：９
７〜８０：２０の範囲にあるイミド基含有フェノール樹
脂を含むフェノール樹脂と無機および／または有機の充
填材にヘキサミンまたはレゾール樹脂を加えた成形材
料、これらから得られる硬化物に関する。

【０００７】本発明のイミド基含有フェノール樹脂は、
いずれも新規化合物である。本発明のイミド基含有フェ
ノール樹脂は、フェノール樹脂の構造にイミド基を導入
し、また、これらを連結するためにアラルキル基を用い
ることを特徴とするものである。この結果、これらのフ
ェノール樹脂は、ホルマリン結合によるものと比べて、
軟化点や溶融粘度が著しく低くなり作業性の向上が計れ
る。また、これらのイミド基含有フェノール樹脂を用い
た硬化組成物は連結基にアラルキル基を持つために、単
位分子当りの水酸基密度が低下して、疎水性を増し低吸
水化が達成される。更に、このアラルキル基による結合
構造はホルマリン結合の構造と比べ耐酸化安定性や耐衝
撃性等の機械的強度に優れている（特開昭63-238122号
公報）。また、イミド基の導入による効果として、種々
の用途で耐熱性を向上させることが出来る。特に、マレ
イミド基、ナジックイミド基等の不飽和基を有するフェ
ノール樹脂では、イミド基同士の反応により、架橋密度
が上昇し、その結果、熱間強度の大幅な向上が達成され
る。

【０００８】以下、本発明の成形材料に用いるイミド基
含有フェノール樹脂を得る方法について説明する。イミ
ド基含有フェノール樹脂は、フェノール類と芳香族アミ
ン類とを反応させてアミノ基含有フェノール樹脂を得
え、ついでこのフェノール樹脂にジカルポン酸無水物を
反応させて得られる。

【０００９】まず、アミノ基含有フェノール樹脂の製造
方法について説明する。アミノ基含有フェノール樹脂を
製造する具体的な方法としては、一般式（２）（化３）

【化３】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は前記一般式（１）と同様の意
味を表す）で表されるフェノール類および一般式（３）
（化４）

【化４】（式中、Ｒ₅、Ｒ₆は、水素原子、ハロゲン原子、水酸
基、アミノ基、Ｃ₁〜Ｃ ₁₂のアルキル基、アリール基、
シクロアルキル基、アラルキル基、アミノ基置換アラル
キル基、ヒドロキシ基置換アラルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基置換アリールオキシ
基、ヒドロキシ基置換アリールオキシ基を示し、同一で
も異なってもよく、Ｒ₅とＲ₆は環を形成してもよ
い。）で表される芳香族アミン類とのモル比（０．９
７：０．０３）〜（０．２：０．８）の混合物１モル
と、一般式（４）（化５）

【化５】（式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアル
コキシ基を表す）で表されるアラルキル化合物０．１〜
０．９５モルとを、酸触媒を用いて反応させる。

【００１０】フェノール類としては、一価または二価フ
ェノール、およびビスフェノール、トリスフェノール等
が挙げられる。具体的には、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェ
ノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェ
ノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘ
キシルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモ
フェノール、ｐ−ブロモフェノール、２，４−キシレノ
ール、２，６−キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノー
ル、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、
ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−
フェニルフェノール、ｐ−フェノキシフェノール、ｏ−
メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、レゾル
シン、カテコール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジヒドロキシジフェ
ニルメタン、α−ナフトール、β−ナフトール等があげ
られる。

【００１１】また、芳香族アミンとしては、アニリン、
ｐ−シクロヘキシルアニリン、２−メチルアニリン、２
−クロルアニリン、２−エチルアニリン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミ
ノトルエン、３，５−ジアミノビフェニル、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、１，３，５−トリアミノベ
ンゼン、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノー
ル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルプロパ
ン、２−アミノ−１，３−レゾルシン、４−アミノ−
１，３−レゾルシン、２−アミノハイドロキノン、２−
メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、２−イソプ
ロポキシアニリン、２，４−ジメトキシアニリン、ｐ−
フェノキシアニリン、ｏ−イソプロピルアニリン、ｍ−
イソプロピルアニリン、ｐ−イソプロピルアニリン、ｏ
−ｎ−プロピルアニリン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｐ−ｓｅｃ−ブチ
ルアニリン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジ
ン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５
−キシリジン、２−メチル−３−エチルアニリン、２−
メチル−４−イソプロピルアニリン、２，６−ジエチル
アニリン、２−エチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルアニリ
ン、２，４−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−ト
リメチルアニリン、４−クロロアニリン、４−ブロモア
ニリン、４−フルオロアニリン、３−クロロアニリン、
３−ブロモアニリン、３，４−ジクロロアニリン、３−
クロロ−ｏ−トルイジン、３−クロロ−ｐ−トルイジ
ン、２，６−ジメチル−４−クロロアニリン、２−アミ
ノ−４−クレゾール、４−アミノ−２−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、２，６−ジメチル−４−アミノフェノー
ル、２，６−ジクロロ−４−アミノフェノール、２−ア
ミノ−１，３−レゾルシン、４−アミノ−１，３−レゾ
ルシン、１，１−ジメチル−４−アミノインダン、ｏ−
フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，
４−ジアミノエチルベンゼン、２，６−ジアミノエチル
ベンゼン、２，４−ジアミノイソプロピルベンゼン、
２，４−ジアミノ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、２，６
−ジアミノ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、２，４−ジア
ミノ−１，３−ジメチルベンゼン、１，１−ジメチル−
４−アミノインダン、１，１−ジメチル−４，６−ジア
ミノインダン等が挙げられる。好適な化合物は、アニリ
ンである。

【００１２】アラルキル化合物類としては、式（４）で
表される化合物であり、Ｘが塩素原子、臭素原子、フッ
素原子等のハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４までの
アルコキシ基である。例えば、α，α’−ジヒドロキシ
−ｏ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｍ−キシレ
ン、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、α，α’
−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−
ｐ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｏ−キシレン、
α，α’−ジエトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジエ
トキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−
ｏ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｍ−キシ
レン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｐ−キシレン、
α，α’−ジ−ｎ−プロポキシ−ｐ−キシレン、α，
α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ
−ｎ−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−sec −
ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジイソブトキシ−
ｐ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、
α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロ
ロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレ
ン、α，α’−ジブロモ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ
ブロモ−ｐ−キシレン、α，α’−ジフルオロ−ｏ−キ
シレン、α，α’−ジフルオロ−ｍ−キシレン、α，
α’−ジフルオロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジヨード
−ｏ−キシレン、α，α’−ジヨード−ｍ−キシレン、
α，α’−ジヨード−ｐ−キシレン等を挙げることが出
来る。好適な化合物としては、α，α’−ジヒドロキシ
−ｐ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン等
が挙げられる。なお、一般式（１）におけるＲ₁および
Ｒ₂は、一般式（４）におけるＲ₅およびＲ₆に対応
し、Ｒ₁およびＲ₂のイミド末端基はＲ₅およびＲ₆の
アミノ基に由来する。

【００１３】酸触媒としては、無機または有機の酸、例
えば、塩酸、燐酸、硫酸または硝酸、あるいは塩化亜
鉛、塩化第二錫、塩化アルミニウム、塩化第二鉄のよう
なフリーデルクラフツ系触媒、メタンスルホン酸、ナフ
ィオンＨ（商品名：デュポン社製）のような超強酸等が
挙げられる。これらは単独で使用しても、併用してもよ
い。又、活性白土、ゼオライト類の固体酸触媒やヘテロ
ポリ酸類も使用できる。工業的に好ましいのは安価な塩
酸である。触媒の使用量は、フェノール類と芳香族アミ
ン類の合計に対して、３モル％以上、好ましくは５〜８
０モル％である。固体触媒の場合は全原料に対し１〜１
００ｗｔ％、好ましくは５ｗｔ％以上である。この範囲
以上でも反応における問題はないが、経済的でない。式
（４）で表されるアラルキル化合物としてビスハロゲノ
メチル誘導体を用いた場合には、触媒の不存在下でも反
応を行うことが出来るが、反応を速める目的で酸触媒を
用いてもよい。その酸触媒としては、前記の酸触媒のい
ずれも使用可能であり、工業的に好ましいのは安価な塩
酸である。

【００１４】フェノール樹脂構造に芳香族アミン成分を
導入する方法で、芳香族アミン成分と式（４）のアラル
キル化合物の反応は二段階の反応によって得られる。即
ち、一段目の反応に於いては第二アミンを含む樹脂が生
成するが、この第二アミンを転移反応（第二段目の反
応）によって第一アミン樹脂に導くことができる。その
転移反応は前記の酸を触媒として達成されるが、アラル
キル化合物としてビスハロゲノメチル誘導体を用いた場
合には、第二アミン樹脂が生成する際に発生するハロゲ
ン化水素を触媒としてこの転移反応が達成される。

【００１５】この転移反応を速める場合には、第二アミ
ン樹脂が生成される反応条件よりも、（イ）同種または
異種の触媒量の増加、（ロ）反応温度を上げる、（ハ）
反応時間を長くする等の手段が採られる。アラルキル化
合物としてビスハロゲノメチル誘導体を用い自己触媒に
よって反応を行う場合にも、先に述べたように上記の酸
触媒を使用することにより反応を速めることが出来る。
本発明の方法では、このような第一段〜第二段の反応の
途中に、フェノール類とアラルキル化合物の反応も同時
に起こる。その結果、本発明のイミド基含有フェノール
樹脂の原料となるアミノ基含有フェノール樹脂が製造さ
れる。反応温度は、反応全体としては０〜２２０℃であ
るが、第一段目の反応においては０〜１３０℃、好まし
くは２０〜１１０℃であり、第二段目の反応においては
１５０〜２２０℃であり、第二段目の反応時間をできる
だけ短縮するためには１７０℃以上の反応温度が望まし
い。反応時間は、第一段目の反応が１〜５時間であり、
第二段目の反応が３〜２０時間である。

【００１６】このアミノ基含有フェノール樹脂では、フ
ェノール類と芳香族アミン類の合計に対するアラルキル
化合物のモル比を変えることにより、低分子量樹脂か
ら、高分子量樹脂まで、種々の形態のフェノール樹脂を
用途に応じて製造できる。すなわち、液状−低軟化点の
フェノール樹脂は、その縮合反応の際に、アラルキル化
合物に対してフェノール類と芳香族アミン類の合計モル
比を大きくすれば得ることが出来る。一方高軟化点の芳
香族アミン樹脂は、その縮合反応の際に、アラルキル化
合物に対してフェノール類と芳香族アミン類の合計モル
比を理論量に近いところにすれば得られる。即ち、フェ
ノール類と芳香族アミン類の合計モル比に対し、アラル
キル化合物を０．１〜０．９５モル比の範囲で反応させ
ることにより、得られるアミノ基含有フェノール樹脂の
分子量範囲３００〜５０００程度、樹脂の軟化点範囲４
０〜１２０℃程度、アミン価１５０〜２０００ｇ／ｅｑ
程度であるアミノ基含有フェノール樹脂を得ることがで
きる。

【００１７】なお、この方法では反応に不活性な溶媒を
使用してもよいが、通常は無溶媒で反応を行う。反応終
了後、反応で触媒として使用した酸または反応で生成し
た酸は、例えば、アンモニア水等の希アルカリ水溶液で
中和する。この際、未反応のフェノール類、芳香族アミ
ン化合物等は、これを真空下で留去するか、あるいは水
蒸気蒸留によって留去する。また、中和で副生した無機
塩等は、反応系にベンゼン、トルエン、ＭＥＫ等の、水
と混和しない溶剤を加え、水洗分液法で除去すればよ
い。この後、脱溶剤を行って目的物を得ることが出来
る。なお、固体の酸触媒を用いた場合は濾過することに
よって除去することができる。

【００１８】次に、この様にして得られたアミノ基含有
フェノール樹脂に、一般式 (５) （化６）

【化６】（式中、Ｚは前記一般式（１）と同様の意味を表す）で
表されるジカルボン酸無水物を反応させてイミド基含有
フェノール樹脂を得る方法を説明する。ここで使用され
るジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水
フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水
物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，
３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、
３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水
物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−
ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシ
フェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキ
シフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボ
キシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカ
ルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−
ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジ
カルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無
水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，
３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アント
ラセンジカルボン酸無水物、シクロブタン−１，２−ジ
カルボン酸無水物、シクロブタン−１，３−ジカルボン
酸無水物、１，２−シクロペンタンジカルボン酸無水
物、１−メチル−１，２−シクロペンタンジカルボン酸
無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１−シク
ロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、２−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセ
ン−１，３−ジカルボン酸無水物、３−シクロヘキセン
−１，３−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−
１，３−ジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサジ
エン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，４−シクロヘ
キサジエン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，４−シ
クロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，
５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸無水
物、２，６−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン
酸無水物、３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカ
ルボン酸無水物、シクロヘキセニルコハク酸無水物、５
−ビシクロ［２，２，１］ヘプテン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３
−ジカルボン酸無水物、２−ビシクロ［２，２，１］ヘ
プテン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−ビシクロ
［２，２，２］オクテン−２，３−ジカルボン酸無水物
５−ビシクロ［２，２，２］オクテン−２，３−ジカ
ルボン酸無水物等が挙げられる。好適な化合物はマレイ
ン酸無水物、フタル酸無水物及びナジック酸無水物であ
る。

【００１９】この製造方法においては、まずアミノ基含
有フェノール樹脂にジカルボン酸無水物を反応させたの
ち、この付加物を加熱脱水閉環するか、酸性触媒の存在
下、所定の溶媒中で加熱還流することにより脱水縮合さ
せるものである。触媒を用いずに加熱脱水閉環する方法
では、常圧もしくは減圧下において加熱脱水を行う。こ
の時、反応温度は１５０〜２００℃である。反応は通常
無溶媒で行うが、反応に不活性な溶媒を使用してもよ
い。この方法では上記のカルボン酸無水物のいずれも使
用できるが、特に不飽和基を有する脂肪族カルボン酸無
水物を除くカルボン酸無水物が好適である。

【００２０】酸性触媒を用いて脱水閉環する方法では、
酸性触媒として、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸、リンタ
ングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スル
ホン酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲ
ン化カルボン酸、シリカアルミナ等の固体酸、カチオン
型イオン交換樹脂等が使用できる。特に硫酸、リン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸が好適である。またこれらの酸
は、アミンとの塩の形となっていてもよい。これらの酸
性触媒は、その種類によっても異なるが、一般にジカル
ボン酸無水物と前記アミノ基含有フェノール樹脂との合
計量当り、０．１〜１０重量％の量で使用することが望
ましい。触媒量が、０．１重量％未満の場合には所望の
触媒効果が達成されず、また１０重量％を越えて用いた
としても一定以上の効果が得られず、経済的に不利とな
るばかりか、残存触媒の除去が困難になる。

【００２１】縮合反応に際して用いる溶媒としては、ヘ
キサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族
または脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素およびそのハロゲン化物、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセト
ニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン、アニソール、ｎ−ブチルエー
テル等の含酸素ないしは含硫黄極性溶媒が使用される。
溶媒量は、一般に前記アミノ基含有フェノール樹脂およ
びカルボン酸無水物との合計量の１〜２０倍、特に２〜
１０倍の範囲にあることが好適である。

【００２２】加熱還流下における反応温度は、用いる溶
媒等によっても若干異なるが、一般に８０〜１９０℃、
特に１００〜１６０℃の範囲が好適である。圧力は、加
圧、常圧、減圧のいずれでもよく、用いる溶媒と反応温
度とに応じて適宜選択される。反応時間は、一般に０．
５〜２０時間、特に１〜１５時間の範囲である。

【００２３】尚、ジカルボン酸無水物とアミノ基含有フ
ェノール樹脂の仕込量は、アミノ基含有フェノール樹脂
成分に対して、ジカルボン酸無水物量を若干過剰とする
ことが好適である。一般には、モル基準で、アミノ基含
有フェノール樹脂中の全アミノ基に対して、カルボン酸
無水物が１．０３〜１．５０倍となるように仕込めばよ
い。

【００２４】縮合反応完了後、反応混合物を水洗して、
残存触媒、未反応ジカルボン酸無水物を除去したのち、
溶媒を留去して濃縮物を得る。このようにして前記の一
般式（１）で表されるされるイミド基含有フェノール樹
脂が得られる。このイミド基含有フェノール樹脂は一般
式（１）において、アラルキル基によるフェノール化合
物と芳香族イミド化合物の結合数であるｍおよびｎはそ
れぞれ０から２０までであり、しかし、ともに０ではな
い。また、フェノール化合物と芳香族イミド化合物との
アラルキル基による結合順序は特に規則性はなく、限定
されるものではない。また、分子の末端はフェノール化
合物と芳香族イミド化合物のいずれか一方、または両方
に由来するものである。得られるイミド基含有フェノー
ル樹脂の平均分子量範囲は３５０〜５０００、イミド基
／水酸基のモル比が３：９７〜８０：２０、軟化点６０
〜１４０℃程度である。

【００２５】次に、このイミド基含有フェノール樹脂を
用いた成形材料について述べる。この成形材料には本発
明のイミド基含有フェノール樹脂を必須成分とし、必要
により他のフェノール樹脂を併用してもよい。このフェ
ノール樹脂としてはフェノール類とホルマリンのような
アルデヒド類を反応させて得られるノボラック樹脂、フ
ェノール類と本発明のイミド基含有フェノール樹脂の製
造で使用されるようなアラルキル化合物を反応させて得
られるフェノールアラルキル樹脂およびフェノール類と
ジシクロペンタジエンを反応させて得られるフェノール
樹脂が使用される。これらのフェノール樹脂と本発明の
必須成分であるイミド基含有フェノール樹脂の使用割合
は特に限定されないが、成形材料でマトリックスレジン
全体に占めるイミド基の量が少な過ぎると耐熱性や熱時
強度等、本発明の効果が発揮されなくなるので、イミド
基の含有割合に応じて適宜調整されるべきである。この
イミド基はマトリックスレジン全体のフェノール性水酸
基に対して３モル％以上、好ましくは５モル％以上あれ
ばよい。又、イミド基の上限は単独の場合８０モル％以
下であるので併用する場合はこれ以下が一般的である。

【００２６】次に本発明の成形材料で使用される硬化成
分を述べる。本発明のイミド基含有フェノール樹脂で脂
肪族不飽和結合を有するマレイミド基、ナジックイミド
基等はそれ自体、重合により架橋できることが特長であ
る。したがって、それらのイミド基含有割合が高いもの
は別種の硬化成分を添加することなく自硬化性成形材料
として使用することができる。しかしながら、耐熱性や
機械的強度の向上という観点から見れば、どのような種
類または割合のイミド基を含有する樹脂であろうとも硬
化成分を添加する方がより良い。このような硬化成分と
しては通常フェノール樹脂を硬化せしめるヘキサミンメ
チレンテトラミンまたはレゾール化物が使用される。

【００２７】ヘキサメチレンテトラミンの場合は、通
常、全樹脂に対して２〜１８重量％の量で使用される。
これはイミド基の含有量に応じて適宜調整して使用され
る。即ち、イミド基の含有量が多ければヘキサメチレン
テトラミンの使用量が少なくても良く、イミド基が少な
ければヘキサメチレンテトラミンの使用量も増加させる
方が良い。一方、レゾール化物の場合は、使用量の如何
にかかわらず、すべて硬化物を与えるので、使用量に特
に限定はない。しかしながら、硬化物の物性が良好な硬
化物を得るには、レゾール化物の使用量はイミド基含有
フェノール樹脂またはこれを含むフェノール樹脂に対し
て１０〜５００重量％の範囲が適当である。レゾール化
物としては、一般に知られているフェノール系レゾール
樹脂、例えばレゾールノボラック、ジメチロール化フェ
ノール化合物、ビスフェノールのレゾール化物、フェノ
ールアラルキル樹脂のレゾール化物、フェノール−ジシ
クロペンタジエン樹脂のレゾール化物等であり、また、
キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類のレゾール
化物が挙げられる。ここでいうレゾールの意味は、アル
カリ性触媒または酸性触媒の存在下でホルマリン、ヘキ
サミン等を用いて反応させたメチロール化物またはメチ
レン結合、ジメチレンエーテル結合、メチロール基、メ
チレンオキシメチロール基等の混合系から成るものであ
る。

【００２８】次に、本発明の成形材料に無機および／ま
たは有機の充填剤を用いる。これらは例えばアスベス
ト、雲母、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、金属
繊維、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネ
シウム、水酸化アルミニウム、木粉、木炭、カオリン、
クレー、珪藻土、マイカ、カーボンブラック等である。
これらの充填剤と樹脂成分の割合は、通常０．３〜６対
１の重量比である。

【００２９】また、本発明の成形材料には上記の各成分
の他に、硬化促進剤、顔料、潤滑剤、防錆剤、安定剤、
難燃剤、帯電防止剤等、目的に応じて適宜使用すること
ができる。特にマレイミド基、ナジックイミド基等の二
重結合の架橋促進を効率的に進める意味でイミダゾール
系、例えば２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）、２−ウ
ンデシルイミダゾール（Ｃ１７Ｚ）の等リン系、例えば
トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、テトラフェニルホ
スホニウムテトラフェニルボレート等または１．８−ジ
アザビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７等の促進剤
を樹脂に対して０．１〜５重量％の範囲で用いることは
むしろ効果的な手段である。本発明の成形材料は上記各
成分を、例えばロールミルにより８０〜１４０℃程度
で、配合・混練して成形材料とすることができる。この
ようにして得られた成形材料は圧縮、押出等の方法によ
り成形後、硬化物を得ることができる。

【００３０】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。しかし、本発明はこれら実施例によって限定される
ものではない。合成例１攪拌器、温度計及び還流冷却器を備えたガラス製反応容
器に、フェノール１９３．０ｇ（２．０５モル）、アニ
リン１８１．５ｇ（１．９５モル）を装入し、内温を１
０５℃まで昇温した。次にｐ−キシリレンジクロライド
１７５．０ｇ（１．０モル）を装入し、内温を同温度に
保ちつつ、２．５時間攪拌を続けた。その後、内温を１
８０℃まで昇温して、さらに９．５時間攪拌を続けた。
反応終了後、内温を６０℃まで徐冷し、２８％アンモニ
ア水２８０ｇを加え、中和した。次いで、水、未反応の
フェノール及びアニリンを真空蒸留により除去し、残渣
にトルエン、水を加えて水洗し、塩化アンモニウムを除
いた。水洗終了後、トルエン、微量の水を減圧蒸留によ
って除去し、得られた赤褐色透明樹脂を熱時に排出し
た。収量は２１５ｇで、軟化点（ＪＩＳ−Ｋ−２５４
８）は６２．４℃であった。この樹脂の水酸基当量（ｇ
／ｅｑ）は２０１で、アミン価（ｇ／ｅｑ）は８２０で
あった。また、ＧＰＣによる樹脂の平均分子量は、６２
０であった。次に、攪拌器、温度計、還流冷却器及び水
分離器を備えたガラス製反応容器に、トルエン５０ｇお
よびｐ−トルエンスルホン酸０．８ｇを装入し、昇温し
てトルエンの還流状態で１時間還流脱水を行った。次
に、無水マレイン酸７．７５ｇ（０．０８モル）を加
え、更に１時間還流脱水を行った。これに、あらかじめ
上記のアミノ基含有フェノール樹脂を５０ｇのトルエン
に加熱溶解した溶液を２時間で滴下ロートより滴下し
た。滴下終了後、更に６時間熟成した。滴下開始から熟
成終了までの間、反応で生成する水を還流冷却器に備え
付けてある水分離器に依って捕集した。反応終了後、内
温を８０℃まで徐冷し、水を加えてｐ−トルエンスルホ
ン酸、未反応の無水マレイン酸を水洗で取り除いた。減
圧蒸留で溶媒を留去し、得られた赤褐色樹脂を熱時に排
出した。収量は５４ｇで軟化点（ＪＩＳ−Ｋ−２５４
８）は７１．５℃であった。なお、この樹脂のマレイミ
ド基／水酸基のモル比は１９．７／８０．３であった。

【００３１】合成例２フェノール１３８．３ｇ（１．４７モル）、アニリン１
４２．４ｇ（１．５３モル）に対しＰ−キシリレンジク
ロライド１７５ｇ（１モル）を使用した以外は合成例１
と同様に行ってマレイミド基含有フェノール樹脂２５２
ｇを得た。この樹脂のマレイミド／水酸基のモル比は２
７．４／７２．６であり、軟化点は８４．５℃であっ
た。

【００３２】合成例３フェノール９４ｇ（１モル）、アニリン１８６ｇ（２モ
ル）に対しｐ−キシレンジクロリド２６２．５ｇ（１．
５モル）を使用した以外は合成例１と同様に行ってアミ
ノ基含有フェノール樹脂２９０ｇを得た。この樹脂のア
ミノ基／水酸基のモル比は５３．２／４６．８であっ
た。つぎに、このアミノ基含有フェノール樹脂に対して
無水フタル酸１１８．４ｇ（０．８モル）を加え、１８
０℃で溶融混合させながらアスピレーターによる減圧下
にアミノ基と無水フタル酸の縮合反応を行った。途中生
成する水は冷却トラップにより捕集した。２時間、同温
度で熟成を行って水の生成が認められなくなった時点で
反応を終了した。この溶融樹脂はアミノ基がフタルイミ
ド化されたフェノール樹脂であり、軟化点は１２６℃で
収量は３８８ｇであった。

【００３３】実施例１〜６、比較例１〜２合成例１〜３で得られたイミド基含有フェノール樹脂お
よび比較としてフェノールノボラック樹脂＃２０００
（昭和高分子製）、一般式（６）（化７）

【化７】で表されるフェノールザイロック樹脂（三井東圧化学
（株）製：ミレックス２２５、平均分子量２４００）を
用い、充填剤、硬化剤、その他の添加剤成分を表１のよ
うに配合し、１２０℃でロール混練して成形材用組成物
を得た。これら組成物を１９０℃で５分間圧縮成形し物
性評価用の試験片を得た。この試験片は２２０℃／４ｈ
ｒ、２５０℃／４ｈｒポストキュアした後、物性評価を
行った。尚硬化剤としてはヘキサメチレンテトラミンの
他レゾール型フェノール樹脂（大日本インキ化学製、Ｔ
Ｄ−２０４０Ｃ固形分１００％）、キシレン樹脂（三
菱ガス化学製、ニカノール−ＨＨ）を用いた。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１の結果から明らかなように、吸水率
は、実施例１〜６が、比較例１に比べ５０〜９０％程度
であり、長期熱劣化は、実施例１〜６が２７０℃×３１
２時間後でも処理前の４０％以上の強度を示すが、比較
例１では大きく低下し強度を保つことができない。ま
た、Ｔｇは、実施例１〜６が比較例２に比べ、３０〜１
２０℃程度高く、熱時の曲げ強さが２〜３倍程度向上し
ている。すなわち、これらの実施例は、本願発明の成形
材料が、Ｔｇや熱時の曲げ強さの性能についてはザイロ
ック樹脂を越えて、これらをノポラック樹脂と同程度に
維持し、その上、ノポラック樹脂の難点である吸水率、
長期熱劣化の性能についてザイロック樹脂以上に改善し
たものであることを示している。

【００３６】

【発明の効果】以上詳述したように本発明の成形材料は
軟化点が適当な範囲にあるため作業性は良好であり、そ
の硬化物は耐熱性、機械的強度に優れ、しかも低吸水性
であることから先端複合材分野等における使用で高い信
頼性を得ることができる。

フロントページの続き (72)発明者山口彰宏神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (56)参考文献特開平５−67706（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 61/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）（化１）【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、ハロゲン原子、水酸
基、またはＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基またはア
リールオキシ基を示し、同一でも異なってもよく、Ｒ₁
とＲ₂は環を形成しても良い。Ｒ₃、Ｒ₄は、水素原
子、ハロゲン原子、水酸基、イミド基、Ｃ₁〜Ｃ ₁₂のア
ルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル
基、イミド基置換アラルキル基、ヒドロキシ基置換アラ
ルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、イミド基
置換アリールオキシ基、ヒドロキシ基置換アリールオキ
シ基を示し、同一でも異なってもよく、Ｒ₃とＲ₄は環
を形成してもよい。また、ＺはＣ₂〜Ｃ₂₄の不飽和脂肪
族基、飽和単環式脂肪族基、不飽和単環式脂肪族基、不
飽和縮合多環式脂肪族基、飽和縮合多環式脂肪族基、置
換基として不飽和単環式脂肪族基を有する脂肪族基、置
換基として鎖状脂肪族基を有することもある単環式芳香
族基、単環式芳香族基が直接または架橋員により相互に
連結された非縮合多環式芳香族基、置換基として鎖状脂
肪族基を有することもある縮合多環式芳香族基から成る
群より選ばれた２価の基を示す。但し、ｍ，ｎは０〜２
０を示し、ｍ＋ｎ≠０である。末端はフェノール化合物
及び／または芳香族イミド化合物であり、フェノール化
合物と芳香族イミド化合物の結合順序は限定されな
い。）で表される軟化点６０〜１４０℃、平均分子量３
５０〜５０００、イミド基／水酸基の比が、３：９７〜
８０：２０の範囲にあるイミド基含有フェノール樹脂と
無機および／または有機の充填材、ヘキサメチレンテト
ラミンを含有してなることを特徴とする成形材料。
【請求項２】請求項１に記載の一般式（１）で表され
るイミド基含有フェノール樹脂と無機および／または有
機の充填材、レゾール樹脂を含有してなることを特徴と
する成形材料。
【請求項３】請求項１に記載の成形材料から得られる
成形硬化物。
【請求項４】請求項２に記載の成形材料から得られる
成形硬化物。