JP3396904B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
組成物の結晶性及び剛性を向上させる方法に関する。
械特性、電気特性等が優れているために、フイルム成
形、シート成形、ブロー成形、射出成形等の素材とし
て、様々な分野に応用されている。
性を有しているものの、結晶性及び剛性が低いという問
題点があり、ある種の用途によっては、その樹脂本来の
優れた性能が充分に引き出せないために、その適用が制
限されたものとなっているのが現状であった。
及び剛性を改良する目的で種々の試みが行われてきた。
例えば、カルボン酸の金属塩、芳香族カルボン酸の金属
塩、芳香族リン酸の金属塩、脂肪族ジカルボン酸のアミ
ン塩や金属塩、ソルビトール誘導体等の樹脂改質剤を添
加する方法が知られている。
十分であったり、樹脂改質剤そのものの耐熱性が低く、
更には樹脂の劣化を促進する等の問題点を有しており、
尚、改善の余地が認められる。
改質剤の問題点を解消し、結晶性や剛性のより向上した
新規有用なポリプロピレン系樹脂組成物を提案すること
を目的とする。
状に鑑み、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結
果、ポリプロピレン系樹脂に対し、特定の構造を有する
アミド系化合物を配合することにより所期の効果が得ら
れることを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完
成するに至った。
系樹脂成形体の結晶性及び剛性を向上させる方法は、ポ
リプロピレン系樹脂に、一般式(1)で表されるジカル
ボン酸系アミド化合物及び一般式(2)で表されるアミ
ノ酸系アミド化合物よりなる群から選ばれる1種若しく
は2種以上のアミド化合物を含有させることを特徴とす
る。
(1) [式中、R1は炭素数1〜24の飽和或いは不飽和の脂
肪族、脂環族又は芳香族のジカルボン酸残基を表す。R
2、R3は同一又は異なって、炭素数1〜18の直鎖状
或いは分岐鎖状のアルキル基若しくはアルケニル基、ナ
フチル基、アントリル基、
炭素数1〜4の直鎖状或いは分岐鎖状のアルキル基を表
す。X、Yは同一又は異なって、ニトロ基、炭素数1〜
4アルコキシル基又は
を表す。m、nは夫々2〜4の整数を示す。o、pは夫
々1〜3の整数を示す。]
9 (2) [式中、R 7 は炭素数1〜15の脂環族又は芳香族のア
ミノ酸残基を表す。R 8 及びR 9 は一般式(1)におけ
るR2と同義であって、夫々同一又は異なっていてもよ
い。]
ミド化合物は、一般式(1a)
族、脂環族若しくは芳香族のジカルボン酸又はその無水
物と一般式(1b)
1種若しくは2種以上の脂肪族、脂環族又は芳香族のモ
ノアミンとを従来公知の方法に従ってアミド化すること
により容易に調製することができる。
は、マロン酸、ジフェニルマロン酸、コハク酸、メチル
コハク酸、フェニルコハク酸、ジフェニルコハク酸、グ
ルタル酸、3,3−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
1,12−ドデカン二酸、1,14−テトラデカン二
酸、1,18−オクタデカン二酸等が例示される。
は、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シ
クロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジ
酢酸、1,3−アダマンタンジカルボン酸等が例示され
る。
は、p−フェニレンジ酢酸、p−フェニレンジエタン
酸、フタル酸、4−tert−ブチルフタル酸、イソフタル
酸、5−tert−ブチルイソフタル酸、テレフタル酸、
1,8−ナフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン
酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタ
レンジカルボン酸、ジフェン酸、3,3’−ビフェニル
ジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、
4,4’−ビナフチルジカルボン酸、ビス(3−カルボ
キシフェニル)メタン、ビス(4−カルボキシフェニ
ル)メタン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)
プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プ
ロパン、3,3’−スルホニルジ安息香酸、4,4’−
スルホニルジ安息香酸、3,3’−オキシジ安息香酸、
4,4’−オキシジ安息香酸、3,3’−カルボニルジ
安息香酸、4,4’−カルボニルジ安息香酸、3,3’
−チオジ安息香酸、4,4’−チオジ安息香酸、4,
4’−(p−フェニレンジオキシ)ジ安息香酸、4,
4’−イソフタロイルジ安息香酸、4,4’−テレフタ
ロイルジ安息香酸等が例示される。
は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキ
シルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニル
アミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルア
ミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタ
デシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミ
ン、オクタデシルアミン、オレイルアミン等が例示され
る。
は、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘ
キシルアミン、ジプロピルシクロヘキシルアミン、ジイ
ソプロピルシクロヘキシルアミン、ジブチルシクロヘキ
シルアミン、ジ−tert−ブチルシクロヘキシルアミン、
メチルイソプロピルシクロヘキシルアミン、トリメチル
シクロヘキシルアミン、トリエチルシクロヘキシルアミ
ン、トリプロピルシクロヘキシルアミン、メトキシシク
ロヘキシルアミン、エトキシシクロヘキシルアミン、ブ
トキシシクロヘキシルアミン、ジメトキシシクロヘキシ
ルアミン、ジエトキシシクロヘキシルアミン、トリメト
キシシクロヘキシルアミン、クロロシクロヘキシルアミ
ン、ジクロロシクロヘキシルアミン、トリクロロシクロ
ヘキシルアミン、ブロモシクロヘキシルアミン、ジブロ
モシクロヘキシルアミン、トリブロモシクロヘキシルア
ミン、ニトロシクロヘキシルアミン、ジニトロシクロヘ
キシルアミン、メトキシカルボニルシクロヘキシルアミ
ン、エトキシカルボニルシクロヘキシルアミン、ブトキ
シカルボニルシクロヘキシルアミン、アミノデカリン等
が例示される。
は、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジプロピル
アニリン、ジイソプロピルアニリン、ジブチルアニリ
ン、ジ−tert−ブチルアニリン、メチルイソプロピルア
ニリン、トリメチルアニリン、トリエチルアニリン、ト
リプロピルアニリン、アニシジン、エトキシアニリン、
ブトキシアニリン、ジメトキシアニリン、ジエトキシア
ニリン、トリメトキシアニリン、クロロアニリン、ジク
ロロアニリン、トリクロロアニリン、ブロモアニリン、
ジブロモアニリン、トリブロモアニリン、ニトロアニリ
ン、ジニトロアニリン、アミノ安息香酸メチルエステ
ル、アミノ安息香酸エチルエステル、アミノ安息香酸プ
ロピルエステル、アミノ安息香酸イソプロピルエステ
ル、アミノ安息香酸ブチルエステル、アミノ安息香酸イ
ソブチルエステル、1−ナフチルアミン、2−ナフチル
アミン、1−アミノアントラセン、2−アミノアントラ
セン、9−アミノアントラセン等が例示される。
うち、より効果の高い化合物として、グルタル酸ビス
(2,4,6−トリメチルアニリド)、アジピン酸ビス
(2,5−ジメチルアニリド)、アジピン酸ビス(2,
6−ジメチルアニリド)、アジピン酸ビス(2,6−ジ
エチルアニリド)、アジピン酸ビス(2,4,6−トリ
メチルアニリド)、アジピン酸ビス(1−ナフチルアミ
ド)、p−フェニレンジ酢酸ビス(2,6−ジエチルア
ニリド)、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ビス
(2,6−ジメチルアニリド)等が例示される。
化合物は、下記一般式(2a)H 2 N−R 7 −COOH (2a) [式中、R 7 は前記と同義である。]で表される脂肪
族、脂環族若しくは芳香族のアミノ酸と一般式(2b)R 8 −COOH (2b) [式中、R 8 は前記と同義である。]で表される1種若
しくは2種以上の脂肪族、脂環族又は芳香族のモノアミ
ン及び一般式(2c)R 9 −NH 2 (2c) [式中、R 9 は前記と同義である。]で表される1種若
しくは2種以上の脂肪族、脂環族又は芳香族のモノカル
ボン酸とを従来公知の方法に従ってアミド化することに
より容易に調製することができる。
アミノ酢酸、α−アミノプロピオン酸、β−アミノプロ
ピオン酸、α−アミノアクリル酸、α−アミノ酪酸、β
−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、α−アミノ−α−メチ
ル酪酸、γ−アミノ−α−メチレン酪酸、α−アミノイ
ソ酪酸、β−アミノイソ酪酸、α−アミノ−n−吉草
酸、δ−アミノ−n−吉草酸、β−アミノクロトン酸、
α−アミノ−β−メチル吉草酸、α−アミノイソ吉草
酸、2−アミノ−4−ペンテノイック酸、α−アミノ−
n−カプロン酸、6−アミノカプロン酸、α−アミノイ
ソカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、α−アミノ−n
−カプリル酸、8−アミノカプリル酸、9−アミノノナ
ン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカ
ン酸等が例示される。
1−アミノシクロヘキサンカルボン酸、2−アミノシク
ロヘキサンカルボン酸、3−アミノシクロヘキサンカル
ボン酸、4−アミノシクロヘキサンカルボン酸、p−ア
ミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、2−アミノ−2
−ノルボルナンカルボン酸等が例示される。
α−アミノフェニル酢酸、α−アミノ−β−フェニルプ
ロピオン酸、2−アミノ−2−フェニルプロピオン酸、
3−アミノ−3−フェニルプロピオン酸、α−アミノ桂
皮酸、2−アミノ−4−フェニル酪酸、4−アミノ−3
−フェニル酪酸、アントラニル酸、m−アミノ安息香
酸、p−アミノ安息香酸、2−アミノ−4−メチル安息
香酸、2−アミノ−6−メチル安息香酸、3−アミノ−
4−メチル安息香酸、2−アミノ−3−メチル安息香
酸、2−アミノ−5−メチル安息香酸、4−アミノ−2
−メチル安息香酸、4−アミノ−3−メチル安息香酸、
2−アミノ−3−メトキシ安息香酸、3−アミノ−4−
メトキシ安息香酸、4−アミノ−2−メトキシ安息香
酸、4−アミノ−3−メトキシ安息香酸、2−アミノ−
4,5−ジメトキシ安息香酸、o−アミノフェニル酢
酸、m−アミノフェニル酢酸、p−アミノフェニル酢
酸、4−(4−アミノフェニル)酪酸、4−アミノメチ
ル安息香酸、4−アミノメチルフェニル酢酸、o−アミ
ノ桂皮酸、m−アミノ桂皮酸、p−アミノ桂皮酸、p−
アミノ馬尿酸、2−アミノ−1−ナフトエ酸、3−アミ
ノ−1−ナフトエ酸、4−アミノ−1−ナフトエ酸、5
−アミノ−1−ナフトエ酸、6−アミノ−1−ナフトエ
酸、7−アミノ−1−ナフトエ酸、8−アミノ−1−ナ
フトエ酸、1−アミノ−2−ナフトエ酸、3−アミノ−
2−ナフトエ酸、4−アミノ−2−ナフトエ酸、5−ア
ミノ−2−ナフトエ酸、6−アミノ−2−ナフトエ酸、
7−アミノ−2−ナフトエ酸、8−アミノ−2−ナフト
エ酸等が例示される。
原料であるモノアミンは一般式(1)で示されるアミド
化合物の原料であるモノアミンと同一である。また、モ
ノカルボン酸は、脂肪族モノカルボン酸として、より具
体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロ
ン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリ
ン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリ
スチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシ
ル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アクリル酸、クロ
トン酸、オレイン酸、エライジン酸、ソルビン酸、リノ
ール酸、リノレイン酸、ピバリン酸等が例示される。脂
環族モノカルボン酸として、より具体的には、ジメチル
シクロヘキサンカルボン酸、ジエチルシクロヘキサンカ
ルボン酸、ジ−tert−ブチルシクロヘキサンカルボン
酸、トリメチルシクロヘキサンカルボン酸、メトキシシ
クロヘキサンカルボン酸、エトキシシクロヘキサンカル
ボン酸、ジメトキシシクロヘキサンカルボン酸、ジエト
キシシクロヘキサンカルボン酸、トリメトキシシクロヘ
キサンカルボン酸、トリエトキシシクロヘキサンカルボ
ン酸、クロロシクロヘキサンカルボン酸、ジクロロシク
ロヘキサンカルボン酸、ブロモシクロヘキサンカルボン
酸、ジブロモシクロヘキサンカルボン酸、トリブロモシ
クロヘキサンカルボン酸、ニトロシクロヘキサンカルボ
ン酸、ジニトロシクロヘキサンカルボン酸、デカリンカ
ルボン酸等が例示される。芳香族モノカルボン酸とし
て、より具体的には、ジメチル安息香酸、ジエチル安息
香酸、ジ−tert−ブチル安息香酸、トリメチル安息香
酸、メトキシ安息香酸、エトキシ安息香酸、ジメトキシ
安息香酸、ジエトキシ安息香酸、トリメトキシ安息香
酸、トリエトキシ安息香酸、クロロ安息香酸、ジクロロ
安息香酸、ブロモ安息香酸、ジブロモ安息香酸、トリブ
ロモ安息香酸、ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸、テ
レフタル酸モノメチルエステル、1−ナフトエ酸、2−
ナフトエ酸、9−カルボキシアントラセン等が例示され
る。
うち、より効果の高い化合物として、p−(N−ブチル
カルボニルアミノ)安息香酸ブチルアミド、4−[N−
(2,4,6−トリメチルベンゾイル)アミノメチル]
フェニル酢酸(2,4,6−トリメチルアニリド)、4
−[N−(2,4,6−トリメチルベンゾイルアミノ]
シクロヘキサンカルボン酸(2,4,6−トリメチルア
ニリド)等が例示される。
とは、プロピレンを構成成分としてなる重合体であっ
て、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のα−オレ
フィン類、例えばエチレン、ブテン−1、ペンテン−
1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1等や酢酸ビ
ニル等とのランダム又はブロック共重合体或いは前記ポ
リプロピレン樹脂系と少量の熱可塑性樹脂、例えば、高
密度ポリエチレン、ポリブテン、ポリ−4−メチルペン
テン等とのブレンドポリマ−が例示され、特にプロピレ
ン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体
系の樹脂に対してその効果の発現は大きい。
触媒としては、一般に使用されているチーグラー・ナッ
タ型触媒はもちろん、遷移金属化合物(例えば、三塩化
チタン、四塩化チタン等のチタンのハロゲン化物)を塩
化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウムを主成分と
する担体に保持してなる触媒と、アルキルアルミニウム
化合物(トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド等)とを組み合わせてなる触媒系も使用でき
る。
レート(以下「MFR」と略記する。JIS K 67
58−1981)は、その適用する成形方法により適宜
選択され、通常、0.1〜200g/10分程度、好ま
しくは0.5〜100g/10分程度である。
所定の効果が得られる限り特に限定されず適宜選択する
ことができるが、通常、ポリプロピレン系樹脂100重
量部に対し0.001〜5重量部程度、より好ましくは
0.01〜2重量部程度である。0.001重量部未満
の場合には、所定の改質効果が得られにくく、5重量部
を越えて配合した場合には配合量に見合うだけの改質効
果が期待できず、実際的でないばかりか、不経済であっ
て、いずれの場合も好ましくない。
て安定剤(エポキシ化合物等)、酸化防止剤(フェノー
ル系化合物、亜リン酸エステル系化合物等)、抗菌剤、
紫外線吸収剤(ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリア
ゾール系化合物等)、熱安定剤、光安定剤(ヒンダード
アミン系化合物等)、中和剤、帯電防止剤、アンチブロ
ッキング剤、難燃剤、重金属不活性剤、滑剤(脂肪酸金
属塩)、分散剤、過酸化物(有機過酸化物)、有機・無
機の顔料、充填剤(タルク、ハイドロタルサイト、マイ
カ、ゼオライト、パーライト、珪藻土、炭酸カルシウ
ム、ガラス繊維等)、発泡剤、エラストマー、加工助
剤、造核剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加す
ることができる。
物は、成形性に優れ、強靱で、透明性に優れる。
所定の成分を従来公知の混合装置(ヘンシェルミキサ
ー、リボンブレンダー、バンバリミキサー等)を用いて
混合した後、一軸或いは二軸の押出機等で溶融混練して
製造され、得られた樹脂組成物は、フィルム、シート、
小型容器、注射器、日用雑貨品、自動車部品、コンテナ
ー、家電部品、不織布等の樹脂材料として好適であり、
その目的とする製品に応じて射出成形、押出成形、ブロ
ー成形等の各種方法によって成形される。
しく説明する。尚、実施例における結晶化温度、曲げ弾
性率は下記の方法に従って測定した。
系樹脂100重量部に所定量のアミド系化合物を配合
し、ヘンシェルミキサーで混合後、20mmφの一軸押出
機でペレット化する。
トをプレス成形機で厚さ0.5mmのシートに成形し、そ
のシートの結晶化温度をJIS K 7121に準処し
て測定する。
トを射出成形機にかけ、厚さ4mmの試験片を得る。この
試験片の曲げ弾性率をJIS K 7203に準拠して
測定する。曲げ速度は10mm/分である。
分、以下「樹脂1」という。)100重量部に所定のア
ミド系化合物を0.2重量部添加して調製した樹脂組成
物の結晶化温度及び曲げ弾性率を測定した。得られた結
果を第1表に示す。
られた結果を第1表に示す。
=2g/10分、以下「樹脂2」という。)100重量
部に第2表に示すアミド系化合物0.2重量部添加して
調製した樹脂組成物の結晶化温度及び曲げ弾性率を測定
した。得られた結果を第2表に示す。
られた結果を第2表に示す。
=14g/10分、以下「樹脂3」という。)100重
量部に第3表に示すアミド系化合物0.2重量部添加し
て調製した樹脂組成物の結晶化温度及び曲げ弾性率を測
定した。得られた結果を第2表に示す。
られた結果を第3表に示す。
ことにより、結晶化温度が高く、且つ曲げ弾性率が大幅
に改善されたポリプロピレン系樹脂組成物を得ることが
できる。
Claims (2)
- 【請求項1】 ポリプロピレン系樹脂に、一般式(1)
で表されるジカルボン酸系アミド化合物及び一般式
(2)で表されるアミノ酸系アミド化合物よりなる群か
ら選ばれる1種若しくは2種以上のアミド化合物を含有
させることにより、結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物
の結晶性及び剛性を向上させる方法。 【化1】R2−NHCO−R1−CONH−R3
(1) [式中、R1は炭素数1〜24の飽和或いは不飽和の脂
肪族、脂環族又は芳香族のジカルボン酸残基を表す。R
2、R3は同一又は異なって、炭素数1〜18の直鎖状
或いは分岐鎖状のアルキル基若しくはアルケニル基、ナ
フチル基、アントリル基、 【化2】 【化3】 【化4】 又は 【化5】 で示される基を表す。R4、R5は同一又は異なって、
炭素数1〜4の直鎖状或いは分岐鎖状のアルキル基を表
す。X、Yは同一又は異なって、ニトロ基、炭素数1〜
4アルコキシル基又は 【化6】−COOR6 で表される基を表す。R6は炭素数1〜6のアルキル基
を表す。m、nは夫々2〜4の整数を示す。o、pは夫
々1〜3の整数を示す。] 【化7】R 8 CONH−R 7 −CONH−R
9 (2) [式中、R7は炭素数1〜15の脂環族又は芳香族のア
ミノ酸残基を表す。R8及びR9は一般式(1)におけ
るR2と同義であって、夫々同一又は異なっていてもよ
い。] - 【請求項2】 アミド化合物の配合量が、ポリプロピレ
ン系樹脂100重量部に対し0.001〜5重量部であ
る、請求項1に記載の結晶性ポリプロピレン系樹脂組成
物の結晶性及び剛性を向上させる方法。
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