JP5495220B2 - ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン樹脂組成物に関し、詳しくは、添加された結晶核剤の改良によるポリオレフィン樹脂組成物に関する。

ポリオレフィン系樹脂は、その成形加工性、耐熱性、力学的特性及び低比重等に優れている利点があり、フィルム、シート及び各種成形品（構造部品等）に広く利用されている。しかし、ポリオレフィン系樹脂自身の透明性は必ずしも良好とはいえなかった。

この欠点がポリオレフィン系樹脂の結晶性に由来するものであり、ポリオレフィン系樹脂の透明性を改善し、耐熱性や力学的強度を付与するために、種々の結晶核剤を用いることが広く行われている。かかる結晶核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、４−第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトールなどの多価アルコール誘導体等の化合物が挙げられる。

なお、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１及び１，２−ポリブタジエン等のポリオレフィン系樹脂の特性を改善するために、アミド化合物を添加することは、例えば、下記特許文献１〜９にあるように広く知られている。

特許文献１には、銅などの重金属と接触するポリプロピレンの劣化を抑制するためフェニレンジアミンの脂肪酸ジアミド化合物を配合することが提案され、重金属による劣化の抑制効果が示されている。また、特許文献２には、ポリブテン−１を５重量％以上含有するポリオレフィン重合体にビスアミド化合物を配合することでヒートシール性や透明性が向上することが開示されている。さらに、特許文献３には、ジアミンとモノカルボン酸から得られるアミド化合物をポリプロピレンに添加することでβ晶を多量に含有する結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物が得られることが開示されている。さらにまた、特許文献４には、ナフタレンジカルボン酸又はビフェニルジカルボン酸とモノアミンとを反応させた化合物が提案されている。

また、特許文献５〜９は、それぞれの文献において、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エンジニアリングプラスチックと総称される結晶性合成樹脂に対して、ポリアミン系アミド化合物を含有する方法が提案されている。
特開昭５０−１０５５５８号公報 特開昭５１−１１４４８２号公報 特開平６−１０７８７５号公報 特開平５−３１０６６５号公報 特開平６−２２０２６９号公報 特開平６−２３４８９０号公報 特開平６−２６３９６９号公報 特開平６−２７１７６２号公報 特開平８−１５７６４０号公報

しかし、今日、ポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレン系樹脂に求められる性能はより高度なものとなり、更なる透明性改善とその他の特性を付与することができる結晶核剤が求められてきており、これまで提案等されたものでは十分とはいえなくなってきているのが現状である。

例えば、特許文献１に記載されているように、ポリプロピレン系樹脂にフェニレンジアミンのジカルボン酸を添加しても結晶核剤としては効果が小さく実用的なものではなかった。また、特許文献２記載の樹脂組成物においては、その明細書第７頁第３表に記載の資料Ｎｏ．３−５及びＮｏ．３−６のビスアミド化合物としてのＮ，Ｎ’−ジオクタデシル−ノナンジアミド単独ではポリプロピレンに対する透明性向上効果は認められず、透明性改善を付与するためには、ポリブテン−１を配合しなければならなかった。さらに、特許文献３記載の結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物においては、β晶はα晶に比較して低融点であるため耐熱性が低く、成形品の透明性は乏しいため、耐熱性及び透明性を兼ね備えたポリプロピレンの提供には適さなかった。さらにまた、特許文献４記載の、ナフタレンジカルボン酸又はビフェニルジカルボン酸とモノアミンとを反応させた化合物は実際に評価してみたところ、透明性改善効果は小さく、満足できるものではなかった。

また、特許文献５〜９に記載のポリアミン系アミド化合物のポリオレフィン系樹脂に対する透明性改善効果は、いずれも満足できるものではなかった。

なお、ポリオレフィンにアミド化合物を添加する際に、エチレンビスステアリルアミドを滑剤として併用し、これにより加工性が改良されることは知られているものの、加工成形品の透明性、耐熱性及び力学的強度の向上効果は認められないか、極めて小さなものであった。

そこで、本発明の目的は、前記の従来技術の問題を解決し、結晶化温度が高く、透明性に優れたポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。

本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のメチレンビスアニリド化合物をポリオレフィン樹脂組成物に所定量含有させることにより前記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、下記一般式（１）で表されるメチレンビスアニリド化合物０．０１〜１０質量部を配合してなることを特徴とするものである。

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は、各々独立して、水素原子、又は、置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、水素原子、置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜２１のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基を表し、Ｙは水素原子、置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表す）

本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂に結晶核剤として、前記一般式（１）で表される化合物を配合することにより、結晶化温度が高く、透明性に優れたポリオレフィン樹脂組成物を提供することができる。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物について、以下に詳述する。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン重合体、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体等のα−オレフィン共重合体などが挙げられる。

前記のポリオレフィン系樹脂の中では、本発明に係る結晶核剤の使用効果が顕著であるポリプロピレン系樹脂が好適であり、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体、エチレン以外のα−オレフィン／プロピレンブロック又はランダム共重合体及びこれらのプロピレン系重合体と他のα−オレフィン重合体との混合物等が、特に好適に用いられる。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物においては、上述したポリオレフィン系樹脂に、結晶核剤として下記一般式（１）で表されるメチレンビスアニリド化合物が配合される。

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は、各々独立して、水素原子、又は、置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、水素原子、置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜２１のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｙは水素原子、置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表す）

前記一般式（１）におけるＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８で表される、置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、イソヘプチル基、第三ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、ドデシル基等が挙げられる。これらアルキル基中の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていてもよく、また、アルキル基中の水素原子が、ハロゲン原子、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基又はシアノ基で置換されていてもよい。

前記一般式（１）におけるＲ^１又はＲ^２で表される、置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜２１のアルキル基としては、例えば、前記のアルキル基の他に、デシル（ラウリル）基、トリデシル基、テトラデシル（ミリスチル）基、ペンタデシル基、ヘキサデシル（パルミチル）基、ペプタデシル基、オクタデシル（ステアリル）基、エイコシル基等が挙げられる。これらアルキル基中の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていてもよく、また、アルキル基中の水素原子が、ハロゲン原子、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基又はシアノ基で置換されていてもよい。

前記一般式（１）におけるＲ^１又はＲ^２で表される、置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等の飽和炭素環が挙げられ、該飽和炭素環中の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基又はシアノ基で置換されていてもよい。

前記一般式（１）におけるＲ^１又はＲ^２で表される、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−第三ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセン、フェナントレン等の芳香族環が挙げられ、該芳香族環中の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基又はシアノ基で置換されていてもよい。

前記一般式（１）におけるＹで表される、置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜４のアルキル基としては、上述したアルキル基中、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、また、置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基および置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。

本発明における前記一般式（１）で表される化合物の具体的な構造としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２５が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。

本発明におけるメチレンビスアニリド化合物のうち、前記一般式（１）中の、Ｒ^１及びＲ^２がシクロヘキシル基であり、Ｘ^１、Ｘ^３、Ｘ^６及びＸ^８がエチル基であり、Ｘ^２、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^７が水素原子であるものは透明性に特に優れており、好ましく、具体的には前記化合物Ｎｏ．１５等が挙げられる。

また、本発明におけるメチレンビスアニリド化合物のうち、前記一般式（１）中の、Ｒ^１及びＲ^２がイソプロピル基又はイソブチル基であり、Ｘ^１、Ｘ^３、Ｘ^６及びＸ^８がエチル基であり、Ｘ^２、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^７が水素原子であるものは透明性に特に優れており、好ましく、具体的には前記化合物Ｎｏ．１４及びＮｏ．２５等が挙げられる。

前記一般式（１）で表されるメチレンビスアニリド化合物は、具体的には後述の合成例に従って製造することができるが、一般的には、下記反応式（２）に従って製造することができる。即ち、ジアミン化合物とカルボン酸ハロゲン化物とを、必要に応じてジメチルアセトアミド等の溶媒中にて加熱還流下で反応させることによって、容易に製造することができる。

反応式（２）

ＴＥＡ：トリエチルアミン、ＤＭＡＣ：ジメチルアセトアミド

本発明のポリオレフィン樹脂組成物において、前記一般式（１）で表されるメチレンビスアニリド化合物は、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部配合、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは、０．１〜３質量部配合される。０．０１質量部より少ないと、添加効果が不充分であり、１０質量部より多いと、ポリオレフィン樹脂組成物を成形加工して得られる成形品の表面にブリードするおそれがある。

また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物には、必要に応じて、従来公知の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、抗カビ剤、前記一般式（１）で表される化合物以外の結晶核剤等の各種添加剤を配合してもよい。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物において、前記ポリオレフィン系樹脂に、前記一般式（１）で表されるメチレンビスアニリド化合物を配合する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、ポリオレフィン樹脂粉末あるいはペレットと添加剤とをドライブレンドで混合してもよく、添加剤の一部をプレブレンドした後、残りの成分とドライブレンドしてもよい。ドライブレンドの後に、例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサーなどを用いて混合し、単軸あるいは二軸押出機等を用いて混練してもよい。この混合混練は、通常１２０〜２２０℃程度の温度で行われる。合成樹脂の重合段階で添加剤を添加する方法、バインダー、ワックス、溶剤、シリカ等の造粒助剤等と共に予め所望の割合で混合した後、造粒してワンパック複合添加剤とし、該ワンパック複合添加剤をポリオレフィン樹脂に添加する方法、添加剤を高濃度で含有するマスターバッチを作成し、該マスターバッチをポリオレフィン樹脂に添加する方法等を用いることができる。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物を成形するに際しては、一般のプラスチックと同様に、押出成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形等の成形を行うことができ、シート、棒、ビン、容器等の各種成形品を容易に得ることができる。

以下、合成例、製造例および実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。尚、合成例とは、本発明の合成樹脂組成物に係る一般式（１）で表されるメチレンビスアニリド化合物の製造方法であり、実施例とは本発明のポリオレフィン樹脂組成物の評価を示す。

〔合成例１〕
化合物Ｎｏ．２を下記の手順で合成した。
窒素雰囲気下において、４，４’−メチレンジアニリン３．９７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド５０ｇ及びトリエチルアミン４．０８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を混合し、室温下で攪拌を行った。次に、３−メチルブタノイルクロリド４．０５ｇ（４０ｍｍｏｌ）及びジメチルアセトアミド２０ｇを混合したものを、５０分かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、７０℃に昇温して４時間攪拌を行い、反応させた。反応終了後、溶媒を留去して、蒸留水を加えて洗浄し、濾別して減圧乾燥後、白色結晶６．６ｇ（収率９０％）を得た。得られた白色結晶についてＩＲで分析したところ、目的物の化合物Ｎｏ．２と同定した。これらの分析結果について下記に示す。

ＩＲ［ＫＢｒ錠剤法］（ｃｍ^−１）
４１３、５０９、６１０、６９８、７３３、７７２、８１０、８９５、９４９、９８８、１１１９、１１７３、１２００、１２３４、１２５８、１３１２、１３７３、１４０８、１４６６、１５３５、１５９７、１６５５、２８７０、２９５５、３０４４、３１１７、３１８６、３２９４、３４４９

〔合成例２〕
化合物Ｎｏ．１５を下記の手順で合成した。
前記〔合成例１〕において、４，４’−メチレンジアニリン３．９７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）６．２１ｇ（２０ｍｍｏｌ）に、また、３−メチルブタロイルクロリド４．０５ｇ（４０ｍｍｏｌ）をシクロヘキシルカルボニルクロリド５．８６ｇ（４０ｍｍｍｏｌ）に代えた以外は、合成例１と同様な手順で合成し、白色結晶９．８ｇ（収率９２％）を得た。得られた白色結晶についてＩＲで分析したところ、目的物の化合物Ｎｏ．１５と同定した。これらの分析結果について下記に示す。

ＩＲ［ＫＢｒ錠剤法］（ｃｍ^−１）
４３６、６８３、７２５、８４９、８７６、９５７、１０６１、１１３０、１１９６、１２１９、１２５４、１３３５、１３８５、１４５０、１５１６、１６０５、１６４７、２８５５、２９２８、２９６６、３２６０、３４２２

〔製造例〕
２３０℃、２１．２Ｎでのメルトフローインデックスが１０ｇ／１０分であるエチレン／プロピレンランダム共重合体（エチレン含有量；３質量％、数平均分子量；６．５×１０^４、重量平均分子量；３．０×１０^５）１００質量部に対し、フェノール系抗酸化剤：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．１質量部、リン系抗酸化剤：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１質量部、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部、及び下記の［表１］に示す化合物０．１質量部を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ２００；三井鉱山（株）製）で１０００ｒｐｍ、１分間混合し、単軸押出機（ＯＥＸ３０２４；（株）ディ・ディ・エム製）で、２４０℃、３０ｒｐｍのスクリュー速度の加工条件で押出加工してペレットを製造した。得られたペレットについて、７０℃で５時間乾燥後、下記の評価を実施した。

（結晶化温度）
得られたペレットを、示差走査熱量測定機（ダイアモンド；パーキンエルマー社製）にて、５０℃／ｍｉｎの速度で３００℃まで昇温し、１０分間保持後、−１０℃／ｍｉｎの速度で１００℃まで冷却したときの発熱ピークトップを求めて、結晶化温度とした。この結果を下記の表１に示す。

（ＨＡＺＥ）
前記の得られたペレットを、射出成型機（ＥＣ１００−２Ａ；東芝機械（株）製）にて、２３０℃の射出温度及び５０〜６０ＭＰａの射出圧力で金型に４０秒間充填し、４０℃の金型内で２０秒間冷却後、金型からシートを取り出す条件で射出成形を行って、一辺が６０ｍｍ四方の正方形で厚みが１ｍｍのシートを得た。該シートは射出成形後ただちに槽内温度が２３℃である恒温槽で４８時間以上静置した後、ヘイズ・ガードII〔（株）東洋精機製作所製〕にて、試験片のＨＡＺＥ（透明性）を求めた。この結果を下記の表１に示す。

１）結晶核剤未配合
２）比較化合物１：

３）比較化合物２：

４）比較化合物３：

前記表１より、本発明におけるメチレンビスアニリド化合物ではない化合物を結晶核剤として使用したポリオレフィン樹脂組成物は、透明性と結晶化温度の双方を満足することができず、比較例３及び４より、逆に透明性を悪化させる場合があることがわかった。これに対して、実施例１〜９より、本発明に係るメチレンビスアニリド化合物を使用したポリオレフィン樹脂組成物は、透明性及び結晶化温度に優れることが確認できた。

Claims (4)

1. ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、下記一般式（１）、
   

   

   （式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は、各々独立して、水素原子、又は、置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、水素原子、置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜２１のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基を表し、Ｙは水素原子、置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表す）で表されるメチレンビスアニリド化合物０．０１〜１０質量部を配合してなることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。
2. 前記一般式（１）中の、Ｒ^１及びＲ^２がシクロヘキシル基であり、Ｘ^１、Ｘ^３、Ｘ^６及びＸ^８がエチル基であり、Ｘ^２、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^７が水素原子である請求項１記載のポリオレフィン樹脂組成物。
3. 前記一般式（１）中の、Ｒ^１及びＲ^２が、置換されていてもよく分枝を有していてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｘ^１、Ｘ^３、Ｘ^６及びＸ^８がエチル基であり、Ｘ^２、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^７が水素原子である請求項１記載のポリオレフィン樹脂組成物。
4. 前記一般式（１）中の、Ｒ^１及びＲ^２が、イソプロピル基又はイソブチル基である請求項３記載のポリオレフィン樹脂組成物。