JP3425484B2

JP3425484B2 - セルロースアセテート積層フイルムおよびその製造方法

Info

Publication number: JP3425484B2
Application number: JP1709095A
Authority: JP
Inventors: 忠宏辻本; 雅彦村山
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-02-03
Filing date: 1995-02-03
Publication date: 2003-07-14
Anticipated expiration: 2018-07-14
Also published as: JPH08207210A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真感光材料、偏光板
保護用および一般包装材料などに使用される脂肪酸置換
セルロースフィルムに関するものである。特に積層構造
を有し、かつ透明性および耐湿熱性に優れた脂肪酸置換
セルロースフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】脂肪酸置換セルロースフィルム、特にセ
ルローストリアセテートフィルムは、透明性が良く、機
械的強度に優れ、かつ湿度の変化、及び熱にともなう寸
法変動値が小さい（寸度安定性が良いともいう）ので、
写真感光材料用の支持体や、偏光板保護用フィルムとし
て使用されている。通常、市販されているセルロースア
セテートフィルムには、１５〜２０重量％のリン酸エス
テル系および／あるいはフタル酸エステル系の可塑剤が
含まれている。特開昭６１−２４３４０７号公報には、
偏光板保護用フィルムとして１５〜２０重量％の可塑剤
を含有するセルロース系フィルムを使用すると、高温高
湿度の条件下において可塑剤の移行や揮発による減少な
どの原因から寸度に変化が生じ、引いてはカールを生
じ、接着力が劣化するなどの問題点が生じるため、可塑
剤の含有量を１０重量％以下にすることが提案されてい
る。また、特開平１−２１４８０２号公報には、偏光板
保護用フィルムとしての前記市販されているセルロース
アセテートフィルムでは、含有する可塑剤が過酷な湿熱
処理により変色するので、偏光板保護用フィルムとして
可塑剤無添加のセルローストリアセテート（以下、ＴＡ
Ｃともいう）フィルムを使用することが提案されてい
る。

【０００３】可塑剤を含有しない、あるいは可塑剤を減
量したセルローストリアセテートフィルムは、柔軟性に
乏しく、偏光板保護用フィルムとして使用する場合にお
いて、製造の打抜き工程でのクラックの発生などの問題
を生じ易くなるなどの問題がある。更に、セルロースト
リアセテートフィルムの製膜技術上の知見として、溶剤
の拡散を促進する可塑剤を無添加、あるいは可塑剤を減
量した場合には、製膜の溶剤乾燥工程において溶剤の乾
燥速度の低下をもたらすので、結果的にフィルム中に残
存する溶剤量の増加をきたすことが知られている。現
在、セルローストリアセテートフィルムの製膜工程にお
ける溶剤としては、通常メチレンクロライドを使用して
いる。従って、上記のように可塑剤の量を減らすと、該
製膜工程における主溶剤としてメチレンクロライドを使
用した場合には、製造直後におけるフィルム中に残存す
るメチレンクロライドの量は増加することとなる。更
に、補助的溶剤としてエチレンクロライドなど他の有機
塩素系溶剤を使用する場合には一層多量の有機塩素系溶
剤がフィルム中に残存することになる。このように残留
有機塩素系溶剤の増加は、環境に対する影響上及び作業
環境上好ましくない。一方、残留溶剤を減少させるため
に乾燥時間を延長すると、生産効率の低下、コストの増
大となるので好ましくない。

【０００４】セルローストリアセテートフィルムの製膜
工程における上記問題点を回避するために、特開昭６１
−１２７７４０号公報には、ＴＡＣ製膜の主溶剤として
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう）
を使用することが提案されている。しかし、ＮＭＰは沸
点がメチレンクロライドに比べて高いので、得られるフ
ィルム中に残存するＮＭＰの量が一層多くなる。そのた
め、フィルムにヘイズが発生したり、あるいは残留溶剤
を減少させるために乾燥時間を延長すると、大幅な生産
効率の低下とコストの増大となるので好ましくない。ま
た、セルロースジアセテートは、非塩素系有機溶剤でも
溶液製膜できることが知られているが、この材料を用い
たフィルムは、耐湿熱性に問題があり、殆ど使用されて
いないのが現状である。

【０００５】現在の技術では、溶液製膜により得られた
セルロースアセテートフィルムに含有する有機溶剤を、
乾燥工程によりある程度まで蒸散させ、残留有機溶剤の
量を減少させているのが現状である。しかし、これで
は、せいぜい有機塩素系溶剤の場合約１０００ｐｐｍ程
度、ＮＭＰの場合約２５０００ｐｐｍ程度までしか残留
溶剤の量を減少させることができず、いまだ不充分であ
り、その残留溶剤による上記問題が発生してしまう。更
に、乾燥工程に大きな負荷がかかるため、大幅な生産効
率の低下とコストの増大となっている。以上のように、
偏光板保護用フィルム用あるいは写真感光材料支持体用
として長期間にわたり透明性および寸度安定性に優れ、
残存有機溶剤（特に、有機塩素系溶剤）が少いセルロー
スアセテートフィルム、及びそのフィルムを製造するた
めの現行技術には多くの問題点が含まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の欠点を解決し、脂肪酸セルロースエステル、
特にセルロースアセテートフイルムについて、長期間に
わたり優れた透明性、寸度安定性、耐湿熱性（熱や湿度
による着色又は分解に対する耐久性）を維持し、かつ、
製造直後のフイルム中に含まれる溶剤の量を著しく低減
でき（特に、塩素系溶剤の量が１０ｐｐｍ以下）、偏光
板保護用フィルムや写真感光材料用の支持体として実用
に耐えるフイルムと、そのフィルムを生産性良く、且つ
低コストで得られる製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は、置
換度２．７以下のセルロースアセテートからなるコア部
分を有し、該コア部分の少なくとも片面に、０．５μｍ
〜１５μｍの膜厚で且つ置換度２．８以上のセルロース
アセテートからなる表層を有することを特徴とするセル
ロースアセテート積層フィルムによって達成される。ま
た、前記目的は、０．５μｍ〜１５μｍの膜厚で且つ置
換度２．８以上のセルロースアセテートからなる表層
は、メチレンクロライドまたはＮ−メチル−２−ピロリ
ドンを７０％以上含む溶媒で調製したドープ、置換度
２．７以下のセルロースアセテートからなるコア部分
は、アセトンを６０％以上含む溶媒から調製したドープ
で溶液製膜することを特徴とするセルロースアセテート
積層フィルムの製造方法によって達成される。

【０００８】本発明におけるセルロースアセテート積層
フィルムにおいて、置換度２．８以上のセルローストリ
アセテートを有する表層と、置換度２．７以下のセルロ
ースアセテートを有するコア部分から成る積層構造を有
するフィルムとすることにより、含有溶剤の量を著しく
低減できるのと同時に、優れた耐湿熱性を有するセルロ
ースアセテートフィルムとすることができる。置換度
２．８以上のセルロースアセテート（以下、ＴＡＣとも
いう）から製膜されたフイルムは、置換度２．７以下の
セルロースアセテート（以下、ＤＡＣともいう）のフイ
ルムより、格段と透湿性が少ないという優れた特性があ
る。従って、ＤＡＣの表層に透湿性が少ないＴＡＣを設
けることにより、外部雰囲気からの湿気の侵入をＴＡＣ
により防ぐことができ、耐湿熱性の不充分なＤＡＣが保
護される。これにより、フィルム全体としては経時によ
る湿度及び熱に対する耐性が良好なものとなる。ＴＡＣ
の置換度は、好ましくは２．８〜３．０であり、より好
ましくは２．９〜３．０である。ＤＡＣの置換度は、好
ましくは２．０〜２．７であり、より好ましくは２．５
〜２．７である。

【０００９】本発明において、前記積層構造を有するセ
ルロースエステルフィルムは、一層がＴＡＣからなる表
層と、それに隣接するＤＡＣからなる層とからなる二層
重層構造のフイルムの他に、前記ＤＡＣのコア部分の両
面に、ＴＡＣの表層を設けた三重層構造のフイルムを含
んでいる。更に、三重以上の層からなるフイルムも含
む。本発明の三重層構造を有するフィルムの場合におい
て、上下表層の厚みは同じ厚みでなくても良いが、同じ
厚みである方がフィルム機械的性質のバランスがとれる
などの理由から好ましい。本発明のフィルムは、コア部
分であるＤＡＣのフィルム面に偏光膜や感光層等の機能
性層を設ければ、二層重層構造のフイルムによって十分
防湿目的を達成できる。二層重層構造のフイルムの防湿
保存の問題は、フイルムをロール巻きにし、防湿包装し
て保存するなどにより解決できる。本発明において、好
ましくは前記ＤＡＣのコア部分の両面に、ＴＡＣの表層
を設けた三重以上の層構造のフイルムとすることが好ま
しい。これにより、フィルムへの湿気の侵入が、いずれ
の保存状態でも防止でき、長期間にわたり優れた透明
性、寸度安定性、耐湿熱性を維持できる。

【００１０】更に、ＴＡＣを有する表層は、０．５〜１
５μｍという薄い層であるので、３重層構成だとして
も、使用する有機溶剤の量は著しく削減でき、作業環境
上、環境に対する影響上において安全になり、更に残存
溶剤により、発生するヘイズ等の問題も改善できる。こ
こで、前記ＴＡＣを有する層の膜厚は、好ましくは０．
５〜１０μｍであり、より好ましくは１．０〜５．０μ
ｍである。

【００１１】本発明において、ＴＡＣを製膜する際に塩
素系有機溶剤を使用した場合、従来のセルローストリア
セテートフィルムの製造における乾燥条件と大差ない条
件で、製造直後のフイルム内に含まれる塩素系有機溶剤
の量を１０ｐｐｍ以下にできる。この塩素系有機溶剤の
量は好ましくは５ｐｐｍ以下である。これにより、作業
環境上、環境に対する影響上において一層安全になり、
更に残存溶剤により、発生するヘイズ等の問題も著しく
改善できる。本発明においては、フイルムを上下表層を
メチレンクロライドに溶解したセルロースアセテートか
ら製膜した三重層構造とした場合でも、製造直後におい
てフイルム内に含まれる有機塩素系溶剤（通常主として
メチレンクロライドである）の量を１０ｐｐｍ以下にで
きる。このように有機塩素系溶剤の量が１０ｐｐｍ以下
であるセルロースアセテートフイルムを提供すること
は、５０μｍ以上のフイルムをメチレンクロライドを有
する溶液のドープから製膜した場合には、著しく長時間
の乾燥を行わなければ、１０ｐｐｍ以下のフィルムは製
造することはできないため、実用上不可能である。

【００１２】また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）の沸点はメチレンクロライドのそれに比べて高く、
残存溶剤の量が著しく多くなる。本発明においてはＴＡ
Ｃを有する層の膜厚は最高１５μｍと薄いので、上下表
層を設けた三重層構造のフイルムとした場合でも、製造
直後の残存ＮＭＰの量が２０００ｐｐｍ以下にできる。
残存ＮＭＰの量は、好ましくは１５００ｐｐｍ以下であ
る。これにより表層を乾燥するための乾燥負荷は大きく
なく、製造上の問題とはならない。また残留溶剤量も少
なく、製膜に塩素系溶剤を使用しないですむので、塩素
系溶剤残留の問題もない。更に、大量の残存ＮＭＰによ
り発生していたヘイズも防止でき、保存中のフィルムの
透明性を維持できる。

【００１３】本発明において、セルロースアセテートの
劣化防止剤としては、一般的な以下のものを用いること
ができる。すなわち、エポキシ化合物、弱有機酸、飽和
多価アルコールや、一般的な有機材料の酸化防止剤、例
えば亜リン酸エステル化合物、ヒンダードフェノール、
チオエーテル等のイオウ系酸化防止剤、紫外線吸収剤、
光安定剤、金属不活性化剤、ラジカル連鎖禁止剤、過酸
化物分解剤、２級アミンおよび３級アミン等が知られて
いる（米国特許第２，９１７，３９８号、同３，７２
３，１４７号、同４，２６９，６２９号、同４，１３
７，２０１号、同３，７２３，１４７号、特開昭６３−
１２８０３６号、同５７−７８４３１号、同５５−１３
７６５号、特公昭６１−４５６５４号、特開昭５９−１
２７０３号、同５６−１８９４０号、同６０−２３５８
５２号、特開平３−１９９２０１号、同３−１９８０４
４、同４−１７４８４１号、同５−１９４７８９号
等）。本発明においてはこれらのいずれも劣化防止剤と
して用いることができる。

【００１４】本発明においては、ｐＫａ（酸解離定数の
負の対数）が４以上の３級アミン化合物を添加すること
が好ましい。これにより、透明性と耐湿熱性に優れ、フ
イルムが長期間の使用で着色するという従来克服するこ
とが困難であった欠点をなくすることができる。勿論本
発明において、３級アミンの添加はフィルム全体に均一
に添加しても構わない。また表層の部分にｐＫａが４以
上の３級アミン化合物を添加する場合であって、特に本
発明の重層構造のセルロースアセテートフィルムをハロ
ゲン化銀写真感光材料の支持体として用いる場合、隣接
する層が親水性の下塗層となり、これがバリアー層とし
て感光層への３級アミン化合物のブリードを防止するた
め、写真性への影響が少なくなるため、有利である。本
発明において、セルロースアセテートフィルムの劣化防
止剤として好ましい３級アミン化合物としては、トリベ
ンジルアミン、トリブチルアミン等の他、特開平５−１
９４７８９号公報に記載した３級アミン化合物等を挙げ
ることができ、具体的には、下記に示す化合物を挙げる
ことができる。

【００１５】

【化１】

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】劣化防止剤をセルロースアセテートに添加
する方法として、フィルム成形品を得る際の溶液製膜工
程中に添加剤の一種として添加する方法が挙げられる。
この方法はフィルム製膜工程中に同時に劣化防止処置を
行なえ、特に新たな設備を必要としないフィルム単体に
安定性を付与できる点で製造上有利である。

【００３０】本発明において、３級アミン化合物は、セ
ルロースアセテート１００重量部に対し０．０５〜３．
０重量部を配合することが好ましい。またそれ以外の劣
化防止剤は、セルロースアセテート１００重量部に対し
０．０５〜２．０重量部を配合することが好ましい。さ
らに望ましくは０．１〜１．０重量部配合することが好
ましい。３級アミン化合物とそれ以外の劣化防止剤は、
混合して使用することができる。本発明における劣化防
止剤の添加量が、前記より少ない場合、劣化防止効果が
充分に発揮されず、又添加量が増すと劣化防止効果は徐
々に大きくなるが、添加量がある程度を超えると劣化防
止効果が低下するのみならず、添加物の相溶性の限度を
超え白濁し、かつ製膜品表面にブリードして来たり、着
色が無視できなくなるため、上記の添加量以上に添加す
ることは適切ではない。

【００３１】本発明において、ＤＡＣを有するコア部分
の膜厚としては、１０〜５００μｍが好ましく、より好
ましくは５０〜２００μｍである。また、前記積層構造
を有するセルロースアセテートフィルムの全体の膜厚と
しては１０〜５００μｍ、特に５０〜２００μｍである
ことが好ましい。

【００３２】本発明に於けるセルロースアセテートフィ
ルムの溶液製膜方法は、当業界で一般に用いられている
方法を用いることができる。セルロースエステルフィル
ムの溶液製膜方法に関しては、例えば、米国特許第２４
９２９７８号、同第２７３９０７０号、同第２７３９０
６９号、同第２４９２９７７号、同第２３３６３１０
号、同第２３６７６０３号、同第２４９２９７８号、同
第２６０７７０４号、英国特許第６４０７３１号、同第
７３５８９２号、特公昭４５−９０７４号、同４９−４
５５４号、同４９−５６１４号等の記載を参考にするこ
とができる。

【００３３】本発明の積層構造を有するフィルムにおい
て、ＴＡＣを有する層は、メチレンクロライドまたはＮ
−メチル−２−ピロリドンを７０％以上含む溶媒で調製
したドープを溶液製膜して形成されることが好ましい。
またＤＡＣを有する層は、アセトンを６０％以上含む溶
媒から調製したドープを溶液製膜して形成されることが
好ましい。これにより、上記フィルムを生産性よく、且
つ低コストで得られる。ＴＡＣのドープを溶液製膜する
場合には、メチレンクロライドまたはＮＭＰが７０重量
％以上含む溶媒を用いることが好ましく、より好ましく
は、８０〜１００重量％である。この場合、固形分であ
るＴＡＣの含有量としては、１０〜３０重量％であるこ
とが好ましい。他に使用できる溶剤としては、ＴＡＣの
場合には、低級脂肪族炭化水素塩化物、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロピルアルコール、インプロピルアル
コール、ｎ−ブタノールのような低級脂肪族アルコー
ル、シクロヘキサン、ジオキサン、ジメチルアセトアミ
ド等を用いることができる。

【００３４】また、ＤＡＣのドープを溶液製膜する場合
には、アセトンを６０％以上含む溶媒を用いることが好
ましく、より好ましくは８０〜１００重量％である。こ
の場合、固形分であるＤＡＣの含有量としては、１０〜
５０重量％であることが好ましい。他に使用できる溶剤
としては、ＤＡＣの場合には、アセトン、メチルアセテ
ート、エチルアセテート、メチレンクロライドのような
低級脂肪族炭化水素塩化物、メタノール、エタノール、
ｎ−プロピルアルコール、インプロピルアルコール、ｎ
−ブタノールのような低級脂肪族アルコールの他、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン、メチルエチルケトン、ジオキサンなど多
くの他の種類の溶剤を混合して使用することができる。
これら溶剤のうち、アセトン−メタノール系を使用する
ことが乾燥負荷や経済的見地から好ましい。

【００３５】本発明において、積層構造を有するセルロ
ースアセテートフィルムとして溶液製膜する方法として
は、共流延法、逐次流延法、塗布法などの積層流延する
方法を用いることができる。共流延法および逐次流延法
により製造する場合には、先ず、各層用のセルロースア
セテート・ドープを調製する。共流延法（重層同時流
延）は、流延用支持体（バンドまたはドラム）の上に、
各層（３層あるいはそれ以上でも良い）各々の流延用ド
ープを別のスリットなどから同時に押出す流延用ギーサ
からドープを押出して、各層同時に流延し、適当な時期
に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフイルムを成形する流
延法である。図１に、共流延ギーサ３を用い、流延用支
持体４の上に表層用ドープ１とコア層用ドープ２を３層
同時に押出して流延する状態を断面図で示した。

【００３６】逐次流延法は、流延用支持体の上に先ず第
１層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して、流
延し、乾燥あるいは乾燥することなく、その上に第２層
用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して、流延す
る要領で必要なら第３層以上まで逐次ドープを流延・積
層して、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフ
イルムを成形する流延法である。塗布法は、一般的に
は、コア層のフイルムを溶液製膜法によりフィルムに成
形し、表層に塗布する塗布液を調製し、適当な塗布機を
用いて、片面づつまたは両面同時にフィルムに塗布液を
塗布・乾燥して積層構造のフイルムを成形する方法であ
る。

【００３７】一般的には、塗布法では塗布後の乾燥負荷
が増大すること、また逐次流延法では工程が複雑にな
り、フィルムの平面性を維持することが困難である。一
方、共流延法では工程が単純で、生産性が高く、フィル
ムの平面性が比較的容易に得られるという利点があるの
で、本発明の場合共流延法で製造することが望ましい。
共流延法に使用するギーサの形式には、フィードブロッ
ク法とマルチマニホールド法とがあるが、いずれの形式
をも用いることができる。

【００３８】通常セルローストリアセテートを溶液製膜
する場合には、乾燥後固体となる成分としてトリフェニ
ルフォスフェートのような可塑剤、その他必要により加
えられる各種添加剤を加えて製膜される。また通常セル
ロースアセテートを溶液製膜する場合には、乾燥後固体
となる成分としてトリフェニルフォスフェートやジブチ
ルフタレートのような可塑剤、その他各種添加剤および
必要によってはセルロースアセテートプロピオネート、
セルロースアセテートブチレートなどのセルロース誘導
体を添加することもできる。

【００３９】本発明における可塑剤としては、例えば、
トリクレジルフォスフェート、またはジメチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート、ジメトオキシエチルフタレート、グリ
セロールトリアセテート、ｏ−、またはｐ−トルエンエ
チルスルフォンアミド、ブチルフタリルブチルグリコレ
ート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタ
リルエチルグリコレート、トリメチルトリメリテート、
トリオクチルトリメリテートなどの化合物があげられ
る。このなかでも特に相溶性と耐湿熱性の観点から、フ
タレート系、トリメリテート系の化合物が望ましい。好
ましくは、炭素数１〜８のアルキル鎖をもつ、ジアルキ
ルフタレート系の化合物が、さらに好ましくはジエチル
フタレートが望ましい。なお、製品の長期保存時の品質
劣化を防止するためには、前記可塑剤等の添加剤も熱安
定性の高いものを使用することが望ましい。本発明にお
いては、上記可塑剤を添加しないことが好ましい。な
お、この他セルロースエステル溶液中には、必要に応じ
て、流延支持体からの剥取促進剤や染料なども添加する
ことが出来る。

【００４０】本発明における劣化防止剤を積層構造のセ
ルロースアセテートフィルムに添加することは、表層を
コア層と共に重層同時流延する際に、表層用のドープの
組成の添加剤として劣化防止剤を、好ましくは３級アミ
ン化合物あるいは３級アミン化合物と他の劣化防止剤を
混合して添加することにより達成することができる。勿
論、前記共流延法による方法の他に、逐次流延法により
積層構造のセルロースアセテートフィルムを製造する際
に、表層用のドープの組成の添加剤として添加して、劣
化防止剤を積層構造のセルロースアセテートフィルムに
添加することもできる。

【００４１】本発明の、少なくとも表層に３級アミンを
添加した積層構造のセルロースアセテートフィルムは、
長期間にわたり透明性が良好でかつ複屈折の小さく、耐
湿熱性を維持する、優れたセルロースアセテートフィル
ムであるので、ハロゲン化銀写真感光材料の支持体、あ
るいは偏光板保護フィルムとして用いるのに好適であ
る。なお、ここで耐湿熱性とは、高温高湿度の環境にお
ける（セルロースアセテートフィルム）の着色又は分解
に対する耐久性を意味する。一般に、セルローストリア
セテートフィルムを支持体とするハロゲン化銀写真感光
材料は、セルローストリアセテートフィルムの両面に親
水性で、ゼラチン親和性の下塗層を設け、その上に両面
共にハロゲン化銀写真感光性乳剤層を塗布・乾燥する
か、あるいは、片面にハロゲン化銀写真感光性乳剤層を
塗布し、反対面にはバック層を塗布し、乾燥してハロゲ
ン化銀写真感光材料とされる。また、液晶表示装置など
に用いられる偏光板はヨウ素の蒸散や表面の傷によって
著しく表示品質が低下するため、透明無色で平面性の良
好な薄いフィルムを貼合せることによって表面を保護す
ることが一般に行われている。これを偏光板保護フィル
ムと呼んでおりセルロースアセテートフィルムが最もよ
く用いられている。このセルロースアセテートフィルム
としては上記の方法で製造された膜厚０．１ｍｍ程度の
フィルムがよく用いられている。偏光板と保護フィルム
とは粘着剤を介在させて相互に貼り合わされる。

【００４２】次に製膜工程における条件についてさらに
詳細に説明する。溶液製膜に使用するドープは例えば、
セルロースアセテートと前記の溶媒を加圧容器に入れて
密閉し、加圧下で該溶媒の常圧における沸点以上でかつ
該溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱し、攪拌すること
によって得られる。セルロースアセテート、溶媒、その
ほか必要により加えられる添加剤等は予め粗混合してか
ら加圧容器に入れてもよく、あるいは別々に投入しても
よい。加圧容器の種類は問うところではなく、要は所定
の圧力に耐えるものであればよい。この加圧容器は加圧
しうるようにするほか攪拌もしうるようにする必要があ
る。溶解後は、冷却してから容器から取り出すかあるい
は容器からポンプ等で抜き出して熱交換器等で冷却し、
これを製膜に供する。この溶解方法においては加圧する
ことにより、常圧における沸点以上に加熱することがで
き、また沸騰を抑えて過濃縮状態を生じないようにして
ゲル発生を防止している。加熱によって、溶解度及び溶
解速度を上昇させ、短時間に完全に溶解することを可能
にしている。

【００４３】ドープを溶解するに際して行う加圧は、窒
素ガスなどの不活性気体を圧入することによって行なっ
てもよく、また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇のみに
よって行なってもよい。そのほか、加圧容器を密閉後セ
ルロースアセテート、溶媒、その他の添加物の一部又は
全部を圧入することによる容器内の気相容積の減少を利
用することもできる。加熱は外部から行なうようにする
ことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは好適
である。そのほか、外部にプレートヒータ等を設け、配
管でつないで循環させることによる加熱も可能である。

【００４４】ドープを溶解するに際して使用する加圧溶
解容器に設置する攪拌翼は容器壁近傍に達する長さのも
のがよく、端部には容器壁部の液膜更新のために掻取翼
を設けることが好ましい。加圧溶解容器にはそのほか圧
力計、温度計などの計器類を適宜配設する。加圧溶解容
器に前述の原料を入れて加圧下で加熱を行なう。加熱温
度は溶媒の沸点以上でかつ該溶媒が沸騰しない範囲の温
度である。この温度は６０℃以上が好ましく、特に８０
〜１１０℃程度が好適である。圧力はこの設定された温
度において溶媒が沸騰しないよう定められる。上記のよ
うに、得られたドープを基体上に流延した後、基体を１
０℃以下の温度に冷却することにより、ドープのゲル化
をひきおこすことにより剥取りを容易にすることがで
き、好ましい。なお、このときセルロースアセテートの
濃度、溶媒組成に依存するドープのゲル化温度を支持体
温度以上にする必要がある。

【００４５】流延部を冷却する場合は、特開昭６２−３
７１１３号に開示されているように、冷媒あるいは冷風
による方法、ヒートパイプによる方法などをいずれも利
用できる。冷却温度は支持体表面温度が１０℃以下、好
ましくは５℃以下になるようにする。乾燥風は使用しな
くともよいが、支持体表面温度を上昇させなければ、使
用してもよい。流延後剥離した後、特開昭６２−１１５
０３５号に開示されているように、フィルム巾方向に一
定のテンションをかけながら乾燥し、フィルム中に所定
の残留溶媒を持つ状態で製造することが好ましい。

【００４６】

【実施例】以下、実施例を用いて、本発明を具体的に説
明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものでは
ない。〔実施例１〕（表層用ドープの組成）セルロースアセテート（置換度２．９）・・・１００重量部トリフェニルフォスフェート・・・１３重量部トリベンジルアミン・・・０．５重量部メチレンクロライド・・・３１４重量部メタノール・・・４４重量部ｎ−ブタノール・・・１２重量部（コア層用ドープの組成）セルロースアセテート（置換度２．５）・・・１００重量部トリフェニルフォスフェート・・・１０重量部ジエチルフタレート・・・５重量部トリベンジルアミン・・・０．５重量部アセトン・・・２５６重量部メタノール・・・１１０重量部

【００４７】上記のそれぞれの組成のドープ溶液を周知
の方法で調製し、濾過後、共流延法を用いて７４μｍの
コア層の表裏両面に、外層（前記上下表層）がそれぞれ
乾膜で３μｍになるように支持体上に流延した。共流延
は、フィードブロック型のダイを用いて、それぞれのド
ープを３５℃に加温してステンレス製支持体上に流延し
た。流延後、８０℃で３分間乾燥後、剥離し、さらに１
２０℃で１０分間乾燥し乾膜のフィルムサンプルを得
た。

【００４８】以下に示す実施例２〜７及び比較例１〜５
は下記に示す条件以外は、上記実施例１と同様に流延製
膜した。〔実施例２〕実施例１において、上下表層の厚みを０．
５μｍ、コア層の厚みを７９μｍにしたフィルムサンプ
ル。〔実施例３〕実施例１において、上下表層の厚みを１５
μｍ、コア層の厚みを５０μｍにしたフィルムサンプ
ル。〔実施例４〕実施例１において、表層用ドープのセルロ
ースアセテートの置換度を２．８としたフィルムサンプ
ル。〔実施例５〕実施例１においてコア層用ドープのトリベ
ンジルアミンを除いたドープで作製したフィルムサンプ
ル。〔実施例６〕実施例１において表層用およびコア層用ド
ープのトリベンジルアミンの代わりにトリブチルアミン
を同量添加したフィルムサンプル。〔実施例７〕実施例６においてコア層用ドープのトリベ
ンジルアミンを除いたフィルムサンプル。

【００４９】〔比較例１〕実施例１において、上下表層
の厚みを０．３μｍ、コア層の厚みを７９．４μｍにし
たフィルムサンプル。〔比較例２〕実施例１において、上下表層の厚みを２０
μｍ、コア層の厚みを４０μｍにしたフィルムサンプ
ル。〔比較例３〕実施例１の表層用ドープのみで８０μｍの
フィルムサンプルとしたもの。〔比較例４〕実施例１のコア用ドープのみで８０μｍの
フィルムサンプルとしたもの。〔比較例５〕実施例１において、表層用ドープのセルロ
ースアセテートの置換度を２．７としたフィルムサンプ
ル。

【００５０】〔実施例８〕コアドープ組成は実施例１と
同様で、表層用ドープの組成を以下の組成にし、上下表
層の厚みを３μｍ、コア層の厚みを７４μｍでサンプル
フィルムを作製した。（表層用ドープ組成）セルロースアセテート（置換度２．９）・・・１００重量部トリフェニルフォスフェート・・・１３重量部トリベンジルアミン・・・０．５重量部Ｎ−メチル−２−ピロリドン・・・２５２重量部メタノール・・・１０８重量部以下、実施例９〜１１及び比較例６〜８は、下記に示す
条件以外は、実施例８と同様に溶液製膜した。

【００５１】〔実施例９〕実施例８において上下表層の
厚さを０．５μｍにし、コア層の厚さを７９μｍにした
フィルムサンプルを作製した。〔実施例１０〕実施例８において上下表層の厚さを１５
μｍにし、コア層の厚さを５０μｍにしたフィルムサン
プル。〔実施例１１〕実施例８において表層のセルロースアセ
テートの置換度を２．８にしたフィルムサンプル。

【００５２】〔比較例６〕実施例８において上下表層の
厚さを２０μｍにし、コア層の厚さを４０μｍにしたフ
ィルムサンプル。〔比較例７〕実施例８において上下表層の厚さを０．３
μｍにし、コア層の厚さを７９．４μｍにしたフィルム
サンプル。〔比較例８〕実施例８において表層のセルロースアセテ
ートの置換度を２．７にしたフィルムサンプル。

【００５３】上記で得られた各種フィルムを下記の方法
で評価した。〔評価の方法〕耐湿熱性の評価サンプルフィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断し、
８５℃、９０％ＲＨの雰囲気下に５００時間放置した
後、着色状態を観察した。その結果を以下のように評価
した。Ａ；着色していない。Ｂ；わずかに着色が認められる。Ｃ；著しい着色が認められる。

【００５４】塩素系有機溶剤の残留量サンプルフィルムを０．５ｇ採取し、ガスクロマトグラ
フを用いてパージアンドトラップ法により定量分析し
た。使用したガスクロマトグラフは島津製作所製ＧＣ１
５Ａ、検出器はＦＩＤ、カラムはポラパックＱを用い
た。透明性コタキ製作所製ＡＫＡ光電管比色計の方法により測定し
た。その結果、いずれのフィルムサンプルにおいても、
全光透過率は８４％以上であり、ヘイズ度も１％以下で
良好な透明性を示した。表層用ドープの溶剤として、メ
チレンクロライド−メタノール系を用いて製膜したセル
ロースアセテートフイルムの性状および製品フイルム中
に含まれる有機塩素系溶剤の量を第１表に、表層用ドー
プの溶剤としてＮＭＰ系を用いて製膜したセルロースア
セテートフイルムの性状および残留溶剤量を第２表にま
とめた。残留溶剤量は製造直後に残留する塩素系溶剤、
ＮＭＰの量とした。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】第１表の結果から、実施例１は耐湿熱性が
良好で、製品フイルム中に含まれる有機塩素系溶剤の量
も２ｐｐｍ以下である。実施例２は耐湿熱性が若干劣る
が実用上差し支えない範囲である。残留塩素系有機溶剤
も２ｐｐｍ以下てある。実施例３は耐湿熱性は良好で製
品フイルム中の有機塩素系溶剤の量も１０ｐｐｍであ
る。比較例１では表層部分を０．３μｍ付与したもの
で、耐湿熱性が問題であり表層の厚さが不十分であるこ
とが判る。比較例２は表層部分を２０μｍ付与したもの
で、耐湿熱性は良好であるが塩素系有機溶剤の量が１０
ｐｐｍを超えてしまい問題である。比較例３ではメチレ
ンクロライドを含む層が厚くなるために、有機塩素系溶
剤の量が非常に多くなってしまう。比較例４では有機塩
素系溶剤を含まないが、低置換度のセルロースアセテー
ト層が劣化し耐湿熱性が劣る。比較例５では表層の置換
度を２．７に下げたものであり、耐湿熱性が劣ることが
判る。

【００５８】実施例４では表層のセルロースアセテート
のアセチル基置換度を２．８にしたものであり、耐湿熱
性は若干劣るが実用上問題ない程度で、有機塩素系溶剤
の量も２ｐｐｍ以下である。実施例８以下は、有機塩素
系溶剤を含まない系である。第２表の結果から、実施例
８は耐湿熱性は良好である。実施例９では若干耐湿熱性
が劣るが、実用上問題ないレベルである。実施例１０も
耐湿熱性が実施例８に比較すると劣るが実用上差し支え
ない程度である。比較例６ではＮ−メチル−２−ピロリ
ドンが十分に乾燥しきれないために表面層にヘイズを生
じ、また耐湿熱性も著しく劣った。比較例７では表層の
溶剤は乾燥できるが、表層が薄すぎるために耐湿熱性が
劣っている。実施例１１は実施例８において、表層の置
換度を２．８にしたものであり、この場合も耐湿熱性
は、実施例８よりは劣るが、実用上問題ないレベルであ
る。

【００５９】比較例８では実施例１１の表層の置換度を
２．７に変えたものである。この場合には耐湿熱性が劣
る。第１表の結果からわかる通り、実施例５は実施例１
においてコア層用ドープ中のトリベンジルアミンを除い
た場合で、耐湿熱性は実施例１よりも劣るが、実用上問
題ないレベルである。実施例６は実施例１において、ト
リベンジルアミンの代わりにトリブチルアミンを同量添
加した場合である。この場合は良好な耐湿熱性が得られ
る。実施例７は実施例６のコア層用ドープ中のトリブチ
ルアミンを取り除いた場合である。この場合、実施例６
よりも耐湿熱性が劣るものの実用上、問題ない程度であ
る。

【００６０】

【発明の効果】本発明により、長期間にわたり優れた透
明性、寸度安定性、耐湿熱性（熱や湿度による着色又は
分解に対する耐久性）を維持し、かつ、製造直後のフイ
ルム中に含まれる溶剤の量を著しく低減でき（特に、塩
素系溶剤の量が１０ｐｐｍ以下）、偏光板保護用フィル
ムや写真感光材料用の支持体として実用に耐えるフイル
ムと、そのフィルムを生産性良く、且つ低コストで得ら
れる製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】共流延ギーサを用いて同時流延により３重層構
造セルロースアセテートフィルムを流延する状況の１例
を示す断面図である。

【符号の説明】

１表層用ドープ２コア層用ドープ３共流延ギーサ４流延用支持体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 1:00 Ｂ２９Ｋ 1:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 11:00 11:00 (56)参考文献特開平６−134933（ＪＰ，Ａ) 特開平５−200942（ＪＰ，Ａ) 特開平５−194789（ＪＰ，Ａ) 特開平５−193052（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−243407（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−148013（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−94725（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−94724（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 B29C 41/00 - 41/52 G02B 5/30 C08L 1/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】置換度２．７以下のセルロースアセテー
トからなるコア部分を有し、該コア部分の少なくとも片
面に、０．５μｍ〜１５μｍの膜厚で且つ置換度２．８
以上のセルロースアセテートからなる表層を有すること
を特徴とするセルロースアセテート積層フィルム。
【請求項２】製造直後のフイルム内に含まれる有機塩
素系溶剤の量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする
請求項１に記載のセルロースアセテート積層フィルム。
【請求項３】製造直後のフイルム内に含まれるＮ−メ
チル−２−ピロリドンの量が１５００ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースア
セテート積層フィルム。
【請求項４】少なくとも前記表層に、酸解離定数の負
の対数ｐＫａが４以上の３級アミン化合物を含むことを
特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロ
ースアセテート積層フィルム。
【請求項５】０．５μｍ〜１５μｍの膜厚で且つ置換
度２．８以上のセルロースアセテートからなる表層は、
メチレンクロライドまたはＮ−メチル−２−ピロリドン
を７０％以上含む溶媒で調製したドープ、置換度２．７
以下のセルロースアセテートからなるコア部分は、アセ
トンを６０％以上含む溶媒から調製したドープで溶液製
膜することを特徴とするセルロースアセテート積層フィ
ルムの製造方法。
【請求項６】前記積層構造を有するセルロースアセテ
ートフィルムは、共流延法により各層を同時に流延製膜
することを特徴とする請求項５に記載の積層構造を有す
るセルロースアセテート積層フィルムの製造方法。