JP3545122B2

JP3545122B2 - Method for producing salicylic acid derivative

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Publication number: JP3545122B2
Application number: JP34808795A
Authority: JP
Inventors: 忠男柳生; 靖西垣内; 伸夫久田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1995-12-15
Filing date: 1995-12-15
Publication date: 2004-07-21
Anticipated expiration: 2019-07-21
Also published as: JPH08239588A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サリチル酸誘導体の製造方法に関する。詳しくは、感圧記録紙の顕色剤に好適なサリチル酸誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、感圧記録紙用有機系顕色剤として核置換サリチル酸多価金属塩、特にその亜鉛塩が知られている。その製造法として、例えば特開昭６２−８４０４５号公報は、サリチル酸を芳香族スルホン酸の存在下でスチレン化合物と反応させて［（α−メチルベンジル）−α’−メチルベンジル］サリチル酸多価金属塩と３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸多価金属塩との混合物を製造するを開示している
。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような酸性触媒を用いる方法では、ＳＵＳ製の反応槽を使用すると、得られる顕色剤が着色し、これを塗布したシートの白度が低いものとなるという欠点を有する。また、酸化窒素ガスによる黄変、発色速度および飽和発色濃度の点においても不十分である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、有機カルボン酸の多価金属塩を触媒として用いることにより、ＳＵＳ製の反応槽を使用しても、着色のないサリチル酸誘導体、その多価金属塩からなる顕色剤は白度の高い顕色シートを与えることを見いだし、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、有機カルボン酸の多価金属塩の存在下でサリチル酸類とスチレン類とを反応させて、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計に対して、（ａ）５〜６０重量％、（ｂ）１５〜７０重量％、および（ｃ）１０〜４０重量％からなるサリチル酸誘導体を製造することを特徴とする、サリチル酸誘導体の製造方法である。
（ａ）サリチル酸類１モルにスチレン類が、１モル反応したサリチル酸誘導体
（ｂ）サリチル酸類１モルにスチレン類が、２モル反応したサリチル酸誘導体
（ｃ）サリチル酸類１モルにスチレン類が、３モル反応したサリチル酸誘導体
【０００６】
本発明に用いるサリチル酸類としては、サリチル酸、３−エチルサリチル酸、５−エチルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などのアルキル置換サリチル酸；５−シクロヘキシルサリチル酸などの脂環基含有サリチル酸；５−クロロサリチル酸などのハロゲン含有サリチル酸およびこれらの混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、サリチル酸で、発色速度および発色濃度が高い。
【０００７】
スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ− メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ビニルフェノール、ビニルナフタレンなどがあげられる。これらは、２種以上併用してもよい。これらのうち好ましいものは、スチレンで、サリチル酸と低い温度で反応し、不純物が少ない。
【０００８】
本発明において、サリチル酸類とスチレン類を反応させる触媒として用いる有機カルボン酸の多価金属塩を構成する有機カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、蓚酸などの脂肪族カルボン酸；安息香酸、サリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、５−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（４’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（４’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（４’−クロロ−α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（４’−ブロモ−α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジベンジルサリチル酸、３−ベンジル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−ベンジル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸、３−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸、３−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−［−４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸、３−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（１’，３’−ジフェニルブチル）−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸、３，５−ジシクロヘキシルサリチル酸などの芳香族カルボン酸があげられる。後者の芳香族カルボン酸には、本発明の製法によって得られるサリチル酸誘導体も包含する。これらのうち好ましいものは、芳香族カルボン酸である。
【０００９】
有機カルボン酸の多価金属塩を構成する金属は、後記サリチル酸多価金属塩を構成する金属と同一でよく、好ましいものは、亜鉛である。
有機カルボン酸の多価金属塩の添加量は、サリチル酸類１００重量部に対し、１〜１００重量部で、好ましくは５〜６０重量部である。
芳香族カルボン酸の多価金属塩を用いた場合は、反応物中に残って、顕色剤成分として寄与することができる。
【００１０】
また触媒として、有機カルボン酸の多価金属塩以外に、必要により、従来より公知の酸性触媒を併用してもよい。例えば、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸、プロピルスルホン酸などのアルキルスルホン酸；アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのビニル（アルケニル）スルホン酸；ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸；塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸；炭酸亜鉛、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、三弗化ホウ素、活性白土などのフリーデルクラフツ触媒などが挙げられる。この酸性触媒の使用量は、有機カルボン酸の多価金属塩に対し、通常１０重量％以下である。
【００１１】
サリチル酸類とスチレン類の反応は、上記有機カルボン酸の多価金属塩の存在下、両者を混合して、通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃で行われる。スチレン類の使用量は、サリチル酸類１モルに対し、通常少なくとも１．０モル以上、好ましくは１．５〜３．０モルである。多くても、少なくても顕色剤として用いた場合、発色濃度は低下する。反応時間は、反応温度によって、変わるが、通常３０分〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。

【００１２】
サリチル酸類とスチレン類の反応は、▲１▼サリチル酸類と有機カルボンの多価金属塩を、混合し加熱溶融の後、スチレン類を添加する方法、または▲２▼スチレン類の一部、およびサリチル酸類と有機カルボンの多価金属塩を混合し、加熱溶融させた後、スチレン類を添加する方法、▲３▼サリチル酸類、スチレン類を一旦混合し、有機カルボンの多価金属塩の存在下、反応槽にその混合物を添加しながら加熱する方法がある。好ましいのは、▲１▼、▲２▼の方法である。
【００１３】
また上記の反応は、必要であれば、適当な有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶剤；トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤；エチレンジクロライド、テトラクロロエチレン、塩化メチレンなどの塩素化炭化水素溶剤；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エステル、プロピオン酸エステルなどのエステル類などがあげられる。有機溶剤の添加量は、サリチル酸類に対し、通常５０重量％以下である。
【００１４】
該サリチル酸誘導体の製造方法について、以下具体例により説明する。サリチル酸類と有機カルボン酸の多価金属塩の混合物を、攪拌下１００〜１５０℃まで加熱し、流動できる液状体にする。必要であれば、スチレン類の一部、および、または上記有機溶剤を添加する。さらに、スチレン類を、３０分〜５時間かけて少しずつ添加する。添加後、スチレン類がなくなるまで、さらに温度１２０〜１５０℃で保持し反応を完結させることにより該サリチル酸誘導体が得られる。通常、０．５〜２時間で完結する。
【００１５】
本発明の方法により、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計に対して、（ａ）５〜６０重量％、（ｂ）１５〜７０重量％、（ｃ）１０〜４０重量％からなるサリチル酸誘導体を製造することができる。
（ａ）サリチル酸類１モルにスチレン類が、１モル反応したサリチル酸誘導体
（ｂ）サリチル酸類１モルにスチレン類が、２モル反応したサリチル酸誘導体
（ｃ）サリチル酸類１モルにスチレン類が、３モル反応したサリチル酸誘導体
【００１６】
サリチル酸誘導体（ａ）としては、例えば３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（４’−メチル−α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（４’−メチル−α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（３’−メチル−α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（３’−メチル−α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（４’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（４’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（４’−クロロ−α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（４’−ブロモ−α−メチルベンジル）サリチル酸などである。
【００１７】
サリチル酸誘導体（ｂ）としては、例えば３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（４’−メチル−α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（３’−メチル−α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸、３−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸、３−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸などである。
【００１８】
サリチル酸誘導体（ｃ）としては、例えば３−（α−メチルベンジル）−５−［４’− （α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸、３−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（４’−メチル−α−メチルベンジル）−５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸、３−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（１’，３’−ジフェニルブチル）−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸などである。
【００１９】
本発明における該サリチル酸誘導体は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計に対して、（ａ）５〜６０重量％、好ましくは１０〜４５重量％（ｂ）１５〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、（ｃ）１０〜４０重量％、好ましくは１２〜３０重量％からなる。（ａ）が、５重量％未満になると、酸化窒素ガスによる黄変が大きく、または飽和発色濃度が低くなる。６０重量％を超えるとと、発色速度が低下し、かつ飽和発色濃度も低くなる。（ｂ）が、１５重量％未満になると、（ａ）、（ｃ）の比率によって異なるが、発色速度が低い、または飽和発色濃度が低い、または酸化窒素ガスによる黄変が大きくなり、いずれかが不満足である。７０重量％を超えると
、酸化窒素ガスによる黄変が大きい。（ｃ）が、１０重量％未満になると、酸化窒素ガスによる黄変が大きい、または発色速度が低くなる。４０重量％を超えると、飽和発色濃度が低くなる。
【００２０】
本発明においては、ＳＵＳ製の反応槽を使用しても、着色のないサリチル酸誘導体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の混合物を製造することができる。
【００２１】
本発明の方法で得られたサリチル酸誘導体を、必要であれば有機溶剤または水の存在下で、通常５０〜１８０℃の温度で、多価金属化合物（Ａ）と混合し、反応させることによって、該サリチル酸誘導体の多価金属塩が得られる。また該サリチル酸誘導体のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）またはアンモニウム塩を得たうえで、無機酸多価金属塩と、水またはメタノール、エタノール等の水性溶媒中で反応させても、該サリチル酸誘導体の多価金属塩が製造できる。
【００２２】
該サリチル酸誘導体の多価金属塩を構成する金属は、２価、３価または４価の金属で、例えば、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、鉛、アルミウム、ジルコニム、バナジウムおよび錫があげられる。これらのうち好ましいものは、亜鉛で、発色濃度が高い。
【００２３】
上記の多価金属化合物（Ａ）としては、前記多価金属の酸化物、炭酸塩および水酸化物があげられ、具体的には酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸ニッケル、塩化錫およびオキシ塩化ジルコニウムである。
該サリチル酸誘導体と多価金属化合物（Ａ）との反応を促進する目的で、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、安息香酸アンモニウムなどのアンモニウム塩およびアンモニアを添加してもよい。
【００２４】
必要により用いる有機溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶剤、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤、エチレンジクロライド、テトラクロロエチレン、塩化メチレンなどの塩素化炭化水素溶剤、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、酢酸エステル、プロピオン酸エステルなどのエステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類があげられる。これらを、一種以上使用することができる。好ましくは、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、メチルアルコール、エチルアルコールである。添加量は、サリチル酸誘導体に対し、通常６０重量％以下である。
【００２５】
多価金属化合物（Ａ）の使用量は、通常サリチル酸類１当量に対し０．５〜２当量で好ましくは０．８〜１．２当量である。
反応時間は、溶融温度、多価金属化合物（Ａ）の種類、使用量、有機溶剤の有無および種類にもよるが、通常１〜５時間である。
【００２６】
本発明で得られるサリチル酸誘導体の多価金属塩からなる顕色剤は、増感剤として、ポリアルキレングリコール系（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、これらの２種以上を分子骨格に含むブロック共重合体またはランダム共重合体など）、およびエステル系（上記ポリアルキレングリコールの片末端または両末端が炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２３のアシル基で封鎖された化合物）を含有することができる。これらのうち好ましいものはポリテトラメチレングリコールおよびポリテトラメチレンエーテル骨格を含むブロックまたはランダム共重合体およびアシル基封鎖ポリオキシアルキレンである。特に好ましいものはポリテトラメチレングリコールおよびポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステルおよびオレイン酸ジエステルで、発色速度、飽和発色濃度が著しく改善される。
【００２７】
上記のポリアルキレングリコール系増感剤の数平均分子量は５００〜３０，０００、好ましくは６００〜４０００である。数平均分子量が５００未満では顕色剤の発色速度が低下し、３０，０００を超えると上記多価金属塩との相溶性が悪くなる。上記のエステル系増感剤の数平均分子量は通常１００〜１０，０００、好ましくは１５０〜４，０００である。数平均分子量が１００未満では顕色剤の発色速度が低下し、１０，０００を超えると上記多価金属塩との相溶性が悪くなる。
【００２８】
顕色剤に含有される増感剤の量はサリチル酸誘導体の多価金属塩の重量に基づいて通常１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。該増感剤が１重量％未満では発色速度の上昇効果が乏しく、３０重量％を超えると発色濃度が低下する。
【００２９】
顕色剤は、必要により、公知の顕色剤、結合剤、顔料、消泡剤、増粘剤などの助剤を含有することができる。
顕色シート上の塗布層中におけるサリチル酸誘導体多価金属塩の濃度は、通常３〜３０重量％である。
【００３０】
公知の顕色剤としては、例えば活性白土、ベントナイトなどの無機固体酸；置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド樹脂などのフェノール系縮合物および３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ− シクロヘキシルサリチル酸亜鉛などの脂肪族基置換サリチル酸亜鉛などである。
【００３１】
結合剤としては、デンプンおよびその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、スチレン／無水マレイン酸共重合体のケン化物、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のケン化物などのカルボキシル基含有（共）重合体；アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸３元共重合体、ポリアクリルアミドなどのアクリル酸アミド（共）重合体；その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどの水溶性高分子およびスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体などのスチレン（共）重合体；ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの酢酸ビニル（共）重合体；ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレートなどのラテックスである。
結合剤の使用量は、通常顕色剤塗工液の全固形分の５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００３２】
顔料としては、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムなどの無機顔料、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレンなどの有機系微粉体があげられる。顔料の使用量は、通常塗工液の全固形分の４０〜９５重量％である。
【００３３】
顕色剤は、トルエン、メチルエチルケトンおよび酢酸エチルなどの有機溶剤に溶解して使用する場合もあるが、通常、水に分散して使用される。
【００３４】
顕色剤の水分散体は、通常、分散剤の存在下、サリチル酸誘導体の多価金属塩を水中でボールミル、アトライターまたはサンドグラインダーなどの粉砕機によって、通常２μ以下、好ましくは１．５μ以下の粒子に粉砕、分散することによって得られる。
【００３５】
また、該サリチル酸誘導体を、一旦アルカリ金属塩またはアンモニウム塩の水性液とし、このものに、分散剤を添加し、さらに硫酸亜鉛、塩化亜鉛などの無機酸多価金属塩を含む水溶液中に、ホモミキサーなどの強制攪拌下、上記の水溶性高分子および界面活性剤を含むサリチル酸誘導体塩の水性液を添加しても、水中に分散された顕色剤を得ることができる。
【００３６】
さらに、該サリチル酸誘導体の多価金属塩を、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチレンジクロライドなどの有機溶剤に溶解し、必要あれば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、ジオキサンなどの水溶性溶剤を前記溶液に加え、分散剤の存在下、ホモミキサー、高圧ホモジナイザーなどで強制攪拌し、０．２〜２μｍ程度まで微粒子化した後、有機溶剤を、留出除去しても、所望の水中に分散された本発明の顕色剤を得ることができる。
【００３７】
このような分散剤としては、例えばスルホン化ポリスチレン類のアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸塩（共）重合体類、ポリビニルアルコール、ナフタレンスルホン酸塩／ホルマリン縮合物、スチレン−無水マレイン酸共重合体のケン化物、ポリアクリル酸塩、アクリルアミド共重合体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（共）重合体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシピロピルセルロース、酸化デンプン、アルギン酸ソーダなどの高分子型分散剤、およびドデシルベンゼンスルフォン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩などのスルホン酸基含有アニオン性界面活性剤、ノニルフェノール、オクチルフェノール、高級アルコール、脂肪酸のエチレンオキサイド附加物などの非イオン性界面活性剤などがあげられる。分散時の泡だちも少なく、容易に微粒子化できる点を考慮すると好ましいものはポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体から選ばれるポリマーのスルホン化物の塩である。特に好ましいものは、スルホン化度が、４０〜７０モル％のスルホン化ポリスチレンのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウム塩である。
分散剤の使用量は、該サリチル酸誘導体の多価金属塩に対して通常０．０５〜１５重量％で、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００３８】
顕色シートは、顕色剤、必要により前記添加剤を含有した分散液または有機溶剤溶液をシート状の支持体の上に塗布し、乾燥することによって得ることができる。上記顕色剤塗工液のシート上への塗布層の形成方法については特に限定されるものではなく、従来からの公知の技術が使用できる。例えばエアーナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーターなどにより、支持体に前記塗工液を塗布し、通常２０〜１２０℃で乾燥することによって塗布層が形成される。また支持体上への塗布量は特に限定されるものではないが、乾燥固形分として通常０．５〜２０ｇ／ｍ^２、好ましくは２〜１０ｇ／ｍ^２である。上記支持体としては、紙、合成紙、合成樹脂フィルムなどがあげられ、特に好ましいものは紙である。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部及び％は重量基準である。また実施例中の試験法を下記に示す。
【００４０】
（試験法）
（１）サリチル酸誘導体の多価金属塩の着色
製造物の着色の程度は、６５％のトルエン溶液にした時のガードナー値で判別した。値が大きい程、着色が大きいことを示す。
【００４１】
（２）サリチル酸誘導体の組成
サリチル酸誘導体の組成の重量比は、島津製作所製の高速液体クロマトグラフィー（カラム：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋＰＲＥＰ−ＯＤＳ（Ｈ）ＫＩＴ）で測定した。検出条件ＵＶ：２４０ｎｍ
【００４２】
（３）顕色剤含有分散物の平均粒子径
サリチル酸誘導体の多価金属塩の分散物の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７００型（堀場製作所製）で測定した。通常粒子径が小さい程、感圧紙になった場合良好な発色濃度を示す。
【００４３】
（４）ＮＯｘ黄変
顕色剤を配合した塗工液を塗布した顕色シートを、ＪＩＳＬ０８５５に準じ、酸化窒素ガスにばく露し、塗工表面の黄変の程度をハンター白度で示した。数値が大きい程、表面の黄変が少ないことを示す。
【００４４】
（５）発色速度および飽和発色濃度
２０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿内で測定した。クリスタルバイオレットラクトンを発色染料とする市販の青発色上葉紙を用い、顕色剤を含有する塗工液を塗布した顕色シート（下葉紙）との両塗布面を対向させて重ね合わせる。ロールカレンダーを、通した後、１５秒後、６０秒後および１時間後の発色濃度を、マクベス濃度計で測定した。１時間後の発色濃度は、２４時間後もほとんど変わらないので飽和発色濃度とした。数値の大きい程、発色濃度が高いことを示す。
【００４５】
（６）顕色シートの白度
顕色剤を配合した塗工液を塗布したシート表面を、スガ試験機製の多光源分光測色計（ｍｏｄｅｌＭＳＣ−２）でハンター白度を測定した。数値が大きい程、表面が白いことを示す。
【００４６】
実施例１
攪拌機のついたＳＵＳ製の１Ｌ容器に、サリチル酸１３８部、酢酸亜鉛５．５部、スチレン５２部を入れ、攪拌混合しながら１５５ ℃まで加熱した。混合物は、発熱し、溶融する。次にスチレン１５６部を、温度１４５℃で、２時間かけて滴下した。淡黄褐色の均一透明液状物を得た。さらに、１４５℃で、１時間維持した。反応物中の残存スチレンは、０．１％以下であった。該液状物を液体クロマトグラフィーで含有成分を分析すると、（ａ）成分に該当する５−（αメチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、（ｂ）成分に該当する３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、（ｃ）成分に該当する３−（α−メチルベンジル）−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（１’，３’−ジフェニルブチル）−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチル−ベンジル］サリチル酸、３−［４’−（α−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］−５−α−メチルベンジルサリチル酸を含有するサリチル酸誘導体混合物であった。（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の重量比は、３８：４０：２２であった。次に該液状物にトルエン２０５部および塩基性炭酸亜鉛（亜鉛含量５８％）４８部を加えて、２時間還流下攪拌し、固形分６５％の、サリチル酸誘導体の亜鉛塩のトルエン溶液を得た。
【００４７】
実施例２
攪拌機のついたＳＵＳ製の１Ｌ容器に、サリチル酸１３８部、実施例１で製造した本発明におけるサリチル酸誘導体の亜鉛塩のトルエン溶液５０部、スチレン５２部を入れ、攪拌混合しながら１４５ ℃まで加熱し、溶融する。次にスチレン１５６部を、温度１４５℃で、２時間かけて滴下した。淡黄褐色の均一透明液状物を得た。さらに、１４５℃で、１時間維持した。反応物中の残存スチレンは、０．１％以下であった。液体クロマトグラフィーで測定すると、（ａ）成分に該当する５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、（ｂ）成分に該当する３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、本発明における（ｃ）成分に該当する３−（α−メチルベンジル）−５−（１’，３’− ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（１’，３’−ジフェニルブチル）−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸、３−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸を含有するサリチル酸誘導体混合物であった。（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の重量比は、２７：４６：２７であった。次にトルエン２０５部および塩基性炭酸亜鉛（亜鉛含量５８％）５３部を加えて、均一になるよう２時間還流下攪拌し、固形分６５％の、サリチル酸誘導体の亜鉛塩のトルエン溶液を得た。
【００４８】
実施例３
攪拌機のついたＳＵＳ製の１Ｌ容器に、サリチル酸１３８部、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩３０部、スチレン５２部を入れ、攪拌混合しながら１４５ ℃まで加熱した。混合物は、発熱し、溶融する。次にスチレン２０８部を、温度１４５℃で、２時間かけて滴下した。淡黄褐色の均一透明液状物を得た。さらに、１４５℃で、１時間維持した。反応物中の残存スチレンは、０．１％以下であった。液体クロマトグラフィーで測定すると、（ａ）成分に該当する５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、（ｂ）成分に該当する３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、（ｃ）成分に該当する３−（α−メチルベンジル）−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（１’，３’−ジフェニルブチル）−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸、３−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸を主成分とするサリチル酸誘導体混合物であった。（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の重量比は、１１：５８：３１であった。次にトルエンおよび塩基性炭酸亜鉛（亜鉛含量５８％）５３部を加えて、均一になるよう２時間還流下攪拌し、固形分６５％のサリチル酸誘導体の亜鉛塩組成物のトルエン溶液を得た。
【００４９】
実施例４
攪拌機のついたＳＵＳ製の１Ｌ容器に、サリチル酸１３８部、実施例１で製造した本発明におけるサリチル酸誘導体の亜鉛塩のトルエン溶液５０部、メチルスルホン酸０．５部、スチレン５２部を入れ、攪拌混合しながら１４５ ℃まで加熱し、溶融する。次にスチレン１５６部を、温度１４５℃で、１時間かけて滴下した。淡黄褐色の均一透明液状物を得た。さらに、１４５℃で、１時間維持した。反応物中の残存スチレンは、０．１％以下であった。液体クロマトグラフィーで測定すると、（ａ）成分に該当する５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、（ｂ）成分に該当する３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、（ｃ）成分に該当する３−（α−メチルベンジル）−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（１’，３’−ジフェニルブチル）−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸、３−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸を含有するサリチル酸誘導体混合物であった。（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の重量比は、２７：４２：３１であった。次にトルエン２０５部および塩基性炭酸亜鉛（亜鉛含量５８％）５３部を加えて、均一になるよう２時間還流下攪拌し、固形分６５％の、サリチル酸誘導体の亜鉛塩のトルエン溶液を得た。
【００５０】
比較例１〜２
実施例１の酢酸亜鉛の代わりに、硫酸（比較例１）またはｐ−トルエンスルホン酸（比較例２）を使用した以外は、実施例１と同様に操作して、サリチル酸誘導体を作成した。このサリチル酸誘導体を実施例１と同様にしてその亜鉛塩のトルエン溶液を得た。溶液中に灰黒色の沈降物があった。
【００５１】
実施例１〜４、比較例１〜２のサリチル酸誘導体の亜鉛塩のトルエン溶液のガードナー値を、下記表１に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
使用例１〜４、比較使用例１〜２
実施例１〜４、および比較例１〜２で製造したサリチル酸誘導体の亜鉛塩のトルエン溶液を用い、下記方法で、各々のサリチル酸誘導体亜鉛塩の水分散物を作製した。
水１００部に、ポリビニルアルコール（クラレポバールＰＶＡ２０５）３．３部を溶解した。この水溶液を、回転数１００００ｒｐｍのホモミキサー（特殊機化製）で攪拌しながら、実施例１〜４、および比較例１〜２のトルエン溶液を、各々１００部加え、平均粒子径０．５μｍのトルエン溶液分散物を得た。この水分散物を加熱しながら、トルエンを溜去して、固形分約５０％の水分散物を得た。実施例１〜４のサリチル酸誘導体の亜鉛塩を用いた水分散物（使用例１〜４）は、乳白色であったが、比較例１〜２のサリチル酸誘導体の亜鉛塩を用いた水分散物（比較使用例１〜２）は、茶白色であった。
【００５４】
使用例５〜８、比較使用例３〜４
使用例１〜４および比較使用例１〜２で製造したサリチル酸誘導体亜鉛の水分散物につき、下記組成で各種助剤と混合し、塗工液を得た。次に塗工液を、絶乾重量５０ｇ／ｍ^２の上質紙に、乾燥固形分量５ｇ／ｍ^２となるようにコーティングロッドで塗工し、６０℃で乾燥し顕色シートを作製した。使用例１〜４の分散物を用いて作成した顕色シート（使用例５〜８）の塗工面の白度を下記表２に示す。比較使用例１〜２の分散物を用いた顕色シート（比較使用例３〜４）の表面の白度は、使用例５〜８の顕色シートに比べ低いものであった。
【００５５】
「塗工液の組成」
サリチル酸誘導体の亜鉛塩の水分散物４部
炭酸カルシウム２０部
ヘキサメタリン酸ソーダ０．１部
クラレＰＶＡ１１７（１０％水溶液）２０部
水５５．９部
【００５６】
【表２】

【００５７】
使用例５〜８の顕色シートについては、更に塗工面のＮＯｘ黄変試験および発色性試験をした。その結果を、下記表３に示す。
【００５８】
比較使用例５〜８
下記の顕色剤を使って、使用例５〜８と同様にして、顕色シートを作成した。塗工面のＮＯｘ黄変試験および発色性試験を行った。その結果を下記表３に示す。
比較使用例５：３，５−ジ゛（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛
比較使用例６；３−（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛からなる、重量比５０：５０のの混合物
比較使用例７；３，５−ジ゛（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛、３−（α−メチルベンジル）−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸亜鉛および３−（１’，３’−ジフェニルブチル）−５−（α− メチルベンジル）サリチル酸酸亜鉛からなる、重量比８０：１０：１０の混合物
比較使用例８；３−（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛、３−（α−メチルベンジル）−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸亜鉛および３−（１’，３’−ジフェニルブチル） −５−（α−メチルベンジル）サリチル酸酸亜鉛からなる、重量比１：１：１０：４４：４４の混合物
【００５９】
【表３】

【００６０】
【発明の効果】
本発明に従って有機カルボン酸の多価金属塩の存在下で、サリチル酸類とスチレン類を反応させることにより製造されたサリチル酸誘導体は着色が少ない。したがって、ろ過あるいは化学的方法で脱色しなければならないという繁雑さを解消できる。本発明により製造されたサリチル酸誘導体を含有する顕色剤は、特別な処理をすることなく、これを塗布したシートの塗工表面の白度は高い。また感熱紙の顕色補助剤として使用した場合、耐光性が向上する。また、本発明の方法は、サリチル酸誘導体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の単品を混合する方法に比し、製造上の繁雑さが少ない。さらに、本発明の方法により製造されたサリチル酸誘導体のうち、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計に対して、（ａ）５〜６０重量％、（ｂ）１５〜７０重量％、（ｃ）１０〜４０重量％からなるサリチル酸誘導体混合物の多価金属塩からなる顕色剤を、感圧紙用の顕色シートとして使用すると、従来の顕色剤に比べ窒素酸化ガスに対する黄変が少なく、かつ発色速度および飽和発色濃度も優れている。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a salicylic acid derivative. Specifically, the present invention relates to a method for producing a salicylic acid derivative suitable as a developer for pressure-sensitive recording paper.
[0002]
[Prior art]
Hitherto, as an organic developer for pressure-sensitive recording paper, a nucleus-substituted salicylic acid polyvalent metal salt, particularly a zinc salt thereof, has been known. For example, JP-A-62-84045 discloses a method for producing polyvalent metal [(α-methylbenzyl) -α′-methylbenzyl] salicylate by reacting salicylic acid with a styrene compound in the presence of an aromatic sulfonic acid. The preparation of a mixture of a salt and a 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid polyvalent metal salt.
.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method using such an acidic catalyst has a disadvantage that when a SUS reaction tank is used, the obtained developer is colored and the whiteness of the sheet coated with the developer is low. Further, the yellowing due to nitric oxide gas, the coloring speed and the saturation coloring density are insufficient.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, by using a polyvalent metal salt of an organic carboxylic acid as a catalyst, even when using a SUS reaction tank, a salicylic acid derivative without coloring, The developer comprising the polyvalent metal salt was found to give a color development sheet having high whiteness, and the present invention was reached.
[0005]
That is, in the present invention, a salicylic acid is reacted with a styrene in the presence of a polyvalent metal salt of an organic carboxylic acid, and (a) 5 is added to the total of the following (a), (b), and (c). A method for producing a salicylic acid derivative, characterized by producing a salicylic acid derivative consisting of 60 to 60% by weight, (b) 15 to 70% by weight, and (c) 10 to 40% by weight.
(A) Salicylic acid derivative obtained by reacting 1 mol of salicylic acid with 1 mol of styrene
(B) Salicylic acid derivative obtained by reacting 2 mol of styrene with 1 mol of salicylic acid
(C) A salicylic acid derivative obtained by reacting 3 mol of styrene with 1 mol of salicylic acid
[0006]
Examples of the salicylic acids used in the present invention include an alkyl-substituted salicylic acid such as salicylic acid, 3-ethylsalicylic acid, 5-ethylsalicylic acid, and 3-tert-butylsalicylic acid; an alicyclic group-containing salicylic acid such as 5-cyclohexylsalicylic acid; 5-chlorosalicylic acid And halogen-containing salicylic acids and mixtures thereof. Of these, preferred is salicylic acid, which has high coloring speed and coloring density.
[0007]
Examples of the styrenes include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-chlorostyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-vinylphenol, vinylnaphthalene and the like. . These may be used in combination of two or more. Of these, preferred is styrene, which reacts with salicylic acid at low temperatures and has few impurities.
[0008]
In the present invention, the organic carboxylic acid constituting the polyvalent metal salt of the organic carboxylic acid used as a catalyst for reacting salicylic acids and styrenes includes, for example, aliphatic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, palmitic acid, stearic acid, and oxalic acid. Carboxylic acid; benzoic acid, salicylic acid, 3-benzylsalicylic acid, 5-benzylsalicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3- (4′-hydroxy-α-methylbenzyl) salicylic acid, 5- (4′-hydroxy-α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (4′-chloro- α-methylbenzyl) salicylic acid, 5- (4′-bromo-α-methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di (α-meth Benzyl) salicylic acid, 3,5-di (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3,5-dibenzylsalicylic acid, 3- Benzyl-5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3-benzyl-5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 5- [4 ′-(α′-methylbenzyl) -α-methylbenzyl] salicylic acid, -[4 ′-(α′-methylbenzyl) -α-methylbenzyl] salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5- [4 ′-(α′-methylbenzyl) -α-methylbenzyl] salicylic acid, 3- [4 ′-(α′-methylbenzyl) -α-methylbenzyl] -5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α, α-dimethylbenzyl) -5-[-4 ′-(α '-Methylbenzyl ) -Α-Methylbenzyl] salicylic acid, 3- [4 ′-(α′-methylbenzyl) -α-methylbenzyl] -5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5- (1 ′, 3′-diphenylbutyl) salicylic acid, 3- (1 ′, 3′-diphenylbutyl) -5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di (tert-butyl) salicylic acid, 3,5 -Aromatic carboxylic acids such as dicyclohexylsalicylic acid. The latter aromatic carboxylic acids also include salicylic acid derivatives obtained by the production method of the present invention. Preferred among these are aromatic carboxylic acids.
[0009]
The metal constituting the polyvalent metal salt of the organic carboxylic acid may be the same as the metal constituting the polyvalent metal salt of salicylic acid described later, and zinc is preferred.
The amount of the polyvalent metal salt of the organic carboxylic acid to be added is 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of salicylic acids.
When a polyvalent metal salt of an aromatic carboxylic acid is used, it remains in the reaction product and can contribute as a developer component.
[0010]
If necessary, a conventionally known acidic catalyst may be used in combination with the polyvalent metal salt of an organic carboxylic acid, if necessary. For example, alkylsulfonic acids such as methylsulfonic acid, ethylsulfonic acid and propylsulfonic acid; vinyl (alkenyl) sulfonic acids such as acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and vinylsulfonic acid; p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, Aromatic sulfonic acids such as xylene sulfonic acid; mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid; and Friedel-Crafts catalysts such as zinc carbonate, zinc chloride, aluminum chloride, boron trifluoride and activated clay. The amount of the acidic catalyst used is usually 10% by weight or less based on the polyvalent metal salt of the organic carboxylic acid.
[0011]
The reaction between salicylic acids and styrenes is usually carried out at 80 to 180 ° C, preferably 100 to 150 ° C, in the presence of the above polyvalent metal salt of an organic carboxylic acid, by mixing them. The amount of styrene used is usually at least 1.0 mol or more, preferably 1.5 to 3.0 mol, per 1 mol of salicylic acids. When used as a color developer, at most or at least, the color density is reduced. The reaction time varies depending on the reaction temperature, but is usually 30 minutes to 10 hours, preferably 1 to 5 hours.

[0012]
The reaction between salicylic acids and styrenes can be performed by (1) a method in which salicylic acids and a polyvalent metal salt of an organic carboxylic acid are mixed, heated and melted, and then styrenes are added, or (2) a part of styrenes and salicylic acid are added. Of carboxylic acids and polyvalent metal salts of organic carboxyls, and then heating and melting, and then adding styrenes. (3) Salicylic acids and styrenes are mixed once, in the presence of polyvalent metal salts of organic carboxylic acids, There is a method of heating while adding the mixture to the reaction tank. Preferred are methods (1) and (2).
[0013]
In the above reaction, if necessary, an appropriate organic solvent can be used. Organic solvents include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and cyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene and xylene; chlorinated hydrocarbon solvents such as ethylene dichloride, tetrachloroethylene and methylene chloride; acetone and methyl ethyl ketone Ketones; and esters such as acetates and propionates. The amount of the organic solvent added is usually 50% by weight or less based on salicylic acids.
[0014]
The method for producing the salicylic acid derivative will be described below with reference to specific examples. A mixture of salicylic acids and a polyvalent metal salt of an organic carboxylic acid is heated to 100 to 150 [deg.] C. with stirring to form a liquid that can flow. If necessary, a part of styrenes and / or the above organic solvent is added. Further, styrenes are added little by little over 30 minutes to 5 hours. After the addition, the salicylic acid derivative is obtained by maintaining the temperature at 120 to 150 ° C. until the styrene disappears to complete the reaction. Usually, it is completed in 0.5 to 2 hours.
[0015]
According to the method of the present invention, (a) 5 to 60% by weight, (b) 15 to 70% by weight, (c) 10 to 40% by weight, based on the total of the following (a), (b) and (c): Can be produced.
(A) Salicylic acid derivative obtained by reacting 1 mol of salicylic acid with 1 mol of styrene
(B) Salicylic acid derivative obtained by reacting 2 mol of styrene with 1 mol of salicylic acid
(C) A salicylic acid derivative obtained by reacting 3 mol of styrene with 1 mol of salicylic acid
[0016]
Examples of the salicylic acid derivative (a) include 3- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 5- (α, α-dimethylbenzyl) ) Salicylic acid, 3- (4′-methyl-α-methylbenzyl) salicylic acid, 5- (4′-methyl-α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (3′-methyl-α-methylbenzyl) salicylic acid, -(3'-methyl-α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (4′-hydroxy-α-methylbenzyl) salicylic acid, 5- (4′-hydroxy-α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (4 ′ -Chloro-α-methylbenzyl) salicylic acid, 5- (4′-bromo-α-methylbenzyl) salicylic acid, and the like.
[0017]
Examples of the salicylic acid derivative (b) include 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, and 3,5-di (4′-methyl-α- Methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di (3′-methyl-α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 5- [4′- (Α′-methylbenzyl) -α-methylbenzyl] salicylic acid, 3- [4 ′-(α′-methylbenzyl) -α-methylbenzyl] salicylic acid, 3- (1 ′, 3′-diphenylbutyl) salicylic acid, 5- (1 ′, 3′-diphenylbutyl) salicylic acid and the like.
[0018]
Examples of the salicylic acid derivative (c) include 3- (α-methylbenzyl) -5- [4 ′-(α′-methylbenzyl) -α-methylbenzyl] salicylic acid and 3- [4 ′-(α′-methyl) Benzyl) -α-methylbenzyl] -5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (4′-methyl-α-methylbenzyl) -5- [4 ′-(α′-methylbenzyl) -α-methylbe Benzyl] salicylic acid, 3- (α, α-dimethylbenzyl) -5- [4 ′-(α′-methylbenzyl) -α-methylbenzyl] salicylic acid, 3- [4 ′-(α′-methylbenzyl)- α-methylbenzyl] -5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5- (1 ′, 3′-diphenylbutyl) salicylic acid, 3- (1 ′, 3′-diphenylbutyl) ) -5- (α-Methylbenzyl) salici Acid, and the like.
[0019]
The salicylic acid derivative in the present invention comprises (a) 5 to 60% by weight, preferably 10 to 45% by weight, (b) 15 to 70% by weight, based on the total of (a), (b) and (c). It preferably comprises 30 to 60% by weight, (c) 10 to 40% by weight, preferably 12 to 30% by weight. If (a) is less than 5% by weight, yellowing due to nitric oxide gas is large, or the saturated color density is low. If it exceeds 60% by weight, the color-forming speed decreases and the saturation color-forming density also decreases. When (b) is less than 15% by weight, the coloring speed is low, the saturated coloring density is low, or the yellowing due to nitric oxide gas increases, depending on the ratio of (a) and (c). Is unsatisfactory. If it exceeds 70% by weight
Large yellowing due to nitric oxide gas. If (c) is less than 10% by weight, the yellowing due to nitric oxide gas is large, or the coloring speed is low. If it exceeds 40% by weight, the saturation coloring density becomes low.
[0020]
In the present invention, a mixture of salicylic acid derivatives (a), (b) and (c) without coloring can be produced even if a SUS reaction tank is used.
[0021]
The salicylic acid derivative obtained by the method of the present invention is mixed with the polyvalent metal compound (A) at a temperature of usually 50 to 180 ° C., if necessary, in the presence of an organic solvent or water, and reacted. A polyvalent metal salt of the salicylic acid derivative is obtained. In addition, after obtaining an alkali metal salt (sodium salt, potassium salt or the like) or ammonium salt of the salicylic acid derivative, it is reacted with an inorganic acid polyvalent metal salt in water or an aqueous solvent such as methanol or ethanol. A polyvalent metal salt of a salicylic acid derivative can be produced.
[0022]
The metal constituting the polyvalent metal salt of the salicylic acid derivative is a divalent, trivalent or tetravalent metal, for example, zinc, calcium, magnesium, barium, lead, aluminum, zirconium, vanadium and tin. Of these, zinc is preferred, and has a high coloring density.
[0023]
Examples of the polyvalent metal compound (A) include oxides, carbonates, and hydroxides of the polyvalent metal, and specifically, zinc oxide, zinc chloride, zinc sulfate, zinc carbonate, zinc hydroxide, Aluminum sulfate, nickel sulfate, tin chloride and zirconium oxychloride.
For the purpose of accelerating the reaction between the salicylic acid derivative and the polyvalent metal compound (A), an ammonium salt such as ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium acetate, ammonium formate, ammonium benzoate and ammonia may be added.
[0024]
Examples of the organic solvent used as necessary include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene, and xylene; chlorinated hydrocarbon solvents such as ethylene dichloride, tetrachloroethylene, and methylene chloride; and methyl ethyl ketone. And ketones such as acetone, esters such as acetate and propionate, and alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol. One or more of these can be used. Preferred are toluene, methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, methyl alcohol, and ethyl alcohol. The addition amount is usually 60% by weight or less based on the salicylic acid derivative.
[0025]
The amount of the polyvalent metal compound (A) to be used is generally 0.5 to 2 equivalents, preferably 0.8 to 1.2 equivalents, per equivalent of salicylic acids.
The reaction time is usually 1 to 5 hours, depending on the melting temperature, the type and amount of the polyvalent metal compound (A), the presence or absence and the type of the organic solvent.
[0026]
The color developer comprising a polyvalent metal salt of a salicylic acid derivative obtained in the present invention is a polyalkylene glycol-based (polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polytetramethylene glycol, or a combination thereof) as a sensitizer. Block copolymers or random copolymers contained in the molecular skeleton, and ester-based compounds (one or both terminals of the polyalkylene glycol are blocked with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an acyl group having 6 to 23 carbon atoms). Compound). Of these, preferred are polytetramethylene glycol and a block or random copolymer containing a polytetramethylene ether skeleton and an acyl group-blocked polyoxyalkylene. Particularly preferred are lauric acid diesters and oleic acid diesters of polytetramethylene glycol and polyethylene glycol, which significantly improve the coloring speed and the saturated coloring density.
[0027]
The number average molecular weight of the above polyalkylene glycol sensitizer is from 500 to 30,000, preferably from 600 to 4,000. If the number average molecular weight is less than 500, the color developing speed of the color developer decreases, and if it exceeds 30,000, the compatibility with the polyvalent metal salt becomes poor. The number average molecular weight of the above ester sensitizer is usually 100 to 10,000, preferably 150 to 4,000. If the number average molecular weight is less than 100, the color developing speed of the color developer decreases, and if it exceeds 10,000, the compatibility with the polyvalent metal salt becomes poor.
[0028]
The amount of the sensitizer contained in the color developer is usually 1 to 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight based on the weight of the polyvalent metal salt of the salicylic acid derivative. If the sensitizer is less than 1% by weight, the effect of increasing the color-forming speed is poor, and if it exceeds 30% by weight, the color-forming density decreases.
[0029]
The developer may contain, if necessary, known auxiliaries such as a developer, a binder, a pigment, an antifoaming agent, and a thickener.
The concentration of the salicylic acid derivative polyvalent metal salt in the coating layer on the color developing sheet is usually 3 to 30% by weight.
[0030]
Known developers include, for example, inorganic solid acids such as activated clay and bentonite; phenolic condensates such as substituted phenol-formaldehyde resin and bisphenol A-formaldehyde resin; and zinc 3,5-di-t-butylsalicylate; And aliphatic group-substituted zinc salicylate such as zinc 3,5-di-cyclohexylsalicylate.
[0031]
Examples of the binder include starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose and ethylcellulose; sodium polyacrylate, saponified styrene / maleic anhydride copolymer, and isobutylene / maleic anhydride. Carboxyl group-containing (co) polymers such as saponified polymers; acrylic acid such as acrylamide / acrylate copolymer, acrylamide / acrylate / methacrylic acid terpolymer, and polyacrylamide Amide (co) polymers; other water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, sodium alginate, gelatin, casein; styrene / butadiene copolymer; styrene / butadiene / acrylic copolymer Styrene (co) polymers such as copolymers; vinyl acetate (co) polymers such as polyvinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer; polyurethane, polyacrylate, polybutyl methacrylate Such as latex.
The amount of the binder used is usually 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight of the total solids of the developer coating solution.
[0032]
Examples of the pigment include inorganic pigments such as kaolin, clay, talc, calcium carbonate, titanium oxide, silica, zinc oxide, aluminum hydroxide, and barium sulfate; and organic fine powders such as urea-formalin resin and polystyrene. The amount of the pigment used is usually 40 to 95% by weight of the total solids of the coating liquid.
[0033]
The developer may be used by dissolving it in an organic solvent such as toluene, methyl ethyl ketone or ethyl acetate, but it is usually used by dispersing it in water.
[0034]
The aqueous dispersion of the color developer is usually 2 μm or less, preferably 1.5 μm or less, in the presence of a dispersant, a water-based polyvalent metal salt of a salicylic acid derivative by a pulverizer such as a ball mill, an attritor or a sand grinder. Obtained by pulverizing and dispersing the particles into particles.
[0035]
Further, the salicylic acid derivative is once converted into an aqueous solution of an alkali metal salt or an ammonium salt, a dispersant is added to the aqueous solution, and homogenized in an aqueous solution containing a polyvalent metal salt of an inorganic acid such as zinc sulfate or zinc chloride. A developer dispersed in water can be obtained by adding an aqueous solution of a salicylic acid derivative salt containing the above water-soluble polymer and surfactant under forced stirring with a mixer or the like.
[0036]
Further, the polyvalent metal salt of the salicylic acid derivative is dissolved in an organic solvent such as toluene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate and ethylene dichloride, and if necessary, a water-soluble solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, acetone and dioxane is added to the solution. In addition, in the presence of a dispersant, homogenized with a homomixer, a high-pressure homogenizer, or the like, and pulverized to about 0.2 to 2 μm. After the organic solvent was distilled off, the organic solvent was dispersed in the desired water. The developer of the present invention can be obtained.
[0037]
Examples of such a dispersant include alkali metal salts of sulfonated polystyrenes, styrene sulfonate (co) polymers, polyvinyl alcohol, naphthalene sulfonate / formalin condensate, and styrene-maleic anhydride copolymer. Saponified product, polyacrylate, acrylamide copolymer, hydroxyalkyl (meth) acrylate copolymer, hydroxyethyl (meth) acrylate (co) polymer, hydroxymethylcellulose, hydroxypropyl cellulose, oxidized starch, sodium alginate And sulfonic acid group-containing anionic surfactants such as dodecylbenzene sulfonate, dioctyl sulfosuccinate, and sulfate ester of nonylphenol ethylene oxide adduct, nonylphenol, octyl Phenols, higher alcohols, and nonionic surfactants such as ethylene oxide wiped of fatty thereof. In view of the fact that bubbles during dispersion are small and the particles can be easily formed into fine particles, preferred are polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, and styrene- (meth) acrylate copolymer. It is a salt of a sulfonated product of a polymer selected from coalescing. Particularly preferred are alkali metal, alkaline earth metal, or ammonium salts of sulfonated polystyrene having a degree of sulfonation of 40 to 70 mol%.
The amount of the dispersant to be used is generally 0.05 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the polyvalent metal salt of the salicylic acid derivative.
[0038]
The color developing sheet can be obtained by applying a color developing agent and, if necessary, a dispersion or an organic solvent solution containing the above-mentioned additive on a sheet-like support and drying it. The method for forming the coating layer of the developer coating liquid on the sheet is not particularly limited, and a conventionally known technique can be used. For example, a coating layer is formed by applying the coating liquid to a support using an air knife coater, a blade coater, a roll coater, or the like, and drying the coating liquid at 20 to 120 ° C. The amount of coating on the support is not particularly limited, but is usually 0.5 to 20 g / m2 as a dry solid content. ² , Preferably 2 to 10 g / m ² It is. Examples of the support include paper, synthetic paper, synthetic resin film and the like, and particularly preferred is paper.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Parts and percentages in the examples are on a weight basis. The test methods in the examples are shown below.
[0040]
(Test method)
(1) Coloring of polyvalent metal salt of salicylic acid derivative
The degree of coloring of the product was determined by the Gardner value of a 65% toluene solution. The higher the value, the higher the coloring.
[0041]
(2) Composition of salicylic acid derivative
The weight ratio of the composition of the salicylic acid derivative was measured by high-performance liquid chromatography (column: Shim-pack PREP-ODS (H) KIT) manufactured by Shimadzu Corporation. Detection conditions UV: 240 nm
[0042]
(3) Average particle size of the developer-containing dispersion
The average particle size of the dispersion of the polyvalent metal salt of the salicylic acid derivative was measured with a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer LA-700 (manufactured by Horiba, Ltd.). Normally, the smaller the particle size, the better the color density when pressure-sensitive paper is used.
[0043]
(4) NOx yellowing
The color developing sheet coated with the coating liquid containing the color developing agent was exposed to nitrogen oxide gas according to JIS L0855, and the degree of yellowing of the coating surface was indicated by Hunter whiteness. The larger the value, the less yellowing of the surface.
[0044]
(5) Coloring speed and saturation coloring density
The measurement was performed in a constant temperature and constant humidity of 20 ° C. and 65% RH. A commercially available blue-colored upper paper sheet using crystal violet lactone as a color-developing dye is used, and the coated surface (lower paper sheet) coated with a coating solution containing a color developer is overlapped with the both coated surfaces facing each other. After passing through the roll calender, the color development density after 15 seconds, 60 seconds and 1 hour was measured with a Macbeth densitometer. Since the color density after 1 hour hardly changes after 24 hours, the saturation color density was used. The larger the value, the higher the color density.
[0045]
(6) Whiteness of the color developing sheet
The Hunter whiteness of the sheet surface coated with the coating solution containing the developer was measured with a multi-source spectrophotometer (model MSC-2) manufactured by Suga Test Instruments. A higher value indicates a whiter surface.
[0046]
Example 1
138 parts of salicylic acid, 5.5 parts of zinc acetate and 52 parts of styrene were placed in a 1 L SUS container equipped with a stirrer, and heated to 155 ° C. while stirring and mixing. The mixture generates heat and melts. Next, 156 parts of styrene were added dropwise at a temperature of 145 ° C. over 2 hours. A pale yellow-brown homogeneous transparent liquid was obtained. Further, the temperature was maintained at 145 ° C. for 1 hour. The residual styrene in the reaction product was 0.1% or less. When the components contained in the liquid were analyzed by liquid chromatography, 5- (α-methylbenzyl) salicylic acid corresponding to the component (a), 3- (α-methylbenzyl) salicylic acid corresponding to the component (a), 5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5- (1 ′, 3′-diphenylbutyl) salicylic acid corresponding to the component (c), 3- (1 ′, 3) '-Diphenylbutyl) -5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5- [4'-(α'-methylbenzyl) -α-methyl-benzyl] salicylic acid, It was a salicylic acid derivative mixture containing-[4 '-(α-methylbenzyl) -α-methylbenzyl] -5-α-methylbenzylsalicylic acid. The weight ratio of (a), (b), and (c) was 38:40:22. Next, 205 parts of toluene and 48 parts of basic zinc carbonate (zinc content 58%) were added to the liquid substance, and the mixture was stirred under reflux for 2 hours to obtain a toluene solution of a zinc salt of a salicylic acid derivative having a solid content of 65%. .
[0047]
Example 2
138 parts of salicylic acid, 50 parts of a toluene solution of a zinc salt of a salicylic acid derivative of the present invention prepared in Example 1, 50 parts of toluene, and 52 parts of styrene are put into a 1 L SUS container equipped with a stirrer, and heated to 145 ° C. while stirring and mixing. Melts. Next, 156 parts of styrene were added dropwise at a temperature of 145 ° C. over 2 hours. A pale yellow-brown homogeneous transparent liquid was obtained. Further, the temperature was maintained at 145 ° C. for 1 hour. The residual styrene in the reaction product was 0.1% or less. When measured by liquid chromatography, 5- (α-methylbenzyl) salicylic acid and 3- (α-methylbenzyl) salicylic acid corresponding to the component (a), and 3,5-di (α-methyl) corresponding to the component (b) Benzyl) salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5- (1 ′, 3′-diphenylbutyl) salicylic acid, 3- (1 ′, 3′-diphenylbutyl) -corresponding to the component (c) in the present invention. 5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5- [4 ′-(α′-methylbenzyl) -α-methylbenzyl] salicylic acid, 3- [4 ′-(α′- Methylbenzyl) -α-methylbenzyl] -5- (α-methylbenzyl) salicylic acid. The weight ratio of (a), (b), and (c) was 27:46:27. Next, 205 parts of toluene and 53 parts of basic zinc carbonate (58% of zinc content) were added, and the mixture was stirred under reflux for 2 hours to obtain a uniform solution, whereby a toluene solution of a zinc salt of a salicylic acid derivative having a solid content of 65% was obtained. .
[0048]
Example 3
138 parts of salicylic acid, 30 parts of 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid zinc salt and 52 parts of styrene were placed in a 1 L SUS container equipped with a stirrer, and heated to 145 ° C. while stirring and mixing. The mixture generates heat and melts. Next, 208 parts of styrene were added dropwise at a temperature of 145 ° C. over 2 hours. A pale yellow-brown homogeneous transparent liquid was obtained. Further, the temperature was maintained at 145 ° C. for 1 hour. The residual styrene in the reaction product was 0.1% or less. When measured by liquid chromatography, 5- (α-methylbenzyl) salicylic acid corresponding to the component (a), 3- (α-methylbenzyl) salicylic acid, and 3,5-di (α-methyl) corresponding to the component (b) Benzyl) salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5- (1 ′, 3′-diphenylbutyl) salicylic acid corresponding to the component (c), 3- (1 ′, 3′-diphenylbutyl) -5- ( α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5- [4 ′-(α′-methylbenzyl) -α-methylbenzyl] salicylic acid, 3- [4 ′-(α′-methylbenzyl) -Α-methylbenzyl] -5- (α-methylbenzyl) salicylic acid. The weight ratio of (a), (b), and (c) was 11:58:31. Next, toluene and 53 parts of basic zinc carbonate (zinc content: 58%) were added, and the mixture was stirred under reflux for 2 hours to obtain a uniform solution, and a toluene solution of a zinc salt composition of a salicylic acid derivative having a solid content of 65% was obtained. .
[0049]
Example 4
138 parts of salicylic acid, 50 parts of a toluene solution of a zinc salt of a salicylic acid derivative according to the present invention prepared in Example 1, 50 parts of methylsulfonic acid, and 52 parts of styrene were placed in a 1 L SUS container equipped with a stirrer, and stirred. Heat to 145 ° C with mixing and melt. Next, 156 parts of styrene were added dropwise at a temperature of 145 ° C. over 1 hour. A pale yellow-brown homogeneous transparent liquid was obtained. Further, the temperature was maintained at 145 ° C. for 1 hour. Residual styrene in the reaction product was 0.1% or less. When measured by liquid chromatography, 5- (α-methylbenzyl) salicylic acid and 3- (α-methylbenzyl) salicylic acid corresponding to the component (a), and 3,5-di (α-methyl) corresponding to the component (b) Benzyl) salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5- (1 ′, 3′-diphenylbutyl) salicylic acid corresponding to the component (c), 3- (1 ′, 3′-diphenylbutyl) -5- ( α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5- [4 ′-(α′-methylbenzyl) -α-methylbenzyl] salicylic acid, 3- [4 ′-(α′-methylbenzyl) -Α-methylbenzyl] -5- (α-methylbenzyl) salicylic acid. The weight ratio of (a), (b), and (c) was 27:42:31. Next, 205 parts of toluene and 53 parts of basic zinc carbonate (58% zinc content) were added, and the mixture was stirred under reflux for 2 hours to obtain a uniform solution, and a toluene solution of a zinc salt of a salicylic acid derivative having a solid content of 65% was obtained. Was.
[0050]
Comparative Examples 1-2
A salicylic acid derivative was prepared in the same manner as in Example 1 except that sulfuric acid (Comparative Example 1) or p-toluenesulfonic acid (Comparative Example 2) was used instead of zinc acetate of Example 1. This salicylic acid derivative was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a toluene solution of the zinc salt. There was a gray-black precipitate in the solution.
[0051]
Table 1 below shows the Gardner values of the toluene solutions of the zinc salts of the salicylic acid derivatives of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
[0052]
[Table 1]

[0053]
Use Examples 1-4, Comparative Use Examples 1-2
Using the toluene solutions of the zinc salt of the salicylic acid derivative produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, aqueous dispersions of the zinc salt of the salicylic acid derivative were prepared by the following methods.
In 100 parts of water, 3.3 parts of polyvinyl alcohol (Kuraray Povar PVA205) was dissolved. While stirring this aqueous solution with a homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at a rotation speed of 10,000 rpm, 100 parts of each of the toluene solutions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 was added, and the average particle diameter was 0.5 μm. Was obtained. The toluene was distilled off while heating the aqueous dispersion to obtain an aqueous dispersion having a solid content of about 50%. The aqueous dispersions using the zinc salt of the salicylic acid derivative of Examples 1 to 4 (Use Examples 1 to 4) were milky white, but the aqueous dispersions using the zinc salt of the salicylic acid derivative of Comparative Examples 1 and 2 ( Comparative usage examples 1 and 2) were brownish white.
[0054]
Use Examples 5 to 8, Comparative Use Examples 3 to 4
The aqueous dispersions of the salicylic acid derivative zinc produced in Use Examples 1 to 4 and Comparative Use Examples 1 and 2 were mixed with various auxiliaries with the following compositions to obtain coating liquids. Next, the coating liquid was dried at an absolute dry weight of 50 g / m. ² 5g / m dry solids on high quality paper ² And coated at 60 ° C. to produce a color developing sheet. Table 2 below shows the whiteness of the coated surfaces of the color developing sheets (Use Examples 5 to 8) prepared using the dispersions of Use Examples 1 to 4. The whiteness of the surface of the color developing sheets (Comparative Usage Examples 3 and 4) using the dispersions of Comparative Use Examples 1 and 2 was lower than that of the color development sheets of Use Examples 5 to 8.
[0055]
`` Composition of coating liquid ''
Aqueous dispersion of zinc salt of salicylic acid derivative 4 parts
20 parts of calcium carbonate
0.1 parts of sodium hexametaphosphate
Kuraray PVA117 (10% aqueous solution) 20 parts
55.9 parts of water
[0056]
[Table 2]

[0057]
The developed sheets of Use Examples 5 to 8 were further subjected to a NOx yellowing test and a color development test on the coated surface. The results are shown in Table 3 below.
[0058]
Comparative usage examples 5 to 8
Using the following color developer, a color developer sheet was prepared in the same manner as in Use Examples 5 to 8. The NOx yellowing test and the color development test of the coated surface were performed. The results are shown in Table 3 below.
Comparative usage example 5: zinc 3,5-di {(α-methylbenzyl) salicylate
Comparative Use Example 6; a mixture of zinc 3- (α-methylbenzyl) salicylate and zinc 5- (α-methylbenzyl) salicylate in a weight ratio of 50:50.
Comparative use example 7: zinc 3,5-di {(α-methylbenzyl) salicylate, zinc 3- (α-methylbenzyl) -5- (1 ′, 3′-diphenylbutyl) salicylate and 3- (1 ′) , 3′-Diphenylbutyl) -5- (α-methylbenzyl) zinc salicylate, 80:10:10 weight ratio mixture
Comparative Use Example 8; zinc 3- (α-methylbenzyl) salicylate, zinc 5- (α-methylbenzyl) salicylate, zinc 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylate, 3- (α-methylbenzyl) ) -5- (1 ′, 3′-diphenylbutyl) zinc salicylate and 3- (1 ′, 3′-diphenylbutyl) -5- (α-methylbenzyl) zinc salicylate in a weight ratio of 1: 1: 10:44:44 mixture
[0059]
[Table 3]

[0060]
【The invention's effect】
According to the present invention, the salicylic acid derivative produced by reacting salicylic acids with styrenes in the presence of a polyvalent metal salt of an organic carboxylic acid has less coloring. Therefore, the complexity of having to decolor by filtration or a chemical method can be eliminated. The developer containing the salicylic acid derivative produced according to the present invention has a high whiteness on the coated surface of the sheet to which it is applied without special treatment. Further, when used as a color developing aid for thermal paper, light resistance is improved. Further, the method of the present invention is less complicated in production than the method of mixing the salicylic acid derivatives (a), (b) and (c) alone. Furthermore, among the salicylic acid derivatives produced by the method of the present invention, (a) 5 to 60% by weight, (b) 15 to 70% by weight, based on the total of (a), (b) and (c). (C) When a developer consisting of a polyvalent metal salt of a salicylic acid derivative mixture consisting of 10 to 40% by weight is used as a developer sheet for pressure-sensitive paper, yellowing to nitrogen oxidizing gas is reduced as compared with a conventional developer. It is low in color development rate and saturation color density.

Claims

Salicylic acids are reacted with styrenes in the presence of a polyvalent metal salt of an organic carboxylic acid, and (a) 5 to 60% by weight based on the total of the following (a), (b) and (c): A method for producing a salicylic acid derivative, comprising producing a salicylic acid derivative comprising (b) 15 to 70% by weight and (c) 10 to 40% by weight.
(A) Salicylic acid derivative obtained by reacting 1 mol of salicylic acid with 1 mol of styrene (b) Salicylic acid derivative obtained by reacting 2 mol of styrene with 1 mol of salicylic acid (c) 3 mol of styrenes per 1 mol of salicylic acid Salicylic acid derivative reacted

The method according to claim 1, wherein the organic carboxylic acid is salicylic acid or a nuclear-substituted salicylic acid.

The method of claim 1, wherein the organic carboxylic acid is the same as the salicylic acid derivative.

The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the molar ratio of salicylic acids to styrenes is 1: 1.5 to 3.0.

The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the amount of the polyvalent metal salt of the organic carboxylic acid is 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of salicylic acids.

The mixture of a salicylic acid and a polyvalent metal salt of an organic carboxylic acid is heated to 100 to 150 ° C, and after the styrenes are added little by little, the reaction is completed at 120 to 150 ° C. The described method.