JP3592646B2

JP3592646B2 - Developer composition and pressure-sensitive recording sheet

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Publication number: JP3592646B2
Application number: JP2001048990A
Authority: JP
Inventors: 敏広神沢
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2000-02-23
Filing date: 2001-02-23
Publication date: 2004-11-24
Anticipated expiration: 2021-02-23
Also published as: JP2001310556A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はサリチル酸誘導体の多価金属塩を主成分とする顕色剤組成物および感圧記録用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、感圧記録用の顕色剤としてサリチル酸誘導体の多価金属塩が知られている（特公昭５１−２５１７４号公報）。また、この顕色剤は一般に水に分散させて紙表面に塗工され、感圧記録紙が製造されるが、そのコストを低減させるため出来る限り高速で塗工されることが好ましい。高速の塗工方法としては、カーテンフローコーターが知られている（特開昭５７−３９９８５号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の顕色剤は、初期発色濃度（発色１５秒後の発色濃度）および飽和発色濃度（発色１時間後の発色濃度）が不十分であり、また、カーテンフローコーターで所定量の顕色剤を高速で均一に塗工することは困難であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記のサリチル酸誘導体（ａ）の多価金属塩、（ｂ）の多価金属塩および（ｃ）の多価金属塩の混合物からなり、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計に基づいた（ａ）／（ｂ）／（ｃ）重量％が、（５〜６０）／（１５〜７０）／（１０〜４０）である顕色剤（Ｂ）の水性分散体にスルホコハク酸エステル系アニオン界面活性剤（Ａ）を加えてなる感圧または感熱記録紙用顕色剤組成物；並びに、該顕色剤組成物を含有する層がシート上に形成されてなる感圧記録用シートである。
（ａ）サリチル酸化合物にスチレン化合物を付加してなり、メチルベンジル単位を１個有するサリチル酸誘導体
（ｂ）サリチル酸化合物にスチレン化合物を付加してなり、メチルベンジル単位を２個有するサリチル酸誘導体
（ｃ）サリチル酸化合物にスチレン化合物を付加してなり、メチルベンジル単位を３個有するサリチル酸誘導体
【０００５】
本発明におけるスルホコハク酸エステル系アニオン界面活性剤（Ａ）は下記一般式（１）で示される。
【化１】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２は同一または異なる脂肪族または脂環式炭化水素基（直鎖および／または分岐アルキル基、例えば、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、デシル基；直鎖および／または分岐アルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基；シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基）である。該脂肪族または脂環式炭化水素基の炭素数は界面活性作用および水に対する溶解性の観点から、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは４〜１２、特に好ましくは８である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ＸはＨまたはカチオン、ｍ１、ｍ２は０または１以上の整数、ｎは１または２を表す。
【０００６】
上記（Ａ）を構成するカチオンとしては、１価または２価のカチオン、たとえば、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）カチオン、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）カチオン、アンモニウムカチオン、有機アミン〔炭素数２〜８のアルカノールアミン（エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミンなど）、炭素数１〜８の低級アルキルアミン（エチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミンなど）など〕カチオンが挙げられ、このうち好ましいものはアルカリ金属（とくにナトリウムおよびカリウム）カチオンおよびアンモニウムカチオンである。
【０００７】
本発明における（Ａ）の具体例としてはジ−１−ジメチル−３−メチルペンチルスルホコハク酸エステル、ジヘキシルスルホコハク酸エステル、ジ−１−ジメチル−ヘプチルスルホコハク酸エステル、ジ−ペンチルスルホコハク酸エステル、ジオクチルスルホコハク酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸エステルおよびジ−イソヘキシルスルホコハク酸エステルなどのスルホコハク酸エステル、並びにこれらスルホコハク酸エステルのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩などが挙げられ、このうち好ましいものはアルカリ金属（とくにナトリウムおよびカリウム）塩およびアンモニウム塩であり、特に好ましいものは、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸エステルのアルカリ金属（ナトリウムおよびカリウム）塩である。
【０００８】
本発明におけるサリチル酸誘導体とは、分子内にメチルベンジル単位を有するサリチル酸化合物を指し、メチルベンジル単位とはメチルベンジル基またはメチルベンジル基から水素原子１個を除いた基と定義される。
本発明におけるサリチル酸誘導体（ａ）としては、例えば３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−，αジメチルベンジル）サリチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（４’−メチル−α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（４’−メチル−α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（３’−メチル−α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（３’−メチル−α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（４’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（４’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（４’−クロロ−α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（４’−ブロモ−α−メチルベンジル）サリチル酸などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸および特に５−（α−メチルベンジル）サリチル酸である。
【０００９】
サリチル酸誘導体（ｂ）としては、例えば３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（４’−メチル−α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（３’−メチル−α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸、３−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸、３−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸および特に３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸である。
【００１０】
サリチル酸誘導体（ｃ）としては、例えば３−（α−メチルベンジル）−５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸、３−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（４’−メチル−α−メチルベンジル）−５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（１’，３’−ジフェニルブチル）−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸などが挙げられる。これらのうち好ましいものは３−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸および特に３−（α−メチルベンジル）−５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸である。
【００１１】
本発明において、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の合計に基づいた（ａ）／（ｂ）／（ｃ）重量％は通常（５〜６０）／（１５〜７０）／（１０〜４０）であり、好ましくは（１０〜４５）／（３０〜６０）／（１２〜３０）である。
（ａ）が５重量％未満では、飽和発色濃度が低くなり、６０重量％を超えると初期発色濃度が低下し、かつ飽和発色濃度も低くなる。（ｂ）が１５重量％未満では、初期発色濃度が低下するか、または飽和発色濃度が低くなり、７０重量％を超えると、酸化窒素ガスによる感圧記録用シートの黄変が大きくなる。（ｃ）が１０重量％未満では、初期発色濃度が低下し、４０重量％を超えると、飽和発色濃度が低くなり、酸化窒素ガスによる感圧記録用シートの黄変が大きくなる。メチルベンジル基を４個以上有するサリチル酸誘導体の量は、飽和発色濃度の観点から２０重量％以下が好ましく、また、未反応サリチル酸の量は、飽和発色濃度の観点から、１０重量％以下が好ましい。
【００１２】
本発明における（Ｂ）の原料であるサリチル酸化合物としては、サリチル酸、アルキル基（炭素数１〜１２）含有サリチル酸（３−エチルサリチル酸、５−エチルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、５−オクチルサリチル酸、３−ノニルサリチル酸など）、アラルキル基（炭素数７〜１２）含有サリチル酸（３−ベンジルサリチル酸、５−ベンジルサリチル酸など）、脂環式アルキル基（炭素数３〜１０）含有サリチル酸（５−シクロヘキシルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸など〕、ハロゲン含有サリチル酸（５−クロロサリチル酸、３−クロロサリチル酸など〕およびこれらの混合物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、アルキル基および／またはアラルキル基含有サリチル酸、および特にサリチル酸である。
【００１３】
本発明における（Ｂ）の原料であるスチレン化合物としては、スチレン、α−、ｐ−、ｏ−、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ビニルフェノール、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらのうち好ましいものは、α−メチルスチレンおよび特にスチレンである。
【００１４】
サリチル酸誘導体混合物は、通常▲１▼（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の各単品を所望の比率になるように混合するか、または▲２▼サリチル酸化合物とスチレン化合物を、特定の触媒の存在下で反応させて（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が所望の比率になるように反応条件を選択することによって得ることができる。このうち好ましいのは、製造上の煩雑さが少ない▲２▼の方法である。
【００１５】
▲１▼の方法において、該サリチル酸誘導体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の単品は、まずフェノール化合物とスチレン化合物を公知の方法で反応させ、減圧蒸留によりそれぞれの前駆体を分取した後、各前駆体毎に加圧下、炭酸ガスを反応させる方法（特公昭５１−２１１７４号公報記載）などにより得ることができる。
またサリチル酸化合物とスチレン化合物を後述する酸性触媒の存在下で反応させ、その反応物を分取カラムクロマトグラフィーで分離することによってもサリチル酸誘導体の単品が得られる。
【００１６】
▲１▼の方法において、サリチル酸化合物とスチレン化合物を反応させる触媒としては、カルボン酸の多価金属塩が好ましい。カルボン酸の多価金属塩を用いることにより、ＳＵＳ製の反応槽を使用しても、着色のないサリチル酸誘導体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の混合物を製造することができ、ろ過あるいは化学的方法で脱色しなければならないという煩雑さを解消できる。このカルボン酸としては、ヒドロキシル基を有していてもよい、モノカルボン酸および多価カルボン酸が挙げられる。
モノカルボン酸としては、炭素数１〜３０の脂肪族飽和または不飽和カルボン酸（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、パルミチン酸、ステアリン酸など）、炭素数７〜３０の芳香族カルボン酸〔安息香酸、サリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、５−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（４’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（４’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（４’−ブロモ−α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジベンジルサリチル酸、３−ベンジル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−ベンジル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸、３−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸、３−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸、３−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（１’，３’−ジフェニルブチル）−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸、３，５−ジシクロヘキシルサリチル酸、およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。これらはサリチル酸化合物にスチレン化合物を付加させてなるサリチル酸誘導体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）であってもよい。
多価カルボン酸としては、炭素数２〜３０のジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸）；炭素数５〜３０のトリカルボン酸（トリメリット酸、ナフタレントリカルボン酸など）；炭素数６〜３０の四価またはそれ以上のカルボン酸（ピロメリット酸など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、芳香族モノカルボン酸および特に、本発明におけるサリチル酸誘導体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）からなる混合物である。
【００１７】
カルボン酸の多価金属塩を構成する金属としては、二価（周期律表のＩＩＡおよびＩＩＢ族金属、例えば亜鉛、カルシウム、マグネシウム）、三価（周期律表のＩＩＩＡ族金属、例えばアルミニウム；ＶＩＩＩ族金属、例えばニッケル）、四価（ＩＶＡ族金属、例えば鉛、錫；ＩＶＢ族金属、例えばジルコニウム）および五価（ＶＢ族金属、例えばバナジウム）の金属などが挙げられ、これらのうち好ましいものは、周期律表のＩＩＩＡ族金属およびＩＶＡ族金属、さらに好ましいものはアルミニウム、錫および特に亜鉛である。
カルボン酸に対する該金属の使用量は、通常０．５〜１．２当量、好ましくは０．８〜１．１当量である。
【００１８】
また触媒として、上記カルボン酸の多価金属塩以外に、必要により、従来より公知の酸性触媒を併用してもよい。酸性触媒としては、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸、プロピルスルホン酸などのアルキル（炭素数１〜１２）スルホン酸；ビニルスルホン酸；ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの芳香族（炭素数６〜１８）スルホン酸；塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸；炭酸亜鉛、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、三弗化ホウ素、活性白土などのフリーデルクラフツ触媒などが挙げられる。これらの酸性触媒の使用量は、カルボン酸の多価金属塩に対し、飽和発色濃度の観点から通常１重量％またはそれ以下〜１０重量％、好ましくは１〜３重量％である。
【００１９】
サリチル酸化合物とスチレン化合物との反応に要する時間は、反応温度によって変わるが、通常３０分〜１０時間、飽和発色濃度の観点から好ましくは１〜５時間である。反応終点は、残存するスチレン化合物の濃度が通常、５重量％以下となったことで確認できる。
【００２０】
サリチル酸化合物とスチレン化合物の反応方法としては、１）サリチル酸化合物とカルボン酸の多価金属塩を混合し、加熱溶融の後、スチレン化合物を添加する方法、または２）スチレン化合物の一部、サリチル酸化合物およびカルボン酸の多価金属塩を混合し、加熱溶融させた後、スチレン化合物を添加する方法、３）サリチル酸化合物、スチレン化合物を一旦混合し、予めカルボン酸の多価金属塩が存在する反応槽にその混合物を導入しながら加熱する方法がある。好ましいのは、生産効率の観点から１）または２）の方法である。
【００２１】
また上記の反応は、必要であれば、適当な有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素；トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンジクロライド、テトラクロロエチレン、塩化メチレンなどの塩素化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸エステル、プロピオン酸エステルなどのエステルなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、生産性の観点から、トルエンである。有機溶剤の添加量は、サリチル酸化合物に対し、通常２０重量％またはそれ以下〜８０重量％、好ましくは、生産性の観点から２０〜７０重量％である。
【００２２】
本発明における（Ｂ）は、サリチル酸誘導体を、必要であれば有機溶剤または水の存在下で、通常５０〜１８０℃の温度で、多価金属化合物と混合し、反応させることによって得られる。
また（Ｂ）は、サリチル酸誘導体のアルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）塩またはアンモニウム塩を得たうえで、無機酸（例えば炭酸、塩酸、硫酸など）多価金属（亜鉛、アルミニウム、錫など）塩と、水またはメタノール、エタノール等の水性溶媒中で反応させても製造できる。好ましいのは、サリチル酸誘導体を多価金属化合物と混合し、反応させる方法である。
【００２３】
上記の多価金属化合物としては、前記のカルボン酸の多価金属塩で例示された多価金属の酸化物、塩化物、硫酸塩、炭酸塩または水酸化物などが挙げられ、例えば、亜鉛化合物（酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、水酸化亜鉛など）、錫化合物（塩化錫など）、アルミニウム化合物（硫酸アルミニウムなど）、ニッケル化合物（硫酸ニッケルなど）が挙げられる。これらのうち、飽和発色濃度の観点から、好ましいのは亜鉛化合物である。
多価金属化合物の使用量は、サリチル酸誘導体１当量に対し通常０．５〜２当量、発色濃度の観点から好ましくは０．８〜１．２当量である。
【００２４】
サリチル酸誘導体と多価金属化合物との反応を促進する目的で、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、安息香酸アンモニウムなどのアンモニウム塩およびアンモニアを添加してもよい。
これらの添加量は、サリチル酸誘導体の重量に対して、通常０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００２５】
必要により用いる有機溶剤としては、前記サリチル酸化合物とスチレン化合物の反応で例示したものが挙げられ、これらは、一種以上使用することができる。これらのうち好ましくは、生産性の観点からトルエン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、メチルアルコール、エチルアルコールである。添加量は、サリチル酸誘導体に対し、通常０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。
サリチル酸誘導体と多価金属化合物との反応時間は、溶融温度、多価金属化合物の種類、使用量、有機溶剤の有無および種類にもよるが、通常１〜５時間である。反応終点は、残存する多価金属化合物量で確認する。
【００２６】
本発明における顕色剤（Ｂ）の水性分散体の製造方法としては、通常、（イ）分散剤の存在下、水中でボールミル、アトライターまたはサンドグラインダーなどの粉砕機によって、（Ｂ）を数平均粒径２μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下の微粒子に粉砕、分散する方法、（ロ）トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチレンジクロライドなどの有機溶剤に（Ｂ）を溶解し、必要によりメチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、ジオキサン、などの水溶性溶剤を前記溶液に加え、分散剤の存在下、ホモミキサー、高圧ホモジナイザーなどで強制撹拌し数平均粒径０．１〜２μｍの微粒子に分散した後、有機溶剤を留出除去する方法が挙げられる。このうち、水性分散体の安定性の観点から好ましいのは（ロ）の方法である。用いられる分散剤としては後述するものなどが挙げられる。
【００２７】
本発明における顕色剤（Ｂ）の水性分散体に加える（Ａ）の量は、（Ｂ）の重量に基づいて通常０．００５〜２０重量％、発色濃度および塗工性の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％である。
【００２８】
本発明の顕色剤組成物の製造方法としては、特に限定はなく、［１］顕色剤（Ｂ）の水性分散体の撹拌下（回転数１００〜３００ｒｐｍ程度）、（Ａ）を少量ずつ添加し均一混合する方法、［２］（Ａ）を予め水またはメチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、ジオキサンなどの溶液（濃度６０重量％以下程度）とした後、顕色剤（Ｂ）の水性分散体の撹拌下（回転数１００〜３００ｒｐｍ程度）に、該（Ａ）溶液を少量ずつ添加し均一混合する方法などが挙げられる。これらのうち水性分散体の安定性の観点から、好ましいのは［２］の方法である。
【００２９】
本発明における（Ａ）と（Ｂ）の合計含量は、（Ａ）、（Ｂ）および水の合計重量に基づいて、通常３０〜６０重量％、外観安定性および取扱い性の観点から、好ましくは４０〜５５重量％である。
【００３０】
本発明の顕色剤組成物は、必要により、結合剤、顔料、分散剤、消泡剤、増粘剤などの助剤を配合し、紙などの基材に塗工される。
また、必要により既知の顕色剤（例えば、活性白土、ベントナイトなどの無機固体酸；置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド樹脂などのフェノール系縮合物、３−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−２−ナフトエ酸亜鉛、サリチル酸とα，α−ジアルコキシ−ｐ−キシレンを縮合させた樹脂の亜鉛塩などの他のサリチル酸系顕色剤）を併用することができる。既知の顕色剤を併用する場合の量は、（Ａ）、（Ｂ）および水の合計重量に基づいて、通常１００重量％以下、好ましくは０〜７０重量％である。
【００３１】
結合剤としては、デンプンおよびその誘導体［Ｍｗ（重量平均分子量）：２０，０００〜４００，０００］、カルボキシメチルセルロース（Ｍｗ：５００，０００〜１，５００，０００）などのセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ（Ｍｗ：１０，０００〜５００，０００）などのカルボキシル基含有（共）重合体；スチレン／ブタジエン共重合体（Ｍｗ１００，０００〜１，０００，０００）などのゴムラテックスなどが挙げられる。結合剤の添加量は、（Ａ）、（Ｂ）および水の合計重量に基づいて、２００重量％以下、好ましくは５０〜１００重量％である。
【００３２】
顔料としては公知のものでよく、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムなどの無機顔料、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレンなどの有機系微粉体などが挙げられる。顔料の添加量は（Ａ）、（Ｂ）および水の合計重量に基づいて、通常１，５００重量％以下、好ましくは０〜１，０００重量％である。
【００３３】
分散剤としては公知のものでよく、ポリビニルアルコール（Ｍｗ：２０，０００〜１００，０００）、ポリアクリル酸塩（Ｍｗ：１０，０００〜５００，０００のナトリウム塩、カリウム塩など）、ポリスチレンスルホン酸塩（Ｍｗ：５，０００〜５００，０００のナトリウム塩、カリウム塩など）などの水溶性高分子、ナフタレンスルホン酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）のホルマリン縮合物（Ｍｗ：４００〜４，０００）、ポリリン酸塩（Ｍｗ：２００〜２，０００のナトリウム塩、カリウム塩など）などの比較的低分子の分散剤が挙げられる。分散剤の添加量は、（Ａ）、（Ｂ）および水の合計重量に基づいて、通常１５重量％以下、好ましくは５〜１０重量％である。
【００３４】
消泡剤としては公知のものでよく、炭素数１〜３６のアルコール、油脂類（油脂、ワックスなど）、鉱物油、疎水性ポリエーテル（Ｍｗ１００〜５００）およびシリコーン（Ｍｗ５００〜５０，０００）などが挙げられる。消泡剤の添加量は、（Ａ）、（Ｂ）および水の合計重量に基づいて、通常１重量％以下、好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００３５】
増粘剤としては、ポリエチレンオキサイド（Ｍｗ：１００，０００〜６，０００，０００）、ポリアクリルアミド（Ｍｗ：１０，０００〜３，０００，０００）、カルボキシメチルセルロース（塩）（Ｍｗ：５００，０００〜１，５００，０００のナトリウム塩、カリウム塩など）および感温ゲル化剤〔アルキル（炭素数１〜１８）ナフタレンホルマリン縮合物のアルキレン（炭素数２〜４）オキシド（１〜２０モル）付加物、アルキレン（炭素数２〜４）オキシド変性ポリオルガノシロキサン（Ｍｗ５００〜５０，０００）、ポリビニルアルキル（炭素数１〜１８）エーテル（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）など〕などが挙げられる。増粘剤の添加量は、（Ａ）、（Ｂ）および水の合計重量に基づいて、通常１０重量％以下、好ましくは１〜５重量％である。
【００３６】
本発明の感圧記録用シートは、上記顕色剤の水分散液（塗工液）をシート状の支持体の上に塗布し、乾燥することによって得ることができる。
【００３７】
上記支持体としては、紙、合成紙、合成樹脂フィルムなどが挙げられ、実用性の観点から、好ましいものは紙である。
【００３８】
上記顕色剤塗工液によるシート上への塗工層の形成方法については特に限定されるものではなく、従来からの公知の技術が適用できる。例えばエアーナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、カーテンフローコーターなどにより、支持体に前記塗工液を塗工し、通常８０〜１２０℃で乾燥することによって塗工層が形成される。これらのうち特に好ましいのは、生産性、発色濃度の均一性から、カーテンフローコーターである。また支持体上への塗工量は特に限定されるものではないが、通常０．５〜２０ｇ／ｍ^２、好ましくは２〜１０ｇ／ｍ^２である。また乾燥後の塗工層中におけるサリチル酸誘導体多価金属塩（Ｂ）の濃度は、飽和発色濃度の観点から、通常３〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００３９】
カーテンフローコーターは、自由落下垂直カーテンを形成し、該自由落下垂直カーテンを横切るように連続走行するウェブに塗工する塗工方法である。塗工液は、０．２〜０．６ｍｍのスリットから重力によってウェブ上に均一に流出し、自由落下垂直カーテンが形成される。この自由落下垂直カーテンは、連続走行しているウェブと衝突し、ウェブに均一に塗工される。ウェブの走行速度は通常３５０〜２０００ｍ／分、自由落下垂直カーテンの液流量は通常１〜３ｇ／秒／ｃｍが適当である。
本発明の顕色剤は、感圧記録紙および感熱記録紙に使用される。
【００４０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％（但し湿度の％は除く）を示す。実施例中の試験法を以下に示す。
【００４１】
（試験法）
（１）サリチル酸誘導体の組成
本発明におけるサリチル酸誘導体の組成の重量比は、島津製作所製の高速液体クロマトグラフィー（カラム：ｓｈｉｍ−ｐａｃｋＰＲＥＰ−ＯＤＳ（Ｈ）ＫＩＴ）で測定した。
検出条件ＵＶ：２４０ｎｍ
（２）顕色剤含有水性分散体粒子の平均粒子径
サリチル酸誘導体の多価金属塩の水性分散体粒子の数平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７００型（堀場製作所製）で測定した。通常数平均粒子径が小さい程、感圧シートになった場合初期発色濃度が高くなることを示す。
（３）初期発色濃度および飽和発色濃度
２０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿内で測定した。クリスタルバイオレットラクトンを発色染料とする市販の青発色上用紙と、顕色剤を含有する塗工液を塗工（カーテンフローコーター使用）した感圧記録用シート（下用紙）との両塗布面を対向させて重ね合わせる。ロールカレンダーを通した後、１５秒後（初期発色濃度）および１時間後（飽和発色濃度）の発色濃度を、マクベス濃度計で測定した。数値の大きい程、発色濃度が高いことを示す。
（４）カーテンフローコーターでの均一塗工性
上記飽和発色濃度測定時に、色斑の有無を目視判定した。
○：色斑ほとんど無し
×：色斑有り
【００４２】
製造例１
撹拌機のついたＳＵＳ製の反応容器に、サリチル酸１３８部、酢酸亜鉛５．５部、スチレン５２部を入れ、撹拌混合しながら１５５℃まで加熱した。混合物は発熱し、溶融する。次にスチレン１５６部を、温度１４５℃で２時間かけて滴下した。淡黄褐色の均一透明液状物を得た。さらに、１４５℃で、１時間保持した。反応物中の残存スチレンは、０．１％以下であった。該液状物を液体クロマトグラフィーで含有成分を分析すると、本発明における（ａ）成分に該当する５−（α−メチルベンジル）サリチル酸および３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、；本発明における（ｂ）成分に該当する３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸；本発明における（ｃ）成分に該当する３−（α−メチルベンジル）−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（１’，３’−ジフェニルブチル）−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸および３−［４’−（α’−メチルベンジル）−５−α−メチルベンジル］サリチル酸を含有するサリチル酸誘導体混合物であった。（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の重量比は、３８：４０：２２であった。次に該液状物にトルエン２０５部および塩基性炭酸亜鉛（亜鉛含量５８％）４８部を加えて、２時間還流下撹拌し、固形分６５％の本発明のサリチル酸誘導体の亜鉛塩のトルエン溶液（Ｔ１）を得た。
【００４３】
製造例２
撹拌機のついたＳＵＳ製の反応容器に、サリチル酸１３８部、実施例１で製造した本発明におけるサリチル酸誘導体の亜鉛塩のトルエン溶液５０部、スチレン５２部を入れ、撹拌混合しながら１４５℃まで加熱し、溶融する。次にスチレン１５６部を温度１４５℃で、２時間かけて滴下した。淡黄色の均一透明液状物を得た。さらに１４５℃で、１時間保持した。反応物中の残存スチレンは、０．１％以下であった。液体クロマトグラフィーで測定すると、本発明における（ａ）成分に該当する５−（α−メチルベンジル）サリチル酸および３−（α−メチルベンジル）サリチル酸；本発明における（ｂ）成分に該当する３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸；本発明における（ｃ）成分に該当する３−（α−メチルベンジル）−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（１’，３’−ジフェニルブチル）−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸および３−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸を含有するサリチル酸誘導体混合物であった。（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の重量比は、２７：４６：２７であった。次にトルエン２０５部および塩基性炭酸亜鉛（亜鉛含量５８％）５３部を加えて、均一になるよう２時間還流下撹拌し、固形分６５％の本発明のサリチル酸誘導体の亜鉛塩のトルエン溶液（Ｔ２）を得た。
【００４４】
製造例３
撹拌機のついたＳＵＳ製の反応容器に、サリチル酸１３８部、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩３０部、スチレン５２部を入れ、撹拌混合しながら１４５℃まで加熱した。混合物は、発熱し溶融する。次にスチレン２０８部を温度１４５℃で２時間かけて滴下した。淡黄褐色の均一透明液状物を得た。さらに、１４５℃で１時間保持した。反応物中の残存スチレンは、０．１％以下であった。液体クロマトグラフィーで測定すると、本発明における（ａ）成分に該当する５−（α−メチルベンジル）サリチル酸および３−（α−メチルベンジル）サリチル酸；本発明における（ｂ）成分に該当する３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸；本発明における（ｃ）成分に該当する３−（α−メチルベンジル）−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（１’，３’−ジフェニルブチル）−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸および３−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸を主成分とするサリチル酸誘導体混合物であった。（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の重量比は、１４：５８：２８であった。次にトルエン２５０部および塩基性炭酸亜鉛（亜鉛含量５８％）５３部を加えて、均一になるよう２時間還流下撹拌し、本発明の固形分６５％のサリチル酸誘導体の亜鉛組成物のトルエン溶液（Ｔ３）を得た。
【００４５】
製造例４
撹拌機のついたＳＵＳ製の反応容器に、サリチル酸１３８部、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸３０部を入れ、撹拌混合しながら１４５℃まで加熱した。次にスチレン２６０部を温度１４５℃で２時間かけて滴下した。淡黄褐色の均一透明液状物を得た。さらに、１４５℃で１時間保持した。反応物中の残存スチレンは、０．１％以下であった。液体クロマトグラフィーで測定すると、本発明における（ａ）成分に該当する５−（α−メチルベンジル）サリチル酸および３−（α−メチルベンジル）サリチル酸；本発明における（ｂ）成分に該当する３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸；本発明における（ｃ）成分に該当する３−（α−メチルベンジル）−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（１’，３’−ジフェニルブチル）−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸および３−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸を主成分とするサリチル酸誘導体混合物であった。（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の重量比は、１８：５２：３０であった。次にトルエン２５０部および塩基性炭酸亜鉛（亜鉛含量５８％）５３部を加えて、均一になるよう２時間還流下撹拌し、本発明の固形分６５％のサリチル酸誘導体の亜鉛組成物のトルエン溶液（Ｔ４）を得た。
製造例５〜８
製造例１〜４で製造したサリチル酸誘導体の亜鉛塩のトルエン溶液を用い、下記方法で各々のサリチル酸誘導体亜鉛塩の水性分散体を作製した。
水１００部にポリビニルアルコール［クラレポバール２０５：（株）クラレ製］４部を溶解した。この水溶液を回転数１０，０００ｒｐｍのホモミキサー（特殊機化製）で撹拌しながら、Ｔ１，Ｔ２、Ｔ３またはＴ４を、１００部加え、数平均粒子径０．５μｍのトルエン溶液分散物を得た。この分散物を加熱しながら、トルエンを溜去して、各々固形分約５０％の水性分散体（Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４）を得た。
【００４６】
比較製造例１、２
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛（比較製造例１）、または３−（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛と５−（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛からなる、重量比５０：５０の混合物（比較製造例２）をトルエンに溶解して、それぞれ固形分６５％のトルエン溶液（比Ｔ５、比Ｔ６）を得た。
Ｔ１の代わりに比Ｔ５または比Ｔ６を用いる以外は製造例５〜８と同様の操作にて、それぞれ固形分５０％の水性分散体（比Ｗ５、比Ｗ６）を得た。
【００４７】
製造例９〜１２
製造例５〜８で製造したＷ１〜Ｗ４の各々１００部を回転数１５０ｒｐｍの攪拌機で撹拌下、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの５０重量％濃度水溶液０．１部を少量ずつ添加し均一混合して、各々顕色剤組成物Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３、Ｋ４を得た。
【００４８】
比較製造例３〜６
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの５０重量％濃度水溶液の代わりに水０．０５部を用いる以外は製造例９〜１２と同様の操作にてそれぞれ顕色剤組成物（比Ｋ１、比Ｋ２、比Ｋ３、比Ｋ４）を得た。
【００４９】
比較製造例７、８
Ｗ１の代わりに比Ｗ５または比Ｗ６を用いること以外は製造例９〜１２と同様の操作にてそれぞれ顕色剤組成物（比Ｋ５、比Ｋ６）を得た。
【００５０】
実施例１〜４、比較例１〜６
製造例９〜１２および比較製造例３〜８で製造した顕色剤組成物につき、下記組成で各種助剤と混合し、各々塗工液を得た。次に塗工液を、絶乾重量５０ｇ／ｍ^２の上質紙に、乾燥固形分量５ｇ／ｍ^２となるようにカーテンフローコーターで塗工後（ウエブの走行速度：１，０００ｍ／ｍ^２）、１００℃で乾燥し感圧記録シートを作製して、塗工面の発色性試験をした。その結果を、下記表１に示す。
【００５１】
「塗工液の組成」
顕色剤組成物４部
炭酸カルシウム２０部
ヘキサメタリン酸ソーダ０．１部
クラレポバールＰＶＡ１１７（１０％水溶液）２０部
水５５．９部
【００５２】
【表１】

【００５３】
【発明の効果】
本発明の顕色剤組成物は、感圧記録用シートに用いられた場合、高速で均一塗工でき、従来の顕色剤に比べ初期発色濃度および飽和発色濃度が高く、感圧記録用として極めて有用である。[0001]
[Industrial applications]
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a developer composition and a pressure-sensitive recording sheet containing a polyvalent metal salt of a salicylic acid derivative as a main component.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a polyvalent metal salt of a salicylic acid derivative has been known as a developer for pressure-sensitive recording (Japanese Patent Publication No. 51-25174). The developer is generally dispersed in water and coated on the paper surface to produce a pressure-sensitive recording paper. However, it is preferable that the developer be coated as fast as possible to reduce the cost. As a high-speed coating method, a curtain flow coater is known (JP-A-57-39985).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, conventional color developers have insufficient initial color density (color density 15 seconds after color development) and saturated color density (color density 1 hour after color development), and have a predetermined amount of color development with a curtain flow coater. It was difficult to apply the colorant uniformly at high speed.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the present invention.
That is, the present invention comprises a mixture of a polyvalent metal salt of the following salicylic acid derivative (a), a polyvalent metal salt of (b), and a polyvalent metal salt of (c), wherein (a), (b) and ( Aqueous dispersion of developer (B) wherein (a) / (b) / (c) weight% based on the sum of c) is (5-60) / (15-70) / (10-40) A pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper developer composition obtained by adding a sulfosuccinate ester-based anionic surfactant (A) to a body; and a layer containing the developer composition formed on a sheet. This is a pressure-sensitive recording sheet.
(A) A salicylic acid derivative obtained by adding a styrene compound to a salicylic acid compound and having one methylbenzyl unit
(B) A salicylic acid derivative obtained by adding a styrene compound to a salicylic acid compound and having two methylbenzyl units
(C) a salicylic acid derivative obtained by adding a styrene compound to a salicylic acid compound and having three methylbenzyl units
[0005]
The sulfosuccinate ester anionic surfactant (A) in the present invention is represented by the following general formula (1).
Embedded image

Where R ¹ , R ² Are the same or different aliphatic or alicyclic hydrocarbon groups (linear and / or branched alkyl groups such as ethyl, isopropyl, butyl, t-butyl, octyl, decyl; linear and / or A branched alkenyl group, for example, a vinyl group or an allyl group; a cycloalkyl group, for example, a cyclohexyl group). The number of carbon atoms of the aliphatic or alicyclic hydrocarbon group is preferably 2 to 20, more preferably 4 to 12, and particularly preferably 8, from the viewpoint of surface activity and solubility in water. A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, X represents H or a cation, m1 and m2 represent 0 or an integer of 1 or more, and n represents 1 or 2.
[0006]
The cations constituting the above (A) include monovalent or divalent cations, for example, alkali metal (sodium, potassium, etc.) cations, alkaline earth metal (calcium, magnesium, etc.) cations, ammonium cations, organic amines [carbon Alkanolamines (e.g., ethanolamine, dimethylethanolamine, isopropanolamine, etc.) and lower alkylamines (e.g., ethylamine, propylamine, dibutylamine, etc.) having 1 to 8 carbon atoms; cations; Are alkali metal (especially sodium and potassium) cations and ammonium cations.
[0007]
Specific examples of (A) in the present invention include di-1-dimethyl-3-methylpentylsulfosuccinate, dihexylsulfosuccinate, di-1-dimethyl-heptylsulfosuccinate, di-pentylsulfosuccinate, and dioctylsulfosuccinate. Acid esters, sulfosuccinates such as di-2-ethylhexylsulfosuccinate and di-isohexylsulfosuccinate, and alkali metal, alkaline earth metal, ammonium and organic amine salts of these sulfosuccinates. Of these, preferred are alkali metal (especially sodium and potassium) salts and ammonium salts, and particularly preferred are the alkali metal (2-alkoxyhexyl sulfosuccinates). Thorium and potassium) salts.
[0008]
The salicylic acid derivative in the present invention refers to a salicylic acid compound having a methylbenzyl unit in the molecule, and the methylbenzyl unit is defined as a methylbenzyl group or a group obtained by removing one hydrogen atom from a methylbenzyl group.
Examples of the salicylic acid derivative (a) in the present invention include 3- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α-, αdimethylbenzyl) salicylic acid, 5- (α, α) -Dimethylbenzyl) salicylic acid, 3- (4′-methyl-α-methylbenzyl) salicylic acid, 5- (4′-methyl-α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (3′-methyl-α-methylbenzyl) salicylic acid , 5- (3′-methyl-α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (4′-hydroxy-α-methylbenzyl) salicylic acid, 5- (4′-hydroxy-α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (4 '-Chloro-α-methylbenzyl) salicylic acid, 5- (4'-bromo-α-methylbenzyl) salicylic acid, and the like. Preferred among these are 3- (α-methylbenzyl) salicylic acid and especially 5- (α-methylbenzyl) salicylic acid.
[0009]
Examples of the salicylic acid derivative (b) include 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, and 3,5-di (4′-methyl-α- Methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di (3′-methyl-α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 5- [4′- (Α′-methylbenzyl) -α-methylbenzyl] salicylic acid, 3- [4 ′-(α′-methylbenzyl) -α-methylbenzyl] salicylic acid, 3- (1 ′, 3′-diphenylbutyl) salicylic acid, 5- (1 ′, 3′-diphenylbutyl) salicylic acid and the like. Preferred among these are 3,5-di (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid and especially 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid.
[0010]
Examples of the salicylic acid derivative (c) include 3- (α-methylbenzyl) -5- [4 ′-(α′-methylbenzyl) -α-methylbenzyl] salicylic acid and 3- [4 ′-(α′-methyl) Benzyl) -α-methylbenzyl] -5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (4′-methyl-α-methylbenzyl) -5- [4 ′-(α′-methylbenzyl) -α-methyl Benzyl] salicylic acid, 3- (α, α-dimethylbenzyl) -5- [4 ′-(α′-methylbenzyl) -α-methylbenzyl] salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5- (1 ′ , 3'-diphenylbutyl) salicylic acid, 3- (1 ', 3'-diphenylbutyl) -5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, and the like. Of these, preferred are 3- [4 ′-(α′-methylbenzyl) -α-methylbenzyl] -5- (α-methylbenzyl) salicylic acid and especially 3- (α-methylbenzyl) -5- [4 '-(Α'-methylbenzyl) -α-methylbenzyl] salicylic acid.
[0011]
In the present invention, (a) / (b) / (c) weight% based on the sum of (a), (b) and (c) is usually (5-60) / (15-70) / (10). To 40), and preferably (10 to 45) / (30 to 60) / (12 to 30).
If (a) is less than 5% by weight, the saturated color density decreases, and if it exceeds 60% by weight, the initial color density decreases and the saturation color density also decreases. If (b) is less than 15% by weight, the initial color density is lowered or the saturated color density is lowered. If it exceeds 70% by weight, the yellowing of the pressure-sensitive recording sheet due to nitrogen oxide gas becomes large. If (c) is less than 10% by weight, the initial color density decreases, and if it exceeds 40% by weight, the saturation color density decreases and the yellowing of the pressure-sensitive recording sheet due to nitrogen oxide gas increases. The amount of the salicylic acid derivative having four or more methylbenzyl groups is preferably 20% by weight or less from the viewpoint of the saturation coloring density, and the amount of unreacted salicylic acid is preferably 10% by weight or less from the viewpoint of the saturation coloring density.
[0012]
Examples of the salicylic acid compound as the raw material of (B) in the present invention include salicylic acid, salicylic acid containing an alkyl group (1 to 12 carbon atoms) (3-ethylsalicylic acid, 5-ethylsalicylic acid, 3-tert-butylsalicylic acid, and 5-octylsalicylic acid). , 3-nonylsalicylic acid, etc.), an aralkyl group (7-12 carbon atoms) -containing salicylic acid (3-benzylsalicylic acid, 5-benzylsalicylic acid, etc.), an alicyclic alkyl group (3-10 carbon atoms) -containing salicylic acid (5-cyclohexyl) Salicylic acid, 3-cyclohexyl salicylic acid, etc.), halogen-containing salicylic acid (e.g., 5-chlorosalicylic acid, 3-chlorosalicylic acid), and mixtures thereof. Of these, preferred are alkyl group and / or aralkyl group-containing salicylic acid, And especially salicyl It is.
[0013]
Examples of the styrene compound as a raw material of (B) in the present invention include styrene, α-, p-, o-, m-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-chlorostyrene, 2,4-dimethylstyrene, Examples include p-vinylphenol and vinylnaphthalene. These may be used in combination of two or more. Preferred among these are α-methylstyrene and especially styrene.
[0014]
The salicylic acid derivative mixture is usually prepared by mixing (1) (a), (b) and (c) individually in a desired ratio, or (2) combining a salicylic acid compound and a styrene compound with a specific catalyst. It can be obtained by reacting in the presence and selecting reaction conditions so that (a), (b) and (c) have the desired ratio. Among them, the method (2) which is less complicated in manufacturing is preferable.
[0015]
In the method (1), the salicylic acid derivatives (a), (b) and (c) were separately reacted with a phenol compound and a styrene compound by a known method, and the respective precursors were separated by distillation under reduced pressure. Thereafter, it can be obtained by a method of reacting carbon dioxide gas under pressure for each precursor (described in JP-B-51-21174).
Alternatively, a salicylic acid derivative alone can be obtained by reacting a salicylic acid compound with a styrene compound in the presence of an acidic catalyst described below and separating the reaction product by preparative column chromatography.
[0016]
In the method (1), the catalyst for reacting the salicylic acid compound with the styrene compound is preferably a carboxylic acid polyvalent metal salt. By using a polyvalent metal salt of a carboxylic acid, a colorless mixture of the salicylic acid derivatives (a), (b) and (c) can be produced even by using a reaction vessel made of SUS. The complexity of having to decolorize by a chemical method can be eliminated. Examples of the carboxylic acid include a monocarboxylic acid and a polycarboxylic acid which may have a hydroxyl group.
Examples of the monocarboxylic acid include an aliphatic saturated or unsaturated carboxylic acid having 1 to 30 carbon atoms (formic acid, acetic acid, propionic acid, palmitic acid, stearic acid, etc.), an aromatic carboxylic acid having 7 to 30 carbon atoms [benzoic acid, Salicylic acid, 3-benzylsalicylic acid, 5-benzylsalicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 5- (α, α -Dimethylbenzyl) salicylic acid, 3- (4'-hydroxy-α-methylbenzyl) salicylic acid, 5- (4'-hydroxy-α-methylbenzyl) salicylic acid, 5- (4'-bromo-α-methylbenzyl) salicylic acid , 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, (Zyl) -5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3,5-dibenzylsalicylic acid, 3-benzyl-5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3-benzyl-5- (α-methylbenzyl) ) Salicylic acid, 5- [4 ′-(α′-methylbenzyl) -α-methylbenzyl] salicylic acid, 3- [4 ′-(α′-methylbenzyl) -α-methylbenzyl] salicylic acid, 3- (α- Methylbenzyl) -5- [4 ′-(α′-methylbenzyl) -α-methylbenzyl] salicylic acid, 3- [4 ′-(α′-methylbenzyl) -α-methylbenzyl] -5- (α- Methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α, α-dimethylbenzyl) -5- [4 ′-(α′-methylbenzyl) -α-methylbenzyl] salicylic acid, 3- [4 ′-(α′-methylbenzyl) -Α-methylbenzyl] -5- (Α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5- (1 ′, 3′-diphenylbutyl) salicylic acid, 3- (1 ′, 3′-diphenylbutyl) -5- (α-methyl Benzyl) salicylic acid, 3,5-di (tert-butyl) salicylic acid, 3,5-dicyclohexylsalicylic acid, and mixtures of two or more thereof. These may be salicylic acid derivatives (a), (b) and (c) obtained by adding a styrene compound to a salicylic acid compound.
Examples of the polyvalent carboxylic acid include dicarboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms (for example, aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, fumaric acid, and maleic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid) Aromatic dicarboxylic acids); tricarboxylic acids having 5 to 30 carbon atoms (such as trimellitic acid and naphthalene tricarboxylic acid); and tetracarboxylic or higher carboxylic acids having 6 to 30 carbon atoms (such as pyromellitic acid). .
Preferred among these are mixtures of aromatic monocarboxylic acids and especially salicylic acid derivatives (a), (b) and (c) according to the invention.
[0017]
Examples of the metal constituting the polyvalent metal salt of a carboxylic acid include divalent (Group IIA and IIB metals of the periodic table such as zinc, calcium and magnesium), and trivalent (Group IIIA metal of the periodic table such as aluminum; VIII). Group metals such as nickel), tetravalent (group IVA metals such as lead and tin; group IVB metals such as zirconium) and pentavalent (group VB metals such as vanadium) metals. Group IIIA and IVA metals of the Periodic Table, more preferred are aluminum, tin and especially zinc.
The amount of the metal to be used relative to the carboxylic acid is usually 0.5 to 1.2 equivalents, preferably 0.8 to 1.1 equivalents.
[0018]
If necessary, a conventionally known acidic catalyst may be used in combination with the polyvalent metal salt of the carboxylic acid, if necessary. Examples of the acidic catalyst include alkyl (C1-12) sulfonic acids such as methylsulfonic acid, ethylsulfonic acid, and propylsulfonic acid; vinylsulfonic acids; and aromatic compounds such as p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and xylenesulfonic acid. (C6-C18) sulfonic acid; mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid; and Friedel-Crafts catalysts such as zinc carbonate, zinc chloride, aluminum chloride, boron trifluoride and activated clay. The amount of these acidic catalysts used is usually 1% by weight or less to 10% by weight, preferably 1 to 3% by weight, from the viewpoint of saturated color density, based on the polyvalent metal salt of the carboxylic acid.
[0019]
The time required for the reaction between the salicylic acid compound and the styrene compound varies depending on the reaction temperature, but is usually 30 minutes to 10 hours, and preferably 1 to 5 hours from the viewpoint of the saturated color density. The end point of the reaction can be confirmed by the fact that the concentration of the remaining styrene compound is usually 5% by weight or less.
[0020]
The method of reacting the salicylic acid compound and the styrene compound is as follows: 1) a method of mixing a salicylic acid compound and a polyvalent metal salt of a carboxylic acid, followed by heating and melting, and then adding the styrene compound; or 2) a part of the styrene compound, a salicylic acid compound. And a method in which a carboxylic acid is mixed with a polyvalent metal salt of a carboxylic acid, and then heated and melted, and then a styrene compound is added. And heating the mixture while introducing the mixture. Preferred is method 1) or 2) from the viewpoint of production efficiency.
[0021]
In the above reaction, if necessary, an appropriate organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as pentane, hexane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene, and xylene; chlorinated hydrocarbons such as ethylene dichloride, tetrachloroethylene, and methylene chloride; acetone, methyl ethyl ketone And ketones; esters such as acetates and propionates. Among these, toluene is preferred from the viewpoint of productivity. The amount of the organic solvent to be added is usually 20% by weight or less to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight from the viewpoint of productivity, based on the salicylic acid compound.
[0022]
(B) in the present invention is obtained by mixing and reacting a salicylic acid derivative with a polyvalent metal compound at a temperature of usually 50 to 180 ° C in the presence of an organic solvent or water, if necessary.
(B) is a method of obtaining an alkali metal (sodium, potassium, etc.) or ammonium salt of a salicylic acid derivative, and then adding an inorganic acid (eg, carbonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.) and a polyvalent metal (zinc, aluminum, tin, etc.) With water or an aqueous solvent such as methanol or ethanol. Preferred is a method in which a salicylic acid derivative is mixed with a polyvalent metal compound and reacted.
[0023]
Examples of the polyvalent metal compound include oxides, chlorides, sulfates, carbonates, and hydroxides of the polyvalent metals exemplified as the polyvalent metal salt of the carboxylic acid, such as a zinc compound. (Such as zinc oxide, zinc chloride, zinc sulfate, zinc carbonate, basic zinc carbonate, and zinc hydroxide), tin compounds (such as tin chloride), aluminum compounds (such as aluminum sulfate), and nickel compounds (such as nickel sulfate). . Among these, a zinc compound is preferable from the viewpoint of saturated color density.
The amount of the polyvalent metal compound to be used is generally 0.5 to 2 equivalents, preferably 0.8 to 1.2 equivalents from the viewpoint of color density, based on 1 equivalent of the salicylic acid derivative.
[0024]
For the purpose of accelerating the reaction between the salicylic acid derivative and the polyvalent metal compound, ammonium salts such as ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium acetate, ammonium formate and ammonium benzoate and ammonia may be added.
The amount of these additives is usually 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the weight of the salicylic acid derivative.
[0025]
Examples of the organic solvent used as necessary include those exemplified for the reaction between the salicylic acid compound and the styrene compound, and one or more of these can be used. Of these, toluene, methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, methyl alcohol, and ethyl alcohol are preferred from the viewpoint of productivity. The amount added is generally 0 to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight, based on the salicylic acid derivative.
The reaction time of the salicylic acid derivative with the polyvalent metal compound is usually 1 to 5 hours, depending on the melting temperature, the type and amount of the polyvalent metal compound, the presence or absence and type of the organic solvent. The end point of the reaction is confirmed by the amount of the remaining polyvalent metal compound.
[0026]
As a method for producing the aqueous dispersion of the color developer (B) in the present invention, (B) a number of (B) is usually measured by using a pulverizer such as a ball mill, an attritor or a sand grinder in water in the presence of a dispersant. A method of pulverizing and dispersing into fine particles having an average particle diameter of 2 μm or less, preferably 1.5 μm or less, (b) dissolving (B) in an organic solvent such as toluene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, ethylene dichloride, and optionally methyl alcohol; Ethyl alcohol, acetone, a water-soluble solvent such as dioxane, and the like are added to the solution, and in the presence of a dispersant, after homogenized by a homomixer or a high-pressure homogenizer and dispersed into fine particles having a number average particle size of 0.1 to 2 μm, A method of distilling and removing the organic solvent is exemplified. Among them, the method (b) is preferable from the viewpoint of the stability of the aqueous dispersion. Examples of the dispersant to be used include those described below.
[0027]
The amount of (A) to be added to the aqueous dispersion of the color developer (B) in the present invention is preferably 0.005 to 20% by weight based on the weight of (B), and is preferably from the viewpoint of color density and coatability. Is 0.01 to 10% by weight.
[0028]
The method for producing the developer composition of the present invention is not particularly limited. [1] Under stirring of the aqueous dispersion of the developer (B) (about 100 to 300 rpm), (A) is added little by little. [2] (A) is made into a solution of water or methyl alcohol, ethyl alcohol, acetone, dioxane or the like (concentration: about 60% by weight or less), and then aqueous dispersion of the developer (B) A method of adding the solution (A) little by little while stirring the body (at a rotation number of about 100 to 300 rpm) and uniformly mixing the solution is mentioned. Among these, the method [2] is preferable from the viewpoint of the stability of the aqueous dispersion.
[0029]
The total content of (A) and (B) in the present invention is usually 30 to 60% by weight based on the total weight of (A), (B) and water, and is preferably from the viewpoint of appearance stability and handleability. 40 to 55% by weight.
[0030]
The developer composition of the present invention is blended with a binder, a pigment, a dispersant, an antifoaming agent, a thickener and the like, if necessary, and is applied to a substrate such as paper.
If necessary, a known developer (for example, an inorganic solid acid such as activated clay and bentonite; a phenol condensate such as a substituted phenol-formaldehyde resin and a bisphenol A-formaldehyde resin); 3-phenyl-5-tert-butylsalicylic acid Other combinations of salicylic acid developers such as zinc, zinc 3-hydroxy-5-cyclohexyl-2-naphthoate, and zinc salts of resins obtained by condensing salicylic acid with α, α-dialkoxy-p-xylene. Can be. When the known color developer is used in combination, the amount is usually 100% by weight or less, preferably 0 to 70% by weight, based on the total weight of (A), (B) and water.
[0031]
Examples of the binder include starch and its derivatives [Mw (weight average molecular weight): 20,000 to 400,000], cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (Mw: 500,000 to 1,500,000); sodium polyacrylate (Mw: 10,000 to 500,000) and other carboxyl group-containing (co) polymers; styrene / butadiene copolymer (Mw 100,000 to 1,000,000) and other rubber latex. The amount of the binder is 200% by weight or less, preferably 50 to 100% by weight, based on the total weight of (A), (B) and water.
[0032]
Known pigments may be used, such as kaolin, clay, talc, calcium carbonate, titanium oxide, silica, zinc oxide, aluminum hydroxide, inorganic pigments such as barium sulfate, urea-formalin resin, and organic fine powders such as polystyrene. Is mentioned. The amount of the pigment to be added is usually 1,500% by weight or less, preferably 0 to 1,000% by weight, based on the total weight of (A), (B) and water.
[0033]
Known dispersants may be used, such as polyvinyl alcohol (Mw: 20,000 to 100,000), polyacrylic acid salts (sodium salt and potassium salt having Mw: 10,000 to 500,000), polystyrene sulfonic acid Water-soluble polymers such as salts (sodium salts and potassium salts having a Mw of 5,000 to 500,000), and formalin condensates of naphthalene sulfonates (such as sodium salts and potassium salts) (Mw: 400 to 4,000) ), Polyphosphate (Mw: sodium salt, potassium salt of 200 to 2,000, etc.). The amount of the dispersant added is usually 15% by weight or less, preferably 5 to 10% by weight, based on the total weight of (A), (B) and water.
[0034]
Known defoaming agents may be used, such as alcohols having 1 to 36 carbon atoms, fats and oils (such as fats and waxes), mineral oils, hydrophobic polyethers (Mw 100 to 500), and silicones (Mw 500 to 50,000). Is mentioned. The amount of the defoaming agent to be added is generally 1% by weight or less, preferably 0.1 to 0.5% by weight, based on the total weight of (A), (B) and water.
[0035]
As the thickener, polyethylene oxide (Mw: 100,000 to 6,000,000), polyacrylamide (Mw: 10,000 to 3,000,000), carboxymethyl cellulose (salt) (Mw: 500,000 to 1,500,000 sodium salt, potassium salt, etc.) and a temperature-sensitive gelling agent [alkylene (C2-4) oxide (1-20 mol) adduct of alkyl (C1-18) naphthalene formalin condensate] And alkylene (C2-4) oxide-modified polyorganosiloxanes (Mw 500-50,000), polyvinylalkyl (C1-18) ethers (Mw 5,000-100,000), and the like. The amount of the thickener to be added is usually 10% by weight or less, preferably 1 to 5% by weight, based on the total weight of (A), (B) and water.
[0036]
The pressure-sensitive recording sheet of the present invention can be obtained by applying an aqueous dispersion (coating liquid) of the above-mentioned developer on a sheet-like support and drying it.
[0037]
Examples of the support include paper, synthetic paper, and synthetic resin film. From the viewpoint of practicality, paper is preferable.
[0038]
The method for forming the coating layer on the sheet using the developer coating solution is not particularly limited, and a conventionally known technique can be applied. For example, a coating layer is formed by applying the coating solution to a support with an air knife coater, blade coater, roll coater, curtain flow coater, or the like, and drying the coating solution at 80 to 120 ° C. Among these, a curtain flow coater is particularly preferable in terms of productivity and uniformity of color density. The amount of coating on the support is not particularly limited, but is usually 0.5 to 20 g / m2. ² , Preferably 2 to 10 g / m ² It is. The concentration of the salicylic acid derivative polyvalent metal salt (B) in the dried coating layer is usually 3 to 30% by weight, preferably 5 to 15% by weight, from the viewpoint of the saturation color density.
[0039]
A curtain flow coater is a coating method in which a free-fall vertical curtain is formed, and the web is continuously run across the free-fall vertical curtain. The coating liquid flows uniformly out of the slit from 0.2 to 0.6 mm onto the web by gravity to form a free-falling vertical curtain. The free-fall vertical curtain collides with the continuously running web and is uniformly applied to the web. The traveling speed of the web is usually 350 to 2000 m / min, and the liquid flow rate of the free-fall vertical curtain is usually 1 to 3 g / sec / cm.
The color developer of the present invention is used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper.
[0040]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. Parts and% in Examples are parts by weight and% by weight (excluding% of humidity), respectively. The test methods in the examples are shown below.
[0041]
(Test method)
(1) Composition of salicylic acid derivative
The weight ratio of the composition of the salicylic acid derivative in the present invention was measured by high performance liquid chromatography (column: shim-pack PREP-ODS (H) KIT) manufactured by Shimadzu Corporation.
Detection conditions UV: 240 nm
(2) Average particle size of developer-containing aqueous dispersion particles
The number average particle diameter of the aqueous dispersion particles of the polyvalent metal salt of the salicylic acid derivative was measured with a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer LA-700 (manufactured by Horiba, Ltd.). Normally, the smaller the number average particle diameter, the higher the initial color density in the case of a pressure-sensitive sheet.
(3) Initial color density and saturated color density
The measurement was performed in a constant temperature and constant humidity of 20 ° C. and 65% RH. A commercially available blue-colored upper paper using crystal violet lactone as a coloring dye and a pressure-sensitive recording sheet (lower paper) coated with a coating solution containing a color developer (using a curtain flow coater) are used. Lay them facing each other. After passing through a roll calender, the color density after 15 seconds (initial color density) and 1 hour (saturated color density) was measured with a Macbeth densitometer. The larger the value, the higher the color density.
(4) Uniform coatability with curtain flow coater
At the time of measuring the saturated color density, the presence or absence of color spots was visually determined.
○: almost no color spot
×: There is color spot
[0042]
Production Example 1
138 parts of salicylic acid, 5.5 parts of zinc acetate, and 52 parts of styrene were placed in a SUS reaction vessel equipped with a stirrer, and heated to 155 ° C. while stirring and mixing. The mixture generates heat and melts. Next, 156 parts of styrene were added dropwise at a temperature of 145 ° C. over 2 hours. A pale yellow-brown homogeneous transparent liquid was obtained. Further, the temperature was kept at 145 ° C. for 1 hour. The residual styrene in the reaction product was 0.1% or less. When the components contained in the liquid are analyzed by liquid chromatography, 5- (α-methylbenzyl) salicylic acid and 3- (α-methylbenzyl) salicylic acid corresponding to the component (a) in the present invention; ) 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid corresponding to the component; 3- (α-methylbenzyl) -5- (1 ′, 3′-diphenylbutyl) salicylic acid corresponding to the component (c) in the present invention , 3- (1 ′, 3′-diphenylbutyl) -5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5- [4 ′-(α′-methylbenzyl) -α-methyl A mixture of salicylic acid derivatives containing benzyl] salicylic acid and 3- [4 ′-(α′-methylbenzyl) -5-α-methylbenzyl] salicylic acid. The weight ratio of (a), (b) and (c) was 38:40:22. Next, 205 parts of toluene and 48 parts of basic zinc carbonate (zinc content: 58%) are added to the liquid substance, and the mixture is stirred under reflux for 2 hours, and a toluene solution of a zinc salt of a salicylic acid derivative of the present invention having a solid content of 65% ( T1) was obtained.
[0043]
Production Example 2
In a SUS reaction vessel equipped with a stirrer, 138 parts of salicylic acid, 50 parts of a toluene solution of a zinc salt of a salicylic acid derivative according to the present invention produced in Example 1, and 52 parts of styrene are put and heated to 145 ° C. while stirring and mixing. And melt. Next, 156 parts of styrene were added dropwise at a temperature of 145 ° C. over 2 hours. A pale yellow uniform transparent liquid was obtained. Further, the temperature was kept at 145 ° C. for 1 hour. The residual styrene in the reaction product was 0.1% or less. When measured by liquid chromatography, 5- (α-methylbenzyl) salicylic acid and 3- (α-methylbenzyl) salicylic acid corresponding to the component (a) in the present invention; 3,5 corresponding to the component (b) in the present invention -(Α-methylbenzyl) salicylic acid; 3- (α-methylbenzyl) -5- (1 ′, 3′-diphenylbutyl) salicylic acid corresponding to the component (c) in the present invention, 3- (1 ′, 3) '-Diphenylbutyl) -5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5- [4'-(α'-methylbenzyl) -α A mixture of salicylic acid derivatives containing -methylbenzyl] salicylic acid and 3- [4 '-(α'-methylbenzyl) -α-methylbenzyl] -5- (α-methylbenzyl) salicylic acid Was Tsu. The weight ratio of (a), (b) and (c) was 27:46:27. Next, 205 parts of toluene and 53 parts of basic zinc carbonate (58% of zinc content) are added, and the mixture is stirred under reflux for 2 hours to obtain a uniform solution, and a toluene solution of a zinc salt of a salicylic acid derivative of the present invention having a solid content of 65% ( T2) was obtained.
[0044]
Production Example 3
In a SUS reaction vessel equipped with a stirrer, 138 parts of salicylic acid, 30 parts of 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid zinc salt and 52 parts of styrene were added, and heated to 145 ° C. while stirring and mixing. The mixture exotherms and melts. Next, 208 parts of styrene were added dropwise at a temperature of 145 ° C. over 2 hours. A pale yellow-brown homogeneous transparent liquid was obtained. Further, the temperature was kept at 145 ° C. for 1 hour. The residual styrene in the reaction product was 0.1% or less. When measured by liquid chromatography, 5- (α-methylbenzyl) salicylic acid and 3- (α-methylbenzyl) salicylic acid corresponding to the component (a) in the present invention; 3,5 corresponding to the component (b) in the present invention -(Α-methylbenzyl) salicylic acid; 3- (α-methylbenzyl) -5- (1 ′, 3′-diphenylbutyl) salicylic acid corresponding to the component (c) in the present invention, 3- (1 ′, 3) '-Diphenylbutyl) -5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5- [4'-(α'-methylbenzyl) -α-methylbenzyl] salicylic acid and 3- [4 '-(Α'-methylbenzyl) -α-methylbenzyl] -5- (α-methylbenzyl) salicylic acid derivative mixture containing salicylic acid as a main component. The weight ratio of (a), (b) and (c) was 14:58:28. Next, 250 parts of toluene and 53 parts of basic zinc carbonate (58% of zinc content) are added, and the mixture is stirred under reflux for 2 hours to obtain a uniform solution, and a toluene solution of a zinc composition of a salicylic acid derivative having a solid content of 65% according to the present invention is obtained. (T3) was obtained.
[0045]
Production Example 4
138 parts of salicylic acid and 30 parts of 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid were placed in a SUS reaction vessel equipped with a stirrer, and heated to 145 ° C. while stirring and mixing. Next, 260 parts of styrene were added dropwise at a temperature of 145 ° C. over 2 hours. A pale yellow-brown homogeneous transparent liquid was obtained. Further, the temperature was kept at 145 ° C. for 1 hour. The residual styrene in the reaction product was 0.1% or less. When measured by liquid chromatography, 5- (α-methylbenzyl) salicylic acid and 3- (α-methylbenzyl) salicylic acid corresponding to the component (a) in the present invention; 3,5 corresponding to the component (b) in the present invention -(Α-methylbenzyl) salicylic acid; 3- (α-methylbenzyl) -5- (1 ′, 3′-diphenylbutyl) salicylic acid corresponding to the component (c) in the present invention, 3- (1 ′, 3) '-Diphenylbutyl) -5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5- [4'-(α'-methylbenzyl) -α-methylbenzyl] salicylic acid and 3- [4 '-(Α'-methylbenzyl) -α-methylbenzyl] -5- (α-methylbenzyl) salicylic acid derivative mixture containing salicylic acid as a main component. The weight ratio of (a), (b) and (c) was 18:52:30. Next, 250 parts of toluene and 53 parts of basic zinc carbonate (58% of zinc content) are added, and the mixture is stirred under reflux for 2 hours to obtain a uniform solution, and a toluene solution of a zinc composition of a salicylic acid derivative having a solid content of 65% according to the present invention is obtained. (T4) was obtained.
Production Examples 5 to 8
Using the toluene solution of the zinc salt of the salicylic acid derivative produced in Production Examples 1 to 4, aqueous dispersions of the zinc salt of the salicylic acid derivative were produced by the following methods.
In 100 parts of water, 4 parts of polyvinyl alcohol [Kuraray Poval 205: manufactured by Kuraray Co., Ltd.] was dissolved. While stirring this aqueous solution using a homomixer (manufactured by Tokushu Kika) having a rotation speed of 10,000 rpm, 100 parts of T1, T2, T3 or T4 was added to obtain a toluene solution dispersion having a number average particle diameter of 0.5 μm. . While heating this dispersion, toluene was distilled off to obtain aqueous dispersions (W1, W2, W3, W4) each having a solid content of about 50%.
[0046]
Comparative Production Examples 1 and 2
Zinc 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylate (Comparative Production Example 1), or zinc 3- (α-methylbenzyl) salicylate and zinc 5- (α-methylbenzyl) salicylate in a weight ratio of 50:50. (Comparative Production Example 2) was dissolved in toluene to obtain toluene solutions having a solid content of 65% (ratio T5, ratio T6).
By the same operation as in Production Examples 5 to 8 except that the ratio T5 or the ratio T6 was used instead of the T1, aqueous dispersions having a solid content of 50% (ratio W5, ratio W6) were obtained.
[0047]
Production Examples 9 to 12
While stirring 100 parts of each of W1 to W4 produced in Production Examples 5 to 8 with a stirrer at a rotation speed of 150 rpm, 0.1 part of a 50% by weight aqueous solution of sodium dioctylsulfosuccinate was added little by little and uniformly mixed. Developer compositions K1, K2, K3 and K4 were obtained.
[0048]
Comparative Production Examples 3 to 6
The developer compositions (ratio K1, ratio K2, ratio K3, ratio K2) were the same as in Production Examples 9 to 12, except that 0.05 parts of water was used instead of the 50% by weight aqueous solution of sodium dioctyl sulfosuccinate. K4) was obtained.
[0049]
Comparative Production Examples 7 and 8
Developer compositions (ratio K5, ratio K6) were obtained in the same manner as in Production Examples 9 to 12, except that ratio W5 or ratio W6 was used instead of W1.
[0050]
Examples 1-4, Comparative Examples 1-6
The developer compositions produced in Production Examples 9 to 12 and Comparative Production Examples 3 to 8 were mixed with various auxiliaries with the following compositions to obtain coating solutions. Next, the coating liquid was dried at an absolute dry weight of 50 g / m. ² 5g / m dry solids on high quality paper ² After coating with a curtain flow coater (web running speed: 1,000 m / m ² ) And dried at 100 ° C. to prepare a pressure-sensitive recording sheet, and a color development test of the coated surface was performed. The results are shown in Table 1 below.
[0051]
`` Composition of coating liquid ''
4 parts of developer composition
20 parts of calcium carbonate
0.1 parts of sodium hexametaphosphate
Kuraray Poval PVA117 (10% aqueous solution) 20 parts
55.9 parts of water
[0052]
[Table 1]

[0053]
【The invention's effect】
When the developer composition of the present invention is used for a pressure-sensitive recording sheet, it can be uniformly coated at a high speed, and has a higher initial color density and a saturated color density than a conventional color developer. Extremely useful.

Claims

It comprises a mixture of a polyvalent metal salt of the following salicylic acid derivative (a), a polyvalent metal salt of (b) and a polyvalent metal salt of (c), based on the sum of (a), (b) and (c). (A) / (b) / (c)% by weight of (5-60) / (15-70) / (10-40) in an aqueous dispersion of the color developer (B). A developer composition for pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper, comprising an anionic surfactant (A).
(A) a salicylic acid compound obtained by adding a styrene compound to a salicylic acid compound and having one methylbenzyl unit; (b) a salicylic acid derivative obtained by adding a styrene compound to a salicylic acid compound and having two methylbenzyl units; (c) salicylic acid Salicylic acid derivative obtained by adding a styrene compound to a compound and having three methylbenzyl units

2. The developer composition according to claim 1, wherein (A) is contained in an amount of 0.005 to 20% by weight based on the weight of (B).

3. The developer composition according to claim 1, wherein (B) comprises a zinc salt of a salicylic acid derivative.

The aqueous dispersion of (B) contains a dispersant selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyacrylate, polystyrene sulfonate, formalin condensate of naphthalene sulfonate and polyphosphate. A developer composition according to any one of claims 1 to 3.

A pressure-sensitive recording sheet having a layer containing the developer composition according to claim 1 formed on the sheet.

A method for producing a pressure-sensitive recording sheet, comprising applying a coating liquid comprising the developer composition according to any one of claims 1 to 4 to the sheet using a curtain flow coater.