JP3555075B2 - Thermal recording medium - Google Patents

Description

（但し、式中、Ｒは水素原子、水酸基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基のいずれかを示す。中でも水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアシル基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子が好ましい。Ｘは２価の基または直接結合を示し、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素を示す。）
【０００７】
本発明の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を単独で用いた場合でも、ある程度良好な耐光性は得られるものの、本発明で目的とするだけの充分な耐光性には及ばない。しかし、本発明では、この水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を上記一般式（Ｉ）で示されるベンゾオキサジノン化合物と組み合わせることにより、特に耐光性が極めて良好に改善されるものである。本発明において、良好な耐光性が得られる理由は明確には解明されていないが、本発明の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤とベンゾオキサジノン化合物の組合せによる相乗効果によって、地肌部の黄変および画像部の褪色を引き起こす波長の紫外線が効果的に吸収されるためと考えられる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録体に含有される水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を構成する紫外線吸収性モノマー（ａ）としては、紫外線吸収性を示すモノマーであればいずれも使用しうるが、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシル基が置換していてもよい２−ヒドロキシベンゾフェノン基、または炭素数１〜６の炭化水素基が置換していてもよい２−ヒドロキシベンゾトリアゾール基が結合した重合性ビニル化合物であり、その具体例としては下記の（１）または（２）のものを挙げることができる。また、（１）と（２）とを併用することもできる。もちろん、これらに限定されるものでなく、更にこれら紫外線吸収性モノマーを二種以上併用することもできる。特に、（２）が好ましく使用される。
（１）一般式（ＩＩ）で示される２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体。
【０００９】
【化３】

（Ｒ_１：水素、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基、Ｒ_２：炭素数１〜１０のアルキレン基またはオキシアルキレン基、あるいは直接結合、Ｙ：エステル結合、アミド結合、エーテル結合またはウレタン結合、Ｒ_３：水素または低級アルキル基）
【００１０】
一般式（ＩＩ）で表されるモノマーは、例えば、ＢＰ−Ｒ_２−ＯＨ（ＢＰ：２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格）等の官能基を有する紫外線吸収性化合物と、ＣＨ_２＝ＣＲ_３−ＣＯＯＨ等の官能基を有する重合性ビニル化合物とを反応させ、エステル結合Ｙ（−ＣＯＯ−）により重合性ビニル化合物中に紫外線吸収性化合物残基を結合、導入する事により得られる。
前記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メチル−２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
（２）一般式（ＩＩＩ）で表される２−ヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体。
【００１１】
【化４】

（Ｒ_４：水素、ハロゲンまたはメチル基、Ｒ_５：水素または炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ_６：炭素数１〜１０のアルキレン基、またはオキシアルキレン基、あるいは直接結合、Ｚ：エステル結合、アミド結合、エーテル結合またはウレタン結合、Ｒ_７：炭素数１〜８のアルキレン基、アミノアルキレン基または側鎖に水酸基を有するアルキル基、あるいは直接結合、Ｒ_８：水素または低級アルキル基）
【００１２】
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマー化合物の具体例としては、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシ）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（アクリロイルオキシ）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシ）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（アクリロイルオキシ）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（アクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（アクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（アクリロイルオキシブチル）フェニル〕−５−メチルベンゾトリアゾール、〔２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（アクリロイルオキシエトキシカルボニルエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００１３】
また、上記の紫外線吸収性モノマーと共重合可能な他のビニル化合物モノマー（ｂ）（以下、共重合モノマーと呼ぶ）としては、アクリロニトリル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレンなどがあり、この場合のアルキル基の炭素数は特に制約されないが、好ましくは１〜１８である。これら化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
（１）アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等。
（２）アルキルビニルエーテル。
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等。
（３）アルキルビニルエステル。
酢酸ビニル、エチルビニル、ブチルビニル、２−エチルヘキシルビニル等。
共重合モノマーの共重合割合としては、全モノマーの５〜６９重量％を使用する。
【００１４】
さらに、親水性モノマー（ｃ）を用いることにより、耐溶剤性および親水性樹脂との相溶性が向上し、耐久性のある紫外線吸収性高分子被膜が形成される。
親水性モノマーとしては、親水性の反応性官能基を有するモノマーであればいずれも使用しうるが、好ましくはヒドロキシ基含有モノマー、カルボン酸含有モノマーなどであり、その具体例としては以下のものが挙げられる。
（１）ヒドロキシ基含有モノマー。
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等。
（２）カルボン酸基含有モノマー。
アクリル酸、メタクリル酸等。
親水性モノマーの共重合割合としては、全モノマーの１〜２０重量％が好適である。２０重量％を越える場合では、紫外線吸収性モノマーとの共重合性の問題で重合しにくい。
【００１５】
本発明で用いられる水性エマルション型高分子紫外線吸収剤は、水系媒体中で乳化剤と共に各モノマーを混合し、水溶性重合開始剤を用いて乳化重合することにより得られる。
乳化共重合物は、皮膜の耐熱性等の面からある程度高めのガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが望ましく、Ｔｇが５０℃以上であることにより、良好な皮膜の耐熱性（耐スティック性）が得られる。好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。本発明では、乳化共重合するモノマーの組成を調整することにより、Ｔｇが５０℃以上の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤が容易に得られる。
【００１６】
反応性乳化剤としては、従来から乳化重合で使用されているラジカル重合可能な反応性乳化剤であればいずれも使用しうるが、重合性ビニル化合物がより好ましい。反応性乳化剤を単独に限らず二種類以上混合して用いることもできる。これらはエマルション重合時に得られる共重合体に取り込まれ、非反応性の乳化剤で一般に見られる被膜形成後の被膜の耐水性、透明性への悪影響を防止できる。具体的には、ラテムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１２０Ａ（花王（株））、アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＲＮシリーズ（第一工業製薬（株））、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業（株））、アデカリアソープＮＥ−３０（旭電化工業（株））、等が挙げられる。感熱記録体の発色性の点から、アニオン性の反応性乳化剤が好ましく用いられる。反応性乳化剤の使用量は、モノマー総量１００重量部に対し、０．５〜５重量部が好適である。５重量部を越えて用いた場合、塩基性無色染料への影響が大きく発色阻害等の原因となるとともに、皮膜の耐水性が劣る傾向がみられる。
一般に、乳化に用いられる乳化剤は、乳化される材料の周りに接触して取り囲む形で存在するものが多い。これに対し本発明で用いられる反応性乳化剤は、乳化される材料と反応してそのものの一部になってしまうため、乳化剤として形が残らず、それゆえ本発明の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤はソープフリーな状態となり、発色材料に悪影響を及ぼすことがほとんどないという利点を有するものと考える。
【００１７】
水溶性重合開始剤としては、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩類などの過酸化物および２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラハイドロピリミジン−２−イル）プロパン〕塩酸塩等のアゾ系水溶性重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤の使用量は、対モノマー当たり０．０５〜１重量％が好適である。
本発明で用いられる水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を構成する乳化共重合体は、内部架橋型の重合体粒子となっており、好ましくは平均粒径５００ｎｍ〜８０ｎｍ程度のもの、より好ましくは平均粒径が１００ｎｍより大きいものが使用できる。本発明の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤は、上記の各成分を用いて乳化重合を行うことにより得られるが、その具体的な調製例を下記に示す。
【００１８】
（紫外線吸収剤の調製例）
アクアロンＨＳ−２０（第一工業製薬（株）製）１ｇ、２−（２’ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール５０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート１０ｇ、メタクリル酸１ｇ、メチルメタクリレート３９ｇ、イオン交換水２００ｇからなるモノマー混合物３０１ｇを調製し、このうち１００ｇを、温度計、撹拌基、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えたガラス製反応容器に加え、７０℃で３０分間乳化を行った。次いで水溶性重合開始剤として２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕塩酸塩０．５ｇをイオン交換水３３ｇで溶解した水溶液を前記反応容器に添加し、直ちにモノマー混合物の残量を９０分間にわたって反応容器内に連続的に滴下し、７０℃で重合を行った。モノマー混合物の滴下終了後、７０℃で９０分間熟成し、調製例の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を得た。
【００１９】
本発明で用いられる水性エマルション型高分子紫外線吸収剤は、分子中に有する多量の紫外線吸収性モノマーにより紫外線吸収能が高く少量使用で良好な耐光性を示すため、大量配合による感熱記録体の発色濃度低下や地肌カブリが避けられる、乳化剤が反応性であることにより発色材料に及ぼす影響が小さいため、良好な発色性および白紙外観性が得られる、親水性モノマーにより水性バインダーとの相溶性が良好であり可塑剤、油および有機溶剤等の溶媒に対する溶解性が低いため、保護層に配合する場合は紫外線吸収剤の溶出に起因するバリアー機能の低下をきたすことが無く耐薬品性に優れている、ガラス転移点（Ｔｇ）が高い場合は耐熱性が良好となり、保護層に使用してもサーマルヘッドでの記録時に溶融によるスティックやヘッドカスを発生することが無く記録走行性にも優れた改善効果が得られる等の特徴を有する。
本発明の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤の下塗り層への使用量については、下塗り層の乾燥重量に対して０．１〜８０重量％を含有させるのが好ましい。より好ましくは１〜５０重量％である。使用量が０．１重量％未満であると、十分な耐光性が得られにくい。使用量が８０重量％を越えると、支持体と下塗り層の結着性が低下し、その結果感熱記録体としての表面強度が低下するので、セロピック強度、印刷適性等が要求される用途には不適当である。
【００２０】
本発明の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤の感熱記録層への使用量については、感熱記録層の乾燥重量に対して０．１〜２５重量％を含有させるのが好ましい。より好ましくは１〜２０重量％である。使用量が０．１％未満であると、十分な耐光性が得られにくい。使用量が２５重量％を越えると発色濃度の低下や地肌カブリへの影響が大きい。
本発明の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤の保護層への使用量については、保護層の乾燥重量に対して、０．１〜３０重量％を含有させるのが好ましい。より好ましくは、１〜２５重量％である。使用量が０．１重量％未満であると、十分な耐光性が得られにくい。使用量が３０重量％を越えるとバリアー性が不充分となる傾向がある。
本発明の発明者らは、上記水性エマルション型高分子紫外線吸収剤に加えて、下記一般式（Ｉ）で表されるベンゾオキサジノン化合物を併用紫外線吸収剤として用いることにより、地肌部および画像部の耐光性が共に良好な感熱記録体が得られることを見出した。
【００２１】
【化５】

（但し、式中、Ｒは水素原子、水酸基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基のいずれかを示す。中でも水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアシル基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子が好ましい。Ｘは２価の基または直接結合を示し、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素を示す。）
【００２２】
本発明の上記一般式（Ｉ）で示されるベンゾオキサジノン化合物は、従来公知の方法により合成することができる。例えば、特開昭５８−１９４８５４号公報に記載された方法で製造することが出来る。即ち下記一般式（ＩＶ）で示されるアントラニル酸誘導体と下記一般式（Ｖ）で示されるジカルボン酸のハロゲン化物を炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ化合物の水溶液中、数分から数時間室温で攪拌または還流下で加熱撹拌することによりビスアミドカルボン酸が生成する。さらに、この化合物を無水酢酸等と反応処理することにより上記一般式（Ｉ）で示されるベンゾオキサジノン化合物を製造することが出来る。
【００２３】
【化６】

（但し、式中、Ｒ_９は水素原子、水酸基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロのいずれかを示し、中でも水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアシル基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子が好ましい。）
【００２４】
【化７】

（但し、Ｗは２価の基または直接結合を示し、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素が好ましい。）
本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）で表されるベンゾオキサジノン化合物の具体例として以下の化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、またこれらを２種類以上混合して使用しても良い。
２，２′―ビス（４Ｈ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―ビス（４Ｈ―６―ヒドロキシ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―ビス（４Ｈ―６―メチル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―ビス（４Ｈ―６―エチル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―ビス（４Ｈ―６―プロピル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―ビス（４Ｈ―６―メトキシ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―ビス（４Ｈ―６―アセチル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―ビス（４Ｈ―６―プロピオニル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―ビス（４Ｈ―６―アセトキシ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―ビス（４Ｈ―６―クロル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―ビス（４Ｈ―７―クロル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―ビス（４Ｈ―６―ブロモ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―ビス（４Ｈ―６―ヨード―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―ビス（４Ｈ―６―ニトロ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―ビス（４Ｈ―６―カルボキシ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）
【００２５】
２，２′―ｐ―フェニレンビス（４Ｈ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―ｐ―フェニレンビス（４Ｈ―６―ヒドロキシ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―ｐ―フェニレンビス（４Ｈ―６―メチル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―ｐ―フェニレンビス（４Ｈ―６―エチル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―ｐ―フェニレンビス（４Ｈ―６―プロピル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―ｐ―フェニレンビス（４Ｈ―６―メトキシ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―ｐ―フェニレンビス（４Ｈ―６―エトキシ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―ｐ―フェニレンビス（４Ｈ―６―アセチル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―ｐ―フェニレンビス（４Ｈ―６―プロピオニル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―ｐ―フェニレンビス（４Ｈ―６―アセトキシ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―ｐ―フェニレンビス（４Ｈ―６―クロル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―ｐ―フェニレンビス（４Ｈ―７―クロル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―ｐ―フェニレンビス（４Ｈ―６―ブロモ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―ｐ―フェニレンビス（４Ｈ―６―ヨード―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―ｐ―フェニレンビス（４Ｈ―６―ニトロ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４Ｈ−７−メトキシカルボニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４Ｈ−６−カルボキシ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４Ｈ−７−カルボキシ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、
【００２６】
２，２′―（２，６―ナフチレン）ビス（４Ｈ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―（２，６―ナフチレン）ビス（４Ｈ―６―ヒドロキシ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―（２，６―ナフチレン）ビス（４Ｈ―６―メチル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―（２，６―ナフチレン）ビス（４Ｈ―６―エチル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―（２，６―ナフチレン）ビス（４Ｈ―６―メトキシ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―（２，６―ナフチレン）ビス（４Ｈ―６―エトキシ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―（２，６―ナフチレン）ビス（４Ｈ―６―アセチル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―（２，６―ナフチレン）ビス（４Ｈ―６―プロピオニル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―（２，６―ナフチレン）ビス（４Ｈ―６―アセトキシ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―（２，６―ナフチレン）ビス（４Ｈ―６―クロル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―（２，６―ナフチレン）ビス（４Ｈ―７―クロル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―（２，６―ナフチレン）ビス（４Ｈ―６―ブロモ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―（２，６―ナフチレン）ビス（４Ｈ―６―ヨード―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―（２，６―ナフチレン）ビス（４Ｈ―６―ニトロ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―（２，６―ナフチレン）ビス（４Ｈ―６―カルボキシ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、
【００２７】
２，２′―（４，４′―ビフェニレン）ビス（４Ｈ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―（４，４′―ビフェニレン）ビス（４Ｈ―６―ヒドロキシ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―（４，４′―ビフェニレン）ビス（４Ｈ―６―メチル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―（４，４′―ビフェニレン）ビス（４Ｈ―６―エチル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―（４，４′―ビフェニレン）ビス（４Ｈ―６―メトキシ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―（４，４′―ビフェニレン）ビス（４Ｈ―６―エトキシ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―（４，４′―ビフェニレン）ビス（４Ｈ―６―アセチル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―（４，４′―ビフェニレン）ビス（４Ｈ―６―プロピオニル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―（４，４′―ビフェニレン）ビス（４Ｈ―６―アセトキシ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―（４，４′―ビフェニレン）ビス（４Ｈ―６―クロル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―（４，４′―ビフェニレン）ビス（４Ｈ―７―クロル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―（４，４′―ビフェニレン）ビス（４Ｈ―６―ブロモ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―（４，４′―ビフェニレン）ビス（４Ｈ―６―ヨード―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―（４，４′―ビフェニレン）ビス（４Ｈ―６―ニトロ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―（４，４′―ビフェニレン）ビス（４Ｈ―６―カルボキシ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、
【００２８】
２，２′―エチレンビス（４Ｈ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―エチレンビス（４Ｈ―６―ヒドロキシ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―エチレンビス（４Ｈ―６―メチル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―エチレンビス（４Ｈ―６―エチル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―エチレンビス（４Ｈ―６―プロピル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―エチレンビス（４Ｈ―６―メトキシ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―エチレンビス（４Ｈ―６―アセチル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―エチレンビス（４Ｈ―６―プロピオニル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―エチレンビス（４Ｈ―６―アセトキシ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―エチレンビス（４Ｈ―６―クロル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―エチレンビス（４Ｈ―７―クロル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―エチレンビス（４Ｈ―６―ブロモ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―エチレンビス（４Ｈ―６―ヨード―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―エチレンビス（４Ｈ―６―ニトロ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―エチレンビス（４Ｈ―６―カルボキシ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、
【００２９】
２，２′―プロピレンビス（４Ｈ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―プロピレンビス（４Ｈ―６―ヒドロキシ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―プロピレンビス（４Ｈ―６―メチル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―プロピレンビス（４Ｈ―６―メチル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―プロピレンビス（４Ｈ―６―エチル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―プロピレンビス（４Ｈ―６−プロピル−３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―プロピレンビス（４Ｈ―６―メトキシ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―プロピレンビス（４Ｈ―６―エトキシ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―プロピレンビス（４Ｈ―６−アセチル−３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―プロピレンビス（４Ｈ―６―プロピオニル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―プロピレンビス（４Ｈ―６―アセトキシ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―プロピレンビス（４Ｈ―６−クロル−３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―プロピレンビス（４Ｈ―７−クロル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―プロピレンビス（４Ｈ―６−ブロモ−３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―プロピレンビス（４Ｈ―６−ヨード−３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―プロピレンビス（４Ｈ―６ニトロ−７−クロル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―プロピレンビス（４Ｈ―６−カルボキシ−３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、
【００３０】
２，２′―シクロヘキシレンビス（４Ｈ―６―ヒドロキシ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―シクロヘキシレンビス（４Ｈ―６―メチル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―シクロヘキシレンビス（４Ｈ―６―エチル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―シクロヘキシレンビス（４Ｈ―６―メトキシ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―シクロヘキシレンビス（４Ｈ―６―エトキシ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―シクロヘキシレンビス（４Ｈ―６―アセチル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―シクロヘキシレンビス（４Ｈ―６―プロピオニル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―シクロヘキシレンビス（４Ｈ―６―アセトキシ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―シクロヘキシレンビス（４Ｈ―６―クロル―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―シクロヘキシレンビス（４Ｈ―６―ブロモ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―シクロヘキシレンビス（４Ｈ―６―ヨード―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―シクロヘキシレンビス（４Ｈ―６―ニトロ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、２，２′―シクロヘキシレンビス（４Ｈ―６―カルボキシ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）、等を挙げることができる。この中でも、紫外線吸収効果と合成の容易さの点から２，２′―ｐ―フェニレンビス（４Ｈ―３，１―ベンゾオキサジン―４―オン）が特に好ましい。
【００３１】
本発明のベンゾオキサジノン化合物は、化合物自身の融点が高いため、サーマルヘッドでの記録時に溶融によるスティックやヘッドカスを発生することが無く記録走行性に優れた改善効果が得られ、一般の有機溶剤に対する溶解性が非常に低いため、保護層に配合する場合は紫外線吸収剤の溶出に起因するバリアー機能の低下をきたすことが無く耐薬品性に優れている等の特徴を有する。
本発明のベンゾオキサジノン化合物を感熱記録体に使用する際には、所望の効果を得るためにベンゾオキサジノン化合物の平均粒径が２μｍ以下であることが好ましく、特に０．５μｍ以下であると更に好ましい。平均粒径が０．５μｍ以下になると、紫外線吸収効率が著しく向上するだけでなく、保護層に含有した場合、記録像をほとんど隠蔽しないため、鮮明な記録画像が得られる。
この、ベンゾオキサジノン化合物の平均粒径を２μｍ以下に微細化する方法としては、一般に水を分散媒体とし、分散剤や消泡剤等の添加剤を必要に応じて添加し、ボールミル、アトライター、サンドミル等の撹拌・粉砕機による方法等があるので、それらの方法で粉砕微粒化することによって達成される。なかでも、サンドミルタイプの粉砕機が望ましく、その分散メディアの平均粒径は１ｍｍ以下が好ましい。
本発明のベンゾオキサジノン化合物は、感熱記録層、保護層、中間層、または下塗り層の各層の乾燥重量に対して１〜５０重量％、特に１０〜４０重量％の範囲で存在させるのが好ましい。かかる化合物が乾燥重量に対して１重量％未満になると記録部および地肌部での耐光性が著しく低下し、５０重量％以上であると塗料の経時での増粘が激しくなり塗工適性に劣る。保護層に含有する場合は、５０重量％を越えると保護層の成膜性が低下して、記録部の画像保存性が著しく低下する。
【００３２】
本発明は、支持体上に塩基性無色染料と有機顕色剤とを含有する感熱記録層、および必要に応じて感熱記録層と支持体の間に下塗り層、感熱記録層の上に保護層、感熱記録層と保護層の間に中間層を設けた感熱記録体において、少なくともいずれか一層中に上記の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤の少なくとも一種を含有させ、且つ、少なくともいずれか一層中に上記ベンゾオキサジノン化合物の少なくとも一種を含有させることにより、従来提案されている技術に比べて、カス、スティック、バリアー性等を悪化させることなく、耐光性等の性能が顕著に改善されるものである。
これらの紫外線吸収剤は、二層以上に含有せしめることもでき、その含有せしめる層の組合せは特に制限されるものではない。また、感熱記録層、下塗り層、中間層、保護層は各一層のみに制限されることなく、それぞれ複数層設けることもできる。
なお、これら紫外線吸収剤の感熱記録体への使用量および含有せしめる箇所（層）は、その感熱記録体に要求される性能品質に依るものである。紫外線の吸収効率の点では、下塗り層よりは感熱記録層、感熱記録層よりは保護層というように、紫外線吸収剤をより外層に配合する方が優れている。本発明の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤は溶剤、可塑剤性等に対するバリアー性が良好であり、Ｔｇが高い場合にはカス、スティック等の性質が優れている為、紫外線吸収効率も鑑みて、特に保護層に使用することが望ましい。また、本発明のベンゾオキサジノン化合物もまた、融点が高く溶剤に対する溶解性が低く、カス、スティック等の性質およびバリアー性が良好である為、特に保護層に使用することにより、より耐光性が良好で記録走行性およびバリアー性に優れた感熱記録体が得られる。本発明では、保護層を有する場合は本発明の水性エマルション型紫外線吸収剤およびベンゾオキサジノン化合物を共に保護層に含有する構成、保護層を有さない場合は感熱記録層に本発明の各紫外線吸収剤を含有する構成とすることが望ましい。
【００３３】
本発明において、感熱記録層で用いられる塩基性無色染料としては、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系、フルオラン系、アザフタリド系、フルオレン系等のロイコ染料が好ましく、以下にこれらの具体例を示す。これらの塩基性無色染料は、単独又は二種以上を混合して使用することもできる。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００３４】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
【００３５】
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００３６】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００３７】
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００３８】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕 ３，６，６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００３９】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−〔２´，２´，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００４０】
本発明の感熱記録層で用いられる有機顕色剤としては、特に制限されるものではないが、例えば下記の如き公知の顕色剤が挙げられる。
活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス〔４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛〕２水和物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの有機顕色剤は、単独又は二種以上を混合して使用することもできる。
この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を使用することもできる。
【００４１】
本発明では、感熱記録発色感度を向上させるために、感熱記録層中に感度向上剤を含有させることができる。感度向上剤としては、従来から感熱記録体で使用されている化合物であればいずれも使用しうる。例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド、エチレンビスアミド、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ｐ−ベンジルビフェニル、フェニルα−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、Ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド等を添加することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの感度向上剤は、単独または二種以上混合して使用してもよい。
本発明においては、主に発色記録画像の保存性向上のために、感熱記録層中に画像安定剤を含有させても良い。このような画像安定剤としては、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、および４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノールなどのフェノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、および４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジメチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸化合物から選ばれた一種以上を含むものを用いることができる。これらの画像安定剤は、単独または二種以上を混合して使用することもできる。
【００４２】
本発明の感熱記録体を製造するために、塩基性無色染料及び有機顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、従来公知のバインダーを適宜用いることができる。その具体例としては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラールポリスチロールおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂等が挙げられる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
本発明における感熱記録体で使用する充填剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、タルク、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機充填剤、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン等の有機充填剤などが挙げられる。
このほかに、脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等、感熱記録体に慣用の従来公知の材料を適宜使用することができる。
本発明の感熱記録層用塗液の調製方法は特に限定されるものではないが、一般に記録体に使用する塩基性無色染料及び有機顕色剤の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能および記録適性に従って決定され、通常、塩基性無色染料１部に対して、有機顕色剤１〜８部、充填剤１〜２０部を使用し、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。これらの塩基性無色染料、有機顕色剤並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び必要に応じて本発明の各紫外線吸収剤等、各種の添加材料を加えて塗液とする。
感熱記録層の形成方法については特に限定されず、例えばブレードコーター、エアナイフコーター、バーコーター、リバースロールコーター等により上記組成から成る塗液を支持体上に塗布、乾燥することによって目的とする感熱記録体が得られる。
【００４３】
本発明の感熱記録体において、感熱記録層と支持体との間に下塗り層を設ける場合、このような下塗り層は通常、バインダーと充填剤を含有するものである。バインダー、充填剤および各種助剤としては、感熱記録層の構成成分として例示された材料を要求品質に応じて適宜使用することができる。なお、特公平３−５４０７４号公報記載の殻を有する微小中空球粒子や特開平１０−２５８５７７号公報記載のお椀型状中空重合体粒子など従来感熱記録体の下塗り層に用いられている公知の中空粒子や、焼成カオリンは断熱効果が高く、下塗り層の充填剤としてより好ましい。本発明では、必要に応じ、本発明の各紫外線吸収剤を下塗り層に適宜配合することができる。
下塗り層用の塗液の調整方法については特に限定されるものではなく、一般に水を分散媒体とし、バインダー、充填剤の他に、必要に応じて添加される本発明の各紫外線吸収剤、消泡剤等を混合して調製される。下塗り層の形成方法については特に限定されず、例えば前記感熱記録層の形成方法の如き各種の塗布方法により下塗り層用塗液を支持体上に塗布・乾燥するなどの方法で形成される。
本発明の感熱記録体において、感熱記録層の上に保護層を設ける場合、このような保護層は通常、水溶性または水分散性バインダーと充填剤を含有するものである。バインダー、充填剤および各種助剤としては、感熱記録層の構成成分として例示された材料を要求品質に応じて適宜使用することができる。この時架橋剤を添加して、保護層に耐水性を付与することがより好ましい。本発明では、必要に応じ、本発明の各紫外線吸収剤を保護層に適宜配合することができる。
保護層用塗液の調製方法については特に限定されるものではなく、一般に水を分散媒体とし、水性バインダーの他に、必要に応じて添加される本発明の各紫外線吸収剤、充填剤および滑剤などを混合して調製される。保護層の形成方法については特に限定されず、例えば前記の如き各種の塗布方法により保護層用塗液を感熱記録層上に塗布・乾燥するなどの方法で形成される。
【００４４】
本発明の感熱記録体において、感熱記録層と保護層の間に中間層を設ける場合、このような中間層は通常、バインダーと充填剤を含有するものである。バインダー、充填剤および各種助剤としては、感熱記録層の構成成分として例示された材料を要求品質に応じて適宜使用することができる。この時架橋剤を添加して、中間層に耐水性を付与することもできる。本発明では、必要に応じ、本発明の各紫外線吸収剤を中間層に適宜配合することができる。
中間層用塗液の調製方法については特に限定されるものではなく、一般に水を分散媒体とし、水性バインダーの他に、必要に応じて添加される本発明の各紫外線吸収剤、充填剤および滑剤などを混合して調製される。中間層の形成方法については特に限定されず、例えば前記の如き各種の塗布方法により中間層用塗液を感熱記録層上に塗布・乾燥するなどの方法で形成される。
本発明の感熱記録体に使われる支持体としては、紙（酸性紙、中性紙）、再生紙、プラスティックフィルム、合成紙、不織布、金属蒸着シート等、感熱記録層および必要に応じて設けたその他の層を保持できるものであればいずれも使用しうる。
【００４５】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって説明する。尚、説明中、部は、特に断わらない限り、重量部を示す。
＜感熱記録体の製造＞
実施例１
実施例１は、保護層に本発明の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤およびベンゾオキサジノン化合物を使用した例である。
（１）感熱記録層の形成
下記の組成物の各液をサンドグライダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
Ａ液（顕色剤分散液）
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）
３−ジ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（ＯＤＢ−２） ２．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部
水 ２．６部
Ｃ液（感度向上剤分散液）
パラベンジルビフェニル ４．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ５．０部
水 ３．０部
次いで下記の割合で分散液を混合、撹拌し、感熱記録層用塗液とした。
Ａ液 ３６．０部
Ｂ液 ９．２部
Ｃ液 １２．０部
カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部
上記塗液を支持体上の片面に塗布量６．０ｇ／ｍ^２になるように塗布乾燥して感熱記録層を得た。
【００４６】
（２）保護層の形成
下記の組成物の液をサンドグライダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
Ｄ液（紫外線吸収剤分散液１）
２，２’−ｐ−フェニレンビス（４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン） ４．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ８．０部
水 ８．０部
下記の割合で分散液を混合、撹拌し、保護層用塗液とした。
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ６０．０部
水酸化アルミニウム（５０％分散液） ３０．０部
ステアリン酸亜鉛 １０．０部
水 ５０．０部
調製例の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤（３０％） １３．３部
Ｄ液 ２０．０部
上記塗液を感熱記録層上に塗布量４．０ｇ／ｍ^２になるように塗布乾燥して保護層を得た。
このシートをスーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒となるよう処理し、感熱記録体を得た。
【００４７】
実施例２
実施例２は、感熱記録層に本発明の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤およびベンゾオキサジノン化合物を使用した、保護層の無い感熱記録体の例である。感熱記録層の形成において調製例の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤（３０％）１０．０部およびＥ液を配合し、保護層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Ｅ液（紫外線吸収剤分散液３）
２，２’−ｐ−フェニレンビス（４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン） ３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ６．０部
水 ６．０部
上記の組成物の液をサンドグライダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
【００４８】
実施例３
実施例３は、保護層に本発明の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を使用し、感熱記録層に本発明のベンゾオキサジノン化合物を使用した例である。実施例１の感熱記録層の形成において、感熱記録層用塗液にＥ液を配合し、保護層の形成において、保護層用塗液からＤ液を抜いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４９】
実施例４
実施例４は、保護層に本発明のベンゾオキサジノン化合物を使用し、感熱記録層に本発明の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を使用した例である。実施例１の感熱記録層の形成において、感熱記録層用塗液に調製例の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤（３０％）１０．０部を配合し、保護層の形成において、保護層用塗液から調製例の水性エマルション型紫外線吸収剤を抜いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５０】
比較例１
実施例１の保護層の形成において、保護層用塗液からＤ液を抜き、調製例の水性エマルション紫外線吸収剤（３０％）の配合部数を２６．７部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５１】
比較例２
実施例１の保護層の形成において、保護用塗液から調製例の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を抜き、Ｄ液の代わりにＦ液を配合した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Ｆ液（紫外線吸収剤分散液３）
２，２’−ｐ−フェニレンビス（４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン） ８．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １６．０部
水 １６．０部
上記の組成物の液をサンドグライダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
【００５２】
比較例３
実施例１の保護層の形成において、保護層用塗液にＤ液の代わりにＧ液を配合した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Ｇ液（紫外線吸収剤分散液４）
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート ４．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ８．０部
水 ８．０部
上記の組成物の液をサンドグライダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
【００５３】
〔耐光性の評価〕
（１）得られた感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４２ｍＪ／ｄｏｔで印字した。記録部の濃度を、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した（濃度：Ｄａ）。
（２）上記条件で印字した感熱記録体をカーボンアークフェードメータ（東洋精機ＢＨ）により１８時間処理し、記録部の濃度を上記条件で測定し（濃度：Ｄｂ）、同時に地肌部の濃度を、使用フィルターをブルーに代えて測定した（濃度：Ｄｃ）。
（３）下記式により評価を行った。
記録部耐光性（残存率）：Ｄｂ／Ｄａ×１００＝Ｒｄ（％）
地肌部耐光性：Ｄｃ
Ｒｄの値が大きい程、記録部の耐光性が良いことを示す。実用的には８０％以上が望ましく、８５％以上がさらに望ましい。また、Ｄｃの値が小さいほど、地肌部の耐光性が良好であることを示す。実用的には０．１５以下が望ましい。
上記の結果を表１および表２に示す。なお、表１中のＡ〜Ｃは、それぞれＡ：調製例の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤、Ｂ：２，２’−ｐ−フェニレンビス（４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、Ｃ：２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートを表す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

【００５６】
前記の表２から明らかなように、本発明の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤とベンゾオキサジノン化合物を併用すると、地肌部、画像部共に良好な耐光性が示される。比較例１〜３のように、これら紫外線吸収剤を単独あるいは本発明以外の組合せで用いた場合は、本発明である実施例と比較して耐光性が非常に劣る。このように、本発明の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤と本発明のベンゾオキサジノン化合物を併用することにより、耐光性に優れた感熱記録体が得られることがわかる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、特に耐光性が良好な感熱記録体が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosensitive recording medium having particularly excellent light fastness.
[0002]
[Prior art]
In general, a thermosensitive recording medium is usually a colorless or pale-colored basic colorless dye and an organic developer such as a phenolic substance, each of which is ground and dispersed in fine particles, and then mixed together to improve a binder, a filler, and sensitivity. A coating liquid obtained by adding a lubricant, a lubricant or other auxiliaries is applied to a support such as paper, synthetic paper, film, plastic, etc., and heated by a hot pen, a thermal head, a hot stamp, a laser beam, etc. A color record is obtained by an instantaneous chemical reaction. These heat-sensitive recording materials are applied to a wide range of fields such as measurement recorders, computer terminal printers, facsimile machines, automatic ticket vending machines, and barcode labels.
As one application of the heat-sensitive recording medium, in recent years, it has been often used for various heading labels, display media such as posters, tickets, and the like. However, since this type of thermal recording medium has low stability to light and heat, if the thermal recording medium is exposed to room light or sunlight for a long period of time or is exposed to high humidity, the background will turn yellow. As a result, the appearance deteriorates and the stability of the recorded image is impaired, and as a result, the product image of the thermosensitive recording medium is significantly impaired.
[0003]
In order to improve the light fastness of the heat-sensitive recording medium, a method of incorporating an inorganic filler having an ultraviolet blocking effect into the heat-sensitive recording layer or a protective layer covering the same (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-18626, Japanese Patent Application Laid-Open No. JP-A-6-64324, JP-A-9-156227, etc.) and a method of adding a finely pulverized ultraviolet absorbent to a heat-sensitive recording layer and / or a protective layer covering the same (Japanese Patent Laid-Open No. 50-104650). JP, JP-A-55-55891, JP-A-58-87093, etc.) and a method using a water-soluble ultraviolet absorber (JP-A-55-93492, JP-A-7-17131, etc.) A method of adding a microencapsulated ultraviolet absorber to a protective layer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-155134), polymerizing a benzotriazole molecule or a benzophenone molecule having an ultraviolet absorption property. Methods using an ultraviolet absorber (JP-A-7-314894, JP-A-9-221487, JP-A-9-268183, JP-A-9-314496, JP-A-10-71770, JP-A-10-71770 JP-A-36371), a method of using an ultraviolet absorbent composed of an emulsion copolymer of an ultraviolet absorbing monomer, a vinyl compound monomer copolymerizable with the monomer, and a crosslinkable monomer in a heat-sensitive recording layer (Japanese Patent Laid-Open No. 6-36, 1993). 73368) and the like. In addition, a method in which these techniques are combined to use an ultraviolet ray blocking agent and an ultraviolet absorber in combination, and a method in which a plurality of ultraviolet absorbers are used in combination (JP-A-7-137453, etc.) have been reported.
As described above, although the provision of light resistance to a heat-sensitive recording medium using an ultraviolet ray blocking agent or an ultraviolet absorber has been performed for a long time, the required quality level relating to the light resistance of the heat-sensitive recording medium has recently increased. Therefore, at present, satisfactory light fastness is not obtained by the above-mentioned conventional method.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a thermosensitive recording medium having particularly excellent light fastness.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, obtained a thermosensitive recording medium of the present invention. That is, the present invention relates to a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer having a colorless or light-colored basic colorless dye and an organic developer as main components on a support, wherein the UV-absorbing monomer (a) And at least one aqueous emulsion type polymer UV absorber comprising an emulsion copolymer with a vinyl compound monomer (b), a hydrophilic monomer (c), and a reactive emulsifier (d) copolymerizable with It is characterized by containing at least one benzoxazinone compound represented by the following general formula (I).
[0006]
Embedded image

(Where R is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, It represents any one of an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a halogen atom, and a nitro group of Formulas 1 to 6. Among them, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and 1 carbon atom Preferred are acyl groups having 4 to 4, alkoxycarbonyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and halogen atoms. X represents a divalent group or a direct bond, and preferably represents an aromatic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms.)
[0007]
Even when the aqueous emulsion-type polymer ultraviolet absorber of the present invention is used alone, although good light resistance is obtained to some extent, it does not reach sufficient light resistance as intended in the present invention. However, in the present invention, by combining this aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber with the benzoxazinone compound represented by the above general formula (I), the light resistance is particularly excellently improved. In the present invention, the reason why good light fastness is obtained has not been clearly elucidated, but the synergic effect of the combination of the aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber of the present invention and the benzoxazinone compound causes yellowing of the background. It is considered that ultraviolet light having a wavelength that causes fading of the image area is effectively absorbed.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the UV-absorbing monomer (a) constituting the aqueous emulsion type polymer UV-absorbing agent contained in the thermosensitive recording medium of the present invention, any monomer can be used as long as it exhibits UV-absorbing properties. Polymerization in which a 2-hydroxybenzophenone group which may be substituted by an alkyl group or an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a 2-hydroxybenzotriazole group which may be substituted by a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is bonded. And specific examples thereof include the following (1) and (2). Further, (1) and (2) can be used in combination. Of course, the present invention is not limited to these, and two or more of these ultraviolet absorbing monomers can be used in combination. In particular, (2) is preferably used.
(1) A 2-hydroxybenzophenone derivative represented by the general formula (II).
[0009]
Embedded image

(R ₁ : Hydrogen, an alkyl or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, R ₂ : An alkylene group or an oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a direct bond, Y: an ester bond, an amide bond, an ether bond or a urethane bond, R ₃ : Hydrogen or lower alkyl group)
[0010]
The monomer represented by the general formula (II) is, for example, BP-R ₂ An ultraviolet absorbing compound having a functional group such as —OH (BP: 2-hydroxybenzophenone skeleton); ₂ = CR ₃ It is obtained by reacting with a polymerizable vinyl compound having a functional group such as -COOH, and bonding and introducing an ultraviolet-absorbing compound residue into the polymerizable vinyl compound through an ester bond Y (-COO-).
Specific examples of the monomer compound represented by the general formula (II) include 2-hydroxy-4-acryloyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methacryloyloxybenzophenone, and 2-hydroxy-4- (2-acryloyloxy) Examples include ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-methacryloyloxy) ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-methyl-2-acryloyloxy) ethoxybenzophenone, and the like.
(2) A 2-hydroxybenzotriazole derivative represented by the general formula (III).
[0011]
Embedded image

(R ₄ : Hydrogen, halogen or methyl group, R ₅ : Hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R ₆ : An alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an oxyalkylene group, or a direct bond, Z: an ester bond, an amide bond, an ether bond or a urethane bond, R ₇ : An alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an aminoalkylene group or an alkyl group having a hydroxyl group in a side chain, or a direct bond, R ₈ : Hydrogen or lower alkyl group)
[0012]
Specific examples of the monomer compound represented by the general formula (III) include 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxy) phenyl] benzotriazole and 2- [2′-hydroxy-5 ′-( (Acryloyloxy) phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-t-butyl-5 ′-(methacryloyloxy) phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-methyl-5 ′ -(Acryloyloxy) phenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxypropyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxyethyl) ) Phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(acryloyloxyethyl) phenyl] Benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-t-butyl-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-methyl-5'-(acryloyloxy Ethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxypropyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(acryloyloxybutyl) phenyl] -5-methylbenzotriazole, [2-hydroxy-3-t-butyl-5- (acryloyloxyethoxycarbonylethyl) phenyl] benzotriazole and the like.
[0013]
Other vinyl compound monomers (b) copolymerizable with the above-mentioned ultraviolet absorbing monomer (hereinafter referred to as copolymerized monomers) include acrylonitrile, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, alkyl vinyl ether, and alkyl vinyl. There are esters, styrene, and the like. In this case, the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 18. The following are specific examples of these compounds.
(1) Alkyl acrylate and alkyl methacrylate.
Methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like.
(2) Alkyl vinyl ether.
Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, stearyl vinyl ether and the like.
(3) Alkyl vinyl esters.
Vinyl acetate, ethyl vinyl, butyl vinyl, 2-ethylhexyl vinyl and the like.
As the copolymerization ratio of the copolymerized monomer, 5 to 69% by weight of all the monomers is used.
[0014]
Further, by using the hydrophilic monomer (c), the solvent resistance and the compatibility with the hydrophilic resin are improved, and a durable ultraviolet absorbing polymer film is formed.
As the hydrophilic monomer, any monomer may be used as long as it has a hydrophilic reactive functional group.Preferably, a hydroxy group-containing monomer, a carboxylic acid-containing monomer, and the like, specific examples of which include the following No.
(1) Hydroxy group-containing monomers.
2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate and the like.
(2) Carboxylic acid group-containing monomers.
Acrylic acid, methacrylic acid, etc.
The copolymerization ratio of the hydrophilic monomer is preferably from 1 to 20% by weight of all the monomers. If it exceeds 20% by weight, it is difficult to polymerize due to the problem of copolymerizability with the ultraviolet absorbing monomer.
[0015]
The aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber used in the present invention is obtained by mixing each monomer together with an emulsifier in an aqueous medium, and performing emulsion polymerization using a water-soluble polymerization initiator.
The emulsion copolymer desirably has a somewhat higher glass transition temperature (Tg) from the viewpoint of the heat resistance of the film and the like, and when the Tg is 50 ° C. or higher, excellent heat resistance (stick resistance) of the film is obtained. Is obtained. It is preferably at least 70 ° C, more preferably at least 80 ° C. In the present invention, by adjusting the composition of the monomer to be emulsion-copolymerized, an aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber having a Tg of 50 ° C. or higher can be easily obtained.
[0016]
As the reactive emulsifier, any reactive emulsifier capable of radical polymerization conventionally used in emulsion polymerization can be used, but a polymerizable vinyl compound is more preferable. The reactive emulsifier is not limited to a single type, and two or more types can be used as a mixture. These are taken into the copolymer obtained at the time of emulsion polymerization, and can prevent adverse effects on the water resistance and transparency of the film after the film is formed, which is generally observed with a non-reactive emulsifier. Specifically, Latemul S-180, S-180A, S-120A (Kao Corporation), Aqualon HS-10, HS-20, RN series (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Eleminor JS-2 ( Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), Adecaria Soap NE-30 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), and the like. An anionic reactive emulsifier is preferably used from the viewpoint of the coloring property of the thermosensitive recording medium. The amount of the reactive emulsifier to be used is preferably 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers. When used in an amount of more than 5 parts by weight, the effect on basic colorless dyes is large, which causes color development inhibition and the like, and the water resistance of the film tends to be poor.
In general, many emulsifiers used for emulsification exist in contact with and surrounding the material to be emulsified. On the other hand, the reactive emulsifier used in the present invention reacts with the material to be emulsified and becomes a part of itself, so that the form does not remain as an emulsifier, and therefore, the aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorption of the present invention. The agent is considered to have an advantage that it is in a soap-free state and has little adverse effect on the coloring material.
[0017]
Examples of the water-soluble polymerization initiator include peroxides such as persulfates, percarbonates and perborates and 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] hydrochloride, , 2'-azobis (2-methylpropionamidine) hydrochloride, 2,2'-azobis [N- (2-hydroxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrochloride, 2,2'-azobis [2- ( Azo-based water-soluble polymerization initiators such as 5-hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] hydrochloride can be used. The amount of the water-soluble polymerization initiator to be used is preferably 0.05 to 1% by weight per monomer.
The emulsion copolymer constituting the aqueous emulsion type polymer UV absorber used in the present invention is an internally crosslinked polymer particle, preferably having an average particle size of about 500 nm to 80 nm, more preferably the average particle size. Those having a particle size larger than 100 nm can be used. The aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber of the present invention can be obtained by carrying out emulsion polymerization using each of the above components, and specific preparation examples are shown below.
[0018]
(Example of preparation of ultraviolet absorber)
Aqualon HS-20 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 1 g, 2- (2'hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole 50 g, 2-ethylhexyl methacrylate 10 g, methacrylic acid 1 g, methyl methacrylate A monomer mixture (301 g) composed of 39 g and ion-exchanged water (200 g) was prepared, and 100 g of the monomer mixture was added to a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introduction tube, and a dropping funnel. The emulsification was performed for a minute. Next, an aqueous solution in which 0.5 g of 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] hydrochloride was dissolved in 33 g of ion-exchanged water as a water-soluble polymerization initiator was added to the reaction vessel, and immediately, The remaining amount of the monomer mixture was continuously dropped into the reaction vessel over 90 minutes, and polymerization was performed at 70 ° C. After completion of the dropping of the monomer mixture, the mixture was aged at 70 ° C. for 90 minutes to obtain an aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber of Preparation Example.
[0019]
The aqueous emulsion-type polymer UV absorber used in the present invention has a high UV-absorbing ability due to a large amount of UV-absorbing monomer contained in the molecule and exhibits good light resistance when used in a small amount. Avoids lowering of density and background fogging.Reactive effect of emulsifier has little effect on color-forming material, so good color-forming properties and white paper appearance can be obtained.Hydrophilic monomer has good compatibility with aqueous binder. And has low solubility in solvents such as plasticizers, oils, and organic solvents, and when blended in a protective layer, does not cause a decrease in barrier function due to elution of an ultraviolet absorber and has excellent chemical resistance. When the glass transition point (Tg) is high, the heat resistance becomes good. Improvement effect is excellent in not recording the travel of developing Dokasu has characteristics such as to be obtained.
The amount of the aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber of the present invention used in the undercoat layer is preferably 0.1 to 80% by weight based on the dry weight of the undercoat layer. More preferably, it is 1 to 50% by weight. If the amount is less than 0.1% by weight, it is difficult to obtain sufficient light resistance. If the amount used exceeds 80% by weight, the binding property between the support and the undercoat layer is reduced, and as a result, the surface strength as a thermosensitive recording medium is reduced. Improper.
[0020]
The amount of the aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber of the present invention used in the heat-sensitive recording layer is preferably 0.1 to 25% by weight based on the dry weight of the heat-sensitive recording layer. More preferably, it is 1 to 20% by weight. If the amount is less than 0.1%, it is difficult to obtain sufficient light resistance. If the amount exceeds 25% by weight, the color density is greatly reduced and the background fog is greatly affected.
The amount of the aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber of the present invention used in the protective layer is preferably 0.1 to 30% by weight based on the dry weight of the protective layer. More preferably, it is 1 to 25% by weight. If the amount is less than 0.1% by weight, it is difficult to obtain sufficient light resistance. If the amount exceeds 30% by weight, the barrier properties tend to be insufficient.
The inventors of the present invention use a benzoxazinone compound represented by the following general formula (I) as a combined UV absorber in addition to the above-mentioned aqueous emulsion type polymer UV absorber, to thereby obtain a background portion and an image portion. It was found that a heat-sensitive recording medium having both good light fastness was obtained.
[0021]
Embedded image

(Where R is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, It represents any one of an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a halogen atom, and a nitro group of Formulas 1 to 6. Among them, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and 1 carbon atom Preferred are acyl groups having 4 to 4, alkoxycarbonyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and halogen atoms. X represents a divalent group or a direct bond, and preferably represents an aromatic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms.)
[0022]
The benzoxazinone compound represented by the above general formula (I) of the present invention can be synthesized by a conventionally known method. For example, it can be produced by the method described in JP-A-58-194854. That is, an anthranilic acid derivative represented by the following general formula (IV) and a halide of a dicarboxylic acid represented by the following general formula (V) are stirred or refluxed at room temperature for several minutes to several hours in an aqueous solution of an inorganic alkali compound such as sodium carbonate. To form a bisamidocarboxylic acid. Further, the benzoxazinone compound represented by the above general formula (I) can be produced by reacting this compound with acetic anhydride or the like.
[0023]
Embedded image

(However, in the formula, R ₉ Is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxycarbonyl having 1 to 6 carbon atoms Group, a carboxyl group, a halogen atom, or nitro, among which a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a carbon number Preferred are 1-4 alkoxycarbonyl groups or halogen atoms. )
[0024]
Embedded image

(However, W represents a divalent group or a direct bond, and is preferably an aromatic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms.)
The following compounds are exemplified as specific examples of the benzoxazinone compound represented by the above general formula (I) used in the present invention, but the present invention is not limited thereto, and two or more of these may be mixed. You may use it.
2,2'-bis (4H-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-bis (4H-6-hydroxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ' -Bis (4H-6-methyl-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-bis (4H-6-ethyl-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ' -Bis (4H-6-propyl-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-bis (4H-6-methoxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ' -Bis (4H-6-acetyl-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-bis (4H-6-propionyl-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ' -Bis (4H-6-acetoxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'- (4H-6-chloro-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-bis (4H-7-chloro-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'- Bis (4H-6-bromo-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-bis (4H-6-iodo-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'- Bis (4H-6-nitro-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-bis (4H-6-carboxy-3,1-benzoxazin-4-one)
[0025]
2,2'-p-phenylenebis (4H-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-p-phenylenebis (4H-6-hydroxy-3,1-benzoxazin-4-one) ), 2,2'-p-phenylenebis (4H-6-methyl-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-p-phenylenebis (4H-6-ethyl-3,1-) Benzoxazin-4-one), 2,2'-p-phenylenebis (4H-6-propyl-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-p-phenylenebis (4H-6- Methoxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-p-phenylenebis (4H-6-ethoxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-p-phenylene Bis (4H-6-acetyl-3,1-benzoo Sagin-4-one), 2,2'-p-phenylenebis (4H-6-propionyl-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-p-phenylenebis (4H-6-acetoxy) -3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-p-phenylenebis (4H-6-chloro-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-p-phenylenebis (4H-7-chloro-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-p-phenylenebis (4H-6-bromo-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 '-P-phenylenebis (4H-6-iodo-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-p-phenylenebis (4H-6-nitro-3,1-benzoxazine-4-) ON), 2,2'-p-phenylenebis (4H 7-methoxycarbonyl-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′-p-phenylenebis (4H-6-carboxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′- p-phenylenebis (4H-7-carboxy-3,1-benzoxazin-4-one),
[0026]
2,2 '-(2,6-naphthylene) bis (4H-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-(2,6-naphthylene) bis (4H-6-hydroxy-3, 1-benzoxazin-4-one), 2,2 '-(2,6-naphthylene) bis (4H-6-methyl-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-(2 6-naphthylene) bis (4H-6-ethyl-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 '-(2,6-naphthylene) bis (4H-6-methoxy-3,1-benzoxazine -4-one), 2,2 '-(2,6-naphthylene) bis (4H-6-ethoxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-(2,6-naphthylene) Bis (4H-6-acetyl-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'- 2,6-naphthylene) bis (4H-6-propionyl-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 '-(2,6-naphthylene) bis (4H-6-acetoxy-3,1-) Benzoxazin-4-one), 2,2 '-(2,6-naphthylene) bis (4H-6-chloro-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-(2,6- Naphthylene) bis (4H-7-chloro-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 '-(2,6-naphthylene) bis (4H-6-bromo-3,1-benzoxazine-4) -One), 2,2 '-(2,6-naphthylene) bis (4H-6-iodo-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-(2,6-naphthylene) bis ( 4H-6-nitro-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ' (2,6-naphthylene) bis (4H-6- carboxy-3,1-benzoxazin-4-one),
[0027]
2,2 '-(4,4'-biphenylene) bis (4H-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-(4,4'-biphenylene) bis (4H-6-hydroxy- 3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 '-(4,4'-biphenylene) bis (4H-6-methyl-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'- (4,4'-biphenylene) bis (4H-6-ethyl-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 '-(4,4'-biphenylene) bis (4H-6-methoxy-3) , 1-benzoxazin-4-one), 2,2 '-(4,4'-biphenylene) bis (4H-6-ethoxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-( 4,4'-biphenylene) bis (4H-6-acetyl-3,1-benzoxa -4-one), 2,2 '-(4,4'-biphenylene) bis (4H-6-propionyl-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-(4,4 ' -Biphenylene) bis (4H-6-acetoxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 '-(4,4'-biphenylene) bis (4H-6-chloro-3,1-benzoxazine -4-one), 2,2 '-(4,4'-biphenylene) bis (4H-7-chloro-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-(4,4'- Biphenylene) bis (4H-6-bromo-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 '-(4,4'-biphenylene) bis (4H-6-iodo-3,1-benzoxazine) 4-one), 2,2 '-(4,4'-biphenylene) bis (4H-6 Nitro-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 '- (4,4'-biphenylene) bis (4H-6- carboxy-3,1-benzoxazin-4-one),
[0028]
2,2'-ethylenebis (4H-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-ethylenebis (4H-6-hydroxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2, 2'-ethylenebis (4H-6-methyl-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-ethylenebis (4H-6-ethyl-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-ethylenebis (4H-6-propyl-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-ethylenebis (4H-6-methoxy-3,1-benzoxazin-4-one) ), 2,2'-ethylenebis (4H-6-acetyl-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-ethylenebis (4H-6-propionyl-3,1-benzoxazine-4) -On), 2,2'-ethylenebis 4H-6-acetoxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-ethylenebis (4H-6-chloro-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-ethylene Bis (4H-7-chloro-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′-ethylenebis (4H-6-bromo-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′ -Ethylenebis (4H-6-iodo-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-ethylenebis (4H-6-nitro-3,1-benzoxazin-4-one), 2, 2'-ethylenebis (4H-6-carboxy-3,1-benzoxazin-4-one),
[0029]
2,2'-propylenebis (4H-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-propylenebis (4H-6-hydroxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2, 2'-propylenebis (4H-6-methyl-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-propylenebis (4H-6-methyl-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-propylenebis (4H-6-ethyl-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-propylenebis (4H-6-propyl-3,1-benzoxazin-4-one) ), 2,2'-propylenebis (4H-6-methoxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-propylenebis (4H-6-ethoxy-3,1-benzoxazine-4) -On), 2,2'-loop Pyrenebis (4H-6-acetyl-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-propylenebis (4H-6-propionyl-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ' -Propylene bis (4H-6-acetoxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-propylene bis (4H-6-chloro-3,1-benzoxazin-4-one), 2, 2'-propylenebis (4H-7-chloro-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-propylenebis (4H-6-bromo-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-propylenebis (4H-6-iodo-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-propylenebis (4H-6nitro-7-chloro-3,1-benzoxazine- 4-ON), , 2'-propylene bis (4H-6- carboxy-3,1-benzoxazin-4-one),
[0030]
2,2'-cyclohexylenebis (4H-6-hydroxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-cyclohexylenebis (4H-6-methyl-3,1-benzoxazine-4 -One), 2,2'-cyclohexylenebis (4H-6-ethyl-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-cyclohexylenebis (4H-6-methoxy-3,1-) Benzoxazin-4-one), 2,2'-cyclohexylenebis (4H-6-ethoxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-cyclohexylenebis (4H-6-acetyl-) 3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-cyclohexylenebis (4H-6-propionyl-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-cyclohexylenebis (4 -6-acetoxy-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-cyclohexylenebis (4H-6-chloro-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-cyclohexyl Silenebis (4H-6-bromo-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-cyclohexylenebis (4H-6-iodo-3,1-benzoxazin-4-one), 2, 2'-cyclohexylenebis (4H-6-nitro-3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-cyclohexylenebis (4H-6-carboxy-3,1-benzoxazin-4-one) ), And the like. Among them, 2,2'-p-phenylenebis (4H-3,1-benzoxazin-4-one) is particularly preferred from the viewpoints of ultraviolet absorption effect and ease of synthesis.
[0031]
Since the benzoxazinone compound of the present invention has a high melting point of the compound itself, it does not generate sticks or head scum due to melting during recording with a thermal head. Since it has very low solubility in water, when it is incorporated into a protective layer, it has features such as excellent chemical resistance without lowering of the barrier function due to elution of the ultraviolet absorber.
When the benzoxazinone compound of the present invention is used in a thermosensitive recording medium, the average particle size of the benzoxazinone compound is preferably 2 μm or less, particularly preferably 0.5 μm or less, in order to obtain a desired effect. More preferred. When the average particle size is 0.5 μm or less, not only the ultraviolet absorption efficiency is remarkably improved, but also when contained in the protective layer, the recorded image is hardly concealed, so that a clear recorded image can be obtained.
As a method of reducing the average particle size of the benzoxazinone compound to 2 μm or less, generally, water is used as a dispersion medium, and additives such as a dispersant and an antifoaming agent are added as necessary, and a ball mill, an attritor and the like are used. And a method using a stirrer / pulverizer such as a sand mill, etc., which is achieved by pulverization and atomization by those methods. Above all, a sand mill type pulverizer is desirable, and the average particle size of the dispersion medium is preferably 1 mm or less.
The benzoxazinone compound of the present invention is preferably present in an amount of from 1 to 50% by weight, especially from 10 to 40% by weight, based on the dry weight of each of the heat-sensitive recording layer, protective layer, intermediate layer and undercoat layer. . When the amount of such a compound is less than 1% by weight relative to the dry weight, the light resistance in the recording portion and the background portion is remarkably reduced, and when the amount is more than 50% by weight, the viscosity of the coating over time becomes severe and the coating suitability is poor. . When it is contained in the protective layer, if it exceeds 50% by weight, the film-forming property of the protective layer is reduced, and the image storability of the recording part is significantly reduced.
[0032]
The present invention provides a heat-sensitive recording layer containing a basic colorless dye and an organic developer on a support, and an undercoat layer between the heat-sensitive recording layer and the support, if necessary, and a protective layer on the heat-sensitive recording layer. A heat-sensitive recording medium having an intermediate layer between the heat-sensitive recording layer and the protective layer, wherein at least one of the layers contains at least one of the above-mentioned aqueous emulsion-type polymer ultraviolet absorbers, and By containing at least one of the above-mentioned benzoxazinone compounds, the performance such as light resistance is remarkably improved without deteriorating dregs, sticks, barrier properties, etc., as compared with the conventionally proposed techniques. It is.
These ultraviolet absorbers can be contained in two or more layers, and the combination of the layers to be contained is not particularly limited. The number of the heat-sensitive recording layer, the undercoat layer, the intermediate layer, and the protective layer is not limited to one, and a plurality of layers can be provided.
The amount of the ultraviolet absorber used in the thermosensitive recording medium and the location (layer) in which the ultraviolet absorbent is contained depend on the performance quality required for the thermosensitive recording medium. In terms of the absorption efficiency of ultraviolet rays, it is better to mix an ultraviolet absorber in the outer layer such as a heat-sensitive recording layer rather than an undercoat layer and a protective layer rather than the heat-sensitive recording layer. The aqueous emulsion type polymer UV absorber of the present invention has good barrier properties against solvents, plasticizers, etc., and when Tg is high, it has excellent properties such as dregs and sticks. It is particularly desirable to use it for a protective layer. In addition, the benzoxazinone compound of the present invention also has a high melting point, low solubility in solvents, and good properties such as dregs and sticks and good barrier properties. A thermosensitive recording medium which is excellent and excellent in recording running property and barrier property can be obtained. In the present invention, when the protective layer is provided, the aqueous emulsion type ultraviolet absorber of the present invention and a benzoxazinone compound are both contained in the protective layer. It is desirable to adopt a configuration containing an absorbent.
[0033]
In the present invention, the basic colorless dye used in the heat-sensitive recording layer is not particularly limited. A specific example will be described. These basic colorless dyes can be used alone or in combination of two or more.
<Triphenylmethane leuco dye>
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide [also known as crystal violet lactone]
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide
[Also known as malachite green lactone]
[0034]
<Fluoran leuco dye>
3-diethylamino-6-methylfluoran
3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluoran
3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran
3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluoran
3-diethylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluoran
3-diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluoran
3-diethylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluoran
3-diethylamino-6-methyl-7- (m-methylanilino) fluoran
3-diethylamino-6-methyl-7-n-octylanilinofluoran
3-diethylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluoran
3-diethylamino-6-methyl-7-benzylanilinofluoran
3-diethylamino-6-methyl-7-dibenzylanilinofluoran
3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluoran
3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluoran
3-diethylamino-6-chloro-7-p-methylanilinofluoran
3-diethylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluoran
3-diethylamino-7-methylfluoran
3-diethylamino-7-chlorofluoran
3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluoran
3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran
3-diethylamino-7- (p-chloroanilino) fluoran
3-diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluoran
3-diethylamino-benzo [a] fluoran
3-diethylamino-benzo [c] fluoran
[0035]
3-dibutylamino-6-methyl-fluoran
3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
3-dibutylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluoran
3-dibutylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluoran
3-dibutylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluoran
3-dibutylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluoran
3-dibutylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluoran
3-dibutylamino-6-methyl-chlorofluoran
3-dibutylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluoran
3-dibutylamino-6-chloro-7-anilinofluoran
3-dibutylamino-6-methyl-7-p-methylanilinofluoran
3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran
3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluoran
3-di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
3-di-n-pentylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluoran
3-di-n-pentylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluoran
3-di-n-pentylamino-6-chloro-7-anilinofluoran
3-di-n-pentylamino-7- (p-chloroanilino) fluoran
3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran
3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran
3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran
3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran
[0036]
3- (N-ethyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran
3- (N-ethyl-N-xylamino) -6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluoran
3- (N-ethyl-N-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluoran
3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran
3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-chloro-7-anilinofluoran
3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran
3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran
3- (N-ethyl-N-ethoxypropylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran
3-cyclohexylamino-6-chlorofluoran
2- (4-oxahexyl) -3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
2- (4-oxahexyl) -3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
2- (4-oxahexyl) -3-dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
[0037]
2-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluoran
2-methoxy-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluoran
2-chloro-3-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluoran
2-chloro-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluoran
2-nitro-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluoran
2-amino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluoran
2-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluoran
2-benzyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluoran
2-hydroxy-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluoran
3-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluoran
3-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluoran
3-diethylamino-6-p- (p-dibutylaminophenyl) aminoanilinofluoran
2,4-dimethyl-6-[(4-dimethylamino) anilino] -fluoran
[0038]
<Fluorene leuco dye>
3,6,6'-Tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3'-phthalide] 3,6,6'-Tris (diethylamino) spiro [fluorene-9,3'-phthalide]
<Divinyl leuco dye>
3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide
3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
3,3-bis- [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide
3,3-bis- [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
[0039]
<Others>
3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
3- (4-cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide
3,6-bis (diethylamino) fluoran-γ- (3′-nitro) anilinolactam
3,6-bis (diethylamino) fluoran-γ- (4′-nitro) anilinolactam
1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,2-dinitrileethane
1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2-β-naphthoylethane
1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,2-diacetylethane
Bis- [2,2,2 ', 2'-tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -methylmalonic acid dimethyl ester
[0040]
The organic developer used in the heat-sensitive recording layer of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the following known developers.
Activated clay, attapulgite, colloidal silica, inorganic acid substances such as aluminum silicate, 4,4'-isopropylidene diphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, hydroquinone monobenzyl ether, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4 '-Isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-n-propoxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4 '-Benge Oxyphenylsulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4'-methylphenylsulfone, aminobenzenesulfonamide derivatives described in JP-A-8-59603, bis (4-hydroxyphenylthioethoxy) methane, 1,5-di ( 4-hydroxyphenylthio) -3-oxapentane, butyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, methyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, , 4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,3-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, di (4-hydroxy -3-methylphenyl) sulfide, 2,2'-thiobis (3-tert-octylphenol), 2,2 Phenolic compounds such as' -thiobis (4-tert-octylphenol), diphenylsulfone bridged compounds described in WO 97/16420, thiourea compounds such as N, N'-di-m-chlorophenylthiourea, p- Chlorobenzoic acid, stearyl gallate, zinc bis [4- (n-octyloxycarbonylamino) salicylate] dihydrate, 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid, 4- [3- (p -Tolylsulfonyl) propyloxy] salicylic acid, aromatic carboxylic acids of 5- [p- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] salicylic acid, and zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium of these aromatic carboxylic acids; Salts with polyvalent metal salts such as manganese, tin, nickel, etc. Antipyrine complex of Ossian zinc, composite zinc salt of terephthalaldehyde acid with other aromatic carboxylic acids. These organic developers may be used alone or in combination of two or more.
In addition, metal chelate type coloring components such as higher fatty acid metal double salts and polyvalent hydroxy aromatic compounds described in JP-A-10-258577 can also be used.
[0041]
In the present invention, a sensitivity improving agent can be contained in the heat-sensitive recording layer in order to improve the heat-sensitive recording color development sensitivity. As the sensitivity improver, any compound can be used as long as it is a compound conventionally used in a thermosensitive recording medium. For example, fatty acid amides such as stearic acid amide and palmitic acid amide, ethylenebisamide, montan wax, polyethylene wax, dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p-tolylcarbonate, p-benzylbiphenyl, phenyl α- Naphthyl carbonate, 1,4-diethoxynaphthalene, 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, 1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane, di (p-methylbenzyl) oxalate, β-benzyloxy It is possible to add naphthalene, 4-biphenyl-p-tolyl ether, O-xylene-bis- (phenyl ether), 4- (m-methylphenoxymethyl) biphenyl, p-toluenesulfonamide, o-toluenesulfonamide and the like. Yes, but especially You are not limited to them. These sensitivity improvers may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, an image stabilizer may be contained in the heat-sensitive recording layer mainly for improving the storage stability of the color-recorded image. Examples of such an image stabilizer include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane and 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5). -Tert-butylphenyl) butane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] Bisphenol and 4,4 '-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 4,4'-butylidene (6-t-butyl-3-methylphenol), 2,2'-di- Phenolic compounds such as t-butyl-5,5'-dimethyl-4,4'-sulfonyldiphenol; 4-benzyloxyphenyl-4 '-(2-methyl-2,3-e Epoxy compounds such as xylpropyloxy) phenylsulfone, 4- (2-methyl-1,2-epoxyethyl) diphenylsulfone, and 4- (2-ethyl-1,2-epoxyethyl) diphenylsulfone; A compound containing at least one selected from isocyanuric acid compounds such as 2,5-tris (2,6-dimethylbenzyl-3-hydroxy-4-tert-butyl) isocyanuric acid can be used. These image stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
[0042]
In the case where a basic colorless dye and an organic color developer are bonded and supported on a support for producing the thermal recording medium of the present invention, a conventionally known binder can be appropriately used. Specific examples thereof include fully saponified polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 200 to 1900, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol, and other modified polyvinyls. Alcohol, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, cellulose derivatives such as ethylcellulose, acetylcellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacryl Acid esters, polyvinyl butyral polystyrene and copolymers thereof, polyamide resins, silicone resins, petroleum resins, Le Pen resins, ketone resins, coumarone resins. These polymer substances can be used by dissolving them in solvents such as water, alcohols, ketones, esters, hydrocarbons, etc. They can be used together depending on the situation.
As the filler used in the thermal recording medium of the present invention, silica, calcium carbonate, clay, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, synthetic aluminum silicate, talc, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, Examples include inorganic fillers such as barium sulfate, magnesium carbonate, surface-treated calcium carbonate and silica, and organic fillers such as urea-formalin resin, styrene-methacrylic acid copolymer resin, polystyrene resin, and vinylidene chloride.
In addition, release agents such as fatty acid metal salts, lubricants such as waxes, water-proofing agents such as glyoxal, dispersants, defoaming agents, antioxidants, fluorescent dyes, etc. Materials can be used as appropriate.
The method for preparing the coating solution for the heat-sensitive recording layer of the present invention is not particularly limited, but generally the amounts of the basic colorless dye and the organic developer used for the recording medium and the types and amounts of other various components are required. It is determined according to the performance and recording suitability to be used, and usually 1 to 8 parts of an organic developer and 1 to 20 parts of a filler are used for 1 part of a basic colorless dye, and a binder is 5 to 25 parts in total solid content. % Is appropriate. These basic colorless dyes, organic developers and, if necessary, materials to be added are pulverized to a particle size of several microns or less by a pulverizer such as a ball mill, an attritor, a sand glider or an appropriate emulsifier, and a binder. And, if necessary, various additive materials such as each ultraviolet absorber of the present invention are added to form a coating liquid.
The method for forming the heat-sensitive recording layer is not particularly limited. For example, a coating solution having the above composition is applied to a support by a blade coater, an air knife coater, a bar coater, a reverse roll coater, or the like, and dried by drying. The body is obtained.
[0043]
In the case where an undercoat layer is provided between the heat-sensitive recording layer and the support in the thermosensitive recording medium of the present invention, such an undercoat layer usually contains a binder and a filler. As the binder, the filler and the various auxiliaries, the materials exemplified as the components of the heat-sensitive recording layer can be appropriately used according to the required quality. It should be noted that known hollow sphere particles having a shell described in JP-B-3-54074 and bowl-shaped hollow polymer particles described in JP-A-10-258577, which are conventionally used for an undercoat layer of a thermosensitive recording medium, are known. Hollow particles and calcined kaolin have a high heat insulating effect and are more preferable as a filler for the undercoat layer. In the present invention, each of the ultraviolet absorbents of the present invention can be appropriately compounded in the undercoat layer, if necessary.
The method of preparing the coating liquid for the undercoat layer is not particularly limited, and generally, water is used as a dispersion medium, and in addition to a binder and a filler, each ultraviolet absorber of the present invention, which is added as necessary, It is prepared by mixing a foaming agent and the like. The method for forming the undercoat layer is not particularly limited, and is formed by, for example, applying and drying a coating solution for the undercoat layer on the support by various coating methods such as the above-described method for forming the heat-sensitive recording layer.
When the protective layer is provided on the thermal recording layer in the thermal recording medium of the present invention, such a protective layer usually contains a water-soluble or water-dispersible binder and a filler. As the binder, the filler and the various auxiliaries, the materials exemplified as the components of the heat-sensitive recording layer can be appropriately used according to the required quality. At this time, it is more preferable to add a crosslinking agent to impart water resistance to the protective layer. In the present invention, each ultraviolet absorber of the present invention can be appropriately blended in the protective layer as needed.
The method for preparing the coating liquid for the protective layer is not particularly limited, and generally, water is used as a dispersion medium, and in addition to the aqueous binder, the respective ultraviolet absorbers, fillers, and lubricants of the present invention that are added as needed. Etc. are mixed. The method for forming the protective layer is not particularly limited. For example, the protective layer is formed on the heat-sensitive recording layer by applying a coating liquid for the protective layer on the heat-sensitive recording layer by any of the various coating methods described above.
[0044]
In the case where an intermediate layer is provided between the heat-sensitive recording layer and the protective layer in the thermosensitive recording medium of the present invention, such an intermediate layer usually contains a binder and a filler. As the binder, the filler and the various auxiliaries, the materials exemplified as the components of the heat-sensitive recording layer can be appropriately used according to the required quality. At this time, a crosslinking agent may be added to impart water resistance to the intermediate layer. In the present invention, each of the ultraviolet absorbers of the present invention can be appropriately compounded in the intermediate layer, if necessary.
The method for preparing the coating liquid for the intermediate layer is not particularly limited, and generally, water is used as a dispersion medium, and in addition to the aqueous binder, the respective ultraviolet absorbers, fillers, and lubricants of the present invention that are added as necessary. Etc. are mixed. The method for forming the intermediate layer is not particularly limited, and is formed by, for example, applying and drying a coating liquid for an intermediate layer on the heat-sensitive recording layer by any of the various coating methods described above.
As the support used in the heat-sensitive recording medium of the present invention, a heat-sensitive recording layer such as paper (acidic paper, neutral paper), recycled paper, plastic film, synthetic paper, nonwoven fabric, metal-deposited sheet, and the like were provided as necessary. Any material that can hold other layers can be used.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. In addition, in description, unless otherwise indicated, a part shows a weight part.
<Manufacture of thermal recording medium>
Example 1
Example 1 is an example in which the aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber and the benzoxazinone compound of the present invention were used for the protective layer.
(1) Formation of heat-sensitive recording layer
Each liquid of the following composition was ground with a sand glider to an average particle size of 1 micron.
Liquid A (Developer dispersion)
2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone 6.0 parts
18.8 parts of 10% aqueous polyvinyl alcohol solution
11.2 parts of water
Liquid B (basic colorless dye dispersion)
3-di-butylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
(ODB-2) 2.0 copies
4.6 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
2.6 parts of water
Liquid C (sensitizer dispersion)
Parabenzylbiphenyl 4.0 parts
5.0% aqueous 10% polyvinyl alcohol solution
3.0 parts of water
Next, the dispersion liquid was mixed and stirred at the following ratio to obtain a coating liquid for a heat-sensitive recording layer.
Solution A 36.0 parts
9.2 parts of liquid B
Liquid C 12.0 parts
Kaolin clay (50% dispersion) 12.0 parts
Coating amount of the above coating solution on one side of the support is 6.0 g / m ² And dried to obtain a heat-sensitive recording layer.
[0046]
(2) Formation of protective layer
A liquid of the following composition was ground with a sand glider to an average particle diameter of 1 micron.
Liquid D (UV absorber dispersion liquid 1)
2,2'-p-phenylenebis (4H-3,1-benzoxazin-4-one) 4.0 parts
8.0 parts of 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol
8.0 parts of water
The dispersion liquid was mixed and stirred at the following ratio to obtain a coating liquid for a protective layer.
60.0 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
Aluminum hydroxide (50% dispersion) 30.0 parts
10.0 parts of zinc stearate
50.0 parts of water
13.3 parts of aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber of preparation example (30%)
D solution 20.0 parts
The above coating solution was coated on the heat-sensitive recording layer in an amount of 4.0 g / m 2. ² Was applied and dried to obtain a protective layer.
This sheet was processed with a super calender so that the Beck smoothness was 200 to 600 seconds to obtain a thermosensitive recording medium.
[0047]
Example 2
Example 2 is an example of a heat-sensitive recording material having no protective layer and using the water-based emulsion-type UV absorber of the present invention and a benzoxazinone compound in the heat-sensitive recording layer. In the formation of the thermosensitive recording layer, the thermosensitive recording was performed in the same manner as in Example 1 except that 10.0 parts of the aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber (30%) of Preparation Example and E solution were blended, and no protective layer was provided. Got a body.
E liquid (UV absorber dispersion liquid 3)
2,2′-p-phenylenebis (4H-3,1-benzoxazin-4-one) 3.0 parts
6.0 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
6.0 parts of water
The liquid of the above composition was ground with a sand glider to an average particle size of 1 micron.
[0048]
Example 3
Example 3 is an example in which the aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber of the present invention was used for the protective layer, and the benzoxazinone compound of the present invention was used for the heat-sensitive recording layer. In the formation of the heat-sensitive recording layer of Example 1, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the E solution was added to the coating solution for the heat-sensitive recording layer, and the D solution was removed from the coating solution for the protection layer in forming the protective layer. Thus, a thermosensitive recording medium was obtained.
[0049]
Example 4
Example 4 is an example in which the benzoxazinone compound of the present invention was used for the protective layer and the aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber of the present invention was used for the heat-sensitive recording layer. In the formation of the heat-sensitive recording layer of Example 1, 10.0 parts of the aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber (30%) of the preparation example was blended with the coating solution for the heat-sensitive recording layer, A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous emulsion type ultraviolet absorber of the preparation example was removed from the coating liquid.
[0050]
Comparative Example 1
In the formation of the protective layer of Example 1, Example D was obtained except that the D solution was removed from the coating liquid for the protective layer, and the blending number of the aqueous emulsion ultraviolet absorber (30%) of the preparation example was changed to 26.7 parts. A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as described above.
[0051]
Comparative Example 2
In the formation of the protective layer of Example 1, the heat-sensitive emulsion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aqueous emulsion type polymer UV absorber of the preparation example was removed from the protective coating solution and the solution F was blended instead of the solution D. A recording was obtained.
Liquid F (UV absorber dispersion liquid 3)
8.0 parts of 2,2′-p-phenylenebis (4H-3,1-benzoxazin-4-one)
16.0 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
16.0 parts of water
The liquid of the above composition was ground with a sand glider to an average particle size of 1 micron.
[0052]
Comparative Example 3
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the formation of the protective layer in Example 1, the solution G was used instead of the solution D in the coating liquid for the protective layer.
Liquid G (UV absorber dispersion liquid 4)
2,4-di-t-butylphenyl-3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzoate 4.0 parts
8.0 parts of 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol
8.0 parts of water
The liquid of the above composition was ground with a sand glider to an average particle size of 1 micron.
[0053]
(Evaluation of light resistance)
(1) The obtained heat-sensitive recording medium was printed with an applied energy of 0.42 mJ / dot using TH-PMD (a heat-sensitive recording paper printing tester manufactured by Okura Electric Co., Ltd., equipped with a thermal head manufactured by Kyocera). The density of the recording portion was measured with a Macbeth densitometer (RD-914, using an amber filter) (density: Da).
(2) The thermosensitive recording medium printed under the above conditions was treated with a carbon arc fade meter (Toyo Seiki BH) for 18 hours, and the density of the recording portion was measured under the above conditions (density: Db). The measurement was performed with the filter used in place of blue (concentration: Dc).
(3) Evaluation was performed by the following equation.
Recording part light resistance (residual rate): Db / Da × 100 = Rd (%)
Background light resistance: Dc
The higher the value of Rd, the better the light resistance of the recording section. Practically, 80% or more is desirable, and 85% or more is more desirable. Also, the smaller the value of Dc, the better the light resistance of the background. Practically, 0.15 or less is desirable.
The results are shown in Tables 1 and 2. In addition, A to C in Table 1 are respectively A: aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber of the preparation example, B: 2,2′-p-phenylenebis (4H-3,1-benzoxazin-4-one). ), C: represents 2,4-di-t-butylphenyl-3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzoate.
[0054]
[Table 1]

[0055]
[Table 2]

[0056]
As is clear from Table 2, when the aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber of the present invention and the benzoxazinone compound are used in combination, good light fastness is exhibited in both the background portion and the image portion. When these ultraviolet absorbers are used alone or in combination other than the present invention as in Comparative Examples 1 to 3, the light resistance is extremely poor as compared with the examples of the present invention. Thus, it can be seen that a heat-sensitive recording medium having excellent light resistance can be obtained by using the aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber of the present invention and the benzoxazinone compound of the present invention in combination.
[0057]
【The invention's effect】
According to the present invention, a thermosensitive recording medium having particularly good light fastness is provided.

Claims (1)

UV-absorbing monomer (a) in a heat-sensitive recording medium having a heat-sensitive recording layer containing a colorless or light-colored basic colorless dye and an organic color developer as main components on a support, which can be copolymerized with this monomer Containing at least one kind of aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber comprising an emulsion copolymer with a stable vinyl compound monomer (b), a hydrophilic monomer (c), and a reactive emulsifier (d); A heat-sensitive recording material comprising at least one benzoxazinone compound represented by I).

(Where R is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, It represents any one of the alkoxycarbonyl group, carboxyl group, halogen atom and nitro group of the formulas 1 to 6, and X represents a divalent group or a direct bond.)