JP3665926B2

JP3665926B2 - Thermal recording material

Info

Publication number: JP3665926B2
Application number: JP21364199A
Authority: JP
Inventors: 礼子佐藤; 直美澄川; 薫濱田; 義英木村
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 1999-07-28
Filing date: 1999-07-28
Publication date: 2005-06-29
Anticipated expiration: 2019-07-28
Also published as: JP2001039028A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に地肌部の耐光性に優れた感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
一般に感熱記録体は、通常無色ないし淡色の塩基性無色染料とフェノール性物質等の有機顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助剤を添加して得た塗液を紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したもので、熱ペン、感熱ヘッド、ホットスタンプ、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色記録を得るものである。これらの感熱記録体は計測用レコーダー、コンピュータの端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バーコードラベルなど広範囲の分野に応用されている。
この感熱記録体の一つの用途として、近年各種の見出しラベル、ポスターなどの表示媒体や、チケット等に用いられることが多くなっている。しかしながらこの種の感熱記録体は光や熱に対する安定性が低いため、感熱記録体が長期間に渡って室内光や太陽光に曝されたり高湿条件下に置かれると、地肌部が黄変して外観が悪くなったり、記録画像の安定性が損なわれたりするため、結果的に感熱記録体の商品イメージも著しく損ねる原因となっていた。
【０００３】
感熱記録体の耐光性を向上させる目的で、紫外線遮断効果を持つ無機充填剤を感熱記録層やそれを被覆している保護層中に含有させる方法（特開昭６２−１８６２６号公報、特開平６−６４３２４号公報等）、微粉砕した紫外線吸収剤を感熱記録層および／またはそれを被覆している保護層中に添加する方法（特開昭５０−１０４６５０号公報、特開昭５５−５５８９１号公報、特開昭５８−８７０９３号公報等）、水溶性の紫外線吸収剤を用いる方法（特開昭５５−９３４９２号公報、特開平７−１７１３１号公報等）、マイクロカプセル化した紫外線吸収剤を保護層に添加する方法（特開平５−１５５１３４号公報等）、紫外線吸収性のベンゾトリアゾール分子あるいはベンゾフェノン分子を高分子化した紫外線吸収剤を用いる方法（特開平７−３１４８９４号公報、特開平９−２２１４８７号公報、特開平９−２６８１８３号公報、特開平９−３１４４９６号公報、特開平１０−７１７７０号公報、特開平１０−３６３７１号公報等）、紫外線吸収性モノマーとこのモノマーと共重合可能なビニル化合物モノマーと、架橋性モノマーとの乳化共重合物からなる紫外線吸収剤を感熱記録層に用いる方法（特開平６−７３３６８号公報等）等が開示されている。また、これらの技術を組み合わせて、紫外線遮断剤と紫外線吸収剤を併用する方法や複数の紫外線吸収剤を併用する方法（特開平７−１３７４５３号公報等）等も報告されている。
以上のように、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤を用いての感熱記録体への耐光性の付与については古くから行われているものの、近年感熱記録体の耐光性に関する要求品質レベルが高まってきたことにより、上記従来の方法では満足な耐光性が得られていないというのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、特に地肌部の耐光性に優れた感熱記録体を提供することを課題とした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明の感熱記録体を得た。すなわち、支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層、又は該感熱記録層と下塗り層、保護層、中間層の少なくとも一層を設けた感熱記録体において、紫外線吸収性モノマー（ａ）、このモノマーと共重合可能なビニル化合物モノマー（ｂ）、親水性モノマー（ｃ）、および反応性乳化剤（ｄ）との乳化共重合物からなるＴｇが５０℃以上の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤の少なくとも一種を含有し、且つ２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕と２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５'−メチル−フェニル）５−クロロ−ベンゾトリアゾールの少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする感熱記録体である。
【０００６】
本発明の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を単独で使用しても、ある程度良好な耐光性は得られるものの、本発明で目的とするだけの充分な地肌部耐光性には及ばない。しかし、本発明では、この紫外線吸収剤を２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕と２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）５−クロロ−ベンゾトリアゾールの少なくともどちらか一方と組み合わせることにより、特に地肌部の耐光性が極めて良好に改善されるものである。この理由は明確には解明されていないが、本発明の紫外線吸収剤の組み合わせによる相乗効果によって、地肌部の黄変を引き起こす波長の紫外線が効果的に吸収されるためと考えられる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録体に含有される水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を構成する紫外線吸収性モノマー（ａ）としては、紫外線吸収性を示すモノマーであればいずれも使用しうるが、好ましくは炭素数１−６のアルキル基またはアルコキシ基が置換していてもよい２−ヒドロキシベンゾフェノン基、または炭素数１−６の炭化水素基が置換していてもよい２−ヒドロキシベンゾトリアゾール基が結合した重合性ビニル化合物であり、その具体例としては下記の（１）または（２）のものを挙げることができる。また、（１）と（２）とを併用することもできる。もちろん、これらに限定されるものでなく、更にこれら紫外線吸収性モノマーを二種以上併用することもできる。特に、（２）が好ましく使用される。
（１）一般式（Ｉ）で示される２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体。
【０００８】
【化１】

【０００９】
（Ｒ₁：水素、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基、Ｒ₂：炭素数１〜１０のアルキレン基またはオキシアルキレン基、あるいは存在しない（この場合はＸがベンゼン環に直接結合する）、Ｘ：エステル結合、アミド結合、エーテル結合またはウレタン結合、Ｒ₃：水素または低級アルキル基）
一般式（Ｉ）で表されるモノマーは、例えば、ＢＰ−Ｒ₂−ＯＨ（ＢＰ：２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格）等の官能基を有する紫外線吸収性化合物と、ＣＨ₂＝ＣＲ₃−ＣＯＯＨ等の官能基を有する重合性ビニル化合物とを反応させ、エステル結合Ｘ（−ＣＯＯ−）により重合性ビニル化合物中に紫外線吸収性化合物残基を結合、導入する事により得られる。
前記一般式（Ｉ）で表されるモノマー化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メチル−２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００１０】
（２）一般式（II）で表される２−ヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体。
【００１１】
【化２】

【００１２】
（Ｒ₄：水素、ハロゲンまたはメチル基、Ｒ₅：水素または炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ₆：炭素数１〜１０のアルキレン基、またはオキシアルキレン基、あるいは存在しない（この場合はＸがベンゼン環に直接結合する）、Ｘ：エステル結合、アミド結合、エーテル結合またはウレタン結合、Ｒ₇：炭素数１〜８のアルキレン基、アミノアルキレン基または側鎖に水酸基を有するアルキル基、あるいは存在しない（この場合は、ＸとＣが直接結合する）、Ｒ₈：水素または低級アルキル基）
前記一般式（II）で表されるモノマー化合物の具体例としては、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシ）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（アクリロイルオキシ）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシ）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（アクリロイルオキシ）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（アクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（アクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（アクリロイルオキシブチル）フェニル〕−５−メチルベンゾトリアゾール、〔２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（アクリロイルオキシエトキシカルボニルエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００１３】
また、上記の紫外線吸収性モノマーと共重合可能な他のビニル化合物モノマー（ｂ）（以下、共重合モノマーと呼ぶ）としては、アクリロニトリル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレンなどがあり、この場合のアルキル基の炭素数は特に制約されないが、好ましくは１〜１８である。これら化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
（１）アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等。
（２）アルキルビニルエーテル。
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等。
（３）アルキルビニルエステル。
酢酸ビニル、エチルビニル、ブチルビニル、２−エチルヘキシルビニル等。
共重合モノマーの共重合割合としては、全モノマーの５〜６９重量％を使用する。
【００１４】
さらに、親水性モノマー（ｃ）を用いることにより、耐溶剤性および親水性樹脂との相溶性が向上し、耐久性のある紫外線吸収性高分子被膜が形成される。
親水性モノマーとしては、親水性の反応性官能基を有するモノマーであればいずれも使用しうるが、好ましくはヒドロキシ基含有モノマー、カルボン酸含有モノマーなどであり、その具体例としては以下のものが挙げられる。
（１）ヒドロキシ基含有モノマー。
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等。
（２）カルボン酸基含有モノマー。
アクリル酸、メタクリル酸等。
親水性モノマーの共重合割合としては、全モノマーの１〜２０重量％が好適である。２０重量％以上では、紫外線吸収性モノマーとの共重合性の問題で重合しにくい。
【００１５】
本発明で用いられる水性エマルション型高分子紫外線吸収剤は、水系媒体中で乳化剤と共に各モノマーを混合し、水溶性開始剤を用いて乳化重合することにより得られる。
乳化共重合物は、皮膜の耐熱性等の面からある程度高めのガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが望ましく、Ｔｇが５０℃以上であることにより、良好な皮膜の耐熱性（耐スティック性）が得られる。好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。本発明では、乳化共重合するモノマーの組成を調整することにより、Ｔｇが５０℃以上の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤が容易に得られる。
【００１６】
反応性乳化剤としては、従来から乳化重合で使用されているラジカル重合可能な反応性乳化剤であればいずれも使用しうるが、重合性ビニル化合物がより好ましい。反応性乳化剤を単独に限らず二種類以上混合して用いることもできる。これらはエマルション重合時に得られる共重合体に取り込まれ、非反応性の乳化剤で一般に見られる被膜形成後の被膜の耐水性、透明性への悪影響を防止できる。具体的には、ラテムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１２０Ａ（花王（株））、アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＲＮシリーズ（第一工業製薬（株））、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業（株））、アデカリアソープＮＥ−３０（旭電化工業（株））等が挙げられる。感熱記録体の発色性の点から、アニオン性の反応性乳化剤が好ましく用いられる。反応性乳化剤の使用量は、モノマー総量１００重量部に対し、０．５〜５重量部が好適である。５重量部以上を用いた場合、塩基性無色染料への影響が大きく発色阻害等の原因となるとともに、皮膜の耐水性が劣る傾向がみられる。
一般に、乳化に用いられる乳化剤は、乳化される材料の周りに接触して取り囲む形で存在するものが多い。これに対し本発明で用いられる反応性乳化剤は、乳化される材料と反応してそのものの一部になってしまうため、乳化剤として形が残らず、それゆえ本発明の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤はソープフリーな状態となり、発色材料に悪影響を及ぼすことがほとんどないという利点を有するものと考える。
【００１７】
重合開始剤としては、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩類などの過酸化物および２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラハイドロピリミジン−２−イル）プロパン〕塩酸塩等の水溶性アゾ系開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤の使用量は、対モノマー当たり０．０５〜１重量％が好適である。
【００１８】
本発明で用いられる水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を構成する乳化共重合体は、内部架橋型の重合体粒子となっており、平均粒径５００ｎｍ〜８０ｎｍ程度のものが好ましく使用できる。本発明の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤は、上記の各成分を用いて乳化重合を行うことにより得られるが、その具体的な調製例を下記に示す。
【００１９】
（調製例）
アクアロンＨＳ−２０（第一工業製薬（株）製）１ｇ、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール５０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート１０ｇ、メタクリル酸１ｇ、メチルメタクリレート３９ｇ、イオン交換水２００ｇからなるモノマー混合物３０１ｇを調製し、このうち１００ｇを、温度計、撹拌基、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えたガラス製反応容器に加え、７０℃で３０分間乳化を行った。次いで重合触媒として２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕塩酸塩０．５ｇをイオン交換水３３ｇで溶解した水溶液を前記反応容器に添加し、直ちにモノマー混合物の残量を９０分間にわたって反応容器内に連続的に滴下し、７０℃で重合を行った。モノマー混合物の滴下終了後、７０℃で９０分間熟成し、調製例の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を得た。
【００２０】
本発明で用いられる水性エマルション型高分子紫外線吸収剤は、分子中に有する多量の紫外線吸収性モノマーにより紫外線吸収能が高く少量使用で良好な耐光性を示すため、大量配合による感熱記録体の発色濃度低下や地肌カブリが避けられる、乳化剤が反応性であることにより発色材料に及ぼす影響が小さいため、良好な発色性および白紙外観性が得られる、親水性モノマーにより水性バインダーとの相溶性が良好であり可塑剤、油および有機溶剤等の溶媒に対する溶解性が低いため、保護層に配合する場合は紫外線吸収剤の溶出に起因するバリアー機能の低下をきたすことが無く耐薬品性に優れている、ガラス転移点（Ｔｇ）が高い場合は耐熱性が良好となり、保護層に使用してもサーマルヘッドでの記録時に溶融によるスティックやヘッドカスを発生することが無く記録走行性にも優れた改善効果が得られる等の特徴を有する。
【００２１】
本発明で用いられる２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕および２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）５−クロロ−ベンゾトリアゾールはそれぞれ従来公知の紫外線吸収剤である。
【００２２】
本発明は、支持体上に塩基性無色染料と有機顕色剤とを含有する感熱記録層、および必要に応じて感熱記録層と支持体の間に下塗り層、感熱記録層の上に保護層、感熱記録層と保護層の間に中間層を設けた感熱記録体において、少なくともいずれか一層中に上記の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤の少なくとも一種を含有させ、且つ、少なくともいずれか一層中に２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕と２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）５−クロロ−ベンゾトリアゾールの少なくとも一方を含有させることにより、従来提案されている技術に比べて、地肌部耐光性等の性能が顕著に改善されるものである。
【００２３】
これらの紫外線吸収剤は、二層以上に含有せしめることもでき、その含有せしめる層の組合せは特に制限されるものではない。また、感熱記録層、下塗り層、中間層、保護層は各一層のみに制限されることなく、それぞれ複数層設けることもできる。
なお、これら紫外線吸収剤の感熱記録体への使用量および含有せしめる箇所（層）は、その感熱記録体に要求される性能品質に依るものである。紫外線の吸収効率の点では、下塗り層よりは感熱記録層、感熱記録層よりは保護層というように、紫外線吸収剤をより外層に配合する方が優れている。当該水性エマルション型高分子紫外線吸収剤は溶剤、可塑剤性等に対するバリアー性が良好であり、Ｔｇが高い場合にはカス、スティック等の性質が優れている為、紫外線吸収効率も鑑みて、特に保護層に使用することが望ましい。また、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕はカス、スティッキングが比較的発生しやすい為、最外層よりも内側の層に使用することが好ましく、２，（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）５−クロロ−ベンゾトリアゾールはやや黄色味を帯びた材料である為、より内層に用いることにより白紙外観性の良い感熱記録体が得られる。本発明においては、保護層に水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を含有し、かつ感熱記録層に２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕を含有する構成、あるいは、さらに下塗り層に２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）５−クロロ−ベンゾトリアゾールを含有する構成とすることが望ましい。
【００２４】
本発明の各紫外線吸収剤の下塗り層への使用量については、下塗り層の乾燥重量に対して総計０．１〜８０重量％を含有させるのが好ましい。より好ましくは１〜５０重量％である。使用量が０．１重量％未満であると、十分な耐光性が得られにくい。また、使用量が８０重量％を越えると、支持体と下塗り層の結着性が低下し、その結果感熱記録体としての表面強度が低下するので、セロピック強度、印刷適性等が要求される用途には不適当である。
本発明の各紫外線吸収剤の感熱記録層への使用量については、感熱記録層の乾燥重量に対して総計０．１〜２５重量％を含有させるのが好ましい。より好ましくは１〜２０重量％である。使用量が０．１％未満であると、十分な耐光性が得られにくい。また、使用量が２５重量％を越えると発色濃度の低下や地肌カブリへの影響が大きい。
本発明の各紫外線吸収剤の保護層への使用量については、保護層の乾燥重量に対して、総計０．１〜３０重量％を含有させるのが好ましい。より好ましくは、１〜２５重量％である。使用量が０．１重量％未満であると、十分な耐光性が得られにくい。また、使用量が３０重量％を越えるとバリアー性が不充分となる傾向がある。
【００２５】
本発明において、感熱記録層で用いられる塩基性無色染料としては、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系、フルオラン系、アザフタリド系、フルオレン系等のロイコ染料が好ましく、以下にこれらの具体例を示す。これらの塩基性無色染料は、単独又は二種以上を混合して使用することもできる。
【００２６】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００２７】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
【００２８】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
【００２９】
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
【００３０】
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００３１】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
【００３２】
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００３３】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕
３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００３４】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００３５】
本発明の感熱記録層で用いられる有機顕色剤としては、特に制限されるものではないが、例えば下記の如き公知の顕色剤が挙げられる。
活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、
【００３６】
特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、
【００３７】
国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス〔４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛〕２水和物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの有機顕色剤は、単独又は二種以上を混合して使用することもできる。
この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を使用することもできる。
【００３８】
本発明では、感熱記録発色感度を向上させるために、感熱記録層中に感度向上剤を含有させることができる。感度向上剤としては、従来から感熱記録体で使用されている化合物であればいずれも使用しうる。例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド、エチレンビスアミド、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ｐ−ベンジルビフェニル、フェニルα−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、Ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド等を添加することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの感度向上剤は、単独または二種以上混合して使用してもよい。
【００３９】
本発明においては、主に発色記録画像の保存性向上のために、感熱記録層中に画像安定剤を含有させても良い。このような画像安定剤としては、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、および４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノールなどのフェノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、および４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジメチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−tert−ブチル）イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸化合物から選ばれた一種以上を含むものを用いることができる。これらの画像安定剤は、単独または二種以上を混合して使用することもできる。
【００４０】
本発明の感熱記録体を製造するために、塩基性無色染料及び有機顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、従来公知のバインダーを適宜用いることができる。その具体例としては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラールポリスチロールおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂等が挙げられる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００４１】
本発明における感熱記録体で使用する充填剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、タルク、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機充填剤、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン等の有機充填剤などが挙げられる。
このほかに、脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等、感熱記録体に慣用の従来公知の材料を適宜使用することができる。
【００４２】
本発明の感熱記録層用塗液の調製方法は特に限定されるものではないが、一般に記録体に使用する塩基性無色染料及び有機顕色剤の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能および記録適性に従って決定され、通常、塩基性無色染料の１部に対して、有機顕色剤１〜８部、充填剤１〜２０部を使用し、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。これらの塩基性無色染料、有機顕色剤並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び必要に応じて本発明の各紫外線吸収剤等、各種の添加材料を加えて塗液とする。
感熱記録層の形成方法については特に限定されず、例えばブレードコーター、エアナイフコーター、バーコーター、リバースロールコーター等により上記組成から成る塗液を支持体上に塗布、乾燥することによって目的とする感熱記録体が得られる。
【００４３】
本発明の感熱記録体において、感熱記録層と支持体との間に下塗り層を設ける場合、このような下塗り層は通常、バインダーと充填剤を含有するものである。バインダー、充填剤および各種助剤としては、感熱記録層の構成成分として例示された材料を要求品質に応じて適宜使用することができる。なお、特公平３−５４０７４号公報記載の殻を有する微小中空球粒子や特開平１０−２５８５７７号公報記載のお椀型状中空重合体粒子など従来感熱記録体の下塗り層に用いられている公知の中空粒子や、焼成カオリンは断熱効果が高く、下塗り層の充填剤としてより好ましい。本発明では、必要に応じ、本発明の各紫外線吸収剤を下塗り層に適宜配合することができる。
下塗り層用の塗液の調整方法については特に限定されるものではなく、一般に水を分散媒体とし、バインダー、充填剤の他に、必要に応じて添加される本発明の各紫外線吸収剤、消泡剤等を混合して調製される。下塗り層の形成方法については特に限定されず、例えば前記感熱記録層の形成方法の如き各種の塗布方法により下塗り層用塗液を支持体上に塗布・乾燥するなどの方法で形成される。
【００４４】
本発明の感熱記録体において、感熱記録層の上に保護層を設ける場合、このような保護層は通常、水溶性または水分散性バインダーと充填剤を含有するものである。バインダー、充填剤および各種助剤としては、感熱記録層の構成成分として例示された材料を要求品質に応じて適宜使用することができる。この時架橋剤を添加して、保護層に耐水性を付与することがより好ましい。本発明では、必要に応じ、本発明の各紫外線吸収剤を保護層に適宜配合することができる。
保護層用塗液の調製方法については特に限定されるものではなく、一般に水を分散媒体とし、水性バインダーの他に、必要に応じて添加される本発明の各紫外線吸収剤、充填剤および滑剤などを混合して調製される。保護層の形成方法については特に限定されず、例えば前記の如き各種の塗布方法により保護層用塗液を感熱記録層上に塗布・乾燥するなどの方法で形成される。
【００４５】
本発明の感熱記録体において、感熱記録層と保護層の間に中間層を設ける場合、このような中間層は通常、バインダーと充填剤を含有するものである。バインダー、充填剤および各種助剤としては、感熱記録層の構成成分として例示された材料を要求品質に応じて適宜使用することができる。この時架橋剤を添加して、中間層に耐水性を付与することもできる。本発明では、必要に応じ、本発明の各紫外線吸収剤を中間層に適宜配合することができる。
中間層用塗液の調製方法については特に限定されるものではなく、一般に水を分散媒体とし、水性バインダーの他に、必要に応じて添加される本発明の各紫外線吸収剤、充填剤および滑剤などを混合して調製される。中間層の形成方法については特に限定されず、例えば前記の如き各種の塗布方法により中間層用塗液を感熱記録層上に塗布・乾燥するなどの方法で形成される。
本発明の感熱記録体に使われる支持体としては、紙（酸性紙、中性紙）、再生紙、プラスティックフィルム、合成紙、不織布、金属蒸着シート等、感熱記録層および必要に応じて設けたその他の層を保持できるものであればいずれも使用しうる。
【００４６】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって説明する。尚、説明中、部は、特に断わらない限り、重量部を示す。
【００４７】
〔実施例１〕
実施例１は、保護層に本発明の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を使用し、感熱記録層に２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕を使用した例である。
（１）下塗り層の形成
１０％ポリビニルアルコール水溶液１５０部
焼成カオリン（４０％分散液）２５０部
上記の割合で材料を混合、撹拌し、下塗り層用塗液とした。この塗液を５０ｇ／ｍ²の支持体上の片面に塗布量５．０ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して、下塗り層を形成した。
（２）感熱記録層の形成
下記の組成物の各液をサンドグライダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
Ａ液（顕色剤分散液）
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液１８．８部
水１１．２部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（ＯＤＢ−２）２．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液４．６部
水２．６部
Ｃ液（感度向上剤分散液）
パラベンジルビフェニル４．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液５．０部
水３．０部
Ｄ液（紫外線吸収剤分散液１）
２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液６．０部
水６．０部
次いで下記の割合で分散液を混合、撹拌し、感熱記録層用塗液とした。
Ａ液３６．０部
Ｂ液９．２部
Ｃ液１２．０部
Ｄ液１５．０部
カオリンクレー（５０％分散液）１２．０部
【００４８】
上記塗液を下塗り層上に塗布量６．０ｇ／ｍ²になるように塗布乾燥して感熱記録層を得た。
（３）保護層の形成
下記の割合で分散液を混合、撹拌し、保護層用塗液とした。
１０％ポリビニルアルコール水溶液６０．０部
水酸化アルミニウム（５０％分散液）３０．０部
ステアリン酸亜鉛１０．０部
水５０．０部
調製例の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤（３０％）２０．０部
上記塗液を感熱記録層上に塗布量４．０ｇ／ｍ²になるように塗布乾燥して保護層を得た。
このシートをスーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒となるよう処理し、感熱記録体を得た。
【００４９】
〔実施例２〕
実施例２は、保護層に本発明の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を使用し、下塗り層に２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）５−クロロ−ベンゾトリアゾールを使用した例である。実施例１の感熱記録層の形成において、感熱記録層用塗液にＤ液を配合せず、下塗り層の形成において下塗り層用塗液にＥ液を配合した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Ｅ液（紫外線吸収剤分散液２）
２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）５−クロロ−ベンゾトリアゾール１５．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液３０．０部
水３０．０部
上記の組成物の液をサンドグライダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
【００５０】
〔実施例３〕
実施例３は、保護層に本発明の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を使用し、感熱記録層に２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕を使用し、下塗り層に２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）５−クロロ−ベンゾトリアゾール使用した例である。実施例１の下塗り層の形成において、下塗り層用塗液にＥ液を配合した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５１】
〔実施例４〕
実施例４は、感熱記録層に本発明の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を使用し、下塗り層に２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕を使用した、保護層の無い感熱記録体の例である。実施例１の下塗り層の形成において、下塗り層用塗液にＦ液を配合し、感熱記録層の形成において、感熱記録層用塗液にＤ液の代わりに本発明の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤（３０％）を１０．０部配合し、保護層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Ｆ液（紫外線吸収剤分散液２）
２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕１５．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液３０．０部
水３０．０部
上記の組成物の液をサンドグライダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
【００５２】
〔実施例５〕
実施例５は、感熱記録層に本発明の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を使用し、下塗り層に２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）５−クロロ−ベンゾトリアゾールを使用した、保護層の無い感熱記録体の例である。実施例４の下塗り層の形成において、下塗り層用塗液にＦ液の代わりにＥ液を配合した以外は、実施例４と同様にして感熱記録体を得た。
【００５３】
〔比較例１〕
実施例１の感熱記録層の形成において、感熱記録層用塗液からＤ液を抜いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
〔比較例２〕
実施例３の保護層の形成において、保護層用塗液から本発明の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を抜いた以外は、実施例３と同様にして感熱記録体を得た。
【００５４】
〔比較例３〕
実施例４の下塗り層の形成において、下塗り層用塗液にＦ液の代わりに本発明の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤（３０％）を５０．０部使用した以外は、実施例４と同様にして感熱記録体を得た。
〔比較例４〕
実施例２の下塗り層の形成において、下塗り層用塗液にＥ液の代わりにＧ液を配合した以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
Ｇ液（紫外線吸収剤分散液３）
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート１５．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液３０．０部
水３０．０部
上記の組成物の液をサンドグライダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
【００５５】
〔耐光性の評価〕
（１）得られた感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４２ｍＪ／ｄｏｔで印字した。記録部の記録濃度を、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、記録部：アンバーフィルター）で測定した（記録部濃度：Ｄａ）。
（２）上記条件で印字した感熱記録体をカーボンアークフェードメータ（東洋精機ＢＨ）により１８時間処理し、印字部の記録濃度を上記条件で測定した（Ｄｂ）。また、同時に白紙部の濃度をブルーフィルターにて測定した（Ｄｃ）。
（３）下記式により評価を行った。
記録部耐光性（残存率）：Ｄｂ／Ｄａ×１００＝Ｒｄ（％）
白紙部耐光性：Ｄｃ
Ｒｄの値が大きい程、記録部の耐光性が良いことを示す。実用的には８０％以上が望ましい。また、Ｄｃの値が小さいほど、白紙部の耐光性が良好であることを示す。実用的には０．１５以下が望ましい。
【００５６】
上記の結果を表１及び表２に示す。なお、表１中Ａ〜Ｄはそれぞれ次の通りである。
Ａ：水性エマルション型高分子紫外線吸収剤、
Ｂ：２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、
Ｃ：２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）５−クロロ−ベンゾトリアゾール、
Ｄ：２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、
【００５７】
【表１】

【００５８】
【表２】

【００５９】
前記の結果から明らかなように、本発明の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤と、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕と２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）５−クロロ−ベンゾトリアゾールの少なくとも一方を併用すると、良好な地肌部耐光性が示される。比較例１のように本発明の紫外線吸収剤を単独で用いた場合、あるいは比較例２〜４のように本発明以外の組合せで紫外線吸収剤を用いた場合は、本発明である実施例と比較して地肌部耐光性が非常に劣る。このように、本発明の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤と、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕と２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）５−クロロ−ベンゾトリアゾールの少なくとも一方を併用することにより、地肌部の耐光性に優れた感熱記録体が得られることがわかる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、特に地肌部の耐光性が良好な感熱記録体が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material particularly excellent in light resistance of a background portion.
[0002]
[Prior art]
In general, a thermal recording medium is usually a colorless or light-colored basic colorless dye and an organic developer such as a phenolic material, which are ground and dispersed into fine particles, then mixed together to improve the binder, filler, and sensitivity. Coating liquid obtained by adding additives, lubricants and other auxiliaries to a support such as paper, synthetic paper, film, plastic, etc. by heating with a thermal pen, thermal head, hot stamp, laser light, etc. A color record is obtained by an instantaneous chemical reaction. These thermal recording materials are applied to a wide range of fields such as measurement recorders, computer terminal printers, facsimiles, automatic ticket vending machines, and bar code labels.
As one application of this heat-sensitive recording material, in recent years, it has been increasingly used for display media such as various heading labels and posters, tickets and the like. However, since this type of thermal recording material has low stability to light and heat, if the thermal recording material is exposed to room light or sunlight for a long period of time or is subjected to high humidity conditions, the background becomes yellow. As a result, the appearance is deteriorated and the stability of the recorded image is impaired. As a result, the product image of the heat-sensitive recording material is remarkably damaged.
[0003]
In order to improve the light resistance of the heat-sensitive recording material, an inorganic filler having an ultraviolet blocking effect is contained in the heat-sensitive recording layer or a protective layer covering the same (Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-18626 and 62). No. 6-64324, etc.), a method of adding a finely pulverized ultraviolet absorber into a heat-sensitive recording layer and / or a protective layer covering the same (Japanese Patent Laid-Open Nos. 50-104650 and 55-55891). JP, 58-87093, etc.), a method using a water-soluble UV absorber (JP 55-93492, JP 7-17131, etc.), microencapsulated UV absorber In the protective layer (Japanese Patent Laid-Open No. 5-155134, etc.), a method using a UV absorber that is a polymer of UV-absorbing benzotriazole molecules or benzophenone molecules (special JP-A-7-314894, JP-A-9-212487, JP-A-9-268183, JP-A-9-314496, JP-A-10-71770, JP-A-10-36371, etc.), ultraviolet rays Disclosed is a method (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-73368) using an ultraviolet absorber composed of an emulsion copolymer of an absorptive monomer, a vinyl compound monomer copolymerizable with this monomer, and a crosslinkable monomer. Has been. In addition, a combination of these techniques, a method of using an ultraviolet blocking agent and an ultraviolet absorber in combination, a method of using a plurality of ultraviolet absorbers in combination (Japanese Patent Laid-Open No. 7-137453, etc.) and the like have been reported.
As described above, although light resistance is imparted to a heat-sensitive recording material using an ultraviolet blocking agent and an ultraviolet absorber, the required quality level regarding the light resistance of the heat-sensitive recording material has increased in recent years. Therefore, the present situation is that satisfactory light resistance is not obtained by the conventional method.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material that is particularly excellent in light resistance of the background portion.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors obtained a heat-sensitive recording material of the present invention. That is, a heat-sensitive recording layer containing a colorless or light basic colorless dye and an organic developer as main components on a support. Or at least one of the heat-sensitive recording layer, the undercoat layer, the protective layer and the intermediate layer An emulsion copolymer of an ultraviolet-absorbing monomer (a), a vinyl compound monomer (b) copolymerizable with this monomer, a hydrophilic monomer (c), and a reactive emulsifier (d) And at least one water-based emulsion type polymer ultraviolet absorber having a Tg of 50 ° C. or higher and 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H -Benzotriazol-2-yl) phenol] and 2 (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methyl-phenyl) 5-chloro-benzotriazole It is a thermosensitive recording material.
[0006]
Even if the water-based emulsion type polymeric ultraviolet absorber of the present invention is used alone, although a certain degree of good light resistance can be obtained, it does not reach the sufficient background portion light resistance as intended in the present invention. However, in the present invention, this ultraviolet absorber is replaced with 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol] and 2 ( In combination with at least one of 2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methyl-phenyl) 5-chloro-benzotriazole, the light resistance of the background is improved particularly well. is there. Although the reason for this is not clearly understood, it is considered that ultraviolet rays having a wavelength that causes yellowing of the background portion are effectively absorbed by the synergistic effect of the combination of the ultraviolet absorbers of the present invention.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the UV-absorbing monomer (a) constituting the aqueous emulsion type polymer UV absorber contained in the heat-sensitive recording material of the present invention, any monomer can be used as long as it exhibits UV-absorbing property, preferably carbon. Polymerization in which a 2-hydroxybenzophenone group which may be substituted by an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a 2-hydroxybenzotriazole group which may be substituted by a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is bonded Specific examples thereof include the following (1) or (2). Moreover, (1) and (2) can also be used together. Of course, it is not limited to these, Furthermore, these ultraviolet-absorbing monomers can also be used together 2 or more types. In particular, (2) is preferably used.
(1) A 2-hydroxybenzophenone derivative represented by the general formula (I).
[0008]
[Chemical 1]

[0009]
(R ₁ : Hydrogen, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or alkoxy group, R ₂ : C1-C10 alkylene group or oxyalkylene group, or not present (in this case, X is directly bonded to the benzene ring), X: ester bond, amide bond, ether bond or urethane bond, R _Three : Hydrogen or lower alkyl group)
The monomer represented by the general formula (I) is, for example, BP-R. ₂ A UV-absorbing compound having a functional group such as —OH (BP: 2-hydroxybenzophenone skeleton), and CH ₂ = CR _Three It is obtained by reacting with a polymerizable vinyl compound having a functional group such as —COOH, and bonding and introducing an ultraviolet absorbing compound residue into the polymerizable vinyl compound by an ester bond X (—COO—).
Specific examples of the monomer compound represented by the general formula (I) include 2-hydroxy-4-acryloyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methacryloyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-acryloyloxy). Examples include ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-methacryloyloxy) ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-methyl-2-acryloyloxy) ethoxybenzophenone.
[0010]
(2) A 2-hydroxybenzotriazole derivative represented by the general formula (II).
[0011]
[Chemical formula 2]

[0012]
(R _Four : Hydrogen, halogen or methyl group, R _Five : Hydrogen or hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R ₆ : C1-C10 alkylene group or oxyalkylene group, or not present (in this case, X is directly bonded to the benzene ring), X: ester bond, amide bond, ether bond or urethane bond, R ₇ : An alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an aminoalkylene group, an alkyl group having a hydroxyl group in the side chain, or absent (in this case, X and C are directly bonded), R ₈ : Hydrogen or lower alkyl group)
Specific examples of the monomer compound represented by the general formula (II) include 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxy) phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-( Acryloyloxy) phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-t-butyl-5 ′-(methacryloyloxy) phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-methyl-5 ′ -(Acryloyloxy) phenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxypropyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxyethyl) ) Phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(acryloyloxyethyl) phenyl] ben Triazole, 2- [2′-hydroxy-3′-t-butyl-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-methyl-5 ′-(acryloyloxyethyl) ) Phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxypropyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(acryloyloxybutyl) phenyl]- 5-methylbenzotriazole, [2-hydroxy-3-t-butyl-5- (acryloyloxyethoxycarbonylethyl) phenyl] benzotriazole, and the like.
[0013]
Examples of other vinyl compound monomers (b) (hereinafter referred to as copolymerization monomers) that can be copolymerized with the above UV-absorbing monomers include acrylonitrile, alkyl acrylate esters, alkyl methacrylate esters, alkyl vinyl ethers, alkyl vinyls. There are esters, styrene, etc., and the carbon number of the alkyl group in this case is not particularly limited, but is preferably 1-18. Specific examples of these compounds include the following.
(1) Acrylic acid alkyl ester, methacrylic acid alkyl ester.
Methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like.
(2) Alkyl vinyl ether.
Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, stearyl vinyl ether, etc.
(3) Alkyl vinyl ester.
Vinyl acetate, ethyl vinyl, butyl vinyl, 2-ethylhexyl vinyl and the like.
As a copolymerization ratio of the copolymerization monomer, 5 to 69% by weight of the total monomer is used.
[0014]
Furthermore, by using the hydrophilic monomer (c), the solvent resistance and the compatibility with the hydrophilic resin are improved, and a durable ultraviolet absorbing polymer film is formed.
As the hydrophilic monomer, any monomer having a hydrophilic reactive functional group can be used, but preferred are a hydroxy group-containing monomer, a carboxylic acid-containing monomer, and specific examples thereof include the following. Can be mentioned.
(1) Hydroxy group-containing monomer.
2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate and the like.
(2) Carboxylic acid group-containing monomer.
Acrylic acid, methacrylic acid, etc.
The copolymerization ratio of the hydrophilic monomer is preferably 1 to 20% by weight of the total monomer. If it is 20% by weight or more, it is difficult to polymerize due to the copolymerization problem with the ultraviolet absorbing monomer.
[0015]
The aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber used in the present invention is obtained by mixing each monomer together with an emulsifier in an aqueous medium and emulsion polymerization using a water-soluble initiator.
It is desirable that the emulsion copolymer has a glass transition temperature (Tg) that is somewhat higher from the viewpoint of the heat resistance of the film. When the Tg is 50 ° C. or higher, the film has a good heat resistance (stick resistance). Is obtained. Preferably it is 70 degreeC or more, More preferably, it is 80 degreeC or more. In the present invention, an aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorbent having a Tg of 50 ° C. or higher can be easily obtained by adjusting the composition of the monomer to be emulsion copolymerized.
[0016]
As the reactive emulsifier, any radically polymerizable reactive emulsifier conventionally used in emulsion polymerization can be used, but a polymerizable vinyl compound is more preferable. The reactive emulsifier is not limited to a single type, and two or more types may be mixed and used. These are incorporated into the copolymer obtained at the time of emulsion polymerization, and can prevent adverse effects on the water resistance and transparency of the film after the film formation, which is generally seen with non-reactive emulsifiers. Specifically, Latemul S-180, S-180A, S-120A (Kao Corporation), Aqualon HS-10, HS-20, RN series (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Eleminol JS-2 ( Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), Adekaria Soap NE-30 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and the like. Anionic reactive emulsifiers are preferably used from the viewpoint of color developability of the heat-sensitive recording material. The amount of the reactive emulsifier used is preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers. When 5 parts by weight or more is used, the influence on the basic colorless dye is large, causing coloration inhibition and the like, and the water resistance of the film tends to be inferior.
In general, many emulsifiers used for emulsification exist in contact with and surround the material to be emulsified. On the other hand, the reactive emulsifier used in the present invention reacts with the material to be emulsified and becomes a part of the emulsifier, so that no form remains as an emulsifier. It is considered that the agent is in a soap-free state and has an advantage that the coloring material is hardly adversely affected.
[0017]
As the polymerization initiator, peroxides such as persulfate, percarbonate, perborate and 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] hydrochloride, 2,2 '-Azobis (2-methylpropionamidine) hydrochloride, 2,2'-azobis [N- (2-hydroxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5- Water-soluble azo initiators such as hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] hydrochloride can be used. The amount of the water-soluble polymerization initiator used is preferably 0.05 to 1% by weight per monomer.
[0018]
The emulsion copolymer constituting the aqueous emulsion type polymeric ultraviolet absorber used in the present invention is internally cross-linked polymer particles, and those having an average particle size of about 500 nm to 80 nm can be preferably used. The water-based emulsion type ultraviolet absorber of the present invention can be obtained by emulsion polymerization using each of the above components. Specific preparation examples thereof are shown below.
[0019]
(Preparation example)
Aqualon HS-20 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 1 g, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole 50 g, 2-ethylhexyl methacrylate 10 g, methacrylic acid 1 g, methyl A monomer mixture (301 g) consisting of 39 g of methacrylate and 200 g of ion-exchanged water was prepared, and 100 g of this was added to a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirring group, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel, at 70 ° C. Emulsification was performed for 30 minutes. Next, an aqueous solution prepared by dissolving 0.5 g of 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] hydrochloride as a polymerization catalyst in 33 g of ion-exchanged water was added to the reaction vessel, and the monomer mixture was immediately added. The remaining amount was continuously dropped into the reaction vessel over 90 minutes, and polymerization was carried out at 70 ° C. After completion of the dropwise addition of the monomer mixture, the mixture was aged at 70 ° C. for 90 minutes to obtain an aqueous emulsion type polymeric ultraviolet absorber of Preparation Example.
[0020]
The water-based emulsion type polymer UV absorber used in the present invention has a high UV absorbing ability due to a large amount of UV absorbing monomer in the molecule and exhibits good light resistance when used in a small amount. Reduced density and background fogging are avoided. Since the emulsifier is reactive, the effect on the coloring material is small, so good coloring and white paper appearance can be obtained. Good compatibility with the aqueous binder due to the hydrophilic monomer Because of its low solubility in solvents such as plasticizers, oils, and organic solvents, when blended in a protective layer, it does not degrade the barrier function due to elution of the UV absorber and has excellent chemical resistance. When the glass transition point (Tg) is high, the heat resistance is good. Improvement effect is excellent in not recording the travel of developing Dokasu has characteristics such as to be obtained.
[0021]
2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol] and 2 (2′-hydroxy-3) used in the present invention '-T-Butyl-5'-methyl-phenyl) 5-chloro-benzotriazole is a conventionally known UV absorber.
[0022]
The present invention relates to a heat-sensitive recording layer containing a basic colorless dye and an organic developer on a support, and optionally an undercoat layer between the heat-sensitive recording layer and the support, and a protective layer on the heat-sensitive recording layer. In the heat-sensitive recording medium in which an intermediate layer is provided between the heat-sensitive recording layer and the protective layer, at least one of the above-mentioned aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorbers is contained in at least one layer, and at least in any one layer 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol] and 2 (2′-hydroxy-3′-t- By including at least one of (butyl-5′-methyl-phenyl) 5-chloro-benzotriazole, performance such as background light resistance is remarkably improved as compared with the conventionally proposed technology. .
[0023]
These ultraviolet absorbers can be contained in two or more layers, and the combination of the layers to be contained is not particularly limited. Further, the heat-sensitive recording layer, the undercoat layer, the intermediate layer, and the protective layer are not limited to each single layer, and a plurality of layers can be provided.
The amount of these ultraviolet absorbers used in the heat-sensitive recording material and the location (layer) to be contained depend on the performance quality required for the heat-sensitive recording material. From the viewpoint of ultraviolet absorption efficiency, it is better to add an ultraviolet absorber to the outer layer, such as a thermal recording layer rather than an undercoat layer and a protective layer rather than a thermal recording layer. The aqueous emulsion type polymeric ultraviolet absorber has good barrier properties against solvents, plasticizers, etc., and when Tg is high, it has excellent properties such as debris and sticks. It is desirable to use it for a protective layer. In addition, 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol] is relatively easy to generate scum and sticking. It is preferably used for the inner layer of the outermost layer, and 2, (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methyl-phenyl) 5-chloro-benzotriazole is a slightly yellowish material. Therefore, a heat-sensitive recording material with good white paper appearance can be obtained by using it in the inner layer. In the present invention, the protective layer contains an aqueous emulsion type polymeric ultraviolet absorber, and the thermosensitive recording layer contains 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- ( 2H-benzotriazol-2-yl) phenol] or 2 (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methyl-phenyl) 5-chloro-benzotriazole in the undercoat layer. It is desirable to make it contain.
[0024]
About the usage-amount to the undercoat layer of each ultraviolet absorber of this invention, it is preferable to contain 0.1-80 weight% in total with respect to the dry weight of an undercoat layer. More preferably, it is 1 to 50% by weight. If the amount used is less than 0.1% by weight, it is difficult to obtain sufficient light resistance. On the other hand, when the amount used exceeds 80% by weight, the binding property between the support and the undercoat layer is lowered, and as a result, the surface strength as a heat-sensitive recording material is lowered. Inappropriate for
About the usage-amount to the heat-sensitive recording layer of each ultraviolet absorber of this invention, it is preferable to contain 0.1-25 weight% in total with respect to the dry weight of a heat-sensitive recording layer. More preferably, it is 1 to 20% by weight. If the amount used is less than 0.1%, it is difficult to obtain sufficient light resistance. On the other hand, if the amount used exceeds 25% by weight, the color density decreases and the background fog is greatly affected.
About the usage-amount to the protective layer of each ultraviolet absorber of this invention, it is preferable to contain 0.1 to 30 weight% in total with respect to the dry weight of a protective layer. More preferably, it is 1 to 25% by weight. If the amount used is less than 0.1% by weight, it is difficult to obtain sufficient light resistance. Further, if the amount used exceeds 30% by weight, the barrier property tends to be insufficient.
[0025]
In the present invention, the basic colorless dye used in the heat-sensitive recording layer is not particularly limited, but leuco dyes such as triphenylmethane, fluoran, azaphthalide, and fluorene are preferable. A specific example is shown. These basic colorless dyes can be used alone or in admixture of two or more.
[0026]
<Triphenylmethane leuco dye>
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone)
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide
[Aka malachite green lactone]
[0027]
<Fluoran leuco dye>
3-diethylamino-6-methylfluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (m-methylanilino) fluorane
[0028]
3-Diethylamino-6-methyl-7-n-octylanilinofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-benzylanilinofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-dibenzylanilinofluorane
3-Diethylamino-6-chloro-7-methylfluorane
3-Diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane
3-Diethylamino-6-chloro-7-p-methylanilinofluorane
3-Diethylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane
3-diethylamino-7-methylfluorane
3-Diethylamino-7-chlorofluorane
3-Diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
3-Diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-Diethylamino-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-Diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane
3-Diethylamino-benzo [a] fluorane
3-Diethylamino-benzo [c] fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane
[0029]
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane 3-Dibutylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-chlorofluorane
3-Dibutylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane
3-Dibutylamino-6-chloro-7-anilinofluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7-p-methylanilinofluorane
3-Dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-Dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane
[0030]
3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-Di-n-pentylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
3-Di-n-pentylamino-6-chloro-7-anilinofluorane
3-Di-n-pentylamino-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-xylamino) -6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
3- (N-ethyl-Np-toludino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
[0031]
3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-chloro-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane
2- (4-Oxhexyl) -3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
2- (4-Oxhexyl) -3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
2- (4-Oxhexyl) -3-dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
2-Methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-methoxy-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Chloro-3-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-chloro-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
[0032]
2-Nitro-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Amino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Benzyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-hydroxy-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane
3-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
3-Diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
3-Diethylamino-6-p- (p-dibutylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2,4-Dimethyl-6-[(4-dimethylamino) anilino] -fluorane
[0033]
<Fluorene leuco dye>
3,6,6′-tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide]
3,6,6′-tris (diethylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide]
<Divinyl leuco dye>
3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide
3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
3,3-bis- [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide
3,3-bis- [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
[0034]
<Others>
3- (4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
3- (4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
3- (4-Cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide
3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ- (3′-nitro) anilinolactam
3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ- (4′-nitro) anilinolactam
1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,2-dinitrileethane
1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2-β-naphthoylethane
1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,2-diacetylethane
Bis- [2,2,2 ′, 2′-tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -methylmalonic acid dimethyl ester
[0035]
The organic developer used in the heat-sensitive recording layer of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the following known developers.
Inorganic acidic substances such as activated clay, attapulgite, colloidal silica, aluminum silicate, 4,4′-isopropylidenediphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, hydroquinone monobenzyl ether, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4 '-Isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-n-propoxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4 '-Benji Oxy phenyl sulfone, 3,4-dihydroxy-4'-methyl phenyl sulfone,
[0036]
Aminobenzenesulfonamide derivatives, bis (4-hydroxyphenylthioethoxy) methane, 1,5-di (4-hydroxyphenylthio) -3-oxapentane, bis (p-hydroxyphenyl) described in JP-A-8-59603 ) Butyl acetate, methyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) Ethyl] benzene, 1,3-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, di (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 2,2′-thiobis (3-tert -Octylphenol), 2,2'-thiobis (4-tert-octylphenol),
[0037]
Phenolic compounds such as diphenylsulfone cross-linking compounds described in International Publication WO 97/16420, thiourea compounds such as N, N′-di-m-chlorophenylthiourea, p-chlorobenzoic acid, stearyl gallate, bis [4 -(N-octyloxycarbonylamino) salicylic acid zinc] dihydrate, 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid, 4- [3- (p-tolylsulfonyl) propyloxy] salicylic acid, 5- [P- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] aromatic carboxylic acids of salicylic acid and polyvalent metal salts of these aromatic carboxylic acids such as zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin, nickel Salt, as well as antipyrine complex of zinc thiocyanate, terephthalal Examples thereof include complex zinc salts of dehydric acid and other aromatic carboxylic acids. These organic developers can be used alone or in admixture of two or more.
In addition, metal chelate-type coloring components such as higher fatty acid metal double salts and polyvalent hydroxyaromatic compounds described in JP-A-10-258577 can also be used.
[0038]
In the present invention, a sensitivity improver can be contained in the thermal recording layer in order to improve the thermal recording color development sensitivity. Any sensitivity improver can be used as long as it is a compound conventionally used in thermal recording materials. For example, fatty acid amides such as stearic acid amide and palmitic acid amide, ethylene bisamide, montan wax, polyethylene wax, dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p-tolyl carbonate, p-benzylbiphenyl, phenyl α- Naphthyl carbonate, 1,4-diethoxynaphthalene, 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, 1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane, oxalic acid di (p-methylbenzyl), β-benzyloxy Naphthalene, 4-biphenyl-p-tolyl ether, O-xylene-bis- (phenyl ether), 4- (m-methylphenoxymethyl) biphenyl, p-toluenesulfonamide, o-toluenesulfonamide, etc. may be added. Yes, but especially It is not limited to these. These sensitivity improvers may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
In the present invention, an image stabilizer may be contained in the heat-sensitive recording layer mainly for the purpose of improving the storage stability of the color recording image. Examples of such an image stabilizer include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane and 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5). -Tert-butylphenyl) butane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4 '-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] Bisphenol and 4,4 '-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 4,4'-butylidene (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2'-di- phenolic compounds such as t-butyl-5,5'-dimethyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 4-benzyloxyphenyl-4 '-(2-methyl-2,3-epoxypro (Luoxy) phenylsulfone, 4- (2-methyl-1,2-epoxyethyl) diphenylsulfone, and 4- (2-ethyl-1,2-epoxyethyl) diphenylsulfone, and 1,3,5 -What contains 1 or more types chosen from isocyanuric acid compounds, such as a tris (2, 6- dimethylbenzyl 3-hydroxy 4- tert- butyl) isocyanuric acid, can be used. These image stabilizers can be used alone or in admixture of two or more.
[0040]
In order to produce the heat-sensitive recording material of the present invention, when a basic colorless dye and an organic developer are bonded and supported on a support, a conventionally known binder can be appropriately used. Specific examples thereof include fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol, and other modified polyvinyls having a polymerization degree of 200 to 1900. Alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and cellulose derivatives such as ethyl cellulose and acetyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacryl Acid esters, polyvinyl butyral polystyrene and their copolymers, polyamide resins, silicone resins, petroleum resins, Le Pen resins, ketone resins, coumarone resins. These polymer substances are used by dissolving in water, alcohol, ketones, esters, hydrocarbons and other solvents, and are also used in the form of emulsification or paste dispersion in water or other media, depending on the required quality. Can also be used together.
[0041]
As the filler used in the heat-sensitive recording material of the present invention, silica, calcium carbonate, clay, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, synthetic aluminum silicate, talc, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, Examples thereof include inorganic fillers such as barium sulfate, magnesium carbonate, surface-treated calcium carbonate and silica, and organic fillers such as urea-formalin resin, styrene-methacrylic acid copolymer resin, polystyrene resin and vinylidene chloride.
In addition, release agents such as fatty acid metal salts, lubricants such as waxes, water resistance agents such as glyoxal, dispersants, antifoaming agents, antioxidants, fluorescent dyes, etc. Materials can be used as appropriate.
[0042]
The method for preparing the heat-sensitive recording layer coating liquid of the present invention is not particularly limited, but generally the amount of the basic colorless dye and organic developer used in the recording material, and the type and amount of other various components are required. In general, 1 to 8 parts of organic developer and 1 to 20 parts of filler are used for 1 part of the basic colorless dye, and the binder is 5 to 5% of the total solid content. 25% is appropriate. These basic colorless dyes, organic developers, and materials to be added as necessary are finely pulverized to a particle size of several microns or less by a pulverizer such as a ball mill, an attritor, a sand glider, or an appropriate emulsifying device. And various additives, such as each ultraviolet absorber of this invention, are added as needed and it is set as a coating liquid.
The method for forming the heat-sensitive recording layer is not particularly limited. For example, the target heat-sensitive recording is performed by applying and drying a coating liquid having the above composition on a support with a blade coater, air knife coater, bar coater, reverse roll coater, or the like. The body is obtained.
[0043]
In the thermosensitive recording material of the present invention, when an undercoat layer is provided between the thermosensitive recording layer and the support, such an undercoat layer usually contains a binder and a filler. As the binder, filler, and various auxiliary agents, materials exemplified as the constituent components of the heat-sensitive recording layer can be appropriately used according to the required quality. In addition, the well-known conventionally used for the undercoat layer of a thermosensitive recording body, such as the micro hollow sphere particle | grains which have a shell of Japanese Patent Publication No. 3-54074, and the bowl-shaped hollow polymer particle of Unexamined-Japanese-Patent No. 10-258577. Hollow particles and calcined kaolin have a high heat insulating effect and are more preferable as fillers for the undercoat layer. In this invention, each ultraviolet absorber of this invention can be suitably mix | blended with an undercoat as needed.
The method for adjusting the coating liquid for the undercoat layer is not particularly limited. In general, water is used as a dispersion medium, and in addition to the binder and filler, each ultraviolet absorber of the present invention added as necessary, the extinction agent. It is prepared by mixing foaming agent. The method for forming the undercoat layer is not particularly limited. For example, the undercoat layer is formed by a method such as applying and drying the undercoat layer coating solution on the support by various coating methods such as the method for forming the thermosensitive recording layer.
[0044]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, when a protective layer is provided on the heat-sensitive recording layer, such a protective layer usually contains a water-soluble or water-dispersible binder and a filler. As the binder, filler, and various auxiliary agents, materials exemplified as the constituent components of the heat-sensitive recording layer can be appropriately used according to the required quality. At this time, it is more preferable to add a crosslinking agent to impart water resistance to the protective layer. In this invention, each ultraviolet absorber of this invention can be suitably mix | blended with a protective layer as needed.
The method for preparing the coating liquid for the protective layer is not particularly limited. In general, each of the ultraviolet absorbers, fillers and lubricants of the present invention is added as necessary in addition to the aqueous binder using water as a dispersion medium. It is prepared by mixing. The method for forming the protective layer is not particularly limited. For example, the protective layer is formed by a method such as coating and drying the coating liquid for the protective layer on the heat-sensitive recording layer by various coating methods as described above.
[0045]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, when an intermediate layer is provided between the heat-sensitive recording layer and the protective layer, such an intermediate layer usually contains a binder and a filler. As the binder, filler, and various auxiliary agents, materials exemplified as the constituent components of the heat-sensitive recording layer can be appropriately used according to the required quality. At this time, a crosslinking agent may be added to impart water resistance to the intermediate layer. In this invention, each ultraviolet absorber of this invention can be suitably mix | blended with an intermediate | middle layer as needed.
The method for preparing the coating liquid for the intermediate layer is not particularly limited. Generally, each of the ultraviolet absorbers, fillers and lubricants of the present invention is added as necessary in addition to the aqueous binder using water as a dispersion medium. It is prepared by mixing. The method for forming the intermediate layer is not particularly limited. For example, the intermediate layer is formed by a method such as applying and drying the intermediate layer coating liquid on the heat-sensitive recording layer by various coating methods as described above.
As the support used in the heat-sensitive recording material of the present invention, a heat-sensitive recording layer and papers (acidic paper, neutral paper), recycled paper, plastic film, synthetic paper, non-woven fabric, metal vapor-deposited sheet, and the like were provided as necessary. Any material that can hold other layers can be used.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. In the description, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
[0047]
[Example 1]
Example 1 uses the water-based emulsion type polymer ultraviolet absorber of the present invention for the protective layer, and 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6 for the heat-sensitive recording layer. -(2H-benzotriazol-2-yl) phenol].
(1) Formation of undercoat layer
150 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
Baked kaolin (40% dispersion) 250 parts
The materials were mixed and stirred at the above ratio to obtain a coating solution for an undercoat layer. 50 g / m of this coating solution ² Coating amount 5.0 g / m on one side of the support ² It was applied and dried to form an undercoat layer.
(2) Formation of thermosensitive recording layer
Each liquid of the following composition was ground to an average particle size of 1 micron with a sand glider.
Liquid A (developer dispersion)
2,4'-dihydroxydiphenylsulfone 6.0 parts
18.8 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
11.2 parts of water
Liquid B (basic colorless dye dispersion)
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
(ODB-2) 2.0 parts
4.6 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
2.6 parts of water
Liquid C (sensitivity improver dispersion)
Parabenzylbiphenyl 4.0 parts
5.0 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
Water 3.0 parts
Liquid D (UV absorber dispersion 1)
2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol] 3.0 parts
6.0% aqueous polyvinyl alcohol solution 6.0 parts
6.0 parts of water
Next, the dispersion was mixed and stirred at the following ratio to obtain a thermal recording layer coating solution.
Liquid A 36.0 parts
B liquid 9.2 parts
Liquid C 12.0 parts
D liquid 15.0 parts
Kaolin clay (50% dispersion) 12.0 parts
[0048]
A coating amount of the above coating liquid on the undercoat layer is 6.0 g / m. ² The coating layer was dried to obtain a heat-sensitive recording layer.
(3) Formation of protective layer
The dispersion was mixed and stirred at the following ratio to obtain a protective layer coating solution.
10% polyvinyl alcohol aqueous solution 60.0 parts
Aluminum hydroxide (50% dispersion) 30.0 parts
Zinc stearate 10.0 parts
50.0 parts of water
20.0 parts of an aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber (30%) of Preparation Example
A coating amount of the above coating liquid on the heat-sensitive recording layer is 4.0 g / m. ² The coating layer was dried to obtain a protective layer.
This sheet was processed with a super calendar so that the Beck smoothness was 200 to 600 seconds to obtain a heat-sensitive recording material.
[0049]
[Example 2]
Example 2 uses the water-based emulsion type polymer ultraviolet absorber of the present invention for the protective layer, and 2 (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methyl-phenyl) 5-chloro for the undercoat layer. -Example using benzotriazole. In the formation of the heat-sensitive recording layer of Example 1, the liquid D was not blended in the heat-sensitive recording layer coating liquid, and the liquid E was blended in the undercoat layer coating liquid in the formation of the undercoat layer. A heat-sensitive recording material was obtained.
Liquid E (UV absorber dispersion 2)
2 (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methyl-phenyl) 5-chloro-benzotriazole 15.0 parts
30.0 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
30.0 parts of water
The solution of the above composition was ground to an average particle size of 1 micron with a sand glider.
[0050]
Example 3
In Example 3, the water-based emulsion type polymeric ultraviolet absorber of the present invention was used for the protective layer, and 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6 was used for the thermosensitive recording layer. -(2H-benzotriazol-2-yl) phenol] and 2 (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methyl-phenyl) 5-chloro-benzotriazole was used for the undercoat layer It is. In the formation of the undercoat layer of Example 1, a thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the E solution was blended with the undercoat layer coating solution.
[0051]
Example 4
In Example 4, the water-based emulsion type ultraviolet absorber of the present invention was used for the heat-sensitive recording layer, and 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6 was used for the undercoat layer. -(2H-benzotriazol-2-yl) phenol] is an example of a heat-sensitive recording material without a protective layer. In the formation of the undercoat layer of Example 1, the liquid F was blended in the undercoat layer coating liquid, and in the formation of the thermal recording layer, the aqueous emulsion type polymer ultraviolet ray of the present invention was used instead of the D liquid in the thermal recording layer coating liquid A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10.0 parts of an absorbent (30%) was blended and no protective layer was provided.
Liquid F (UV absorber dispersion 2)
2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol] 15.0 parts
30.0 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
30.0 parts of water
The solution of the above composition was ground to an average particle size of 1 micron with a sand glider.
[0052]
Example 5
In Example 5, the water-based emulsion type polymeric ultraviolet absorber of the present invention was used for the heat-sensitive recording layer, and 2 (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methyl-phenyl) 5 − was used for the undercoat layer. It is an example of a heat-sensitive recording material without a protective layer using chloro-benzotriazole. A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 4 except that, in the formation of the undercoat layer of Example 4, the E solution was added to the undercoat layer coating solution instead of the F solution.
[0053]
[Comparative Example 1]
In the formation of the heat-sensitive recording layer of Example 1, a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid D was removed from the heat-sensitive recording layer coating liquid.
[Comparative Example 2]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 3 except that the aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorbent of the present invention was removed from the protective layer coating liquid in the formation of the protective layer of Example 3.
[0054]
[Comparative Example 3]
Example 4 In the formation of the undercoat layer, Example 4 and Example 4 were used except that 50.0 parts of the aqueous emulsion type polymeric ultraviolet absorbent (30%) of the present invention was used instead of the F solution in the undercoat layer coating solution. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner.
[Comparative Example 4]
In the formation of the undercoat layer of Example 2, a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 2, except that the G solution was mixed with the undercoat layer coating solution instead of the E solution.
Liquid G (UV absorber dispersion 3)
15.0 parts of 2,4-di-tert-butylphenyl-3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxybenzoate
30.0 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
30.0 parts of water
The solution of the above composition was ground to an average particle size of 1 micron with a sand glider.
[0055]
[Evaluation of light resistance]
(1) The obtained thermal recording material was printed with an applied energy of 0.42 mJ / dot using a TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd. (a thermal recording paper printing tester, equipped with a thermal head manufactured by Kyocera Corporation). The recording density of the recording part was measured with a Macbeth densitometer (RD-914, recording part: amber filter) (recording part density: Da).
(2) The heat-sensitive recording material printed under the above conditions was treated with a carbon arc fade meter (Toyo Seiki BH) for 18 hours, and the recording density of the printed part was measured under the above conditions (Db). At the same time, the density of the white paper portion was measured with a blue filter (Dc).
(3) Evaluation was performed according to the following formula.
Light resistance (residual ratio) of recording part: Db / Da × 100 = Rd (%)
White paper light resistance: Dc
It shows that the light resistance of a recording part is so good that the value of Rd is large. Practically 80% or more is desirable. Moreover, it shows that the light resistance of a white paper part is so favorable that the value of Dc is small. Practically, 0.15 or less is desirable.
[0056]
The results are shown in Tables 1 and 2. In Table 1, A to D are as follows.
A: Aqueous emulsion type polymer UV absorber,
B: 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol],
C: 2 (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methyl-phenyl) 5-chloro-benzotriazole,
D: 2,4-di-t-butylphenyl-3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzoate,
[0057]
[Table 1]

[0058]
[Table 2]

[0059]
As is clear from the above results, the aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber of the present invention and 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzo When at least one of (triazol-2-yl) phenol] and 2 (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methyl-phenyl) 5-chloro-benzotriazole is used in combination, good background light resistance can be obtained. Indicated. When the ultraviolet absorber of the present invention is used alone as in Comparative Example 1 or when the ultraviolet absorber is used in a combination other than the present invention as in Comparative Examples 2 to 4, the Examples of the present invention and Compared with the background portion, the light resistance is very inferior. Thus, the aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber of the present invention and 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl] ) Phenol] and 2 (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methyl-phenyl) 5-chloro-benzotriazole in combination, a thermosensitive recording excellent in light resistance of the background portion. It turns out that a body is obtained.
[0060]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a heat-sensitive recording material having particularly good light resistance at the background portion.

Claims

A heat-sensitive recording layer containing a colorless or light-colored basic colorless dye and an organic developer as main components on the support , or a heat-sensitive layer provided with at least one of the heat-sensitive recording layer, an undercoat layer, a protective layer and an intermediate layer. In the recording material, Tg comprising an ultraviolet-absorbing monomer (a), an emulsion copolymer of a vinyl compound monomer (b) copolymerizable with this monomer, a hydrophilic monomer (c), and a reactive emulsifier (d) is obtained. Contains at least one water-based emulsion type polymeric ultraviolet absorber at 50 ° C. or higher, and 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazole- 2-yl) phenol] and 2 (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methyl-phenyl) 5-chloro-benzotriazole The heat-sensitive recording material to be.