JP3665929B2 - Thermal recording material - Google Patents

Description

【００１０】
（Ｒ₁：水素、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基、Ｒ₂：炭素数１〜１０のアルキレン基またはオキシアルキレン基、あるいは存在しない（この場合はＸがベンゼン環に直接結合する）、Ｘ：エステル結合、アミド結合、エーテル結合またはウレタン結合、Ｒ₃：水素または低級アルキル基）
一般式（Ｉ）で表されるモノマーは、例えば、ＢＰ−Ｒ₂−ＯＨ（ＢＰ：２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格）等の官能基を有する紫外線吸収性化合物と、ＣＨ₂＝ＣＲ₃−ＣＯＯＨ等の官能基を有する重合性ビニル化合物とを反応させ、エステル結合Ｘ（−ＣＯＯ−）により重合性ビニル化合物中に紫外線吸収性化合物残基を結合、導入する事により得られる。
前記一般式（Ｉ）で表されるモノマー化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メチル−２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
（２）一般式（II）で表される２−ヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体。
【００１１】
【化２】

【００１２】
（Ｒ₄：水素、ハロゲンまたはメチル基、Ｒ₅：水素または炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ₆：炭素数１〜１０のアルキレン基、またはオキシアルキレン基、あるいは存在しない（この場合はＸがベンゼン環に直接結合する）、Ｘ：エステル結合、アミド結合、エーテル結合またはウレタン結合、Ｒ₇：炭素数１〜８のアルキレン基、アミノアルキレン基または側鎖に水酸基を有するアルキル基、あるいは存在しない（この場合は、ＸとＣが直接結合する）、Ｒ₈：水素または低級アルキル基）
前記一般式（II）で表されるモノマー化合物の具体例としては、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシ）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（アクリロイルオキシ）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシ）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（アクリロイルオキシ）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（アクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（アクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（アクリロイルオキシブチル）フェニル〕−５−メチルベンゾトリアゾール、〔２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（アクリロイルオキシエトキシカルボニルエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００１３】
また、上記の紫外線吸収性モノマーと共重合可能な他のビニル化合物モノマー（ｂ）（以下、共重合モノマーと呼ぶ）としては、アクリロニトリル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレンなどがあり、この場合のアルキル基の炭素数は特に制約されないが、好ましくは１〜１８である。これら化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
（１）アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等。
（２）アルキルビニルエーテル。
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等。
（３）アルキルビニルエステル。
酢酸ビニル、エチルビニル、ブチルビニル、２−エチルヘキシルビニル等。
共重合モノマーの共重合割合としては、全モノマーの５〜６９重量％を使用する。
【００１４】
さらに、親水性モノマー（ｃ）を用いることにより、耐溶剤性および親水性樹脂との相溶性が向上し、耐久性のある紫外線吸収性高分子被膜が形成される。
親水性モノマーとしては、親水性の反応性官能基を有するモノマーであればいずれも使用しうるが、好ましくはヒドロキシ基含有モノマー、カルボン酸含有モノマーなどであり、その具体例としては以下のものが挙げられる。
（１）ヒドロキシ基含有モノマー。
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等。
（２）カルボン酸基含有モノマー。
アクリル酸、メタクリル酸等。
親水性モノマーの共重合割合としては、全モノマーの１〜２０重量％が好適である。２０重量％を越える場合では、紫外線吸収性モノマーとの共重合性の問題で重合しにくい。
【００１５】
本発明で用いられる水性エマルション型高分子紫外線吸収剤は、水系媒体中で乳化剤と共に各モノマーを混合し、水溶性重合開始剤を用いて乳化重合することにより得られる。
乳化共重合物は、皮膜の耐熱性等の面からある程度高めのガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが望ましく、Ｔｇが５０℃以上であることにより、良好な皮膜の耐熱性（耐スティック性）が得られる。好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。本発明では、乳化共重合するモノマーの組成を調整することにより、Ｔｇが５０℃以上の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤が容易に得られる。
【００１６】
反応性乳化剤としては、従来から乳化重合で使用されているラジカル重合可能な反応性乳化剤であればいずれも使用しうるが、重合性ビニル化合物がより好ましい。反応性乳化剤を単独に限らず二種類以上混合して用いることもできる。これらはエマルション重合時に得られる共重合体に取り込まれ、非反応性の乳化剤で一般に見られる被膜形成後の被膜の耐水性、透明性への悪影響を防止できる。具体的には、ラテムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１２０Ａ（花王（株））、アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＲＮシリーズ（第一工業製薬（株））、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業（株））、アデカリアソープＮＥ−３０（旭電化工業（株））、等が挙げられる。感熱記録体の発色性の点から、アニオン性の反応性乳化剤が好ましく用いられる。反応性乳化剤の使用量は、モノマー総量１００重量部に対し、０．５〜５重量部が好適である。５重量部を越えて用いた場合、塩基性無色染料への影響が大きく発色阻害等の原因となるとともに、皮膜の耐水性が劣る傾向がみられる。
【００１７】
一般に、乳化に用いられる乳化剤は、乳化される材料の周りに接触して取り囲む形で存在するものが多い。これに対し本発明で用いられる反応性乳化剤は、乳化される材料と反応してそのものの一部になってしまうため、乳化剤として形が残らず、それゆえ本発明の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤はソープフリーな状態となり、発色材料に悪影響を及ぼすことがほとんどないという利点を有するものと考える。
【００１８】
水溶性重合開始剤としては、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩類などの過酸化物および２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラハイドロピリミジン−２−イル）プロパン〕塩酸塩等のアゾ系水溶性重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤の使用量は、対モノマー当たり０．０５〜１重量％が好適である。
【００１９】
本発明で用いられる水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を構成する乳化共重合体は、内部架橋型の重合体粒子となっており、平均粒径５００ｎｍ〜８０ｎｍ程度のものが好ましく使用できる。より好ましくは１００ｎｍより大きいものである。本発明の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤は、上記の各成分を用いて乳化重合を行うことにより得られるが、その具体的な調製例を下記に示す。
【００２０】
（紫外線吸収剤の調製例）
アクアロンＨＳ−２０（第一工業製薬（株）製）１ｇ、２−（２’ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール５０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート１０ｇ、メタクリル酸１ｇ、メチルメタクリレート３９ｇ、イオン交換水２００ｇからなるモノマー混合物３０１ｇを調製し、このうち１００ｇを、温度計、撹拌基、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えたガラス製反応容器に加え、７０℃で３０分間乳化を行った。次いで水溶性重合開始剤として２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕塩酸塩０．５ｇをイオン交換水３３ｇで溶解した水溶液を前記反応容器に添加し、直ちにモノマー混合物の残量を９０分間にわたって反応容器内に連続的に滴下し、７０℃で重合を行った。モノマー混合物の滴下終了後、７０℃で９０分間熟成し、調製例の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤（平均粒径２００ｎｍ）を得た。
【００２１】
本発明で用いられる水性エマルション型高分子紫外線吸収剤は、分子中に有する多量の紫外線吸収性モノマーにより紫外線吸収能が高く少量使用で良好な耐光性を示すため、大量配合による感熱記録体の発色濃度低下や地肌カブリが避けられる、乳化剤が反応性であることにより発色材料に及ぼす影響が小さいため、良好な発色性および白紙外観性が得られる、親水性モノマーにより水性バインダーとの相溶性が良好であり可塑剤、油および有機溶剤等の溶媒に対する溶解性が低いため、保護層に配合する場合は紫外線吸収剤の溶出に起因するバリアー機能の低下をきたすことが無く耐薬品性に優れている、ガラス転移点（Ｔｇ）が高い場合は耐熱性が良好となり、保護層に使用してもサーマルヘッドでの記録時に溶融によるスティックやヘッドカスを発生することが無く記録走行性にも優れた改善効果が得られる等の特徴を有する。
【００２２】
本発明の紫外線吸収剤の下塗り層への使用量については、下塗り層の乾燥重量に対して０．１〜８０重量％を含有させるのが好ましい。より好ましくは１〜５０重量％である。使用量が０．１重量％未満であると、十分な耐光性が得られにくい。使用量が８０重量％を越えると、支持体と下塗り層の結着性が低下し、その結果感熱記録体としての表面強度が低下するので、セロピック強度、印刷適性等が要求される用途には不適当である。
【００２３】
本発明の紫外線吸収剤の感熱記録層への使用量については、感熱記録層の乾燥重量に対して０．１〜２５重量％を含有させるのが好ましい。より好ましくは１〜２０重量％である。使用量が０．１％未満であると、十分な耐光性が得られにくい。使用量が２５重量％を越えると発色濃度の低下や地肌カブリへの影響が大きい。
【００２４】
本発明の紫外線吸収剤の保護層への使用量については、保護層の乾燥重量に対して、０．１〜３０重量％を含有させるのが好ましい。より好ましくは、１〜２５重量％である。使用量が０．１重量％未満であると、十分な耐光性が得られにくい。使用量が３０重量％を越えるとバリアー性が不充分となる傾向がある。
本発明で用いられる紫外線遮断剤は、特に感熱記録層あるいは保護層中に使用する場合は、発色濃度の点から透明性が高く隠蔽性の小さいものが望ましい。このような紫外線遮断剤としては、例えば、本発明の請求項２に係る屈折率が１．５〜１．６程度のフレーク状顔料表面を不溶性セリウム化合物で被覆し、さらに不定型シリカで被覆した三層構造を有する粒子の焼成物や、或いは本発明の請求項３に係る不溶性セリウム化合物に不定型シリカで被覆した二層構造を有する粒子を乾燥または焼成して得られる無機粉体を挙げることができ、本発明においてこれらは好ましく用いられる。
【００２５】
このような紫外線遮断剤については、三層構造を有する粒子の焼成物は特開平６−１４５６４５号に、二層構造を有する粒子を乾燥または焼成して得られる無機粉体は特開平９−２０２０４８号に開示されており、公知である。
この三層構造を有する紫外線遮断剤を製造するには、まずフレーク状顔料の水分散液に加熱下でセリウム塩水溶液を顔料に対しＣｅＯ₂として１〜３０重量％滴下し、ｐＨ７〜９に調整して、該顔料表面に不溶性セリウム化合物を沈積させてセリウム被覆顔料とする。次いでこのセリウム被覆顔料の水分散液に加熱下でケイ酸塩溶液を添加し、ｐＨ６〜８に調整して、前記顔料表面に不定型シリカを沈積被覆させた後、２００℃以上の高温で焼成することによって得られる。不定型シリカの沈積量は、ＳｉＯ₂としてセリウム被覆顔料に対し２〜４０重量％の範囲である。
【００２６】
核になる顔料はフレーク状で、屈折率が１．５〜１．６程度であるものが適している。このような顔料としては、シリカ、マイカ、タルク、セリサイト、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、カオリン、水酸化カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ポリエチレンパウダー、ポリスチレン、ラテックス等を挙げることができる。これらの中でもシリカ、マイカ、タルク、セリサイトである場合は、発色濃度が良好な感熱記録体が得られ好ましい。また、セリウム化合物としては、塩化セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム等が使用でき、ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム等の無機塩のほか有機ケイ酸塩も使用できる。
【００２７】
又、二層構造を有する紫外線遮断剤は、液温６０℃以下、ｐＨを５以上に保った水にセリウム塩溶液とアルカリ溶液を添加して生成する水酸化セリウムのスラリーを、８０℃以上に加熱しｐＨを９以上に保ちながらケイ酸ナトリウム溶液と鉱酸溶液を添加して不定形シリカを生成させ、水洗、濾過した後、乾燥または焼成する方法によって製造される。
本発明において用いられる前記紫外線遮断剤は、特徴的な層状構造を有しているため十分な白色度を保持できる、感熱記録体で一般的に使用されている顔料（充填剤）から構成されているため感熱記録層に含有された場合でも地肌カブリ、減感等の悪影響がみられず保護層中に含有された場合は感熱記録体に筆記性を持たせることができる等の特徴を有する。
【００２８】
紫外線遮断剤の下塗り層への使用量については、下塗り層の乾燥重量に対して５〜８０重量％を含有させるのが好ましい。使用量が５重量％未満であると十分な耐光性が得られにくい。使用量が８０重量％を越えると、下塗り層の強度が低下し、その結果感熱記録体としての表面強度が低下するので、セロピック強度、印刷適性等が要求される用途には不適当である。
【００２９】
紫外線遮断剤の感熱記録層への使用量については、感熱記録層の乾燥重量に対して１０〜４０重量％を含有させるのが好ましい。使用量が１０重量％未満であると十分な耐光性が得られにくい。使用量が４０重量％を越えると発色感度が低下する。
【００３０】
紫外線遮断剤の保護層への使用量については、保護層の乾燥重量に対して５〜４０重量％を含有させるのが好ましい。使用量が５重量％未満であると十分な耐光性が得られにくい。使用量が４０重量％を越えると、十分な保護層のバリアー性が得られにくく、隠蔽性により発色感度が低下する傾向がある。
【００３１】
本発明は、支持体上に塩基性無色染料と有機顕色剤とを含有する感熱記録層、および必要に応じて感熱記録層と支持体の間に下塗り層、感熱記録層の上に保護層、感熱記録層と保護層の間に中間層を設けた感熱記録体において、少なくともいずれか一層中に上記の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤の少なくとも一種を含有させ、且つ、少なくともいずれか一層中に紫外線遮断剤を含有させることにより、従来提案されている技術に比べて、耐光性等の性能が顕著に改善されるものである。
これらの紫外線吸収剤および紫外線遮断剤は、二層以上に含有せしめることもでき、その含有せしめる層の組合せは特に制限されるものではない。また、感熱記録層、下塗り層、中間層、保護層は各一層のみに制限されることなく、それぞれ複数層設けることもできる。
【００３２】
なお、これら紫外線吸収剤および紫外線遮断剤の感熱記録体への使用量および含有せしめる箇所（層）は、その感熱記録体に要求される性能品質に依るものである。紫外線の吸収および遮断効率の点では、下塗り層よりは感熱記録層、感熱記録層よりは保護層というように、紫外線吸収剤および紫外線遮断剤をより外層に配合する方が優れている。当該水性エマルション型高分子紫外線吸収剤は溶剤、可塑剤性等に対するバリアー性が良好であり、Ｔｇが高い場合にはカス、スティック等の性質が優れている為、紫外線吸収効率も鑑みて、特に保護層に使用することが望ましい。また、紫外線遮断剤は比較的硬い物質であることが多いため、最外層よりは内側の層に使用すると、よりヘッド摩耗性の良好な感熱記録体が得られる。本発明では、保護層を有する場合は保護層に本発明の紫外線吸収剤を含有し感熱記録層または下塗り層に紫外線遮断剤を含有する構成、あるいは、保護層を有さない場合は感熱記録層に本発明の紫外線吸収剤を含有し下塗り層に紫外線遮断剤を含有する構成とすることが望ましい。
【００３３】
本発明において、感熱記録層で用いられる塩基性無色染料としては、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系、フルオラン系、アザフタリド系、フルオレン系等のロイコ染料が好ましく、以下にこれらの具体例を示す。これらの塩基性無色染料は、単独又は二種以上を混合して使用することもできる。
【００３４】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００３５】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
【００３６】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
【００３７】
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
【００３８】
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
【００３９】
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００４０】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
【００４１】
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００４２】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３、６、６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕
３、６、６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００４３】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００４４】
本発明の感熱記録層で用いられる有機顕色剤としては、特に制限されるものではないが、例えば下記の如き公知の顕色剤が挙げられる。
活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、
【００４５】
ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、
【００４６】
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス〔４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛〕２水和物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの有機顕色剤は、単独又は二種以上を混合して使用することもできる。
この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を使用することもできる。
【００４７】
本発明では、感熱記録発色感度を向上させるために、感熱記録層中に感度向上剤を含有させることができる。感度向上剤としては、従来から感熱記録体で使用されている化合物であればいずれも使用しうる。例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド、エチレンビスアミド、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ｐ−ベンジルビフェニル、フェニルα−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、Ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド等を添加することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの感度向上剤は、単独または二種以上混合して使用してもよい。
【００４８】
本発明においては、主に発色記録画像の保存性向上のために、感熱記録層中に画像安定剤を含有させても良い。このような画像安定剤としては、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、および４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノールなどのフェノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、および４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジメチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−tert−ブチル）イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸化合物から選ばれた一種以上を含むものを用いることができる。これらの画像安定剤は、単独または二種以上を混合して使用することもできる。
【００４９】
本発明の感熱記録体を製造するために、塩基性無色染料及び有機顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、従来公知のバインダーを適宜用いることができる。その具体例としては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラールポリスチロールおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂等が挙げられる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００５０】
本発明における感熱記録体で使用する充填剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、タルク、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機充填剤、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン等の有機充填剤などが挙げられる。
このほかに、脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等、感熱記録体に慣用の従来公知の材料を適宜使用することができる。
【００５１】
本発明の感熱記録層用塗液の調製方法は特に限定されるものではないが、一般に記録体に使用する塩基性無色染料及び有機顕色剤の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能および記録適性に従って決定され、通常、塩基性無色染料１部に対して、有機顕色剤１〜８部、充填剤１〜２０部を使用し、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。これらの塩基性無色染料、有機顕色剤並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び必要に応じて本発明の紫外線吸収剤、紫外線遮断剤等、各種の添加材料を加えて塗液とする。
感熱記録層の形成方法については特に限定されず、例えばブレードコーター、エアナイフコーター、バーコーター、リバースロールコーター等により上記組成から成る塗液を支持体上に塗布、乾燥することによって目的とする感熱記録体が得られる。
【００５２】
本発明の感熱記録体において、感熱記録層と支持体との間に下塗り層を設ける場合、このような下塗り層は通常、バインダーと充填剤を含有するものである。バインダー、充填剤および各種助剤としては、感熱記録層の構成成分として例示された材料を要求品質に応じて適宜使用することができる。なお、特公平３−５４０７４号公報記載の殻を有する微小中空球粒子や特開平１０−２５８５７７号公報記載のお椀型状中空重合体粒子など従来感熱記録体の下塗り層に用いられている公知の中空粒子や、焼成カオリンは断熱効果が高く、下塗り層の充填剤としてより好ましい。本発明では、必要に応じ、本発明の紫外線吸収剤および紫外線遮断剤を下塗り層に適宜配合することができる。
下塗り層用の塗液の調整方法については特に限定されるものではなく、一般に水を分散媒体とし、バインダー、充填剤の他に、必要に応じて添加される本発明の紫外線吸収剤、紫外線遮断剤、消泡剤等を混合して調製される。下塗り層の形成方法については特に限定されず、例えば前記感熱記録層の形成方法の如き各種の塗布方法により下塗り層用塗液を支持体上に塗布・乾燥するなどの方法で形成される。
【００５３】
本発明の感熱記録体において、感熱記録層の上に保護層を設ける場合、このような保護層は通常、水溶性または水分散性バインダーと充填剤を含有するものである。バインダー、充填剤および各種助剤としては、感熱記録層の構成成分として例示された材料を要求品質に応じて適宜使用することができる。この時架橋剤を添加して、保護層に耐水性を付与することがより好ましい。本発明では、必要に応じ、本発明の紫外線吸収剤および紫外線遮断剤を保護層に適宜配合することができる。
保護層用塗液の調製方法については特に限定されるものではなく、一般に水を分散媒体とし、水性バインダーの他に、必要に応じて添加される本発明の紫外線吸収剤、紫外線遮断剤、充填剤および滑剤などを混合して調製される。保護層の形成方法については特に限定されず、例えば前記の如き各種の塗布方法により保護層用塗液を感熱記録層上に塗布・乾燥するなどの方法で形成される。
本発明の感熱記録体において、感熱記録層と保護層の間に中間層を設ける場合、このような中間層は通常、バインダーと充填剤を含有するものである。バインダー、充填剤および各種助剤としては、感熱記録層の構成成分として例示された材料を要求品質に応じて適宜使用することができる。この時架橋剤を添加して、中間層に耐水性を付与することもできる。本発明では、必要に応じ、本発明の紫外線吸収剤および紫外線遮断剤を中間層に適宜配合することができる。
中間層用塗液の調製方法については特に限定されるものではなく、一般に水を分散媒体とし、水性バインダーの他に、必要に応じて添加される本発明の紫外線吸収剤、紫外線遮断剤、充填剤および滑剤などを混合して調製される。中間層の形成方法については特に限定されず、例えば前記の如き各種の塗布方法により中間層用塗液を感熱記録層上に塗布・乾燥するなどの方法で形成される。
【００５４】
本発明の感熱記録体に使われる支持体としては、紙（酸性紙、中性紙）、再生紙、プラスティックフィルム、合成紙、不織布、金属蒸着シート等、感熱記録層および必要に応じて設けたその他の層を保持できるものであればいずれも使用しうる。
【００５５】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって説明する。尚、説明中、部は、特に断わらない限り、重量部を示す。
【００５６】
＜紫外線遮断剤の製造例１＞
本発明で用いられる紫外線遮断剤の核物質となるフレーク状シリカ５００ｇを水１０リットルに分散後、デスパミル（ホソカワミクロン製）で１時間分散した。この分散液を８０℃に加熱撹拌しながら硝酸セリウム水溶液（ＣｅＯ₂含有率１９重量％、不溶性セリウム化合物沈積量ＣｅＯ₂として１０重量％分）２６４ｇを滴下した。続いて水酸化ナトリウム溶液でｐＨ７〜９に中和し、シリカ表面に水酸化セリウムを沈積させて被覆層を形成させた後、これをろ過、水洗、乾燥、粉砕して、フレーク状セリウム被覆シリカ顔料を得た。次に、このセリウム被覆シリカ顔料を水１０リットルに分散後、デスパミルで１時間分散した。この分散液を８０℃以上に加熱撹拌しながら３号ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ₂含有率２８．５重量％、不定形シリカ沈積量ＳｉＯ₂として１８重量％分）３４８ｇを添加した。この時希硫酸も添加して液のｐＨを９〜１１に保ち、更に１時間撹拌を続けた後、硫酸でｐＨ６〜８に調整した。これをろ過、水洗、乾燥、粉砕してフレーク状セリウム−シリカ被覆シリカ顔料を得た。さらにこれを５００℃で２時間焼成して三層構造を有する紫外線遮断剤（ＣｅＯ₂１０重量％−ＳｉＯ₂１８重量％）を得た。
【００５７】
＜紫外線遮断剤の製造例２＞
塩化セリウムＣｅＣｌ₃４８８ｇを水に溶解し、塩化セリウム溶液３．３リットルを調製した。また、水酸化ナトリウムＮａＯＨ２３７ｇを水に溶解し、水酸化ナトリウム溶液３．３リットルを調製した。３０〜４０℃に加温した水８．５リットルに、撹拌しながら塩化セリウム溶液と水酸化ナトリウム溶液を、反応後のｐＨが９〜１１で温度が５０℃以下に保てるように同時に滴下した。両液の滴下が終了したら３０分撹拌を続けた後、反応液のｐＨが５以上になるように調整した。生成した水酸化セリウムスラリーを水で４〜５回デカンテーション洗浄し、水酸化セリウムスラリーを調製した。
ケイ酸ナトリウム液５６２ｇ（ＳｉＯ₂含有量２８．５重量％）を水に溶解しケイ酸ナトリウム溶液２リットルを調製した。９５重量％の硫酸７５．８ｇを水に希釈して、希硫酸溶液２リットルを調製した。水酸化セリウムスラリーを８０℃以上に加熱撹拌しながら、ケイ酸ナトリウム溶液と希硫酸溶液を反応液のｐＨが９以上に保てるように同時に滴下した。両液の滴下が終了してから３０分撹拌を続けた後、反応液のｐＨが７〜８になるように希硫酸で調整した。これを濾過、水洗、乾燥、粉砕してＳｉＯ₂を３２重量％含有した酸化セリウム・不定形シリカ複合粒子を得た。
【００５８】
＜感熱記録体の製造＞
〔実施例１〕
実施例１は、保護層に調製例の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を使用し、感熱記録層に製造例１の紫外線遮断剤を使用した例である。
（１）下塗り層の形成
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １５０部
焼成カオリン（４０％分散液） ２５０部
上記の割合で材料を混合、撹拌し、下塗り層用塗液とした。この塗液を５０ｇ／ｍ²の支持体上の片面に塗布量５．０ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して、下塗り層を形成した。
（２）感熱記録層の形成
下記の組成物の各液をサンドグライダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
Ａ液（顕色剤分散液）
２、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）
３−ジ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（ＯＤＢ−２） ２．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部
水 ２．６部
Ｃ液（感度向上剤分散液）
パラベンジルビフェニル ４．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ５．０部
水 ３．０部
Ｄ液（紫外線遮断剤分散液１）
製造例１の紫外線遮断剤 ４．５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ９．０部
水 ９．０部
次いで下記の割合で分散液を混合、撹拌し、感熱記録層用塗液とした。
Ａ液 ３６．０部
Ｂ液 ９．２部
Ｃ液 １２．０部
Ｄ液 ２２．５部
カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部
上記塗液を下塗り層上に塗布量６．０ｇ／ｍ²になるように塗布乾燥して感熱記録層を得た。
（３）保護層の形成
下記の割合で分散液を混合、撹拌し、保護層用塗液とした。
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ６０．０部
水酸化アルミニウム（５０％分散液） ３０．０部
ステアリン酸亜鉛 １０．０部
水 ５０．０部
調製例の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤（３０％） ２０．０部
上記塗液を感熱記録層上に塗布量４．０ｇ／ｍ²になるように塗布乾燥して保護層を得た。
このシートをスーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒となるよう処理し、感熱記録体を得た。
【００５９】
〔実施例２〕
実施例２は、保護層に調製例の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を使用し、感熱記録層に製造例２の紫外線遮断剤を使用した例である。実施例１の感熱記録層の形成において、感熱記録層用塗液にＤ液の代わりにＥ液を配合した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Ｅ液（紫外線遮断剤分散液２）
製造例２の紫外線遮断剤 ４．５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ９．０部
水 ９．０部
上記の組成物の液をサンドグライダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
【００６０】
〔実施例３〕
実施例３は、保護層に調製例の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を使用し、下塗り層に製造例１の紫外線遮断剤を使用した例である。実施例１の下塗り層の形成において、下塗り層用塗液にＦ液を配合し、感熱記録層の形成において感熱記録層用塗液からＤ液を抜いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Ｆ液（紫外線遮断剤分散液３）
製造例１の紫外線遮断剤 １５．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ３０．０部
水 ３０．０部
上記の組成物の液をサンドグライダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
【００６１】
〔実施例４〕
実施例４は、保護層に調製例の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を使用し、下塗り層に製造例２の紫外線遮断剤を使用した例である。実施例３の下塗り層の形成において、下塗り層用塗液にＦ液の代わりにＧ液を配合した以外は、実施例３と同様にして感熱記録体を得た。
Ｇ液（紫外線遮断剤分散液４）
製造例２の紫外線遮断剤 １５．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ３０．０部
水 ３０．０部
上記の組成物の液をサンドグライダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
【００６２】
〔実施例５〕
実施例５は、感熱記録層に前記（紫外線吸収剤の調製例）に記載の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を使用し、下塗り層に製造例１の紫外線遮断剤を使用した、保護層の無い感熱記録体の例である。実施例３の感熱記録層の形成において、感熱記録層用塗液に前記（紫外線吸収剤の調製例）に記載の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤（３０％）を１５．０部配合し、保護層を設けなかった以外は、実施例３と同様にして感熱記録体を得た。
【００６３】
〔実施例６〕
実施例６は、感熱記録層に調製例の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を使用し、下塗り層に製造例２の紫外線遮断剤を使用した、保護層の無い感熱記録体の例である。実施例５の下塗り層の形成において、下塗り層用塗液にＦ液の代わりにＧ液を配合した以外は、実施例５と同様にして感熱記録体を得た。
上記の組成物の液をサンドグライダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
【００６４】
〔比較例１〕
実施例５の下塗り層の形成において、下塗り層用塗液からＦ液を抜いた以外は、実施例５と同様にして感熱記録体を得た。
〔比較例２〕
実施例５の下塗り層の形成において、下塗り層用塗液にＦ液の代わりに調製例の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤（３０％）を５０．０部配合した以外は、実施例５と同様にして感熱記録体を得た。
〔比較例３〕
実施例５の感熱記録層の形成において、感熱記録層用塗液から前記（紫外線吸収剤の調製例）に記載の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を抜いたものを使用した以外は、実施例５と同様にして感熱記録体を得た。
〔比較例４〕
実施例５の感熱記録層の形成において使用した水性エマルション型高分子紫外線吸収剤の代わりにＨ液を使用した以外は、実施例５と同様にして感熱記録体を得た。
Ｈ液（紫外線吸収剤分散液１）
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート ４．５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ９．０部
水 ９．０部
上記の組成物の液をサンドグライダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
【００６５】
〔耐光性の評価〕
（１）得られた感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４２ｍＪ／ｄｏｔで印字した。記録部の濃度を、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した（濃度：Ｄａ）。
（２）上記条件で印字した感熱記録体をカーボンアークフェードメータ（東洋精機ＢＨ）により１８時間処理し、記録部の濃度を上記条件で測定し（濃度：Ｄｂ）、同時に白紙部の濃度を、使用フィルターをブルーに代えて測定した（濃度：Ｄｃ）。
（３）下記式により評価を行った。
記録部耐光性（残存率）：Ｄｂ／Ｄａ×１００＝Ｒｄ（％）
白紙部耐光性：Ｄｃ
Ｒｄの値が大きい程、記録部の耐光性が良いことを示す。実用的には８０％以上が望ましく、８５％以上がさらに望ましい。また、Ｄｃの値が小さいほど、白紙部の耐光性が良好であることを示す。実用的には０．１５以下が望ましい。
上記の結果を表１および表２に示す。なお、表１中のＡ〜Ｅは、それぞれ
Ａ：調製例の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤、Ｂ：製造例１の紫外線遮断剤、Ｃ：製造例２の紫外線遮断剤、Ｄ：２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートを表す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【００６８】
前記の表２から明らかなように、本発明の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤と紫外線遮断剤を併用すると、地肌部、画像部共に良好な耐光性が示される。比較例１〜４のように、これら紫外線吸収剤および紫外線遮断剤を単独あるいは本発明以外の組合せで用いた場合は、実施例と比較して耐光性が非常に劣る。このように、本発明の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤と紫外線遮断剤を併用することにより、耐光性に優れた感熱記録体が得られることがわかる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、特に耐光性が良好な感熱記録体が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material particularly excellent in light resistance.
[0002]
[Prior art]
In general, a thermal recording medium is usually a colorless or light-colored basic colorless dye and an organic developer such as a phenolic material, which are ground and dispersed into fine particles, then mixed together to improve the binder, filler, and sensitivity. Coating liquid obtained by adding additives, lubricants and other auxiliaries to a support such as paper, synthetic paper, film, plastic, etc. by heating with a thermal pen, thermal head, hot stamp, laser light, etc. A color record is obtained by an instantaneous chemical reaction. These thermal recording materials are applied to a wide range of fields such as measurement recorders, computer terminal printers, facsimiles, automatic ticket vending machines, and bar code labels.
[0003]
As one application of this heat-sensitive recording material, in recent years, it has been increasingly used for display media such as various heading labels and posters, tickets and the like. However, since this type of thermal recording material has low stability to light and heat, if the thermal recording material is exposed to room light or sunlight for a long period of time or is subjected to high humidity conditions, the background becomes yellow. As a result, the appearance is deteriorated and the stability of the recorded image is impaired. As a result, the product image of the heat-sensitive recording material is remarkably damaged.
[0004]
In order to improve the light resistance of the heat-sensitive recording material, an inorganic filler having an ultraviolet blocking effect is contained in the heat-sensitive recording layer or a protective layer covering the same (Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-18626 and 62). No. 6-64324, etc.), a method of adding a finely pulverized ultraviolet absorber into a heat-sensitive recording layer and / or a protective layer covering the same (Japanese Patent Laid-Open Nos. 50-104650 and 55-55891). JP, 58-87093, etc.), a method using a water-soluble UV absorber (JP 55-93492, JP 7-17131, etc.), microencapsulated UV absorber In the protective layer (Japanese Patent Laid-Open No. 5-155134, etc.), a method using a UV absorber that is a polymer of UV-absorbing benzotriazole molecules or benzophenone molecules (special JP-A-7-314894, JP-A-9-212487, JP-A-9-268183, JP-A-9-314496, JP-A-10-71770, JP-A-10-36371, etc.), ultraviolet rays Disclosed is a method (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-73368) using an ultraviolet absorber composed of an emulsion copolymer of an absorptive monomer, a vinyl compound monomer copolymerizable with this monomer, and a crosslinkable monomer. Has been. Further, a method of using an ultraviolet blocking agent and an ultraviolet absorber in combination (JP-A-9-156227, JP-A-10-278428), a method of using a plurality of ultraviolet absorbers (JP-A-7-137453, etc.) ) Etc. have also been reported.
As described above, although light resistance is imparted to a heat-sensitive recording material using an ultraviolet blocking agent and an ultraviolet absorber, the required quality level regarding the light resistance of the heat-sensitive recording material has increased in recent years. Therefore, the present situation is that satisfactory light resistance is not obtained by the conventional method.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material particularly excellent in light resistance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors obtained a heat-sensitive recording material of the present invention. That is, the present invention provides a heat-sensitive recording layer containing, as a main component, a colorless or light-colored basic colorless dye and an organic developer on a support, Or at least one of the heat-sensitive recording layer, an undercoat layer, a protective layer, and an intermediate layer. In the heat-sensitive recording medium provided, from an emulsion copolymer of an ultraviolet absorbing monomer (a), a vinyl compound monomer (b) copolymerizable with this monomer, a hydrophilic monomer (c), and a reactive emulsifier (d). The surface of the flaky pigment containing at least one aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber having a Tg of 50 ° C. or more and having a refractive index of about 1.5 to 1.6 is coated with an insoluble cerium compound and amorphous silica. Contains a UV-blocking agent of at least one of inorganic powders obtained by drying or firing particles obtained by firing three-layered particles and particles having a two-layered structure in which insoluble cerium compounds are coated with amorphous silica It is a heat-sensitive recording material.
[0007]
Even when the aqueous emulsion type polymeric ultraviolet absorber of the present invention is used alone, a certain level of good light resistance can be obtained, but it does not reach the light resistance sufficient for the purpose of the present invention. However, in the present invention, the light resistance is particularly improved by combining this ultraviolet absorber with an ultraviolet blocking agent. In the present invention, the reason why good light resistance is obtained is not clearly clarified, but due to the synergistic effect of the combination of the ultraviolet absorber and the ultraviolet blocking agent of the present invention, yellowing of the background portion and discoloration of the image portion are achieved. This is considered to be because ultraviolet rays having a contributing wavelength are effectively blocked and absorbed.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the UV-absorbing monomer (a) constituting the aqueous emulsion type polymer UV absorber contained in the heat-sensitive recording material of the present invention, any monomer can be used as long as it exhibits UV-absorbing property, preferably carbon. Polymerization in which a 2-hydroxybenzophenone group optionally substituted by an alkyl group or an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms or a 2-hydroxybenzotriazole group optionally substituted by a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is bonded Specific examples thereof include the following (1) or (2). Moreover, (1) and (2) can also be used together. Of course, it is not limited to these, Furthermore, these ultraviolet-absorbing monomers can also be used together 2 or more types. In particular, (2) is preferably used.
(1) A 2-hydroxybenzophenone derivative represented by the general formula (I).
[0009]
[Chemical 1]

[0010]
(R ₁ : Hydrogen, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or alkoxy group, R ₂ : C1-C10 alkylene group or oxyalkylene group, or not present (in this case, X is directly bonded to the benzene ring), X: ester bond, amide bond, ether bond or urethane bond, R _Three : Hydrogen or lower alkyl group)
The monomer represented by the general formula (I) is, for example, BP-R. ₂ A UV-absorbing compound having a functional group such as —OH (BP: 2-hydroxybenzophenone skeleton), and CH ₂ = CR _Three It is obtained by reacting with a polymerizable vinyl compound having a functional group such as —COOH, and bonding and introducing an ultraviolet absorbing compound residue into the polymerizable vinyl compound by an ester bond X (—COO—).
Specific examples of the monomer compound represented by the general formula (I) include 2-hydroxy-4-acryloyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methacryloyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-acryloyloxy). Examples include ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-methacryloyloxy) ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-methyl-2-acryloyloxy) ethoxybenzophenone.
(2) A 2-hydroxybenzotriazole derivative represented by the general formula (II).
[0011]
[Chemical formula 2]

[0012]
(R _Four : Hydrogen, halogen or methyl group, R _Five : Hydrogen or hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R ₆ : C1-C10 alkylene group or oxyalkylene group, or not present (in this case, X is directly bonded to the benzene ring), X: ester bond, amide bond, ether bond or urethane bond, R ₇ : An alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an aminoalkylene group, an alkyl group having a hydroxyl group in the side chain, or absent (in this case, X and C are directly bonded), R ₈ : Hydrogen or lower alkyl group)
Specific examples of the monomer compound represented by the general formula (II) include 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxy) phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-( Acryloyloxy) phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-t-butyl-5 ′-(methacryloyloxy) phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-methyl-5 ′ -(Acryloyloxy) phenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxypropyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxyethyl) ) Phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(acryloyloxyethyl) phenyl] ben Triazole, 2- [2′-hydroxy-3′-t-butyl-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-methyl-5 ′-(acryloyloxyethyl) ) Phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxypropyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(acryloyloxybutyl) phenyl]- 5-methylbenzotriazole, [2-hydroxy-3-t-butyl-5- (acryloyloxyethoxycarbonylethyl) phenyl] benzotriazole, and the like.
[0013]
Examples of other vinyl compound monomers (b) (hereinafter referred to as copolymerization monomers) that can be copolymerized with the above UV-absorbing monomers include acrylonitrile, alkyl acrylate esters, alkyl methacrylate esters, alkyl vinyl ethers, alkyl vinyls. There are esters, styrene, etc., and the carbon number of the alkyl group in this case is not particularly limited, but is preferably 1-18. Specific examples of these compounds include the following.
(1) Acrylic acid alkyl ester, methacrylic acid alkyl ester.
Methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like.
(2) Alkyl vinyl ether.
Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, stearyl vinyl ether, etc.
(3) Alkyl vinyl ester.
Vinyl acetate, ethyl vinyl, butyl vinyl, 2-ethylhexyl vinyl and the like.
As a copolymerization ratio of the copolymerization monomer, 5 to 69% by weight of the total monomer is used.
[0014]
Furthermore, by using the hydrophilic monomer (c), the solvent resistance and the compatibility with the hydrophilic resin are improved, and a durable ultraviolet absorbing polymer film is formed.
As the hydrophilic monomer, any monomer having a hydrophilic reactive functional group can be used, but preferred are a hydroxy group-containing monomer, a carboxylic acid-containing monomer, and specific examples thereof include the following. Can be mentioned.
(1) Hydroxy group-containing monomer.
2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate and the like.
(2) Carboxylic acid group-containing monomer.
Acrylic acid, methacrylic acid, etc.
The copolymerization ratio of the hydrophilic monomer is preferably 1 to 20% by weight of the total monomer. When it exceeds 20% by weight, it is difficult to polymerize due to a copolymerization problem with the ultraviolet absorbing monomer.
[0015]
The aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber used in the present invention is obtained by mixing each monomer together with an emulsifier in an aqueous medium and emulsion polymerization using a water-soluble polymerization initiator.
It is desirable that the emulsion copolymer has a glass transition temperature (Tg) that is somewhat higher from the viewpoint of the heat resistance of the film. When the Tg is 50 ° C. or higher, the film has a good heat resistance (stick resistance). Is obtained. Preferably it is 70 degreeC or more, More preferably, it is 80 degreeC or more. In the present invention, an aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorbent having a Tg of 50 ° C. or higher can be easily obtained by adjusting the composition of the monomer to be emulsion copolymerized.
[0016]
As the reactive emulsifier, any radically polymerizable reactive emulsifier conventionally used in emulsion polymerization can be used, but a polymerizable vinyl compound is more preferable. The reactive emulsifier is not limited to a single type, and two or more types may be mixed and used. These are incorporated into the copolymer obtained at the time of emulsion polymerization, and can prevent adverse effects on the water resistance and transparency of the film after the film formation, which is generally seen with non-reactive emulsifiers. Specifically, Latemul S-180, S-180A, S-120A (Kao Corporation), Aqualon HS-10, HS-20, RN series (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Eleminol JS-2 ( Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), Adekaria Soap NE-30 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), and the like. Anionic reactive emulsifiers are preferably used from the viewpoint of color developability of the heat-sensitive recording material. The amount of the reactive emulsifier used is preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers. When it is used in an amount exceeding 5 parts by weight, the basic colorless dye has a great influence on color development, and the water resistance of the film tends to be inferior.
[0017]
In general, many emulsifiers used for emulsification exist in contact with and surround the material to be emulsified. On the other hand, the reactive emulsifier used in the present invention reacts with the material to be emulsified and becomes a part of the emulsifier, so that no form remains as an emulsifier. It is considered that the agent is in a soap-free state and has an advantage that the coloring material is hardly adversely affected.
[0018]
Examples of water-soluble polymerization initiators include peroxides such as persulfates, percarbonates, perborates, and 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] hydrochloride, 2 , 2′-azobis (2-methylpropionamidine) hydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-hydroxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrochloride, 2,2′-azobis [2- ( An azo water-soluble polymerization initiator such as 5-hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] hydrochloride can be used. The amount of the water-soluble polymerization initiator used is preferably 0.05 to 1% by weight per monomer.
[0019]
The emulsion copolymer constituting the aqueous emulsion type polymeric ultraviolet absorber used in the present invention is internally cross-linked polymer particles, and those having an average particle size of about 500 nm to 80 nm can be preferably used. More preferably, it is larger than 100 nm. The water-based emulsion type ultraviolet absorber of the present invention can be obtained by emulsion polymerization using each of the above components. Specific preparation examples thereof are shown below.
[0020]
(Preparation example of UV absorber)
Aqualon HS-20 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 1g, 2- (2'hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole 50g, 2-ethylhexyl methacrylate 10g, methacrylic acid 1g, methyl methacrylate A monomer mixture (301 g) comprising 39 g and ion-exchanged water (200 g) was prepared, and 100 g of this was added to a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirring base, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel. Emulsification was performed for a minute. Next, an aqueous solution prepared by dissolving 0.5 g of 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] hydrochloride as a water-soluble polymerization initiator in 33 g of ion-exchanged water was immediately added to the reaction vessel. The remaining amount of the monomer mixture was continuously dropped into the reaction vessel over 90 minutes, and polymerization was performed at 70 ° C. After completion of the dropwise addition of the monomer mixture, the mixture was aged at 70 ° C. for 90 minutes to obtain an aqueous emulsion type polymeric ultraviolet absorber (average particle size 200 nm) of Preparation Example.
[0021]
The water-based emulsion type polymer UV absorber used in the present invention has a high UV absorbing ability due to a large amount of UV absorbing monomer in the molecule and exhibits good light resistance when used in a small amount. Reduced density and background fogging are avoided. Since the emulsifier is reactive, the effect on the coloring material is small, so good coloring and white paper appearance can be obtained. Good compatibility with the aqueous binder due to the hydrophilic monomer Because of its low solubility in solvents such as plasticizers, oils, and organic solvents, when blended in a protective layer, it does not degrade the barrier function due to elution of the UV absorber and has excellent chemical resistance. When the glass transition point (Tg) is high, the heat resistance is good. Improvement effect is excellent in not recording the travel of developing Dokasu has characteristics such as to be obtained.
[0022]
About the usage-amount to the undercoat layer of the ultraviolet absorber of this invention, it is preferable to contain 0.1 to 80 weight% with respect to the dry weight of an undercoat layer. More preferably, it is 1 to 50% by weight. If the amount used is less than 0.1% by weight, it is difficult to obtain sufficient light resistance. When the amount used exceeds 80% by weight, the binding property between the support and the undercoat layer is lowered, and as a result, the surface strength as a thermal recording material is lowered. Inappropriate.
[0023]
About the usage-amount to the heat-sensitive recording layer of the ultraviolet absorber of this invention, it is preferable to contain 0.1-25 weight% with respect to the dry weight of a heat-sensitive recording layer. More preferably, it is 1 to 20% by weight. If the amount used is less than 0.1%, it is difficult to obtain sufficient light resistance. When the amount used exceeds 25% by weight, the color density decreases and the influence on the background fogging is large.
[0024]
About the usage-amount to the protective layer of the ultraviolet absorber of this invention, it is preferable to contain 0.1-30 weight% with respect to the dry weight of a protective layer. More preferably, it is 1 to 25% by weight. If the amount used is less than 0.1% by weight, it is difficult to obtain sufficient light resistance. When the amount used exceeds 30% by weight, the barrier property tends to be insufficient.
The ultraviolet blocking agent used in the present invention is preferably a transparent material having a high transparency and a small concealing property, particularly when used in a heat-sensitive recording layer or a protective layer. As such an ultraviolet blocking agent, for example, the surface of a flaky pigment having a refractive index of about 1.5 to 1.6 according to claim 2 of the present invention is coated with an insoluble cerium compound, and further coated with amorphous silica. Examples of inorganic powders obtained by drying or firing particles having a three-layer structure, or particles having a two-layer structure in which insoluble cerium compound according to claim 3 of the present invention is coated with amorphous silica. These are preferably used in the present invention.
[0025]
Regarding such an ultraviolet blocking agent, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-145645 discloses a fired product of particles having a three-layer structure, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-202048 can be obtained by drying or baking particles having a two-layer structure. And is publicly known.
In order to produce the ultraviolet blocking agent having this three-layer structure, first, an aqueous cerium salt solution is added to an aqueous dispersion of flaky pigment with CeO added to the pigment under heating. ₂ As 1 to 30% by weight, adjusted to pH 7 to 9, and an insoluble cerium compound is deposited on the pigment surface to obtain a cerium-coated pigment. Next, a silicate solution is added to the aqueous dispersion of the cerium-coated pigment under heating, the pH is adjusted to 6 to 8, the amorphous silica is deposited on the pigment surface, and then fired at a high temperature of 200 ° C. or higher. It is obtained by doing. The deposition amount of amorphous silica is SiO ₂ As a range of 2 to 40% by weight based on the cerium-coated pigment.
[0026]
The core pigment is flaky and has a refractive index of about 1.5 to 1.6. Examples of such pigments include silica, mica, talc, sericite, aluminum hydroxide, calcium carbonate, kaolin, calcium hydroxide, aluminum silicate, polyethylene powder, polystyrene, and latex. Among these, silica, mica, talc, and sericite are preferable because a heat-sensitive recording material having a good color density can be obtained. Further, as the cerium compound, cerium chloride, cerium nitrate, cerium sulfate and the like can be used, and as the silicate, an organic silicate can be used in addition to an inorganic salt such as sodium silicate.
[0027]
In addition, the ultraviolet blocking agent having a two-layer structure is a slurry of cerium hydroxide produced by adding a cerium salt solution and an alkali solution to water kept at a liquid temperature of 60 ° C. or lower and a pH of 5 or higher. It is manufactured by a method in which an amorphous silica is formed by adding a sodium silicate solution and a mineral acid solution while heating and maintaining the pH at 9 or more, washing with water, filtering, and drying or firing.
The ultraviolet blocking agent used in the present invention is composed of a pigment (filler) generally used in a heat-sensitive recording medium that has a characteristic layered structure and can maintain sufficient whiteness. Therefore, even when it is contained in the heat-sensitive recording layer, there are no adverse effects such as background fogging and desensitization, and when it is contained in the protective layer, the heat-sensitive recording material can have a writing property.
[0028]
About the usage-amount to the undercoat layer of a ultraviolet shielding agent, it is preferable to contain 5 to 80 weight% with respect to the dry weight of an undercoat layer. If the amount used is less than 5% by weight, it is difficult to obtain sufficient light resistance. When the amount used exceeds 80% by weight, the strength of the undercoat layer is lowered, and as a result, the surface strength as a heat-sensitive recording material is lowered, so that it is unsuitable for applications requiring a therapic strength, printability and the like.
[0029]
The amount of the ultraviolet blocking agent used in the heat-sensitive recording layer is preferably 10 to 40% by weight based on the dry weight of the heat-sensitive recording layer. If the amount used is less than 10% by weight, it is difficult to obtain sufficient light resistance. When the amount used exceeds 40% by weight, the color development sensitivity decreases.
[0030]
About the usage-amount to a protective layer of a ultraviolet shielding agent, it is preferable to contain 5 to 40 weight% with respect to the dry weight of a protective layer. If the amount used is less than 5% by weight, it is difficult to obtain sufficient light resistance. If the amount used exceeds 40% by weight, it is difficult to obtain sufficient barrier properties of the protective layer, and the color development sensitivity tends to decrease due to the concealing property.
[0031]
The present invention relates to a heat-sensitive recording layer containing a basic colorless dye and an organic developer on a support, and optionally an undercoat layer between the heat-sensitive recording layer and the support, and a protective layer on the heat-sensitive recording layer. In the heat-sensitive recording medium in which an intermediate layer is provided between the heat-sensitive recording layer and the protective layer, at least one of the aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorbers described above is contained in at least one layer, and at least in any one layer By containing an ultraviolet blocking agent, the performance such as light resistance is remarkably improved as compared with the conventionally proposed technology.
These ultraviolet absorbers and ultraviolet blocking agents can be contained in two or more layers, and the combination of the layers to be contained is not particularly limited. Further, the heat-sensitive recording layer, the undercoat layer, the intermediate layer, and the protective layer are not limited to each single layer, and a plurality of layers can be provided.
[0032]
The amount of the ultraviolet absorber and ultraviolet blocking agent used in the heat-sensitive recording material and the location (layer) to be contained depend on the performance quality required for the heat-sensitive recording material. From the viewpoint of ultraviolet absorption and blocking efficiency, it is better to add an ultraviolet absorber and an ultraviolet blocking agent to the outer layer, such as a thermal recording layer rather than an undercoat layer and a protective layer rather than a thermal recording layer. The aqueous emulsion type polymeric ultraviolet absorber has good barrier properties against solvents, plasticizers, etc., and when Tg is high, it has excellent properties such as debris and sticks. It is desirable to use it for a protective layer. Further, since the ultraviolet blocking agent is often a relatively hard substance, a thermal recording material with better head wear can be obtained when used in an inner layer than the outermost layer. In the present invention, when having a protective layer, the protective layer contains the ultraviolet absorber of the present invention and the thermal recording layer or the undercoat layer contains an ultraviolet blocking agent, or when there is no protective layer, the thermal recording layer It is desirable that the composition contains the ultraviolet absorbent according to the present invention and the undercoat layer contains an ultraviolet blocking agent.
[0033]
In the present invention, the basic colorless dye used in the heat-sensitive recording layer is not particularly limited, but leuco dyes such as triphenylmethane, fluoran, azaphthalide, and fluorene are preferable. A specific example is shown. These basic colorless dyes can be used alone or in admixture of two or more.
[0034]
<Triphenylmethane leuco dye>
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone)
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide
[Aka malachite green lactone]
[0035]
<Fluoran leuco dye>
3-diethylamino-6-methylfluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7- (m-methylanilino) fluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-n-octylanilinofluorane
[0036]
3-Diethylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-benzylanilinofluorane
3-Diethylamino-6-methyl-7-dibenzylanilinofluorane
3-Diethylamino-6-chloro-7-methylfluorane
3-Diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane
3-Diethylamino-6-chloro-7-p-methylanilinofluorane
3-Diethylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane
3-diethylamino-7-methylfluorane
3-Diethylamino-7-chlorofluorane
3-Diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
[0037]
3-Diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-Diethylamino-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-Diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane
3-Diethylamino-benzo [a] fluorane
3-Diethylamino-benzo [c] fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
[0038]
3-Dibutylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane 3-Dibutylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-chlorofluorane
3-Dibutylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane
3-Dibutylamino-6-chloro-7-anilinofluorane
3-Dibutylamino-6-methyl-7-p-methylanilinofluorane
3-Dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane
3-Dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane
3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-Di-n-pentylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane
[0039]
3-Di-n-pentylamino-6-chloro-7-anilinofluorane
3-Di-n-pentylamino-7- (p-chloroanilino) fluorane
3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane
3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-xylamino) -6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane
3- (N-ethyl-Np-toludino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
[0040]
3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-chloro-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3- (N-ethyl-N-ethoxypropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane
3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane
2- (4-Oxhexyl) -3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
2- (4-Oxhexyl) -3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
2- (4-Oxhexyl) -3-dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
2-Methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-methoxy-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
[0041]
2-Chloro-3-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-chloro-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Nitro-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Amino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-Benzyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2-hydroxy-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane
3-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
3-Diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane
3-Diethylamino-6-p- (p-dibutylaminophenyl) aminoanilinofluorane
2,4-Dimethyl-6-[(4-dimethylamino) anilino] -fluorane
[0042]
<Fluorene leuco dye>
3,6,6'-Tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3'-phthalide]
3,6,6'-Tris (diethylamino) spiro [fluorene-9,3'-phthalide]
<Divinyl leuco dye>
3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide
3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
3,3-bis- [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide
3,3-bis- [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
[0043]
<Others>
3- (4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
3- (4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
3- (4-Cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide
3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ- (3′-nitro) anilinolactam
3,6-Bis (diethylamino) fluorane-γ- (4′-nitro) anilinolactam
1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,2-dinitrileethane
1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2-β-naphthoylethane
1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,2-diacetylethane
Bis- [2,2,2 ′, 2′-tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -methylmalonic acid dimethyl ester
[0044]
The organic developer used in the heat-sensitive recording layer of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the following known developers.
Inorganic acidic substances such as activated clay, attapulgite, colloidal silica, aluminum silicate, 4,4′-isopropylidenediphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, hydroquinone monobenzyl ether, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4 '-Isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-n-propoxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4 '-Benji Oxy phenyl sulfone, 3,4-dihydroxy-4'-methyl phenyl sulfone, aminobenzene sulfonamide derivatives of JP-A 8-59603 JP,
[0045]
Bis (4-hydroxyphenylthioethoxy) methane, 1,5-di (4-hydroxyphenylthio) -3-oxapentane, butyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, methyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, 1 , 1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,3-bis [α-methyl-α -(4'-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, di (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 2,2'-thiobis (3-tert-octylphenol), 2,2'-thiobis (4-tert- Octylphenol), phenolic compounds such as diphenylsulfone cross-linking compounds described in WO 97/16420,
[0046]
Thiourea compounds such as N, N′-di-m-chlorophenylthiourea, p-chlorobenzoic acid, stearyl gallate, bis [4- (n-octyloxycarbonylamino) salicylate] dihydrate, 4- [ Aromatic carboxylic acid of 2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid, 4- [3- (p-tolylsulfonyl) propyloxy] salicylic acid, 5- [p- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] salicylic acid , And salts of these aromatic carboxylic acids with polyvalent metal salts such as zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin and nickel, as well as antipyrine complexes of zinc thiocyanate, terephthalaldehyde acid and other aromatics And a composite zinc salt with a group carboxylic acid. These organic developers can be used alone or in admixture of two or more.
In addition, metal chelate-type coloring components such as higher fatty acid metal double salts and polyvalent hydroxyaromatic compounds described in JP-A-10-258577 can also be used.
[0047]
In the present invention, a sensitivity improver can be contained in the thermal recording layer in order to improve the thermal recording color development sensitivity. Any sensitivity improver can be used as long as it is a compound conventionally used in thermal recording materials. For example, fatty acid amides such as stearic acid amide and palmitic acid amide, ethylene bisamide, montan wax, polyethylene wax, dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p-tolyl carbonate, p-benzylbiphenyl, phenyl α- Naphthyl carbonate, 1,4-diethoxynaphthalene, 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, 1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane, oxalic acid di (p-methylbenzyl), β-benzyloxy Naphthalene, 4-biphenyl-p-tolyl ether, O-xylene-bis- (phenyl ether), 4- (m-methylphenoxymethyl) biphenyl, p-toluenesulfonamide, o-toluenesulfonamide, etc. may be added. Yes, but especially It is not limited to these. These sensitivity improvers may be used alone or in combination of two or more.
[0048]
In the present invention, an image stabilizer may be contained in the heat-sensitive recording layer mainly for the purpose of improving the storage stability of the color recording image. Examples of such an image stabilizer include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane and 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5). -Tert-butylphenyl) butane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4 '-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] Bisphenol and 4,4 '-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 4,4'-butylidene (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2'-di- phenolic compounds such as t-butyl-5,5'-dimethyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 4-benzyloxyphenyl-4 '-(2-methyl-2,3-epoxypro (Luoxy) phenylsulfone, 4- (2-methyl-1,2-epoxyethyl) diphenylsulfone, and 4- (2-ethyl-1,2-epoxyethyl) diphenylsulfone, and 1,3,5 -What contains 1 or more types chosen from isocyanuric acid compounds, such as a tris (2, 6- dimethylbenzyl 3-hydroxy 4- tert- butyl) isocyanuric acid, can be used. These image stabilizers can be used alone or in admixture of two or more.
[0049]
In order to produce the heat-sensitive recording material of the present invention, when a basic colorless dye and an organic developer are bonded and supported on a support, a conventionally known binder can be appropriately used. Specific examples thereof include fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol, and other modified polyvinyls having a polymerization degree of 200 to 1900. Alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and cellulose derivatives such as ethyl cellulose and acetyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacryl Acid esters, polyvinyl butyral polystyrene and their copolymers, polyamide resins, silicone resins, petroleum resins, Le Pen resins, ketone resins, coumarone resins. These polymer substances are used by dissolving in water, alcohol, ketones, esters, hydrocarbons and other solvents, and are also used in the form of emulsification or paste dispersion in water or other media, depending on the required quality. Can also be used together.
[0050]
As the filler used in the heat-sensitive recording material of the present invention, silica, calcium carbonate, clay, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, synthetic aluminum silicate, talc, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, Examples thereof include inorganic fillers such as barium sulfate, magnesium carbonate, surface-treated calcium carbonate and silica, and organic fillers such as urea-formalin resin, styrene-methacrylic acid copolymer resin, polystyrene resin and vinylidene chloride.
In addition, release agents such as fatty acid metal salts, lubricants such as waxes, water resistance agents such as glyoxal, dispersants, antifoaming agents, antioxidants, fluorescent dyes, etc. Materials can be used as appropriate.
[0051]
The method for preparing the heat-sensitive recording layer coating liquid of the present invention is not particularly limited, but generally the amount of the basic colorless dye and organic developer used in the recording material, and the type and amount of other various components are required. In general, 1 to 8 parts of organic developer and 1 to 20 parts of filler are used per 1 part of basic colorless dye, and the binder is 5 to 25 in the total solid content. % Is appropriate. These basic colorless dyes, organic developers, and materials to be added as necessary are finely pulverized to a particle size of several microns or less with a pulverizer such as a ball mill, attritor, sand glider or an appropriate emulsifying device. If necessary, various additive materials such as the UV absorber and UV blocker of the present invention are added to obtain a coating solution.
The method for forming the heat-sensitive recording layer is not particularly limited. For example, the target heat-sensitive recording is performed by applying and drying a coating liquid having the above composition on a support with a blade coater, air knife coater, bar coater, reverse roll coater, or the like. The body is obtained.
[0052]
In the thermosensitive recording material of the present invention, when an undercoat layer is provided between the thermosensitive recording layer and the support, such an undercoat layer usually contains a binder and a filler. As the binder, filler, and various auxiliary agents, materials exemplified as the constituent components of the heat-sensitive recording layer can be appropriately used according to the required quality. In addition, the well-known conventionally used for the undercoat layer of a thermosensitive recording body, such as the micro hollow sphere particle | grains which have a shell of Japanese Patent Publication No. 3-54074, and the bowl-shaped hollow polymer particle of Unexamined-Japanese-Patent No. 10-258577. Hollow particles and calcined kaolin have a high heat insulating effect and are more preferable as fillers for the undercoat layer. In the present invention, the ultraviolet absorber and ultraviolet blocking agent of the present invention can be appropriately blended in the undercoat layer as necessary.
The method for adjusting the coating liquid for the undercoat layer is not particularly limited. Generally, water is used as a dispersion medium, and in addition to the binder and the filler, the ultraviolet absorbent according to the present invention, which is added as necessary, and the ultraviolet blocking. It is prepared by mixing an agent, an antifoaming agent and the like. The method for forming the undercoat layer is not particularly limited. For example, the undercoat layer is formed by a method such as applying and drying the undercoat layer coating solution on the support by various coating methods such as the method for forming the thermosensitive recording layer.
[0053]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, when a protective layer is provided on the heat-sensitive recording layer, such a protective layer usually contains a water-soluble or water-dispersible binder and a filler. As the binder, filler, and various auxiliary agents, materials exemplified as the constituent components of the heat-sensitive recording layer can be appropriately used according to the required quality. At this time, it is more preferable to add a crosslinking agent to impart water resistance to the protective layer. In the present invention, the ultraviolet absorber and ultraviolet blocking agent of the present invention can be appropriately blended in the protective layer as necessary.
The method for preparing the coating solution for the protective layer is not particularly limited. Generally, water is used as a dispersion medium, and in addition to the aqueous binder, the UV absorber, UV blocker, and filling of the present invention added as necessary. It is prepared by mixing agents and lubricants. The method for forming the protective layer is not particularly limited. For example, the protective layer is formed by a method such as coating and drying the coating liquid for the protective layer on the heat-sensitive recording layer by various coating methods as described above.
In the heat-sensitive recording material of the present invention, when an intermediate layer is provided between the heat-sensitive recording layer and the protective layer, such an intermediate layer usually contains a binder and a filler. As the binder, filler, and various auxiliary agents, materials exemplified as the constituent components of the heat-sensitive recording layer can be appropriately used according to the required quality. At this time, a crosslinking agent may be added to impart water resistance to the intermediate layer. In the present invention, the ultraviolet absorber and ultraviolet blocking agent of the present invention can be appropriately blended in the intermediate layer as necessary.
The method for preparing the coating solution for the intermediate layer is not particularly limited. Generally, water is used as a dispersion medium, and in addition to the aqueous binder, the UV absorber, UV blocker, and filling of the present invention added as necessary. It is prepared by mixing agents and lubricants. The method for forming the intermediate layer is not particularly limited. For example, the intermediate layer is formed by a method such as applying and drying the intermediate layer coating liquid on the heat-sensitive recording layer by various coating methods as described above.
[0054]
As the support used in the heat-sensitive recording material of the present invention, a heat-sensitive recording layer and papers (acidic paper, neutral paper), recycled paper, plastic film, synthetic paper, non-woven fabric, metal vapor-deposited sheet, and the like were provided as necessary. Any material that can hold other layers can be used.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. In the description, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
[0056]
<Production Example 1 of UV Blocking Agent>
500 g of flaky silica, which is the core material of the ultraviolet blocking agent used in the present invention, was dispersed in 10 liters of water and then dispersed with Despermil (manufactured by Hosokawa Micron) for 1 hour. While this dispersion was heated and stirred at 80 ° C., an aqueous cerium nitrate solution (CeO ₂ Content 19% by weight, insoluble cerium compound deposition amount CeO ₂ 264 g). Subsequently, the solution was neutralized with sodium hydroxide solution to pH 7-9, and cerium hydroxide was deposited on the silica surface to form a coating layer, which was then filtered, washed with water, dried and pulverized to obtain flaky cerium-coated silica. A pigment was obtained. Next, this cerium-coated silica pigment was dispersed in 10 liters of water, and then dispersed with Desperm for 1 hour. No. 3 sodium silicate (SiO2) while stirring this dispersion at 80 ° C. or higher. ₂ Content 28.5 wt%, amorphous silica deposition amount SiO ₂ 348 g). At this time, dilute sulfuric acid was also added to maintain the pH of the solution at 9 to 11, and stirring was continued for 1 hour, and then the pH was adjusted to 6 to 8 with sulfuric acid. This was filtered, washed with water, dried and pulverized to obtain a flaky cerium-silica-coated silica pigment. Furthermore, this was baked at 500 ° C. for 2 hours, and an ultraviolet blocking agent having a three-layer structure (CeO ₂ 10wt% -SiO ₂ 18% by weight) was obtained.
[0057]
<Production Example 2 of UV Blocker>
Cerium chloride CeCl _Three 488 g was dissolved in water to prepare 3.3 liters of cerium chloride solution. Further, 237 g of sodium hydroxide NaOH was dissolved in water to prepare 3.3 liter of sodium hydroxide solution. While stirring, a cerium chloride solution and a sodium hydroxide solution were simultaneously added dropwise to 8.5 liters of water heated to 30 to 40 ° C. so that the pH after the reaction was 9 to 11 and the temperature was kept at 50 ° C. or less. When the addition of both liquids was completed, stirring was continued for 30 minutes, and then the pH of the reaction liquid was adjusted to 5 or higher. The produced cerium hydroxide slurry was decanted and washed 4 to 5 times with water to prepare a cerium hydroxide slurry.
562 g of sodium silicate solution (SiO ₂ 28.5% by weight) was dissolved in water to prepare 2 liters of sodium silicate solution. 25.8 liters of dilute sulfuric acid solution were prepared by diluting 75.8 g of 95% by weight sulfuric acid in water. While stirring the cerium hydroxide slurry at 80 ° C. or higher, a sodium silicate solution and a dilute sulfuric acid solution were simultaneously added dropwise so that the pH of the reaction solution could be maintained at 9 or higher. Stirring was continued for 30 minutes after the dropwise addition of both solutions, and then the reaction solution was adjusted with dilute sulfuric acid so that the pH of the reaction solution was 7-8. This is filtered, washed with water, dried and crushed to obtain SiO ₂ A cerium oxide / amorphous silica composite particle containing 32 wt% was obtained.
[0058]
<Manufacture of thermal recording material>
[Example 1]
Example 1 is an example in which the aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber of the preparation example was used for the protective layer and the ultraviolet blocking agent of Production Example 1 was used for the heat-sensitive recording layer.
(1) Formation of undercoat layer
150 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
Baked kaolin (40% dispersion) 250 parts
The materials were mixed and stirred at the above ratio to obtain a coating solution for an undercoat layer. 50 g / m of this coating solution ² Coating amount 5.0 g / m on one side of the support ² It was applied and dried to form an undercoat layer.
(2) Formation of thermosensitive recording layer
Each liquid of the following composition was ground to an average particle size of 1 micron with a sand glider.
Liquid A (developer dispersion)
2,4′-dihydroxydiphenylsulfone 6.0 parts
18.8 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
11.2 parts of water
Liquid B (basic colorless dye dispersion)
3-Di-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
(ODB-2) 2.0 parts
4.6 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
2.6 parts of water
Liquid C (sensitivity improver dispersion)
Parabenzylbiphenyl 4.0 parts
5.0 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
Water 3.0 parts
D liquid (UV blocker dispersion 1)
4.5 parts of UV blocker of Production Example 1
9.0 parts polyvinyl alcohol aqueous solution 9.0 parts
9.0 parts of water
Next, the dispersion was mixed and stirred at the following ratio to obtain a thermal recording layer coating solution.
Liquid A 36.0 parts
B liquid 9.2 parts
Liquid C 12.0 parts
D liquid 22.5 parts
Kaolin clay (50% dispersion) 12.0 parts
A coating amount of the above coating liquid on the undercoat layer is 6.0 g / m. ² The coating layer was dried to obtain a heat-sensitive recording layer.
(3) Formation of protective layer
The dispersion was mixed and stirred at the following ratio to obtain a protective layer coating solution.
10% polyvinyl alcohol aqueous solution 60.0 parts
Aluminum hydroxide (50% dispersion) 30.0 parts
Zinc stearate 10.0 parts
50.0 parts of water
20.0 parts of an aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber (30%) of Preparation Example
A coating amount of the above coating liquid on the heat-sensitive recording layer is 4.0 g / m. ² The coating layer was dried to obtain a protective layer.
This sheet was processed with a super calendar so that the Beck smoothness was 200 to 600 seconds to obtain a heat-sensitive recording material.
[0059]
[Example 2]
Example 2 is an example in which the aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber of the preparation example was used for the protective layer, and the ultraviolet blocking agent of Production Example 2 was used for the heat-sensitive recording layer. In the formation of the heat-sensitive recording layer of Example 1, a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid E was mixed with the coating liquid for the heat-sensitive recording layer instead of the liquid D.
Liquid E (UV blocker dispersion 2)
4.5 parts of UV blocker of Production Example 2
9.0 parts polyvinyl alcohol aqueous solution 9.0 parts
9.0 parts of water
The solution of the above composition was ground to an average particle size of 1 micron with a sand glider.
[0060]
Example 3
Example 3 is an example in which the aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber of the preparation example was used for the protective layer and the ultraviolet blocking agent of Production Example 1 was used for the undercoat layer. In the formation of the undercoat layer of Example 1, the liquid F was added to the undercoat layer coating liquid, and the liquid D was removed from the thermal recording layer coating liquid in the formation of the thermal recording layer. A heat-sensitive recording material was obtained.
Liquid F (UV blocker dispersion 3)
15.0 parts of UV blocker of Production Example 1
30.0 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
30.0 parts of water
The solution of the above composition was ground to an average particle size of 1 micron with a sand glider.
[0061]
Example 4
Example 4 is an example in which the aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber of the preparation example was used for the protective layer, and the ultraviolet blocking agent of Production Example 2 was used for the undercoat layer. In the formation of the undercoat layer of Example 3, a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 3, except that the G solution was mixed with the undercoat layer coating solution instead of the F solution.
Liquid G (UV blocker dispersion 4)
15.0 parts of UV blocker of Production Example 2
30.0 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
30.0 parts of water
The solution of the above composition was ground to an average particle size of 1 micron with a sand glider.
[0062]
Example 5
Example 5 is a protective layer in which the water-based emulsion type polymer UV absorber described in the above (Preparation Example of UV absorber) is used for the heat-sensitive recording layer, and the UV blocker of Production Example 1 is used for the undercoat layer. This is an example of a non-thermal recording material. In the formation of the heat-sensitive recording layer of Example 3, 15.0 parts of the water-based emulsion type polymer ultraviolet absorber (30%) described in the above (Preparation Example of UV Absorber) was blended in the coating solution for the heat-sensitive recording layer. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 3 except that the protective layer was not provided.
[0063]
Example 6
Example 6 is an example of a heat-sensitive recording material having no protective layer, in which the water-based emulsion type ultraviolet absorber of the preparation example is used for the heat-sensitive recording layer and the ultraviolet blocking agent of Production Example 2 is used for the undercoat layer. A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 5 except that, in the formation of the undercoat layer of Example 5, the G solution was added to the undercoat layer coating solution instead of the F solution.
The solution of the above composition was ground to an average particle size of 1 micron with a sand glider.
[0064]
[Comparative Example 1]
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 5 except that in the formation of the undercoat layer of Example 5, the F solution was removed from the undercoat layer coating solution.
[Comparative Example 2]
Example 5 In the formation of the undercoat layer, Example 5 and Example 5 were prepared except that 50.0 parts of the aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorbent (30%) of the preparation example was blended in the undercoat layer coating solution instead of the F solution. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner.
[Comparative Example 3]
In the formation of the heat-sensitive recording layer of Example 5, except that the aqueous emulsion type polymer UV absorber described in the above (Preparation Example of UV Absorber) was removed from the coating solution for the heat-sensitive recording layer was used. In the same manner as in No. 5, a thermal recording material was obtained.
[Comparative Example 4]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 5 except that the liquid H was used in place of the water-based emulsion type polymeric ultraviolet absorber used in the formation of the heat-sensitive recording layer of Example 5.
Liquid H (UV absorber dispersion 1)
4.5 parts of 2,4-di-tert-butylphenyl-3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxybenzoate
9.0 parts polyvinyl alcohol aqueous solution 9.0 parts
9.0 parts of water
The solution of the above composition was ground to an average particle size of 1 micron with a sand glider.
[0065]
[Evaluation of light resistance]
(1) The obtained thermal recording material was printed with an applied energy of 0.42 mJ / dot using a TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd. (a thermal recording paper printing tester, equipped with a thermal head manufactured by Kyocera Corporation). The density of the recording part was measured with a Macbeth densitometer (RD-914, using an amber filter) (density: Da).
(2) The thermal recording material printed under the above conditions was treated with a carbon arc fade meter (Toyo Seiki BH) for 18 hours, and the density of the recording area was measured under the above conditions (density: Db). The filter used was measured instead of blue (concentration: Dc).
(3) Evaluation was performed according to the following formula.
Light resistance (residual ratio) of recording part: Db / Da × 100 = Rd (%)
White paper light resistance: Dc
It shows that the light resistance of a recording part is so good that the value of Rd is large. Practically, 80% or more is desirable, and 85% or more is more desirable. Moreover, it shows that the light resistance of a white paper part is so favorable that the value of Dc is small. Practically, 0.15 or less is desirable.
The results are shown in Tables 1 and 2. In Table 1, A to E are respectively
A: Aqueous emulsion type polymer UV absorber of Preparation Example, B: UV blocker of Preparation Example 1, C: UV blocker of Preparation Example 2, D: 2,4-di-t-butylphenyl-3 ′, Represents 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzoate.
[0066]
[Table 1]

[0067]
[Table 2]

[0068]
As is apparent from Table 2 above, when the aqueous emulsion type polymeric ultraviolet absorber of the present invention and the ultraviolet blocking agent are used in combination, good light resistance is exhibited in both the background portion and the image portion. When these ultraviolet absorbers and ultraviolet blocking agents are used alone or in combination other than the present invention as in Comparative Examples 1 to 4, the light resistance is very inferior compared to the Examples. Thus, it turns out that the heat-sensitive recording material excellent in light resistance is obtained by using together the water-based emulsion type polymer ultraviolet absorber of this invention and a ultraviolet blocker.
[0069]
【The invention's effect】
According to the present invention, a heat-sensitive recording material having particularly good light resistance is provided.

Claims (1)

On the support, a heat-sensitive recording layer containing a colorless or light-colored basic colorless dye and an organic developer as main components , or at least one of the heat-sensitive recording layer, an undercoat layer, a protective layer, and an intermediate layer was provided. In the heat-sensitive recording material, a Tg comprising an emulsion copolymer of an ultraviolet absorbing monomer (a), a vinyl compound monomer (b) copolymerizable with the monomer, a hydrophilic monomer (c), and a reactive emulsifier (d). The surface of a flake pigment having a refractive index of about 1.5 to 1.6 and containing at least one water-based emulsion type polymer UV absorber having a temperature of 50 ° C. or higher is coated with an insoluble cerium compound and amorphous silica. and sintering of particles having a layer structure, the insoluble cerium compound to least one of purple also amorphous silica coated with two-layer structure dried particles with or baking obtained inorganic powder Thermosensitive recording material characterized by containing a line blocker.