JP3555271B2 - 青色発光素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関するもので、詳しくは青色発光素子に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
近年、フラットパネルディスプレイの需要の大幅な増加に伴い、液晶ディスプレイのみならず他の表示素子にも多くの注目が集まっている。発光型のフラットパネルディスプレイとしては、プラズマディスプレイ、薄膜ＥＬディスプレイあるいはＬＥＤなどがあげられるが、青色の発光を得ることが難しかった。一方、以前から有機物に電流を流すと発光が見られる現象が研究されていた。なかでも、アントラセン結晶を用いた場合、青色の発光を得ることが可能であった。しかしながら、効率が低くフラットパネルディスプレイへの応用には向いていなかった。ところが、タンとバンスライク（C.W.Tang、S.A.Vanslyke）がオキシン錯体を用いて、緑色の高効率な発光素子を得て以来（アプライド フィジックス レター、５１巻、２１ページ、１９８７年 Appl.Phys.Lett.,51(12),21(1987) ）、活発に有機ＥＬ素子の開発がなされるようになった。しかし、この素子においても実用化するために充分な条件を備えていない。例えば、用いた正孔輸送材料の耐久性が低く、表示素子とした場合に長時間の駆動ができない。さらにフルカラー表示素子とした際、使用された電子注入能を持つ８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ3 ）の発光波長が長いため、青色発光を得る事が難しいなどの問題点があった。さらに、この素子を改良して青色発光を得た報告がある（応用物理、６２（１０）、１０１５（１９９３））。しかしながら、発光寿命が乏しく実用的ではなかった。一方、特開平４−２１２２８６号公報において、正孔注入能を持つ化合物、蛍光物質および電子注入能を持つ化合物が混合された有機ＥＬ素子が報告されている。正孔輸送材料にポリマーが用いられているため、耐久性の向上が予測され、また、フルカラー表示に必要な青色の発光を取り出せるなどの利点があった。しかしながら、用いられている発光材料において、青色の発光材料に実用的なものが少なく低電圧で高輝度な発光を得られなかった。具体的には、ピレンあるいはペリレンなどが使われている。これに対して、緑色の発光は輝度が高く、用いられている化合物としては、クマリン系の誘導体が多い。クマリン誘導体を用いた有機ＥＬ素子は数多く報告されているが、緑色のものがほとんどで、青色に発光するものはあまり報告されていない。例えば、特開平６−７３３７３、特開平６−１２２８７４、特開平７−１５７７５３あるいは特開平３−７９２などがある。しかし、クマリン誘導体の特色として濃度消光による蛍光強度の低下があり、単独で有機ＥＬ素子に用いた場合、発光効率が低下し実用性に乏しかった。クマリン誘導体をドープした素子としては、特開平６−２４０２４３あるいは特開昭６３−２６４６９２などがある。しかし、青色を出すことは原理的に困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、これらの問題を解決し、高発光効率な青色発光素子を見いだすべく鋭意検討した結果、特定のクマリン誘導体をドープした有機ＥＬ素子が前記問題を解決したことを見いだし本発明を完成した。以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、上述の公知技術の諸問題が解決された青色発光素子を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（１）〜（６）の各構成を有する。
（１）一般式（１）で表されるクマリン誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
（式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 およびＲ 4 は水素を示し、Ｒ 3 はアルコキシ基を示し、Ｘはベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基あるいはベンゾイミダゾリル基を示す。）
（２）一般式（２）、（３）、（４）、または（５）で表されるクマリン誘導体を用いた、前記（１）項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（３）一般式（１）で表されるクマリン誘導体を発光材料として用いてなる有機エレクトロルミネッセンス素子。
（式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 およびＲ 4 は水素を示し、Ｒ 3 はアルコキシ基を示し、Ｘはベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基あるいはベンゾイミダゾリル基を示す。）
（４）一般式（２）、（３）、（４）、または（５）で表されるクマリン誘導体を発光材料として用いてなる、前記（３）項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（５）一対の電極間に正孔輸送材料、電子輸送材料および一般式（１）で表されるクマリン誘導体からなる層を持つことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
（式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 およびＲ 4 は水素を示し、Ｒ 3 はアルコキシ基を示し、Ｘはベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基あるいはベンゾイミダゾリル基を示す。）
（６）一般式（２）、（３）、（４）、または（５）で表されるクマリン誘導体からなる層を持つことを特徴とする、前記（５）項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の構成と効果につき以下に詳述する。上述した本発明で用いられるクマリン誘導体は、テトラヘドロンレター、３６巻、３９８９ページ、１９９５年等に記載の方法で製造できる。本発明で用いられるクマリン誘導体の具体例としては、下記の化合物を挙げる事ができる。
【０００６】
【０００７】
本発明で使用されるクマリン誘導体は蛍光の量子収率が高いので、本発明の有機ＥＬ素子の発光効率は高くなる。
【０００８】
本発明で使用されるクマリン誘導体のドープ量を変化させることによって、本発明の素子の発光効率は変化する。例えば、一般式（２）で表される化合物は、ホストに対してドープ量が約０．６ｗｔ％の時に、発光効率が最大となる。これより多くとも少なくとも発光効率は低下する。
【０００９】
【００１０】
本発明のＥＬ素子の構成は、各種の態様があるが、基本的には一対の電極（陽極と陰極）間に、前記クマリン誘導体、正孔輸送材料および電子輸送材料を挟持した構成とし、これに必要に応じて、正孔輸送層および電子輸送層を介在させればよい。
【００１１】
また、本発明の素子においては、いずれも基板に支持されていることが好ましく、該基板に付いては特に制限はなく、従来ＥＬ素子に慣用されているもの、例えばガラス、透明プラスチック、石英などから成るものを用いることができる。本発明の有機層は、例えば蒸着法、塗布法等の公知の方法によって、薄膜化する事により形成することができる。また、該薄膜は、特に樹脂などの結着剤を必要とせず、溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法などにより薄膜化し形成することができるので工業的に有利である。
【００１２】
このようにして形成された薄膜の厚みについては特に制限はなく、適宜状況に応じて選ぶことができるが、通常２ｎｍないし５０００ｎｍの範囲で選定される。このＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ2 、ＺｎＯなどの誘電性透明材料が挙げられる。該陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作製することができる。この電極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍないし１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００１３】
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、カルシウム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、インジウムあるいはそれらの合金などが挙げられる。該陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍないし１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００１４】
本発明のＥＬ素子の構成を以下に列挙する。１）陽極／（正孔輸送材料＋電子輸送材料＋該クマリン誘導体）層／陰極、２）陽極／（正孔輸送材料＋電子輸送材料＋該クマリン誘導体）層／電子輸送層／陰極、３）陽極／正孔輸送層／（正孔輸送材料＋電子輸送材料＋該クマリン誘導体）層／陰極、４）陽極／正孔輸送層／（正孔輸送材料＋電子輸送材料＋該クマリン誘導体）層／電子輸送層／陰極また、これらの素子において正孔輸送材料＋電子輸送材料＋該クマリン誘導体からなる層には、必要に応じて樹脂のような結着材料を混合しても良い。
【００１５】
用いられる正孔輸送材料としては、電界を与えられた２個の電極間に配置されて陽極から正孔が注入された場合、該正孔を適切に発光層へ伝達しうる化合物であって、例えば、１０4 〜１０6 Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-6ｃｍ2 ／Ｖ・秒以上の正孔移動度をもつものが好適である。このような正孔輸送材料については、前記の好ましい性質を有する物であれば特に制限はなく、従来、光導電材料において、正孔の電荷輸送材として慣用されているものやＥＬ素子の正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００１６】
該正孔輸送材料としては、例えばカルバゾール誘導体（Ｎーフェニルカルバゾール、Ｎーイソプロピルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなど）、トリアリールアミン誘導体（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、芳香族第三級アミンを主鎖あるいは側鎖に持つポリマー、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニルなど）、ポリフィリン化合物（フタロシアニン（無金属）、銅テトラメチルフタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキシド、銅オクタメチルフタロシアニンなど）、ポリシランなどが挙げられる。
【００１７】
本発明のＥＬ素子において、高分子層に混合する電子輸送材料および／または積層する電子輸送層に使用する電子輸送材料は、陰極より注入された電子を発光部位に伝達する機能を有している。このような電子輸送材料について特に制限はなく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いる事ができる。該電子輸送材料の好ましい例としては、
【００１８】
【００１９】
などのジフェニルキノン誘導体（電子写真学会誌、30,3(1991)などに記載のもの）、あるいは
【００２０】
【００２１】
などの化合物（J.Apply.Phys.,27,269(1988)などに記載のもの）や、オキサジアゾール誘導体（日化誌、1991(11):1540、 Jpn.J.Appl.Phys.,27,L713(1988), Appl.Phys.Lett.,55,1489(1989) などに記載のもの）、チオフェン誘導体（特開平４−２１２２８６号公報などに記載のもの）、トリアゾール誘導体（Jpn.J.Appl.Phys.,32,L917(1993)などに記載のもの）、チアジアゾール誘導体（第４３回高分子学会予稿集、III Ｐ１ａ００７などに記載のもの）、オキシン誘導体の金属錯体（電子情報通信学会技術研究報告、92(311),43(1992)などに記載のもの）、キノキサリン誘導体のポリマー（Jpn.J.Appl.Phys.,33,L250(1994)などに記載のもの）、フェナントロリン誘導体（第４３回高分子討論会予稿集、１４Ｊ０７などに記載のもの）、オキサジアゾール誘導体のポリマー（Science,267,1969(1995)などに記載のもの）などを挙げることができる。
【００２２】
次に、本発明のＥＬ素子を作製する好適な方法の例を次の素子について説明する。陽極／（正孔輸送材料＋該クマリン誘導体＋電子輸送材料）層／陰極からなるＥＬ素子の作製法について説明すると、まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極を作製したのち、この上に（正孔輸送材料＋該クマリン誘導体＋電子輸送材料）層を形成させ発光層を設ける。該有機層の薄膜化の方法としては、例えば、浸せき塗工法、スピンコート法、キャスト法、蒸着法などがあるが、用いた材料を破壊することなく、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から浸せき塗工法、スピンコート法またはキャスト法が好ましい。
【００２３】
該薄膜化に、例えばスピンコート法を採用する場合、用いられた材料を溶解する溶媒（例えば、ＴＨＦ，ＤＭＦ，ＮＭＰ，ＤＭＳＯ，トルエン、ベンゼン、クロロフォルム等）に溶かし、スピンナーを用いて基板を回転させながらその基板上に塗布する。次にこの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、例えば蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望のＥＬ素子が得られる。なお、このＥＬ素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、（正孔輸送材料＋該クマリン誘導体＋電子輸送材料）層、陽極の順に作製することも可能である。
【００２４】
このようにして得られたＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、電圧３〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が透明または半透明の電極側より観測できる。さらに、交流電圧を印加することによっても発光する。なお印加する交流の波形は任意でよい。
【００２５】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する。
【００２６】
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを蒸着法にて５０ｎｍの厚さで製膜したもの（東京三容真空（株）製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販のスピンナー（協栄セミコンダクター（株）製）に固定し、ポリビニルカルバゾール５重量部、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）５重量部および一般式（２）で表されるクマリン誘導体０．０６重量部のトルエン溶液を用いて６０００ｒｐｍでスピンコート後、この基板を１０-1Ｐａの減圧下５０℃にて乾燥して、発光層を形成した。膜厚は、５０ｎｍであった。次に発光層を形成させた基板を市販の蒸着装置（真空機工（株）製）の基板ホルダーに固定し、上記発光層の上にアルミニウム製のマスクを設置し、その後真空槽を２×１０-4Ｐａまで減圧してから、グラファイト製のるつぼから、マグネシウムを１．２〜２．４ｎｍ／秒の蒸着速度で、同時にもう一方のるつぼから銀を０．１〜０．２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。上記条件でマグネシウムと銀の混合金属電極を発光層の上に２００ｎｍ積層蒸着して対向電極とし、素子を作成した。
【００２７】
【００２８】
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合金属電極を陰極として、作成した素子に、大気中で直流電圧を１４Ｖ印加すると約６０ｍＡ／ｃｍ2 電流が流れ、２００ｃｄ／ｍ2 の均一かつ安定な青色の面発光を得た。
【００２９】
実施例２
実施例１の発光層を形成後、基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、真空槽を２×１０-4Ｐａまで減圧してから、Ａｌｑ3 を電子輸送層として１５ｎｍ蒸着した。その後、実施例１と同様にマグネシウムと銀の混合金属電極を電子輸送層の上に２００ｎｍ蒸着して素子を作成した。ＩＴＯ電極を陽極、混合金属電極を陰極として、作成した素子に、大気中で直流電圧を５Ｖ印加すると約３０ｍＡ／ｃｍ2 の電流が流れ、１００ｃｄ／ｍ2 の均一かつ安定な青色の面発光を得た。
【００３０】
実施例３
実施例１で用いたポリビニルカルバゾールをＴＰＤに、ＰＢＤを一般式（９）で表される化合物に代えた以外は、実施例１に準ずる方法で素子を作成した。
【００３１】
【００３２】
ＩＴＯ電極を陽極、混合金属電極を陰極として、作成した素子に、大気中で直流電圧を１６Ｖ印加すると約４０ｍＡ／ｃｍ2 の電流が流れ、３００ｃｄ／ｍ2 の均一かつ安定な青色の面発光を得た。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のＥＬ素子は、青色に発光し、駆動電圧が低く、高輝度であり、寿命も長いため、フルカラーディスプレー等の高効率な発光素子への応用が可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関するもので、詳しくは青色発光素子に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
近年、フラットパネルディスプレイの需要の大幅な増加に伴い、液晶ディスプレイのみならず他の表示素子にも多くの注目が集まっている。発光型のフラットパネルディスプレイとしては、プラズマディスプレイ、薄膜ＥＬディスプレイあるいはＬＥＤなどがあげられるが、青色の発光を得ることが難しかった。一方、以前から有機物に電流を流すと発光が見られる現象が研究されていた。なかでも、アントラセン結晶を用いた場合、青色の発光を得ることが可能であった。しかしながら、効率が低くフラットパネルディスプレイへの応用には向いていなかった。ところが、タンとバンスライク（C.W.Tang、S.A.Vanslyke）がオキシン錯体を用いて、緑色の高効率な発光素子を得て以来（アプライド フィジックス レター、５１巻、２１ページ、１９８７年 Appl.Phys.Lett.,51(12),21(1987) ）、活発に有機ＥＬ素子の開発がなされるようになった。しかし、この素子においても実用化するために充分な条件を備えていない。例えば、用いた正孔輸送材料の耐久性が低く、表示素子とした場合に長時間の駆動ができない。さらにフルカラー表示素子とした際、使用された電子注入能を持つ８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ3 ）の発光波長が長いため、青色発光を得る事が難しいなどの問題点があった。さらに、この素子を改良して青色発光を得た報告がある（応用物理、６２（１０）、１０１５（１９９３））。しかしながら、発光寿命が乏しく実用的ではなかった。一方、特開平４−２１２２８６号公報において、正孔注入能を持つ化合物、蛍光物質および電子注入能を持つ化合物が混合された有機ＥＬ素子が報告されている。正孔輸送材料にポリマーが用いられているため、耐久性の向上が予測され、また、フルカラー表示に必要な青色の発光を取り出せるなどの利点があった。しかしながら、用いられている発光材料において、青色の発光材料に実用的なものが少なく低電圧で高輝度な発光を得られなかった。具体的には、ピレンあるいはペリレンなどが使われている。これに対して、緑色の発光は輝度が高く、用いられている化合物としては、クマリン系の誘導体が多い。クマリン誘導体を用いた有機ＥＬ素子は数多く報告されているが、緑色のものがほとんどで、青色に発光するものはあまり報告されていない。例えば、特開平６−７３３７３、特開平６−１２２８７４、特開平７−１５７７５３あるいは特開平３−７９２などがある。しかし、クマリン誘導体の特色として濃度消光による蛍光強度の低下があり、単独で有機ＥＬ素子に用いた場合、発光効率が低下し実用性に乏しかった。クマリン誘導体をドープした素子としては、特開平６−２４０２４３あるいは特開昭６３−２６４６９２などがある。しかし、青色を出すことは原理的に困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、これらの問題を解決し、高発光効率な青色発光素子を見いだすべく鋭意検討した結果、特定のクマリン誘導体をドープした有機ＥＬ素子が前記問題を解決したことを見いだし本発明を完成した。以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、上述の公知技術の諸問題が解決された青色発光素子を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（１）〜（６）の各構成を有する。
（１）一般式（１）で表されるクマリン誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
（２）一般式（２）、（３）、（４）、または（５）で表されるクマリン誘導体を用いた、前記（１）項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（４）一般式（２）、（３）、（４）、または（５）で表されるクマリン誘導体を発光材料として用いてなる、前記（３）項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（６）一般式（２）、（３）、（４）、または（５）で表されるクマリン誘導体からなる層を持つことを特徴とする、前記（５）項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の実施の形態】
本発明の構成と効果につき以下に詳述する。上述した本発明で用いられるクマリン誘導体は、テトラヘドロンレター、３６巻、３９８９ページ、１９９５年等に記載の方法で製造できる。本発明で用いられるクマリン誘導体の具体例としては、下記の化合物を挙げる事ができる。
【０００６】
本発明で使用されるクマリン誘導体は蛍光の量子収率が高いので、本発明の有機ＥＬ素子の発光効率は高くなる。
【０００８】
本発明で使用されるクマリン誘導体のドープ量を変化させることによって、本発明の素子の発光効率は変化する。例えば、一般式（２）で表される化合物は、ホストに対してドープ量が約０．６ｗｔ％の時に、発光効率が最大となる。これより多くとも少なくとも発光効率は低下する。
【０００９】
本発明のＥＬ素子の構成は、各種の態様があるが、基本的には一対の電極（陽極と陰極）間に、前記クマリン誘導体、正孔輸送材料および電子輸送材料を挟持した構成とし、これに必要に応じて、正孔輸送層および電子輸送層を介在させればよい。
【００１１】
また、本発明の素子においては、いずれも基板に支持されていることが好ましく、該基板に付いては特に制限はなく、従来ＥＬ素子に慣用されているもの、例えばガラス、透明プラスチック、石英などから成るものを用いることができる。本発明の有機層は、例えば蒸着法、塗布法等の公知の方法によって、薄膜化する事により形成することができる。また、該薄膜は、特に樹脂などの結着剤を必要とせず、溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法などにより薄膜化し形成することができるので工業的に有利である。
【００１２】
このようにして形成された薄膜の厚みについては特に制限はなく、適宜状況に応じて選ぶことができるが、通常２ｎｍないし５０００ｎｍの範囲で選定される。このＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ2 、ＺｎＯなどの誘電性透明材料が挙げられる。該陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作製することができる。この電極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍないし１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００１３】
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、カルシウム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、インジウムあるいはそれらの合金などが挙げられる。該陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍないし１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００１４】
本発明のＥＬ素子の構成を以下に列挙する。１）陽極／（正孔輸送材料＋電子輸送材料＋該クマリン誘導体）層／陰極、２）陽極／（正孔輸送材料＋電子輸送材料＋該クマリン誘導体）層／電子輸送層／陰極、３）陽極／正孔輸送層／（正孔輸送材料＋電子輸送材料＋該クマリン誘導体）層／陰極、４）陽極／正孔輸送層／（正孔輸送材料＋電子輸送材料＋該クマリン誘導体）層／電子輸送層／陰極また、これらの素子において正孔輸送材料＋電子輸送材料＋該クマリン誘導体からなる層には、必要に応じて樹脂のような結着材料を混合しても良い。
【００１５】
用いられる正孔輸送材料としては、電界を与えられた２個の電極間に配置されて陽極から正孔が注入された場合、該正孔を適切に発光層へ伝達しうる化合物であって、例えば、１０4 〜１０6 Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-6ｃｍ2 ／Ｖ・秒以上の正孔移動度をもつものが好適である。このような正孔輸送材料については、前記の好ましい性質を有する物であれば特に制限はなく、従来、光導電材料において、正孔の電荷輸送材として慣用されているものやＥＬ素子の正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００１６】
該正孔輸送材料としては、例えばカルバゾール誘導体（Ｎーフェニルカルバゾール、Ｎーイソプロピルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなど）、トリアリールアミン誘導体（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、芳香族第三級アミンを主鎖あるいは側鎖に持つポリマー、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニルなど）、ポリフィリン化合物（フタロシアニン（無金属）、銅テトラメチルフタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキシド、銅オクタメチルフタロシアニンなど）、ポリシランなどが挙げられる。
【００１７】
本発明のＥＬ素子において、高分子層に混合する電子輸送材料および／または積層する電子輸送層に使用する電子輸送材料は、陰極より注入された電子を発光部位に伝達する機能を有している。このような電子輸送材料について特に制限はなく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いる事ができる。該電子輸送材料の好ましい例としては、
【００１８】
などのジフェニルキノン誘導体（電子写真学会誌、30,3(1991)などに記載のもの）、あるいは
【００２０】
などの化合物（J.Apply.Phys.,27,269(1988)などに記載のもの）や、オキサジアゾール誘導体（日化誌、1991(11):1540、 Jpn.J.Appl.Phys.,27,L713(1988), Appl.Phys.Lett.,55,1489(1989) などに記載のもの）、チオフェン誘導体（特開平４−２１２２８６号公報などに記載のもの）、トリアゾール誘導体（Jpn.J.Appl.Phys.,32,L917(1993)などに記載のもの）、チアジアゾール誘導体（第４３回高分子学会予稿集、III Ｐ１ａ００７などに記載のもの）、オキシン誘導体の金属錯体（電子情報通信学会技術研究報告、92(311),43(1992)などに記載のもの）、キノキサリン誘導体のポリマー（Jpn.J.Appl.Phys.,33,L250(1994)などに記載のもの）、フェナントロリン誘導体（第４３回高分子討論会予稿集、１４Ｊ０７などに記載のもの）、オキサジアゾール誘導体のポリマー（Science,267,1969(1995)などに記載のもの）などを挙げることができる。
【００２２】
次に、本発明のＥＬ素子を作製する好適な方法の例を次の素子について説明する。陽極／（正孔輸送材料＋該クマリン誘導体＋電子輸送材料）層／陰極からなるＥＬ素子の作製法について説明すると、まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極を作製したのち、この上に（正孔輸送材料＋該クマリン誘導体＋電子輸送材料）層を形成させ発光層を設ける。該有機層の薄膜化の方法としては、例えば、浸せき塗工法、スピンコート法、キャスト法、蒸着法などがあるが、用いた材料を破壊することなく、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から浸せき塗工法、スピンコート法またはキャスト法が好ましい。
【００２３】
該薄膜化に、例えばスピンコート法を採用する場合、用いられた材料を溶解する溶媒（例えば、ＴＨＦ，ＤＭＦ，ＮＭＰ，ＤＭＳＯ，トルエン、ベンゼン、クロロフォルム等）に溶かし、スピンナーを用いて基板を回転させながらその基板上に塗布する。次にこの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、例えば蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望のＥＬ素子が得られる。なお、このＥＬ素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、（正孔輸送材料＋該クマリン誘導体＋電子輸送材料）層、陽極の順に作製することも可能である。
【００２４】
このようにして得られたＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、電圧３〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が透明または半透明の電極側より観測できる。さらに、交流電圧を印加することによっても発光する。なお印加する交流の波形は任意でよい。
【００２５】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する。
【００２６】
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを蒸着法にて５０ｎｍの厚さで製膜したもの（東京三容真空（株）製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販のスピンナー（協栄セミコンダクター（株）製）に固定し、ポリビニルカルバゾール５重量部、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）５重量部および一般式（２）で表されるクマリン誘導体０．０６重量部のトルエン溶液を用いて６０００ｒｐｍでスピンコート後、この基板を１０-1Ｐａの減圧下５０℃にて乾燥して、発光層を形成した。膜厚は、５０ｎｍであった。次に発光層を形成させた基板を市販の蒸着装置（真空機工（株）製）の基板ホルダーに固定し、上記発光層の上にアルミニウム製のマスクを設置し、その後真空槽を２×１０-4Ｐａまで減圧してから、グラファイト製のるつぼから、マグネシウムを１．２〜２．４ｎｍ／秒の蒸着速度で、同時にもう一方のるつぼから銀を０．１〜０．２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。上記条件でマグネシウムと銀の混合金属電極を発光層の上に２００ｎｍ積層蒸着して対向電極とし、素子を作成した。
【００２７】
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合金属電極を陰極として、作成した素子に、大気中で直流電圧を１４Ｖ印加すると約６０ｍＡ／ｃｍ2 電流が流れ、２００ｃｄ／ｍ2 の均一かつ安定な青色の面発光を得た。
【００２９】
実施例２
実施例１の発光層を形成後、基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、真空槽を２×１０-4Ｐａまで減圧してから、Ａｌｑ3 を電子輸送層として１５ｎｍ蒸着した。その後、実施例１と同様にマグネシウムと銀の混合金属電極を電子輸送層の上に２００ｎｍ蒸着して素子を作成した。ＩＴＯ電極を陽極、混合金属電極を陰極として、作成した素子に、大気中で直流電圧を５Ｖ印加すると約３０ｍＡ／ｃｍ2 の電流が流れ、１００ｃｄ／ｍ2 の均一かつ安定な青色の面発光を得た。
【００３０】
実施例３
実施例１で用いたポリビニルカルバゾールをＴＰＤに、ＰＢＤを一般式（９）で表される化合物に代えた以外は、実施例１に準ずる方法で素子を作成した。
【００３１】
ＩＴＯ電極を陽極、混合金属電極を陰極として、作成した素子に、大気中で直流電圧を１６Ｖ印加すると約４０ｍＡ／ｃｍ2 の電流が流れ、３００ｃｄ／ｍ2 の均一かつ安定な青色の面発光を得た。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のＥＬ素子は、青色に発光し、駆動電圧が低く、高輝度であり、寿命も長いため、フルカラーディスプレー等の高効率な発光素子への応用が可能である。
Claims (6)
- 一般式（１）で表されるクマリン誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
（式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 およびＲ 4 は水素を示し、Ｒ 3 はアルコキシ基を示し、Ｘはベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基あるいはベンゾイミダゾリル基を示す。） - 一般式（２）、（３）、（４）、または（５）で表されるクマリン誘導体を用いた、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 一般式（１）で表されるクマリン誘導体を発光材料として用いてなる有機エレクトロルミネッセンス素子。
（式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 およびＲ 4 は水素を示し、Ｒ 3 はアルコキシ基を示し、Ｘはベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基あるいはベンゾイミダゾリル基を示す。） - 一般式（２）、（３）、（４）、または（５）で表されるクマリン誘導体を発光材料として用いてなる、請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 一対の電極間に正孔輸送材料、電子輸送材料および一般式（１）で表されるクマリン誘導体からなる層を持つことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
（式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 およびＲ 4 は水素を示し、Ｒ 3 はアルコキシ基を示し、Ｘはベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基あるいはベンゾイミダゾリル基を示す。） - 一般式（２）、（３）、（４）、または（５）で表されるクマリン誘導体からなる層を持つことを特徴とする、請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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