JP3574290B2

JP3574290B2 - Modified polypropylene resin foam and method for producing the same

Info

Publication number: JP3574290B2
Application number: JP6823597A
Authority: JP
Inventors: 嘉弘川口; 治三山; 春生冨田
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1997-03-21
Filing date: 1997-03-21
Publication date: 2004-10-06
Anticipated expiration: 2017-03-21
Also published as: JPH10259269A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質ポリプロピレン系樹脂発泡体およびその製法に関する。さらに詳しくは、たとえば建築物の壁、間仕切りなどの構造材、高荷重の精密機器の包装材などの緩衝材などとして好適に使用しうる改質ポリプロピレン系樹脂発泡体およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂からなる発泡体は、一般に、軽量で、断熱性や外部からの応力の緩衝性が良好であることから、断熱材、緩衝材、芯材、食品容器などとして幅広く利用されている。なかでも、ポリプロピレン系樹脂からなる発泡体は、安価で、耐薬品性、耐衝撃性および耐熱性が良好であるため、種々の分野で広く汎用され、なかでもとくに、緩衝材として好適に利用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリプロピレン系樹脂は、結晶性樹脂であるため、溶融粘度および抗張力が溶融時に急激に低下し、該ポリプロピレン系樹脂を発泡させたばあい、発泡時に気泡壁の強度が充分に保持されない。また、ポリプロピレン系樹脂は、ガスバリヤ性が低いので、これを発泡させるときに、発泡剤から発生する気体が気泡より外部へ散逸されやすい。さらに、たとえばポリプロピレン系樹脂の押出発泡法においては、結晶性ポリプロピレンの結晶を完全溶融状態とする必要があるので、発泡に適正な粘度を維持させることができない。もし、ポリプロピレン系樹脂を完全溶融状態で押出発泡させたなら、発泡成長過程で気泡が破れてしまうおそれがある。
【０００４】
このように、従来、ポリプロピレン系樹脂を発泡させることにより、外観美麗で、かつ独立気泡率が高い低密度の発泡体をうることが困難であった。
【０００５】
そこで、ポリプロピレン系樹脂の発泡性を改良する方法として、たとえば特公昭５５−８５３５号公報には、アイオノマーおよびスチレン系重合体をポリオレフィンとともに用い、これらを発泡させる発泡樹脂成形体の製法が開示されている。しかしながら、かかる方法では、これら三成分の充分な相溶性がえられないため、前記のごときすぐれた発泡体をうることが困難である。
【０００６】
また、ポリプロピレン系樹脂の発泡性を改良する方法として、前記のほかにも、たとえばポリプロピレン系樹脂に架橋助剤を添加してその分子を架橋させる方法（特公昭４５−４０４２０号公報）や、ポリプロピレン系樹脂に該ポリプロピレン系樹脂と相溶性のあるゴムをブレンドし、これに架橋剤と発泡剤とを配合したのち発泡させる方法（特公昭４０−１５９７３号公報）などがあげられるが、これらの方法では、いずれもポリプロピレン系樹脂を架橋させるため、押出発泡させることができない。
【０００７】
このように、ポリプロピレン系樹脂の発泡性を改良し、外観美麗で、かつ独立気泡率が高い低密度の発泡体を、押出発泡によって製造する方法が未だ見出されていないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、発泡性が改良された改質ポリプロピレン系樹脂からなり、外観美麗で、かつ独立気泡率が高い低密度の発泡体およびその製法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
▲１▼ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、オレフィン系エラストマーおよびオレフィン系イオン性共重合体から選ばれた少なくとも１種のオレフィン系共重合体（Ｂ）、イソプレン、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体から選ばれた少なくとも１種の重合性単量体（Ｃ）ならびにラジカル重合開始剤（Ｄ）を溶融混練してえられる改質ポリプロピレン系樹脂組成物を押出発泡させてなる改質ポリプロピレン系樹脂発泡体、ならびに
▲２▼ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、オレフィン系エラストマーおよびオレフィン系イオン性共重合体から選ばれた少なくとも１種のオレフィン系共重合体（Ｂ）、イソプレン、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体から選ばれた少なくとも１種の重合性単量体（Ｃ）ならびにラジカル重合開始剤（Ｄ）を溶融混練してえられる改質ポリプロピレン系樹脂組成物に発泡剤を含浸させた発泡剤含浸樹脂組成物を、溶融状態で低圧領域に押出発泡させることを特徴とする改質ポリプロピレン系樹脂発泡体の製法
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ポリプロピレン系樹脂から、均一な気泡構造を有し、独立気泡率が高い押出発泡体をうるには、溶融粘度の温度依存性を低下させるとともに、ダイ内発泡体を抑制させることが重要となる。すなわち、発泡時のダイ圧をダイ内発泡を抑制するのに充分な圧力に高めるための溶融粘度を、ポリプロピレン系樹脂が有することが必要となる。
【００１１】
本発明の改質ポリプロピレン系樹脂発泡体は、前記したように、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、オレフィン系エラストマーおよびオレフィン系イオン性共重合体から選ばれた少なくとも１種のオレフィン系共重合体（Ｂ）、イソプレン、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体から選ばれた少なくとも１種の重合性単量体（Ｃ）ならびにラジカル重合開始剤（Ｄ）を、たとえばポリプロピレン系樹脂（Ａ）が溶融する温度であり、かつラジカル重合開始剤（Ｄ）が分解しうる温度で溶融混練してえられる改質ポリプロピレン系樹脂組成物を、溶融状態で低圧領域に押出発泡させることによってえられる。
【００１２】
前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としては、プロピレンの単独重合体、ブロック共重合体およびランダム共重合体のいずれであってもよい。これらのなかでは、とくにプロピレンを７５重量％以上含有するプロピレン系共重合体およびプロピレン単独重合体が好ましい。
【００１３】
プロピレン系共重合体におけるプロピレンと共重合可能な単量体としては、エチレンのほか、たとえばブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１、ヘキセン−１、３−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、３，４−ジメチル−ブテン−１、ヘプテン−１、３−メチル−ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１などの炭素数が４〜１２のα−オレフィン；シクロペンテン、ノルボルネンなどの環状オレフィンなどがあげられる。
【００１４】
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のメルトフローインデックス（ＭＩ）（ＪＩＳＫ７２１０に記載の方法に準じ、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定）は、加工性の点から、０．２ｇ／１０分以上、なかんづく０．３ｇ／１０分以上であることが好ましく、また改質ポリプロピレン系樹脂組成物の粘度を、発泡に適した程度に溶融時に維持させる点から、２０ｇ／１０分以下、なかんづく１０ｇ／１０分以下であることが好ましい。
【００１５】
前記オレフィン系共重合体（Ｂ）は、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の溶融粘度の温度依存性を低下させる作用を有するものであり、オレフィン系エラストマーおよびオレフィン系イオン性共重合体から選ばれた少なくとも１種である。
【００１６】
前記オレフィン系エラストマーは、さらにえられる発泡体の断面拡大率を向上せしめる成分であり、たとえばエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などが好適なものとしてあげられる。
【００１７】
エチレン−プロピレン共重合体は、エチレンとプロピレンとのみによって共重合され、分子内に二重結合を有しないものである。
【００１８】
また、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体は、エチレン、プロピレン、および第三成分として１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエンなどの線状非共役ジエン；１，４−シクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエンなどの単環ジオレフィン；４，７，８，９−テトラヒドロインデン、ビシクロ［３，２，０］２，６−ヘプタジエンなどの双還ジオレフィン；１，２−ジビニルシクロブタン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンなどのポリアルケニルシクロアルカン；ジシクロペンタジエン；５−エチリデン−２−ノルボルネンなどのジエン単量体を共重合させてえられた共重合体である。
【００１９】
オレフィン系エラストマーの重量平均分子量にはとくに限定がないが、通常、１００００〜１００００００程度であることが好ましい。
【００２０】
前記オレフィン系イオン性共重合体は、さらにえられる発泡体の接着性を向上せしめる成分であり、α−オレフィンを主成分とし、官能基としてカルボキシル基を有する共重合成分単位を含み、そのカルボキシル基の一部または全部が金属イオンで置換された共重合体をいう。またカルボキシル基および金属置換カルボキシル基を有する共重合成分単位のほかに、エステル基を有する共重合成分単位が含有されていてもよい。
【００２１】
前記α−オレフィンとしては、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１などがあげられる。
【００２２】
オレフィン系イオン性共重合体を構成する第二成分であり、カルボキシル基を有する共重合成分単位を付与するのは、α，β−不飽和カルボン酸である。該α，β−不飽和カルボン酸の例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸などのモノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸、たとえばマレイン酸メチル、フマル酸メチル、フマル酸エチルなどのこれらジカルボン酸のモノエステル、マレイン酸無水物などがあげられる。また、α，β−モノエチレン型不飽和カルボン酸無水物を用いることもできる。
【００２３】
オレフィン系イオン性共重合体中のカルボキシル基の一部または全部を置換する金属イオンは、たとえば１〜３の原子価を有するものであればよい。
【００２４】
前記１価の金属イオンとしては、たとえばＮａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｃｓ^＋、Ａｇ^＋、Ｈｇ^＋、Ｃｕ^＋などがあげられる。
【００２５】
前記２価の金属イオンとしては、たとえばＢｅ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｈｇ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋などがあげられる。
【００２６】
前記３価の金属イオンとしては、たとえばＡｌ^３＋、Ｓｃ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｙｔ^３＋などがあげられる。
【００２７】
なお、かかる金属イオンによるカルボキシル基の置換は、溶融時にイオン結合が弱くなり、固化時に橋かけした重合体の性質を示すという点を考慮すると、カルボキシル基全量の１０％程度以上が中和されるように行なうことが好ましい。
【００２８】
オレフィン系イオン性共重合体のメルトフローインデックス（ＭＩ）（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−５７Ｔに記載の方法に準じて測定）は、加工性の点から、０．１ｇ／１０分以上、なかんづく０．２ｇ／１０分以上であることが好ましく、また改質ポリプロピレン系樹脂組成物の粘度を、発泡に適した程度に溶融時に維持させる点から、３５ｇ／１０分以下、なかんづく２５ｇ／１０分以下であることが好ましい。
【００２９】
なお、前記オレフィン系エラストマーおよびオレフィン系イオン性共重合体は、それぞれ単独で用いてもよく、両者を併用してもよいが、併用するばあいの両者の割合にはとくに限定がない。
【００３０】
前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とオレフィン系共重合体（Ｂ）との重量比（ポリプロピレン系樹脂（Ａ）／オレフィン系共重合体（Ｂ））は、ダイ内で改質ポリプロピレン系樹脂組成物が発泡しやすくなり、えられる発泡体の独立気泡率が低下するおそれをなくすためには、６０／４０以上、なかんづく８５／１５以上であることが好ましく、またポリプロピレン系樹脂（Ａ）の溶融粘度の温度依存性が充分に低下するようにするためには、９９／１以下、なかんづく９８／２以下であることが好ましい。とくに、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とオレフィン系共重合体（Ｂ）との相溶性を考慮すると、前記重量比が８５／１５〜９８／２であることがさらに好ましい。
【００３１】
前記重合性単量体（Ｃ）は、ラジカル重合開始剤（Ｄ）によるポリプロピレン系樹脂（Ａ）の主鎖切断を抑制して改質作用を呈するものであり、イソプレン、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体から選ばれた少なくとも１種である。
【００３２】
前記芳香族ビニル単量体としては、たとえばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン；ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼンなどの１種または２種以上があげられる。
【００３３】
なお、イソプレン、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよいが、これらを併用するばあいの割合にはとくに限定がない。
【００３４】
前記重合性単量体（Ｃ）の量は、かかる重合性単量体（Ｃ）を用いたことによるポリプロピレン系樹脂（Ａ）の主鎖切断を抑制するといった効果を充分に発現させるためには、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）およびオレフィン系共重合体（Ｂ）の合計１００部（重量部、以下同様）に対して０．１部以上、なかんづく１部以上であることが好ましく、またポリプロピレン系樹脂（Ａ）が本来有する耐熱性、耐衝撃性などが損なわれないようにするためには、５０部以下、なかんづく３０部以下であることが好ましい。とくに、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とオレフィン系共重合体（Ｂ）との相溶性を考慮すると、前記重合性単量体（Ｃ）の量が、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）およびオレフィン系共重合体（Ｂ）の合計１００部に対して０．１〜３０部であることが好ましい。
【００３５】
前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のポリマー分子に対して水素引き抜き能を有するラジカル重合開始剤である。
【００３６】
ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、たとえば過酸化物、アゾ化合物などがあげられ、具体的には、たとえばメチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物などの１種または２種以上を用いることができる。
【００３７】
これらのなかでも、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、かかるラジカル重合開始剤としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種以上があげられる。
【００３８】
前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）の量は、えられる改質ポリプロピレン系樹脂組成物の溶融粘度を充分に適正化するためには、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）およびオレフィン系共重合体（Ｂ）の合計量１００部に対して０．０５部以上、なかんづく０．１部以上であることが好ましく、また経済性を考慮すると、１０部以下、なかんづく５部以下であることが好ましい。
【００３９】
さらに、本発明に用いられる改質ポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、たとえば気泡核形成剤（造核剤）、酸化防止剤、金属不活性剤、リン系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤、架橋剤、連鎖移動剤、滑剤、可塑剤、充填剤、強化剤、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤、収縮防止剤などの添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
【００４０】
たとえば、前記気泡核形成剤は、通常用いられるものであればよく、その具体例としては、たとえばタルク、シリカなどの無機粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの有機微粉末；クエン酸と炭酸水素ナトリウムとの混合物の加熱によってガスを発生する微粉末などがあげられる。
【００４１】
また前記添加剤を用いるばあいには、この添加剤は、あらかじめポリプロピレン系樹脂（Ａ）および／またはオレフィン系共重合体（Ｂ）に添加してもよく、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）および／またはオレフィン系共重合体（Ｂ）を溶融混練するときに添加してもよい。また、改質ポリプロピレン系樹脂組成物を製造したのち、適切な方法でこの改質ポリプロピレン系樹脂組成物に添加してもよい。
【００４２】
本発明に用いられる改質ポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、オレフィン系共重合体（Ｂ）、重合性単量体（Ｃ）およびラジカル重合開始剤（Ｄ）、ならびに必要に応じて添加剤などを溶融混練してえられる。
【００４３】
前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、オレフィン系共重合体（Ｂ）、重合性単量体（Ｃ）およびラジカル重合開始剤（Ｄ）、ならびに必要に応じて添加剤などの混合方法および溶融混練方法にはとくに限定がない。たとえば、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、オレフィン系共重合体（Ｂ）、重合性単量体（Ｃ）、ラジカル重合開始剤（Ｄ）、および必要に応じて添加される添加剤を混合したのち、溶融混練してもよいし、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とオレフィン系共重合体（Ｂ）とを溶融混練したのち、これに重合性単量体（Ｃ）、ラジカル重合開始剤（Ｄ）および必要に応じて添加される添加剤を、同時にあるいは別々に、一括してあるいは分割して混合し、溶融混練してもよい。
【００４４】
前記溶融混練に用いられる装置としては、たとえばロール、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、二軸押出機などの混練機、二軸表面更新機、二軸多円板装置などの横型撹拌機またはダブルヘリカルリボン撹拌機などの縦型撹拌機などの、高分子材料を適切な温度に加熱し、適宜剪断応力を与えながら混練することができる装置があげられる。これらのなかでは、とくに単軸または二軸押出機が生産性の点から好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰り返してもよい。
【００４５】
また、前記溶融混練の温度は、たとえば２００〜３００℃程度といった前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が溶融する温度であり、かつ前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）が分解しうる温度であればよい。
【００４６】
かくしてえられる改質ポリプロピレン系樹脂組成物を押出発泡させることにより、本発明の発泡体を製造することができる。
【００４７】
本発明において、前記改質ポリプロピレン系樹脂組成物に含浸させる発泡剤としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；クロロジフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、パーフルオロシクロブタンなどのハロゲン化炭化水素類；二酸化炭素、チッ素、空気などの無機ガス；水などの１種または２種以上があげられる。
【００４８】
前記発泡剤の添加量にはとくに限定がなく、発泡剤の種類および発泡体の目標発泡倍率により異なるが、改質ポリプロピレン系樹脂組成物１００部に対して５〜５０部程度の範囲内であることが好ましい。
【００４９】
溶融混練させてえられた改質ポリプロピレン系樹脂組成物に発泡剤を含浸させ、えられた発泡剤含浸樹脂組成物を溶融状態で低圧領域に押出発泡させるには、たとえば前記溶融混練に用いられる装置で改質ポリプロピレン系樹脂組成物を作製したのち、該改質ポリプロピレン系樹脂組成物に発泡剤を含浸させた発泡剤含浸樹脂組成物を前記装置外に吐出させ、発泡させてもよいし、該改質ポリプロピレン系樹脂組成物に、たとえばタンデム型押出機などの装置中で発泡剤を含浸させ、発泡させてもよい。さらに、たとえば前記のごとき２つの工程を１つの工程で行なうことができる混練装置、つまり各成分を溶融混練することにより改質ポリプロピレン系樹脂組成物をうる工程と、これに発泡剤を含浸させ、発泡させる工程とを同時に行なうことができる混練装置を用い、かかる混練装置外に吐出させ、発泡させてもよい。
【００５０】
なお、前記発泡剤含浸樹脂組成物を溶融状態で低圧領域に押出発泡させる際には、発泡に適した温度に調整することが好ましい。かかる発泡に適した温度は、改質ポリプロピレン系樹脂組成物の組成に応じて適宜調整すればよく、たとえば１２０〜２００℃程度、なかんづく１３０〜１６０℃程度であることが好ましい。
【００５１】
また、前記低圧領域は、通常大気圧下であるが、必要に応じて大気圧よりも低い減圧雰囲気であってもよい。
【００５２】
本発明の改質ポリプロピレン系樹脂発泡体は、軽量および外観美麗で、かつ高独立気泡率および低密度を有する発泡体であり、包装材料、緩衝材料、断熱材料や、その他の用途できわめて有用なものである。
【００５３】
【実施例】
つぎに、本発明の改質ポリプロピレン系樹脂発泡体およびその製法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
エチレンランダムポリプロピレン（グランドポリマー（株）製のハイポールＢ２３０、ポリプロピレン含量＝９７重量％、ＭＩ＝０．５ｇ／１０分）９５部、オレフィン系エラストマー（三井石油化学（株）製のタフマーＰ０６８０、エチレン−プロピレン共重合体）５部、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製のパーブチルＰ、１分間半減期温度＝１７５℃）０．２５部、安定剤（チバガイギー社製のイルガノックスＢ２２５）０．２部およびブレンドオイル（越谷化成（株）製のスーパーイーズ）０．０５部からなる配合物を、スーパーフロータで撹拌混合した。該混合物を、定量フィーダを用いて３０ｋｇ／ｈｒとなるように口径が４４ｍｍの二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３８）のホッパー口に投入し、イソプレンが３ｋｇ／ｈｒとなるように付属の液送ポンプ（日機装（株）製のダイアフラム、型式Ｃ２２Ｘ−０８Ｆ−１４Ｄ１Ｄ、吐出圧力＝５０ｋｇｆ／ｃｍ^２）を用いて押出機シリンダー中途からイソプレン１０部を圧入した。イソプレン圧入前の温度を１８０℃、圧入後の温度を２００℃に設定して回転数１００ｒｐｍで溶融混練物を押出し、改質ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを作製した。
【００５５】
えられた改質ポリプロピレン系樹脂組成物の溶融粘度を以下の方法にしたっがって調べた。その結果を表２に示す。
【００５６】
（溶融粘度）
東洋精機（株）製のキャピログラフにおいて、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーを用い、１８０℃に調整されたバレル内に詰め込んだ改質ポリプロピレン系樹脂組成物を、一定降下速度１０ｍｍ／ｍｉｎ（せん断速度＝１２２ｓｅｃ^−１）下でキャピラリーより押出したときの溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
【００５７】
つぎに、前記改質ポリプロピレン系樹脂組成物１００部に対してブレンドオイル０．０５部および気泡核形成剤として炭酸水素ナトリウム−クエン酸０．１部を加え、スーパーフロータで混合した。ついで、これを４０ｍｍφ−５０ｍｍφタンデム型押出機に供給し、第１段押出機（４０ｍｍφ）中にて２００℃で溶融させたのち、発泡剤としてイソリッチブタン（ｎ−ブタン／ｉ−ブタン（重量比）＝１５／８５）を、該改質ポリプロピレン系樹脂組成物１００部に対して１０部圧入混合し、第２段押出機（５０ｍｍφ）で樹脂温度１４５℃まで冷却し、円筒ダイ（６ｍｍφ×２５ｍｍ）から大気圧下に吐出して丸棒状の発泡体をえた。
【００５８】
えられた発泡体の物性として、（イ）独立気泡率、（ロ）発泡体密度、（ハ）断面拡大率および（ニ）外観を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表２に示す。
【００５９】
（イ）独立気泡率
ＡＳＴＭＤ−２８５６に記載の方法に準拠し、エアピクノメータ（ベックマン社製のＭＯＤＥＬ９３０）により独立気泡率（％）を測定した。
【００６０】
（ロ）発泡体密度
ＪＩＳ−Ｋ６７６７に記載の方法に準拠して発泡体密度（ｋｇ／ｍ^３）を測定した。
【００６１】
（ハ）断面拡大率
２４時間室温で養生させた発泡体の断面積を測定し、これと発泡させた押出しダイスの断面積とから、以下の式に基づいて発泡体の断面拡大率（倍）を算出した。
【００６２】
断面拡大率（倍）＝（発泡体の断面積）／（押出しダイスの断面積）
【００６３】
（ニ）外観
発泡体の外観を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００６４】
◎：発泡体表面の収縮およびささくれが、全体に対して７％未満である。
○：発泡体表面の収縮およびささくれが、全体に対して７％以上、１２％未満である。
△：発泡体表面の収縮およびささくれが、全体に対して１２％以上、２０％未満である。
×：発泡体表面の収縮およびささくれが、全体に対して２０％以上である。
【００６５】
実施例２〜６および比較例１〜３
実施例１において、改質ポリプロピレン系樹脂組成物の組成を表１に示すように変更したほかは、実施例１と同様にして改質ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを作製し、これから丸棒状の発泡体をえた。えられた改質ポリプロピレン系樹脂組成物の溶融粘度および発泡体の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
【００６６】
なお、表１中の略号は以下に示す通りである。
【００６７】
ＰＰ：エチレンランダムポリプロピレン（グランドポリマー（株）製のハイポールＢ２３０）
ＥＰＲ：オレフィン系エラストマー（三井石油化学（株）製のタフマーＰ０６８０）
ＥＰＤＭ：オレフィン系エラストマー（日本合成ゴム（株）製のＥＰ１８１ＳＰ、エチリデンノルボルネン系のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体）
ＩＰ：イソプレン
ＢＤ：１，３−ブタジエン
Ｓｔ：スチレン
ＢＰＯ：α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン
【００６８】
【表１】

【００６９】
【表２】

【００７０】
表２に示された結果から、実施例１〜６でえられた本発明の発泡体は、いずれも外観にすぐれ、かつ高独立気泡率および低密度を有するほか、断面拡大率が大きいものであることがわかる。
【００７１】
これに対して、オレフィン系共重合体（Ｂ）（オレフィン系エラストマー）が用いられていない比較例１および２の発泡体は、いずれも断面拡大率が小さく、外観に劣るものであり、また重合性単量体（Ｃ）およびラジカル重合開始剤（Ｄ）が用いられていない比較例３の発泡体は、独立気泡率、密度、断面拡大率および外観のいずれの物性にも劣るものであることがわかる。
【００７２】
実施例７
実施例１で用いたものと同じエチレンランダムポリプロピレン９５部、オレフィン系イオン性共重合体（デュポン（株）製のサーリンＡ＃１７０５、ＭＩ＝０．５ｇ／１０分）５部、ならびにそれぞれ実施例１で用いたものと同じα，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン０．５部、安定剤０．２部およびブレンドオイル０．０５部からなる配合物を、スーパーフロータで撹拌混合した。該混合物を、定量フィーダを用いて３０ｋｇ／ｈｒとなるように口径が４４ｍｍの二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３８）のホッパー口に投入し、スチレンが３ｋｇ／ｈｒとなるように付属の液送ポンプ（日機装（株）製のダイアフラム、型式Ｃ２２Ｘ−０８Ｆ−１４Ｄ１Ｄ、吐出圧力＝５０ｋｇｆ／ｃｍ^２）を用いて押出機シリンダー中途からスチレン１０部を圧入した。スチレン圧入前の温度を１８０℃、圧入後の温度を２００℃に設定して回転数１００ｒｐｍで溶融混練物を押出し、改質ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを作製した。
【００７３】
つぎに、前記改質ポリプロピレン系樹脂組成物１００部に対してブレンドオイル０．０５部および気泡核形成剤として炭酸水素ナトリウム−クエン酸０．１部を加え、スーパーフロータで混合した。ついで、これを４０ｍｍφ−５０ｍｍφタンデム型押出機に供給し、第１段押出機（４０ｍｍφ）中にて２００℃で溶融させたのち、発泡剤としてイソリッチブタン（ｎ−ブタン／ｉ−ブタン（重量比）＝１５／８５）を、該改質ポリプロピレン系樹脂組成物１００部に対して１０部圧入混合し、第２段押出機（５０ｍｍφ）で樹脂温度１４５℃まで冷却し、円筒ダイ（６ｍｍφ×２５ｍｍ）から大気圧下に吐出して丸棒状の発泡体をえた。
【００７４】
えられた発泡体の物性として、（イ）独立気泡率、（ロ）発泡体密度および（ニ）外観を実施例１と同様にして調べ、また（ホ）接着性を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表４に示す。
【００７５】
（ホ）接着性
えられた丸棒状の発泡体１６ｃｍを用意し、その中心部（８ｃｍ部分）を切断した。中心部の切断面の片側に粘着剤（綜研化学（株）製のＳＫダイン８０１Ｂ）を塗布し、切断面を再び重ね合わせ、ついで接着部分を１ｋｇ／ｃｍ^２で加圧圧着させてもとの１６ｃｍの発泡体形状に戻した。こののち、室温で２４時間放置したときの接着性を以下の評価基準に基づいて評価した。
【００７６】
（評価基準）
◎：発泡体の両端を水平方向に対して角度１５度以上傾斜させても、接合部が剥離しない。
○：発泡体の両端を水平方向に対して傾斜させたとき、水平方向に対して角度１２度以上、１５度未満で接合部が剥離してしまう。
△：発泡体の両端を水平方向に対して傾斜させたとき、水平方向に対して角度１０度以上、１２度未満で接合部が剥離してしまう。
×：発泡体の両端を水平方向に対して傾斜させたとき、水平方向に対して角度１０度未満で接合部が剥離してしまう。
【００７７】
実施例８〜９および比較例４
実施例７において、改質ポリプロピレン系樹脂組成物の組成を表３に示すように変更したほかは、実施例７と同様にして改質ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを作製し、これから丸棒状の発泡体をえた。
【００７８】
えられた改質ポリプロピレン系樹脂組成物の溶融粘度および発泡体の物性を実施例７と同様にして調べた。その結果を表４に示す。
【００７９】
なお、表３中の略号は以下に示すとおりである。
【００８０】
ＰＰ：エチレンランダムポリプロピレン（グランドポリマー（株）製のハイポールＢ２３０）
ＯＩＰ：オレフィン系イオン性共重合体（デュポン（株）製のサーリンＡ＃１７０５）
Ｓｔ：スチレン
ＩＰ：イソプレン
ＢＤ：１，３−ブタジエン
ＢＰＯ：α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン
【００８１】
【表３】

【００８２】
【表４】

【００８３】
表４に示された結果から、実施例７〜９でえられた本発明の発泡体は、いずれも外観にすぐれ、かつ高独立気泡率および低密度を有するほか、接着性にすぐれたものであることがわかる。
【００８４】
これに対して、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のみからなる比較例４の発泡体は、独立気泡率、密度、外観および接着性のいずれの物性にも劣るものであることがわかる。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の改質ポリプロピレン系樹脂発泡体は、外観美麗で、かつ高独立気泡率および低密度を有し、さらにオレフィン系共重合体（Ｂ）としてオレフィン系エラストマーが用いられたばあいには、断面拡大率が大きく、オレフィン系イオン性共重合体が用いられたばあいには、種々の物体との接着性にすぐれたものである。
【００８６】
したがって、本発明の改質ポリプロピレン系樹脂発泡体は、従来の発泡体ではなしえない高い緩衝特性を備えており、包装材、緩衝材料、断熱材料などとしてすぐれた性能を発揮することが期待される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a modified polypropylene resin foam and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a modified polypropylene resin foam which can be suitably used as a structural material such as a wall of a building or a partition, a cushioning material such as a packaging material for high-load precision equipment, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In general, a foam made of a thermoplastic resin is widely used as a heat insulating material, a cushioning material, a core material, a food container, and the like because of its light weight, good heat insulating properties, and good buffering of external stress. Above all, foams made of polypropylene-based resin are inexpensive and have good chemical resistance, impact resistance and heat resistance, so they are widely used in various fields, and in particular, are suitably used as cushioning materials. ing.
[0003]
However, since the polypropylene-based resin is a crystalline resin, the melt viscosity and tensile strength sharply decrease during melting, and when the polypropylene-based resin is foamed, the strength of the cell wall is not sufficiently maintained during foaming. Further, since the polypropylene-based resin has a low gas barrier property, when foaming the resin, the gas generated from the foaming agent is more easily scattered to the outside than the bubbles. Furthermore, for example, in the extrusion foaming method of a polypropylene-based resin, it is necessary to bring the crystalline polypropylene into a completely molten state, so that it is not possible to maintain an appropriate viscosity for foaming. If the polypropylene resin is extruded and foamed in a completely molten state, bubbles may be broken during the foaming growth process.
[0004]
As described above, it has been conventionally difficult to obtain a low-density foam having a beautiful appearance and a high closed cell ratio by foaming a polypropylene resin.
[0005]
Thus, as a method for improving the foaming property of a polypropylene resin, for example, Japanese Patent Publication No. 55-8535 discloses a method for producing a foamed resin molded article using an ionomer and a styrene-based polymer together with a polyolefin and foaming them. I have. However, in such a method, it is difficult to obtain an excellent foam as described above, since sufficient compatibility of these three components cannot be obtained.
[0006]
Other methods for improving the foamability of the polypropylene resin include, for example, a method of adding a crosslinking aid to the polypropylene resin to crosslink its molecules (Japanese Patent Publication No. 45-40420), and a method of improving the foamability of the polypropylene resin. A method in which a rubber compatible with the polypropylene-based resin is blended with the resin-based resin, a crosslinking agent and a foaming agent are blended with the rubber, followed by foaming (Japanese Patent Publication No. 40-15973). In each case, since the polypropylene resin is crosslinked, it cannot be extruded and foamed.
[0007]
As described above, at present, a method for producing a low-density foam having a high appearance and a high closed cell rate by improving the foamability of a polypropylene resin by extrusion foaming has not yet been found.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above prior art, and provides a low-density foam made of a modified polypropylene resin having improved foamability, which has a beautiful appearance and a high closed cell rate, and a method for producing the same. The purpose is to do.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
(1) At least one olefin copolymer (B) selected from a polypropylene resin (A), an olefin elastomer and an olefin ionic copolymer, isoprene, 1,3-butadiene and aromatic vinyl monomer Polypropylene obtained by extrusion-foaming a modified polypropylene resin composition obtained by melt-kneading at least one polymerizable monomer (C) selected from monomers and a radical polymerization initiator (D) Resin foam, and
(2) at least one olefin copolymer (B) selected from a polypropylene resin (A), an olefin elastomer and an olefin ionic copolymer, isoprene, 1,3-butadiene and aromatic vinyl monomer Of a modified polypropylene resin composition obtained by melt-kneading at least one polymerizable monomer (C) selected from monomers and a radical polymerization initiator (D) with a blowing agent. A method for producing a modified polypropylene resin foam, wherein a resin composition is extruded and foamed in a low pressure region in a molten state.
About.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In order to obtain an extruded foam having a uniform cell structure and a high closed cell rate from a polypropylene resin, it is important to reduce the temperature dependency of the melt viscosity and to suppress the foam in the die. That is, the polypropylene resin needs to have a melt viscosity for increasing the die pressure during foaming to a pressure sufficient to suppress foaming in the die.
[0011]
As described above, the modified polypropylene-based resin foam of the present invention comprises at least one olefin-based copolymer (B) selected from a polypropylene-based resin (A), an olefin-based elastomer and an olefin-based ionic copolymer. ), At least one polymerizable monomer (C) selected from isoprene, 1,3-butadiene and an aromatic vinyl monomer, and a radical polymerization initiator (D), for example, a polypropylene-based resin (A) The modified polypropylene resin composition obtained by melt-kneading at a temperature at which the radical polymerization initiator (D) can be decomposed at a temperature at which the radical polymerization initiator (D) can be decomposed is obtained by extrusion foaming in a low pressure region in a molten state.
[0012]
The polypropylene-based resin (A) may be any of propylene homopolymer, block copolymer and random copolymer. Of these, propylene-based copolymers and propylene homopolymers containing 75% by weight or more of propylene are particularly preferred.
[0013]
As the monomer copolymerizable with propylene in the propylene-based copolymer, in addition to ethylene, for example, butene-1, isobutene, pentene-1, 3-methyl-butene-1, hexene-1, 3-methyl-pentene Α having 4 to 12 carbon atoms, such as -1,4-methyl-pentene-1,3,4-dimethyl-butene-1, heptene-1,3-methyl-hexene-1, octene-1, and decene-1. -Olefins; cyclic olefins such as cyclopentene and norbornene.
[0014]
The melt flow index (MI) of the polypropylene resin (A) (measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg according to the method described in JIS K 7210) is 0.2 g / 10 min or more from the viewpoint of workability. In particular, the viscosity is preferably 0.3 g / 10 min or more, and from the viewpoint of maintaining the viscosity of the modified polypropylene resin composition at the time of melting to an extent suitable for foaming, 20 g / 10 min or less, especially 10 g / 10 min. Minutes or less.
[0015]
The olefin-based copolymer (B) has an effect of reducing the temperature dependency of the melt viscosity of the polypropylene-based resin (A), and is selected from olefin-based elastomers and olefin-based ionic copolymers. At least one type.
[0016]
The olefin-based elastomer is a component for further improving the cross-sectional magnification of the obtained foam. For example, ethylene-propylene copolymer (EPR), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM) and the like are preferable. can give.
[0017]
The ethylene-propylene copolymer is copolymerized only by ethylene and propylene and has no double bond in the molecule.
[0018]
Further, the ethylene-propylene-diene copolymer includes ethylene, propylene, and a linear non-conjugated diene such as 1,4-hexadiene and 2-methyl-1,4-pentadiene as a third component; Monocyclic diolefins such as diene and 1,5-cyclooctadiene; direducible diolefins such as 4,7,8,9-tetrahydroindene and bicyclo [3,2,0] 2,6-heptadiene; -Polyalkenylcycloalkanes such as divinylcyclobutane and 1,2,4-trivinylcyclohexane; dicyclopentadiene; and copolymers obtained by copolymerizing diene monomers such as 5-ethylidene-2-norbornene. .
[0019]
The weight average molecular weight of the olefin-based elastomer is not particularly limited, but is usually preferably about 10,000 to 1,000,000.
[0020]
The olefinic ionic copolymer is a component for further improving the adhesiveness of the obtained foam, and contains an α-olefin as a main component and a copolymerization component unit having a carboxyl group as a functional group. Refers to a copolymer in which part or all of is replaced with a metal ion. Further, in addition to a copolymer component having a carboxyl group and a metal-substituted carboxyl group, a copolymer component having an ester group may be contained.
[0021]
Examples of the α-olefin include ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, 3-methyl-butene-1, and 4-methyl-pentene-1.
[0022]
It is an α, β-unsaturated carboxylic acid that is the second component constituting the olefinic ionic copolymer and imparts a copolymer component unit having a carboxyl group. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and ethacrylic acid; dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid and fumaric acid, for example, methyl maleate and methyl fumarate And monoesters of these dicarboxylic acids such as ethyl fumarate and maleic anhydride. Also, α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic anhydride can be used.
[0023]
The metal ion that replaces a part or all of the carboxyl group in the olefinic ionic copolymer may be, for example, one having a valence of 1 to 3.
[0024]
As the monovalent metal ion, for example, Na ⁺ , K ⁺ , Li ⁺ , Cs ⁺ , Ag ⁺ , Hg ⁺ , Cu ⁺ And so on.
[0025]
Examples of the divalent metal ion include Be ²⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ , Ba ²⁺ , Cu ²⁺ , Cd ²⁺ , Hg ²⁺ , Sn ²⁺ , Pb ²⁺ , Fe ²⁺ , Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Zn ²⁺ And so on.
[0026]
Examples of the trivalent metal ion include Al ³⁺ , Sc ³⁺ , Fe ³⁺ , Yt ³⁺ And so on.
[0027]
In consideration of the fact that the substitution of the carboxyl group by such a metal ion weakens the ionic bond at the time of melting and shows the property of the crosslinked polymer at the time of solidification, about 10% or more of the total amount of the carboxyl group is neutralized. It is preferable to carry out as follows.
[0028]
The melt flow index (MI) of the olefinic ionic copolymer (measured according to the method described in ASTM-D-1238-57T) is preferably 0.1 g / 10 min or more, especially from 0.1 g / 10 min. It is preferably at least 2 g / 10 minutes, and from the viewpoint of maintaining the viscosity of the modified polypropylene resin composition at the time of melting to an extent suitable for foaming, it is at most 35 g / 10 minutes, especially at most 25 g / 10 minutes. Is preferred.
[0029]
The olefin-based elastomer and the olefin-based ionic copolymer may be used alone or in combination, but the ratio of the two is not particularly limited when used in combination.
[0030]
The weight ratio of the polypropylene resin (A) to the olefin copolymer (B) (polypropylene resin (A) / olefin copolymer (B)) is such that the modified polypropylene resin composition is formed in the die. In order to facilitate foaming and eliminate the possibility that the closed cell rate of the obtained foam is reduced, it is preferably at least 60/40, more preferably at least 85/15, and the melt viscosity of the polypropylene resin (A) In order for the temperature dependency to be sufficiently reduced, it is preferably 99/1 or less, particularly preferably 98/2 or less. In particular, considering the compatibility between the polypropylene resin (A) and the olefin copolymer (B), the weight ratio is more preferably 85/15 to 98/2.
[0031]
The polymerizable monomer (C) exhibits a modifying action by inhibiting the main chain of the polypropylene resin (A) from being cut by the radical polymerization initiator (D), and isoprene, 1,3-butadiene and It is at least one selected from aromatic vinyl monomers.
[0032]
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene; methyl styrene such as o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, α-methyl styrene, β-methyl styrene, dimethyl styrene, and trimethyl styrene; One or more of divinylbenzene such as divinylbenzene, m-divinylbenzene, p-divinylbenzene and the like can be mentioned.
[0033]
In addition, each of isoprene, 1,3-butadiene and an aromatic vinyl monomer may be used alone, or two or more of them may be used in combination. However, when these are used in combination, the ratio is particularly limited. Absent.
[0034]
The amount of the polymerizable monomer (C) is required to sufficiently exert the effect of suppressing the main chain cleavage of the polypropylene resin (A) by using the polymerizable monomer (C). The total amount of the polypropylene resin (A) and the olefin copolymer (B) is preferably at least 0.1 part, more preferably at least 1 part based on 100 parts (parts by weight, the same applies hereinafter) of the olefin copolymer (B). In order not to impair the heat resistance, impact resistance and the like inherent to the resin (A), the amount is preferably 50 parts or less, more preferably 30 parts or less. In particular, considering the compatibility between the polypropylene resin (A) and the olefin copolymer (B), the amount of the polymerizable monomer (C) is determined to be less than the amount of the polypropylene resin (A) and the olefin copolymer. The amount is preferably 0.1 to 30 parts with respect to 100 parts in total of (B).
[0035]
The radical polymerization initiator (D) is a radical polymerization initiator having a hydrogen abstraction ability with respect to the polymer molecules of the polypropylene resin (A).
[0036]
Examples of the radical polymerization initiator (D) include peroxides and azo compounds. Specific examples thereof include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and methyl acetoacetate peroxide; 1,1-bis (t -Butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2 Peroxy ketals such as -bis (t-butylperoxy) butane; hydrocarbons such as permethane hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide and cumene hydroperoxide Peroxide; dicumyl peroxa , 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, di- dialkyl peroxides such as t-butyl peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3; diacyl peroxides such as benzoyl peroxide; di (3-methyl-3- Peroxydicarbonate such as peroxydicarbonate, di-2-methoxybutylperoxydicarbonate; t-butylperoxyoctate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyi Peroxyesters such as propyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, and di-t-butylperoxyisophthalate One or more kinds of organic peroxides can be used.
[0037]
Among these, those having a particularly high hydrogen abstracting ability are preferable. Examples of such a radical polymerization initiator include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane. Peroxy ketals such as bis (t-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, and 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; dicumylper Oxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, di- dialkyl peroxides such as t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3; Diacyl peroxides such as benzoyl peroxide; t-butylperoxyoctate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate , T-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyisophthalate And one or more kinds of peroxyesters.
[0038]
The amount of the radical polymerization initiator (D) is selected from the above-mentioned polypropylene resin (A) and olefin copolymer (B) in order to sufficiently optimize the melt viscosity of the resulting modified polypropylene resin composition. Is preferably at least 0.05 part, more preferably at least 0.1 part, and preferably at most 10 parts, especially at most 5 parts, in view of economy.
[0039]
Further, the modified polypropylene-based resin composition used in the present invention may contain, if necessary, for example, a cell nucleating agent (nucleating agent), an antioxidant, a metal deactivator, a phosphorus-based processing stabilizer, an ultraviolet absorbing agent. Agents, UV stabilizers, optical brighteners, metal soaps, antacid adsorbents, crosslinkers, chain transfer agents, lubricants, plasticizers, fillers, reinforcing agents, pigments, dyes, flame retardants, antistatic agents, anti-shrinkage An additive such as an agent may be added in a range that does not impair the effects of the present invention.
[0040]
For example, the cell nucleating agent may be any of those usually used, and specific examples thereof include inorganic powders such as talc and silica; organic fine powders such as zinc stearate and calcium stearate; citric acid and hydrogen carbonate Fine powder which generates a gas by heating a mixture with sodium may be used.
[0041]
When the additive is used, the additive may be added to the polypropylene resin (A) and / or the olefin copolymer (B) in advance, and the polypropylene resin (A) and / or It may be added when the olefin copolymer (B) is melt-kneaded. After the modified polypropylene resin composition is produced, it may be added to the modified polypropylene resin composition by an appropriate method.
[0042]
The modified polypropylene resin composition used in the present invention comprises a polypropylene resin (A), an olefin copolymer (B), a polymerizable monomer (C) and a radical polymerization initiator (D), and It can be obtained by melting and kneading additives and the like accordingly.
[0043]
The mixing method and the melt kneading method of the polypropylene resin (A), the olefin copolymer (B), the polymerizable monomer (C) and the radical polymerization initiator (D), and if necessary, additives. There is no particular limitation. For example, after mixing a polypropylene-based resin (A), an olefin-based copolymer (B), a polymerizable monomer (C), a radical polymerization initiator (D), and additives to be added as necessary, After melt-kneading, or after melt-kneading the polypropylene resin (A) and the olefin copolymer (B), the polymerizable monomer (C), the radical polymerization initiator (D) and the May be mixed simultaneously or separately, collectively or separately, and then melt-kneaded.
[0044]
Examples of the apparatus used for the melt kneading include, for example, a kneader such as a roll, a kneader, a Banbury mixer, a Brabender, a single-screw extruder, and a twin-screw extruder, a biaxial surface renewer, and a horizontal type such as a twin-screw multi-disc apparatus. Examples of the device include a device such as a stirrer or a vertical stirrer such as a double helical ribbon stirrer, which can heat a polymer material to an appropriate temperature and knead it while giving an appropriate shear stress. Among these, a single-screw or twin-screw extruder is particularly preferred from the viewpoint of productivity. In addition, the melt-kneading may be repeated a plurality of times in order to sufficiently uniformly mix the respective materials.
[0045]
The melt-kneading temperature may be a temperature at which the polypropylene-based resin (A) melts, for example, about 200 to 300 ° C., and a temperature at which the radical polymerization initiator (D) can be decomposed.
[0046]
The foam of the present invention can be produced by extruding and foaming the modified polypropylene resin composition thus obtained.
[0047]
In the present invention, examples of the foaming agent impregnated in the modified polypropylene resin composition include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, and heptane; and alicyclic hydrocarbons such as cyclobutane, cyclopentane, and cyclohexane. Hydrogens: chlorodifluoromethane, difluoromethane, trifluoromethane, trichlorofluoromethane, dichloromethane, dichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, trichlorofluoromethane, chloromethane, chloroethane, dichlorotrifluoroethane, dichlorofluoroethane, chlorodifluoroethane, dichloropentane Fluoroethane, tetrafluoroethane, difluoroethane, pentafluoroethane, trifluoroethane, dichlorotetrafluoroethane, trichlorotrif Oroetan, tetrachloro difluoroethane, chloropentafluoroethane, halogenated hydrocarbons such as perfluorocyclobutane; carbon dioxide, nitrogen, inorganic gases such as air; one, such as water or two or more thereof.
[0048]
The amount of the foaming agent is not particularly limited, and varies depending on the type of the foaming agent and the target expansion ratio of the foam, but is in the range of about 5 to 50 parts with respect to 100 parts of the modified polypropylene resin composition. Is preferred.
[0049]
In order to impregnate a foaming agent into the modified polypropylene resin composition obtained by melt-kneading, and to extrude and foam the obtained foaming agent-impregnated resin composition in a molten state in a low-pressure region, for example, it is used for the melt-kneading. After preparing a modified polypropylene resin composition in the device, a blowing agent-impregnated resin composition obtained by impregnating a foaming agent into the modified polypropylene resin composition may be discharged outside the device, and foamed. The modified polypropylene resin composition may be impregnated with a foaming agent in a device such as a tandem extruder to cause foaming. Furthermore, for example, a kneading apparatus capable of performing the two steps as described above in one step, that is, a step of obtaining a modified polypropylene-based resin composition by melt-kneading each component, and impregnating this with a blowing agent, It is also possible to use a kneading apparatus capable of performing the step of foaming at the same time, and discharge the mixture outside the kneading apparatus to cause foaming.
[0050]
When the foaming agent-impregnated resin composition is extruded and foamed in a low pressure region in a molten state, it is preferable to adjust the temperature to a temperature suitable for foaming. The temperature suitable for such foaming may be appropriately adjusted according to the composition of the modified polypropylene resin composition, and is preferably, for example, about 120 to 200 ° C, particularly preferably about 130 to 160 ° C.
[0051]
The low-pressure region is usually under the atmospheric pressure, but may be a reduced-pressure atmosphere lower than the atmospheric pressure, if necessary.
[0052]
The modified polypropylene resin foam of the present invention is a foam having a lightweight and beautiful appearance, and having a high closed cell rate and a low density, and is extremely useful in packaging materials, cushioning materials, heat insulating materials, and other uses. Things.
[0053]
【Example】
Next, the modified polypropylene-based resin foam of the present invention and the method for producing the same will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to only these Examples.
[0054]
Example 1
95 parts of ethylene random polypropylene (Hypol B230, manufactured by Grand Polymer Co., Ltd., polypropylene content = 97% by weight, MI = 0.5 g / 10 min), olefin-based elastomer (Tuffmer P0680, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) Propylene copolymer) 5 parts, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene (Perbutyl P manufactured by NOF CORPORATION, 1 minute half-life temperature = 175 ° C.) 0.25 parts A mixture comprising 0.2 parts of a stabilizer (Irganox B225 manufactured by Ciba-Geigy) and 0.05 parts of a blended oil (SuperEase manufactured by Koshigaya Chemical Co., Ltd.) was stirred and mixed with a super floater. The mixture is charged into a hopper port of a twin screw extruder (L / D = 38) having a diameter of 44 mm at a rate of 30 kg / hr by using a quantitative feeder, and the attached liquid is adjusted so that the isoprene is 3 kg / hr. Feed pump (diaphragm manufactured by Nikkiso Co., Ltd., model C22X-08F-14D1D, discharge pressure = 50 kgf / cm ² ), 10 parts of isoprene was injected from the middle of the extruder cylinder. The temperature before the injection of isoprene was set at 180 ° C., the temperature after the injection was set at 200 ° C., and the melt-kneaded product was extruded at a rotation speed of 100 rpm to produce pellets of the modified polypropylene resin composition.
[0055]
The melt viscosity of the obtained modified polypropylene resin composition was examined according to the following method. Table 2 shows the results.
[0056]
(Melt viscosity)
Using a capillary having a diameter of 1 mm and a length of 10 mm, a modified polypropylene-based resin composition packed in a barrel adjusted to 180 ° C. was supplied at a constant rate of 10 mm / min (shear rate) using a capillary having a diameter of 1 mm and a length of 10 mm. = 122 sec ^-1 ), The melt viscosity (Pa · s) when extruded from the capillary was measured.
[0057]
Next, 0.05 parts of the blended oil and 0.1 part of sodium hydrogen carbonate-citric acid as a cell nucleating agent were added to 100 parts of the modified polypropylene resin composition, and mixed with a super floater. Then, this is supplied to a 40 mmφ-50 mmφ tandem type extruder and melted at 200 ° C. in a first-stage extruder (40 mmφ), and then isorich butane (n-butane / i-butane (weight) is used as a blowing agent. Ratio) = 15/85) into 10 parts of the modified polypropylene resin composition by press-fitting, and cooled to a resin temperature of 145 ° C. by a second-stage extruder (50 mmφ). From 25 mm) under atmospheric pressure to obtain a round rod-shaped foam.
[0058]
As physical properties of the obtained foam, (a) closed cell ratio, (b) foam density, (c) cross-sectional enlargement ratio, and (d) appearance were examined according to the following methods. Table 2 shows the results.
[0059]
(B) Closed cell rate
According to the method described in ASTM D-2856, the closed cell ratio (%) was measured with an air pycnometer (MODEL 930 manufactured by Beckman).
[0060]
(B) Foam density
Foam density (kg / m2) according to the method described in JIS-K6767 ³ ) Was measured.
[0061]
(C) Section magnification
The cross-sectional area of the foam aged at room temperature for 24 hours was measured, and the cross-sectional enlargement ratio (times) of the foam was calculated from this and the cross-sectional area of the foamed extrusion die based on the following equation.
[0062]
Cross sectional magnification (times) = (cross sectional area of foam) / (cross sectional area of extrusion die)
[0063]
(D) Appearance
The appearance of the foam was visually observed and evaluated based on the following evaluation criteria.
[0064]
A: Shrinkage and swelling of the foam surface are less than 7% of the whole.
：: Shrinkage and swelling of the foam surface are 7% or more and less than 12% with respect to the whole.
Δ: Shrinkage and swelling of the foam surface are 12% or more and less than 20% with respect to the whole.
X: Shrinkage and swelling of the foam surface are 20% or more of the whole.
[0065]
Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3
In Example 1, pellets of the modified polypropylene resin composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the modified polypropylene resin composition was changed as shown in Table 1, and a round rod-shaped pellet was formed from this. I got a foam. The melt viscosity of the obtained modified polypropylene resin composition and the physical properties of the foam were examined in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
[0066]
The abbreviations in Table 1 are as shown below.
[0067]
PP: ethylene random polypropylene (Hypol B230 manufactured by Grand Polymer Co., Ltd.)
EPR: olefin elastomer (Tuffmer P0680 manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.)
EPDM: olefin-based elastomer (EP181SP manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., ethylidene norbornene-based ethylene-propylene-diene copolymer)
IP: Isoprene
BD: 1,3-butadiene
St: Styrene
BPO: α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene
[0068]
[Table 1]

[0069]
[Table 2]

[0070]
From the results shown in Table 2, the foams of the present invention obtained in Examples 1 to 6 are all excellent in appearance, have a high closed cell ratio and a low density, and have a large cross-sectional enlargement ratio. You can see that there is.
[0071]
On the other hand, the foams of Comparative Examples 1 and 2 in which the olefin-based copolymer (B) (olefin-based elastomer) was not used had a small cross-sectional enlargement ratio, were inferior in appearance, and had poor polymer appearance. The foam of Comparative Example 3 in which the reactive monomer (C) and the radical polymerization initiator (D) are not used is inferior in any of the closed cell ratio, density, cross-sectional enlargement ratio, and appearance. I understand.
[0072]
Example 7
95 parts of the same ethylene random polypropylene as used in Example 1, 5 parts of an olefinic ionic copolymer (Surlyn A # 1705, manufactured by DuPont, MI = 0.5 g / 10 min), and Examples A composition comprising 0.5 parts of α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 0.2 parts of a stabilizer and 0.05 parts of a blended oil as used in Example 1 Stir and mix with a floater. The mixture was fed to a hopper port of a twin screw extruder (L / D = 38) having a diameter of 44 mm so as to be 30 kg / hr by using a quantitative feeder, and the attached liquid was adjusted so that styrene was 3 kg / hr. Pump (diaphragm manufactured by Nikkiso Co., Ltd., model C22X-08F-14D1D, discharge pressure = 50 kgf / cm ² ), 10 parts of styrene was injected from the middle of the extruder cylinder. The temperature before the injection of styrene was set at 180 ° C., the temperature after the injection was set at 200 ° C., and the melt-kneaded product was extruded at a rotation speed of 100 rpm to produce pellets of the modified polypropylene resin composition.
[0073]
Next, 0.05 parts of the blended oil and 0.1 part of sodium hydrogen carbonate-citric acid as a cell nucleating agent were added to 100 parts of the modified polypropylene resin composition, and mixed with a super floater. Next, this was supplied to a 40 mmφ-50 mmφ tandem type extruder and melted at 200 ° C. in a first-stage extruder (40 mmφ), and then isorich butane (n-butane / i-butane (weight) was used as a blowing agent. Ratio) = 15/85) into 10 parts of the modified polypropylene resin composition by press-fitting, and cooled to a resin temperature of 145 ° C. by a second-stage extruder (50 mmφ). From 25 mm) under atmospheric pressure to obtain a round rod-shaped foam.
[0074]
As physical properties of the obtained foam, (a) closed cell ratio, (b) foam density and (d) appearance were examined in the same manner as in Example 1, and (e) adhesiveness was examined according to the following method. Was. Table 4 shows the results.
[0075]
(E) Adhesiveness
16 cm of the obtained round rod-shaped foam was prepared, and the center portion (8 cm portion) was cut. An adhesive (SK Dyne 801B manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) was applied to one side of the cut surface at the center, the cut surfaces were overlapped again, and then the bonded portion was 1 kg / cm. ² To return to the original 16 cm foam shape. Thereafter, the adhesiveness when left at room temperature for 24 hours was evaluated based on the following evaluation criteria.
[0076]
(Evaluation criteria)
A: Even if both ends of the foam are inclined at an angle of 15 degrees or more with respect to the horizontal direction, the joint does not peel off.
：: When both ends of the foam are inclined with respect to the horizontal direction, the joint is peeled at an angle of 12 degrees or more and less than 15 degrees with respect to the horizontal direction.
Δ: When the both ends of the foam are inclined with respect to the horizontal direction, the joint is peeled at an angle of 10 degrees or more and less than 12 degrees with respect to the horizontal direction.
×: When the both ends of the foam are inclined with respect to the horizontal direction, the bonded portion peels off at an angle of less than 10 degrees with respect to the horizontal direction.
[0077]
Examples 8 to 9 and Comparative Example 4
In Example 7, pellets of the modified polypropylene-based resin composition were prepared in the same manner as in Example 7, except that the composition of the modified polypropylene-based resin composition was changed as shown in Table 3. I got a foam.
[0078]
The melt viscosity of the obtained modified polypropylene resin composition and the physical properties of the foam were examined in the same manner as in Example 7. Table 4 shows the results.
[0079]
The abbreviations in Table 3 are as shown below.
[0080]
PP: ethylene random polypropylene (Hypol B230 manufactured by Grand Polymer Co., Ltd.)
OIP: Olefinic ionic copolymer (Surlyn A # 1705 manufactured by DuPont)
St: Styrene
IP: Isoprene
BD: 1,3-butadiene
BPO: α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene
[0081]
[Table 3]

[0082]
[Table 4]

[0083]
From the results shown in Table 4, the foams of the present invention obtained in Examples 7 to 9 are all excellent in appearance, have high closed cell ratio and low density, and are excellent in adhesiveness. You can see that there is.
[0084]
On the other hand, it can be seen that the foam of Comparative Example 4 comprising only the polypropylene resin (A) is inferior in any of the closed cell ratio, density, appearance, and adhesive properties.
[0085]
【The invention's effect】
The modified polypropylene resin foam of the present invention has a beautiful appearance, a high closed cell rate and a low density, and when an olefin elastomer is used as the olefin copolymer (B), When the olefinic ionic copolymer is used with a large cross-sectional enlargement ratio, the adhesiveness to various objects is excellent.
[0086]
Therefore, the modified polypropylene-based resin foam of the present invention has high buffering properties that cannot be achieved by conventional foams, and is expected to exhibit excellent performance as a packaging material, a cushioning material, a heat insulating material, and the like. You.

Claims

From at least one olefin copolymer (B) selected from a polypropylene resin (A), an olefin elastomer and an olefin ionic copolymer, isoprene, 1,3-butadiene and an aromatic vinyl monomer Modified polypropylene resin foam obtained by extrusion-foaming a modified polypropylene resin composition obtained by melt-kneading at least one selected polymerizable monomer (C) and radical polymerization initiator (D) .

The modified polypropylene resin foam according to claim 1, wherein the olefin-based elastomer is an ethylene-propylene copolymer or an ethylene-propylene-diene copolymer.

From at least one olefin copolymer (B) selected from a polypropylene resin (A), an olefin elastomer and an olefin ionic copolymer, isoprene, 1,3-butadiene and an aromatic vinyl monomer A foaming agent-impregnated resin composition obtained by impregnating a foaming agent with a modified polypropylene resin composition obtained by melting and kneading at least one selected polymerizable monomer (C) and radical polymerization initiator (D). Of a modified polypropylene resin foam in a molten state by extrusion foaming in a low pressure region.