JP3666545B2

JP3666545B2 - 導電回路基板の製造方法

Info

Publication number: JP3666545B2
Application number: JP32701097A
Authority: JP
Inventors: 基夫福島; 栄一田部井; 幹夫荒又; 滋森
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-11-20
Filing date: 1997-11-12
Publication date: 2005-06-29
Anticipated expiration: 2017-11-12
Also published as: JPH10209586A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた精細度の高導電回路をオルガノポリシラン膜を利用して製造する導電回路基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
オルガノポリシランは、炭素に比べてそのケイ素の持つ金属性と電子非局在性、高い耐熱性と柔軟性、良好な薄膜形成特性から非常に興味深いポリマーであり、アミノ基を側鎖に持つオルガノポリシランをヨウ素で酸化する方法や、塩化第二鉄蒸気で酸化する方法により、高導電性の材料が得られている。また、様々な極微細なパターンを高精度で形成するフォトレジストの開発を目的として、オルガノポリシランを用いた研究も活発に行われており（例えば、特開平６−２９１２７３号、同７−１１４１８８号公報）、中でも、特開平５−７２６９４号公報においては、半導体集積回路の製造方法として、導電層にオルガノポリシランやヨウ素等でドーピングしたオルガノポリシランを用い、絶縁層に光照射によりオルガノポリシランから変換したシロキサン層を用いる提案がなされている。
【０００３】
しかし、腐食性のあるヨウ素等を用いることは、電子材料へ応用するときの大きな障害になっていた。しかも、大気中の酸素等により容易にシロキサンに変化しうるオルガノポリシランそのものを導電材料として用いることは、特に信頼性を必要とする電子材料に応用することに非常な困難が伴っていた。
【０００４】
また、特開昭５７−１１３３９号公報においては、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する化合物を露光後、金属塩溶液と接触させることによる金属画像の形成方法を報告している。この方法は、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する化合物と金属塩溶液を接触させる時、無条件で金属塩が金属まで還元される必要があるが、オルガノポリシランと銀塩で同様な画像の形成を行おうとしても、ポリマーであるが故に非常に良好な微細回路が紫外線の光により形成できるのにも拘らず、共有結合からなる非極性なオルガノポリシランによるイオン結合からなる銀塩の還元が速やかには進まず、精密な微細回路形成はできなかった。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、安価で簡便な工程により、優れた精細度の高導電回路を形成することができる導電回路基板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、オルガノポリシラン膜を酸素の存在下に光照射した場合、十分に光照射することにより、その光照射部分はＳｉＯ結合を形成し、これが有機溶剤に容易に溶解すること、一方、極く弱い光を照射することによってオルガノポリシラン膜の表面にＳｉＯ結合を形成させた場合、その表面が非極性から極性に変化し、これに接触させた銀塩、特に１価の銀塩は非常に容易に還元して銀粒子が生成し、これにより安定な電気的導電性が保たれることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、基板上に形成されたオルガノポリシラン膜に、酸素の存在下に選択的に光照射を行い、光照射部にＳｉＯ結合を持つパターンを形成し、次いで光未照射部のオルガノポリシラン膜を溶解させず、ＳｉＯ結合を持つパターン部のみを溶解させる溶剤を用いて、上記パターン部を溶解し、上記光未照射部のオルガノポリシラン膜のみを基板に残した後、このオルガノポリシラン膜に酸素の存在下に光照射を行って、オルガノポリシラン膜の表面にＳｉＯ結合を形成し、これに銀塩を接触、還元させて、銀導電層を形成させることを特徴とする導電回路基板の製造方法を提供する。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の導電回路基板の製造方法は、まず、基板上にオルガノポリシラン膜を形成する。
【０００９】
ここで、基板としては、ガラス、セラミック、プラスチック等の絶縁体、シリコン等の半導体、アルミニウム等の導体が挙げられ、導電回路の使用目的などに応じて適宜選定される。
【００１０】
また、上記基板上に形成されるオルガノポリシラン膜としては、Ｈ−Ｓｉ結合無含有のオルガノポリシランであって、有機溶剤に可溶なものを使用することができるが、より好ましくは下記式（１）
（Ｒ¹ _mＲ² _nＸ_pＳｉ）_q （１）
で示されるオルガノポリシランが用いられる。
【００１１】
上記式（１）において、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ置換もしくは非置換の脂肪族、脂環式又は芳香族１価炭化水素基であり、脂肪族又は脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜８のものが好適であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基やシクロアルキル基などが挙げられる。また、芳香族炭化水素基としては、好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０のものが好適であり、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基やアラルキル基などが挙げられる。なお、置換炭化水素基としては、上記に例示した非置換の炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アミノアルキル基などで置換したもの、例えばｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｍ−ジメチルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００１２】
ＸはＲ¹と同様の基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４のもの、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、通常塩素原子、メトキシ基、エトキシ基が用いられる。このＸは、オルガノポリシラン膜の基板に対する剥離を防止し、密着性を改善するためのものである。
【００１３】
ｍは０．１≦ｍ≦１、特に０．５≦ｍ≦１、ｎは０．１≦ｎ≦２、特に０．５≦ｎ≦１．５、ｐは０≦ｐ≦０．５、特に０≦ｐ≦０．２であり、かつ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．２、特に１．５≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．２を満足する数であり、ｑは１０≦ｑ≦１００，０００、特に１０≦ｑ≦１０，０００の範囲の整数である。
【００１４】
本発明の導電回路基板を得る場合は、上述したように、まず基板上に上記オルガノポリシラン膜を形成するが、この場合、オルガノポリシラン膜の膜厚は０．０１〜１００μｍ、特に０．１〜２０μｍとすることが好ましい。
【００１５】
オルガノポリシラン膜の形成方法としては、特に限定されず、スピンコート法、ディッピング法、キャスト法、真空蒸着法、ＬＢ法（ラングミュアー・ブロジット法）などの通常のオルガノポリシラン薄膜形成法が採用できる。特に、オルガノポリシランの溶液を高速で回転させながら成形するスピンコート法が好適に用いられる。オルガノポリシランを溶解させる溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤が好適に用いられる。この後、しばらく乾燥雰囲気下で静置したり、或いは減圧下で４０〜６０℃程度の温度に放置し乾燥することが効果的である。オルガノポリシラン溶液の濃度は、１〜２０重量％が好適に用いられ、これにより０．０１〜１００μｍの範囲の膜厚のオルガノポリシラン薄膜を形成することができる。
【００１６】
なお、オルガノポリシラン膜は、光によるシロキサンの生成効率を高めるため、オルガノポリシランに少量の光増感性色素やトリアジン類を配合したものにて形成することができる。
【００１７】
本発明においては、上記オルガノポリシラン膜を形成した基板を用いてパターン形成を行う場合、次の工程を採用する。
（１）基板上に形成されたオルガノポリシラン膜に、酸素の存在下に選択的光照射を行い、光照射部にＳｉＯ結合を持つパターンを形成させる工程。
（２）オルガノポリシラン部を溶解させず、ＳｉＯ結合を持つパターン部のみを溶解させる溶剤を用いて、オルガノポリシラン部のみを基板に残す工程。
（３）工程（２）の基板に、酸素の存在下に非選択的光照射を行い、オルガノポリシラン部の表面に不完全にＳｉＯ結合を形成させる工程。
（４）工程（３）の基板に、銀塩を接触させ、上記ＳｉＯ結合を有するオルガノポリシラン部のみに銀の導電層を形成させる工程。
【００１８】
これを更に詳述すると、上記オルガノポリシラン膜を形成させた基板の上から、酸素の存在下、パターンが形成されたマスクを通して光を照射する。この場合、５００ｎｍ以下の波長を有する光を用いることが好ましい。これにより、光が当たった部分のみは、Ｓｉ−Ｓｉ結合がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合やＳｉ−ＯＨ結合に変換せしめられる。光源としては、水素放電管、希ガス放電管、タングステンランプ、ハロゲンランプのような連続スペクトル光源でも、各種レーザー、水銀灯のような不連続スペクトル光源でもよいが、安価で取り扱いが容易な水銀灯が好適に用いられ、オルガノポリシランの厚さ１μｍ当たり０．０１〜１００Ｊ／ｃｍ²の光量が好適に用いられる。これにより、パターンに応じてＳｉＯ結合が形成された潜像を持つ基板が作成される。
【００１９】
次に、未露光のオルガノポリシラン膜を溶解させず、ＳｉＯ結合を持つパターン部のみを溶解させる溶剤を用いて、該オルガノポリシラン膜のみを基板に残す工程を行う。こうした溶剤は、メタノール、エタノールのようなアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンのようなアセトン類、酢酸エチル、乳酸のようなエステル類が好適に用いられる。こうした溶媒に露光後のオルガノポリシラン膜基板を１秒〜１０分程度浸漬して、シロキサンとなった露光部を完全に溶解除去する。
【００２０】
次に、酸素の存在下に非選択的光照射を行い、上記未露光のオルガノポリシラン部の表面に不完全にＳｉＯ結合を形成させる工程を行う。この工程は、（１）の工程と同じ装置を用いてもよいが、意図するところは、全く異なっており、Ｓｉ−Ｓｉ結合を残す必要がある。そのためには、光の照射時間を短時間にする、或いはエネルギーの高い３００ｎｍ以下の光をガラス等のマスクにより遮蔽するのも効果的である。オルガノポリシランの厚さ１μｍ当たり０．００１〜０．１Ｊ／ｃｍ²の光量が好適に用いられる。これにより、オルガノポリシランの表面にＳｉＯ結合が形成され、銀塩と速やかに反応し得るようになった基板が作成される。
【００２１】
次いで、これに銀塩を接触させ、銀イオンを還元して銀導電層を形成する。銀塩としては、１価の銀イオンＡｇ⁺を含むものが好ましく、通常Ａｇ−Ｚの形で表し得る。Ｚとしては、パークロレート、テトラメチルボレート、ペンタフルオロホスフェート、トリフルオロメタンスルフォネート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、硝酸基等が用いられる。銀塩の例としては、ＡｇＢＦ₄，ＡｇＣｌＯ₄，ＡｇＰＦ₆，ＡｇＢＰｈ₄，Ａｇ（ＣＦ₃ＳＯ₃），ＡｇＮＯ₃等が好適に用いられる。
【００２２】
接触方法として、銀塩の蒸気雰囲気下にこのオルガノポリシラン膜表面のＳｉＯ結合部をさらす所謂気相法及び銀塩を溶解させた溶液をこのＳｉＯ結合部に接触させる溶液法が用いられる。
【００２３】
気相法では、一般に温度は５０〜３００℃の範囲で行われる。５０℃未満では接触速度が遅く、また３００℃を超えると接触時にポリマーの劣化を招くおそれがある。圧力は、通常０．００１ｍｍＨｇ〜１気圧の範囲で行われる。０．００１ｍｍＨｇより低くすることは、その圧力に達するまでに長時間かかり経済的ではなく、また１気圧を超えると接触速度は非常に遅い。
【００２４】
溶液法では、銀塩をよく溶解させ、潜像を形成させたオルガノポリシランのパターンを壊さない溶媒が用いられる。このようなものとしては、オルガノポリシランの側鎖基の種類により溶解性が異なるため一概には言えないが、水、或いはアセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、メタノール、エタノールのようなアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドのような非プロトン性極性溶媒、その他、ニトロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。特に、フェニルメチルポリシランの場合、アルコール類が好適に用いられる。
【００２５】
この銀塩を含む溶液をオルガノポリシラン膜上に展開、或いはこの溶液にオルガノポリシラン膜を浸漬し、その後乾燥することで、オルガノポリシラン部表面のＳｉＯ結合部により銀塩が銀粒子に還元され、パターニングされた導電体を得ることができる。
【００２６】
次いで、乾燥を行うことが好ましいが、乾燥温度は、通常０〜１５０℃、常圧又は減圧で行うのが好ましい。また必要に応じて５０〜６００℃の温度で窒素、アルゴン等の非酸化性雰囲気下で熱処理することにより、銀塩から銀への還元が促進され、導電性のより向上が見られる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明により、安価で簡便な工程により、高い導電率の導電層を持ち、導電性の経時変化が少なく、優れたパターン精細度の高導電回路を得ることができる。これにより、各種フレキシブルスイッチ、バッテリー電極、太陽電池、センサー、帯電防止用保護膜、電磁シールド用筐体、集積回路、モーター用筐体等に応用可能な有用な導電回路の形成方法として、電気、電子、通信分野に広く用いることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、合成例と実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２９】
〔合成例〕
窒素気流下に、金属ナトリウム５．０６ｇ（２２０ｍｍｏｌ）をトルエン６０ｍｌ中に添加し、高速で撹拌しながら１１０℃に加熱し分散させた。これにフェニルメチルジクロルシラン１９．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を撹拌下にゆっくり滴下した。原料が消失するまで４時間撹拌し、反応を完結させた。次いで、放冷後、塩を濾過し濃縮して、ポリシラン粗生成物１０．０ｇ（粗収率８３％）を得た。このポリマーは再度３０ｍｌのトルエンに溶解させ、その溶液にヘキサン１２０ｍｌを添加し析出分離して、重量平均分子量４５０００のフェニルメチルポリシラン６．６ｇ（収率５５％）を得た。
【００３０】
〔実施例〕
上で製造したフェニルメチルポリシランをトルエンに溶解して１０重量％のポリシラン溶液を調製した。ガラス板上にこのポリシラン溶液を３０００ｒｐｍ，１０秒でスピンコートし、２ｍｍＨｇ／５０℃で乾燥させて、厚さ０．５μｍの薄膜を形成し、これをパターン形成用基板とした。
【００３１】
この基板上に所用のパターンが形成されたフォトマスクを重ね、空気中で２０Ｗの低圧水銀灯を用いて２５４ｎｍの紫外線を５Ｊ／ｃｍ²の光量で照射し、ポリシランの未露光層とポリシロキサンの露光層というパターン形成された膜を持つガラス基板を作成した。
【００３２】
次に、銀テトラフルオロボレートの１０重量％エタノール溶液を作成し、以下（１）〜（４）の方法で、ポリシラン膜基板と接触させ、銀の導電回路層の形成を行った。この導電率のデータを下記に示す。
（１）：潜像が形成されたポリシラン膜を持つガラス基板に、エタノール溶液を３０００ｒｐｍ，２秒でスピンコートし、２ｍｍＨｇ／５０℃で乾燥させた。これによりシロキサン層が除去された。
（２）：（１）のガラス基板に対し、空気中で２０Ｗの低圧水銀灯を用いて２５４ｎｍの紫外線を０．１Ｊ／ｃｍ²の光量で照射し、ポリシランの全面露光を行い、表面改質した膜を持つガラス基板を作成した。
（３）：（２）のガラス基板を銀テトラフルオロボレートの１０重量％エタノール溶液に１０秒浸漬後、溶液から取り出し、２ｍｍＨｇ／５０℃で乾燥させた。これにより、銀塩は還元され、銀の回路が形成された。
（４）：（３）をエタノールに２秒浸漬後、溶液から取り出し、２ｍｍＨｇ／５０℃で乾燥させた。これにより、露光部に付着していた銀塩が完全に除去された。
（５）：（４）を２００℃で３０分加熱し、放冷により室温まで温度を下げた後、未露光部と露光部の電気特性を測定したところ、以下の通り１か月後でも変化しない電気特性であった。
導電回路作成直後の電気特性
未露光部の導電率：１×１０³Ｓ／ｃｍ
露光部の導電率：１×１０^-15Ｓ／ｃｍ
導電部と絶縁部の導電率の比：１０¹⁸
導電回路作成１か月後の電気特性
未露光部の導電率：１×１０³Ｓ／ｃｍ
露光部の導電率：１×１０^-15Ｓ／ｃｍ
導電部と絶縁部の導電率の比：１０¹⁸

Claims

基板上に形成されたオルガノポリシラン膜に、酸素の存在下に選択的に光照射を行い、光照射部にＳｉＯ結合を持つパターンを形成し、次いで光未照射部のオルガノポリシラン膜を溶解させず、ＳｉＯ結合を持つパターン部のみを溶解させる溶剤を用いて、上記パターン部を溶解し、上記光未照射部のオルガノポリシラン膜のみを基板に残した後、このオルガノポリシラン膜に酸素の存在下に光照射を行って、オルガノポリシラン膜の表面にＳｉＯ結合を形成し、これに銀塩を接触、還元させて、銀導電層を形成させることを特徴とする導電回路基板の製造方法。
オルガノポリシランが、下記式（１）
（Ｒ¹ _mＲ² _nＸ_pＳｉ）_q （１）
（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ炭素数１〜１２の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、ＸはＲ¹又はアルコキシ基もしくはハロゲン原子を示し、ｍは０．１≦ｍ≦１、ｎは０．１≦ｎ≦２、ｐは０≦ｐ≦０．５であり、かつ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．２を満足する数、ｑは１０≦ｑ≦１００，０００の整数である。）
で示されるものである請求項１記載の導電回路基板の製造方法。