JP3805053B2

JP3805053B2 - リチウム二次電池

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Publication number: JP3805053B2
Application number: JP02663797A
Authority: JP
Inventors: 直人三宅; 吉彦森
Original assignee: Asahi Kasei EMD Corp
Current assignee: Asahi Kasei Microdevices Corp
Priority date: 1997-02-10
Filing date: 1997-02-10
Publication date: 2006-08-02
Anticipated expiration: 2017-02-10
Also published as: JPH10223221A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを吸蔵、放出する活物質を有する正極、負極、及びリチウムイオン移動媒体を有する二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、軽量化は目覚ましく、それに伴い電源となる電池に対しても小型、軽量かつ高エネルギー密度である事が望まれている。一次電池の分野では既にリチウム電池等の小型軽量電池が実用化されているが、これらは一次電池であるが故に繰り返し使用できず、その用途分野は限られたものであった。一方、二次電池の分野では従来より鉛電池、ニッケル−カドミウム電池が用いられてきたが、両者とも小型軽量化という点で大きな問題点を有している。かかる観点から、非水電解液二次電池が注目され、リチウムを負極に用いた非水電解液二次電池の研究開発が盛んに行われている。この電池は高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、軽量という優れた特徴を有するものである。しかし、この非水電解液二次電池では、充放電サイクルの進行に伴い、充放電時にリチウムがデンドライト状に結晶成長し、正極に到達して内部短絡に至る可能性が高くなる欠点が有り、実用化への大きな障害となっている。
【０００３】
そこで、リチウムをインターカレート又はドーピングする炭素材料を負極活物質（以下、炭素負極という）に用いた種々の非水電解液二次電池が提案された。炭素材料については、インターカレーションを利用したものとして、黒鉛層間化合物を負極として用いることが、例えば特開昭５９−１４３２８０号公報に記載されている。また、ドーピング現象を利用した負極材料として、樹脂焼成体やコークス等の炭素質材料を用いることが、特開昭５８−３５８８１号公報、特開昭５８−２０９８６４号公報、特開昭５９−１７３９７９号公報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６３−１３２８２号公報、特開平２−６６８５６号公報などに記載されている。実際に、黒鉛や難黒鉛化炭素を負極活物質に用いた二次電池が実用化されている。
【０００４】
また、Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｐｂなどの金属又は半金属は、リチウムと合金化する事が公知化されており、これらの合金化された負極活物質（以下、合金負極という）に用いた二次電池が検討されている。このような二次電池は、高容量かつ高エネルギー密度であり、炭素負極よりも多くのリチウムイオンを吸蔵、放出できるため、炭素負極を用いた場合に比べると、高容量かつ高エネルギー密度な二次電池を得ることができるが、サイクル特性が悪いため実用化に至っていない。
【０００５】
最近では、炭素負極よりも高容量、かつサイクル寿命が長い二次電池の開発が試みられており、負極材料として鉄珪化物、ニッケル珪化物、マンガン珪化物を用いたものが開示されている（特開平５−１５９７８０号公報、特開平８−１５３５１７号公報、特開平８−１５３５３８号公報）。また、Ｍｇ_２ＧｅやＮｉＳｉ_２などのＣａＦ_２型構造金属間化合物が負極材料として高容量である事が、第３６回電池討論会にて公知化されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、携帯型電子機器の高性能化や小型化は今後も続くと考えられ、二次電池の更なる高容量化、高エネルギー密度化が望まれている。
そこで本発明の目的は、従来知られているリチウム、或いはリチウムと合金化する金属又は半金属を負極活物質に用いた二次電池と同等の容量及びエネルギー密度を有し、かつ従来の炭素材料を負極活物質に用いた二次電池と同等のサイクル特性を有する優れた二次電池を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記課題を解決するためになされたものである。
即ち、本発明の一は、リチウムを吸蔵、放出することのできる活物質を用いた正極、負極、及びリチウムイオン移動媒体を有する二次電池において、正極活物質として、化学組成式Ｌｉ _ｘＭ _ｙＮ _ｚＯ _２（Ｍはコバルト、ニッケル、マンガン及びその他の遷移金属から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｎは非遷移金属の少なくとも一種を表わし、ｘ，ｙ，ｚは各々０．０５＜ｘ＜１．１０、０．８５≦ｙ≦１．００、０≦ｚ＜０．１０）またはＬｉ _{（１＋ｘ）} Ｍｎ _{（２−ｘ）} Ｏ _４（０≦Ｘ≦１）で表わされるリチウム含有金属酸化物を用い、負極活物質として、Ｇｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｚｎの元素群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素と上記元素群以外の金属ないしは半金属との金属間化合物（ただしプラズマ溶射ないし減圧プラズマ溶射やパルスプラズマ蒸着方式で被覆層を設ける場合を除く）であって、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で最も強度の強いピークの半値幅が２θ値で０．６°以上である低結晶性の金属間化合物、またはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する非晶質の金属間化合物を用いる事を特徴とする二次電池を提案するものである。
また、本発明の二は、Ｇｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｚｎの元素群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素と上記元素群以外の金属ないしは半金属との結晶性の金属間化合物をボールミルで機械的破壊を行う、または各純元素からの機械的合金化によって、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で最も強度の強いピークの半値幅が２θ値で０．６°以上である低結晶性の金属間化合物からなる負極活物質を作製する工程を含む本発明の一の二次電池の製造方法を提案するものである。
また、本発明の三は、Ｇｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｚｎの元素群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素と上記元素群以外の金属ないしは半金属との結晶性の金属間化合物を溶融させ液体ロール急冷法によって、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する非晶質の金属間化合物からなる負極活物質を作製する工程を含む本発明の一の二次電池の製造方法を提案するものである。
【０００８】
本発明の二次電池は、従来の合金負極を用いた二次電池よりもサイクル特性が遥かに優れ、また炭素負極よりも容量、エネルギー密度に優れており、これら両者の長所を有しているのである。
この理由としては、合金負極では繰り返して充放電した時に活物質の微結晶化、微粉化がみられるが、本発明の二次電池では、Ｇｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｚｎなどリチウムと合金化する元素の周りにリチウムと合金化しにくい他の元素が存在する事で、上記のような微結晶化、微粉化が抑制されている事によると推察している。リチウムと合金化しにくい元素としては、Ｂ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗなどが挙げられる。
【０００９】
また、本発明に用いる金属間化合物は低結晶性ないしは非晶質である。低結晶性とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、最も強度の強いピークの半値幅が、２θ値で０．６°以上である事を言う。また、ここで言う非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものであり、結晶性のピークを有してもよい。低結晶性又は非晶質である金属間化合物を用いる事で、繰り返し充放電に伴う活物質の微結晶化及び、又は微粉化がほとんど起きないため、サイクル特性をさらに向上させることができる。
【００１０】
本発明の二次電池の基本構成要素としては、リチウムを吸蔵、放出できる活物質からなる負極と正極、及びリチウムイオン移動媒体が挙げられる。
本発明の二次電池に用いる負極活物質である金属間化合物を具体的に例示するが、特に限定はされない。
【００１１】
Ｇｅを含有するものとしては、Ａｓ_３ＧｅＬｉ_５，ＣｏＦｅＧｅ，ＣｏＧｅＭｎ，ＦｅＧｅ_２，Ｆｅ_１．７Ｇｅ，ＦｅＧｅＭｎ，ＦｅＧｅＮｉ，ＧｅＬｉ_５Ｐ_３，ＧｅＭｇ_２，ＧｅＭｎＮｉ，ＧｅＭｏ_３，β’−Ｇｅ_２Ｍｏ，ＧｅＮｂ_３，ＧｅＮｉ_１．７０，ＧｅＮｉ_３，Ｇｅ_３Ｐｕ，Ｇｅ_３Ｕ，ＧｅＶ_３などが挙げられる。
Ｓｉを含有するものとしては、Ａｓ_３Ｌｉ_５Ｓｉ，ＢｅＳｉＺｒ，ＣｏＳｉ_２，β−Ｃｒ_３Ｓｉ，Ｃｕ_３Ｍｇ_２Ｓｉ，Ｆｅ_３Ｓｉ，Ｌｉ_５Ｐ_３Ｓｉ，Ｍｇ_２Ｓｉ，ＭｏＳｉ_２，Ｎｂ_３Ｓｉ，ＮｉＳｉ_２，θ−Ｎｉ_２Ｓｉ，β−Ｎｉ_３Ｓｉ，ＲｅＳｉ_２，α−ＲｕＳｉ，ＳｉＴａ_２，Ｓｉ_２Ｔｈ，Ｓｉ_２Ｕ，β−Ｓｉ_２Ｕ，Ｓｉ_３Ｕ，ＳｉＶ_３，Ｓｉ_２Ｗ，ＳｉＺｒ_２などが挙げられる。
【００１２】
Ｓｎを含有するものとしては、ＡｓＳｎ，ＡｕＳｎ，ＣａＳｎ_３，ＣｅＳｎ_３，ＣｏＣｕ_２Ｓｎ，Ｃｏ_２ＭｎＳｎ，ＣｏＮｉＳｎ，ＣｏＳｎ_２，Ｃｏ_３Ｓｎ_２，ＣｒＣｕ_２Ｓｎ，（Ｃｒ，Ｎｉ）Ｃｕ_２Ｓｎ，Ｃｕ_２ＦｅＳｎ，ＣｕＭｇＳｎ，Ｃｕ_２ＭｎＳｎ，Ｃｕ_４ＭｎＳｎ，（Ｃｕ，Ｎｉ）_３Ｓｎ，Ｃｕ_２ＮｉＳｎ，ＣｕＳｎ，ＦｅＳｎ_２，ＩｒＳｎ，ＩｒＳｎ_２，ＬａＳｎ_３，ＭｇＮｉ_２Ｓｎ，Ｍｇ_２Ｓｎ，ＭｎＮｉ_２Ｓｎ，ＭｎＳｎ_２，Ｍｎ_２Ｓｎ，Ｍｏ_３Ｓｎ，Ｎｂ_３Ｓｎ，ＮｄＳｎ_３，ＮｉＳｎ，Ｎｉ_３Ｓｎ_２，ＰｄＳｎ，Ｐｄ_３Ｓｎ，Ｐｄ_３Ｓｎ_２，ＰｒＳｎ_３，ＰｔＳｎ，ＰｔＳｎ_２，Ｐｔ_３Ｓｎ，ＰｕＳｎ_３，ＲｈＳｎ，Ｒｈ_３Ｓｎ_２，ＲｕＳｎ_２，ＳｂＳｎ，ＳｎＴｉ_２，Ｓｎ_３Ｕ，ＳｎＶ_３などが挙げられる。
【００１３】
Ｚｎを含有するものとしては、ＡｇＡｓＺｎ，β−ＡｇＺｎ，ＡｓＬｉＺｎ，ＡｓＮａＺｎ，β−ＡｕＺｎ，ＣｅＺｎ，β’−ＣｕＺｎ，ＥｕＺｎ，ＬａＺｎ，ＬｉＰＺｎ，ＭｇＮｉＺｎ，ＭｇＺｎ_２，ＰｒＺｎ，Ｐｔ_３Ｚｎ，ＰｕＺｎ_２，Ｔｈ_２Ｚｎ，ＴｉＺｎ_２，ＴｉＺｎ_３，Ｚｎ_２Ｚｒなどが挙げられる。
本発明の二次電池に用いる金属間化合物の組成は、金属間化合物を粉末のまま蛍光Ｘ線分析する、又は濃塩酸、熱濃硫酸、濃硝酸、王水などで粉末を溶解した水溶液をＩＣＰ分析や原子吸光分析する事などにより同定できる。また、上記金属間化合物の組成にはないＢやＣｏなどの他元素、又は他の化合物を１０ｗｔ％未満であれば含有していてもよい。
【００１４】
結晶性の金属間化合物は、各純元素を所定量秤量し混合した粉末又は粒状物を、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気下で、電気炉又は高周波誘導加熱装置又はアーク熔解炉などで、融点以上沸点以下の温度まで加熱し溶解させ、その後固化させる事により得られる。その他に、還元拡散法を用いる事で、各酸化物から得ることもできる。また、低結晶性又は非晶質にしたい場合は、前記のように作製した結晶性の金属間化合物を高周波誘導加熱装置やプラズマジェット装置、赤外集中加熱装置などで溶融させ、公知の超急冷法を用いる。超急冷法としては、セラミックスプロセッシング（技報堂出版１９８７）２１８−２１９頁記載のｇｕｎ法、Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法、ｓｌａｐ法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスク式アトマイズ法、プラズマスプレー法、遠心急冷法、片ロール法、双ロール法、ｍｅｌｔｄｒａｇ法などがある。特に片ロール法や双ロール法のような液体ロール急冷法では１０^５〜１０^６Ｋ／ｓｅｃ、ガスアトマイズ法では１０^４〜１０^５Ｋ／ｓｅｃの冷却速度が得られ、本発明の非晶質金属間化合物を容易に得ることができる。スパッタ法により薄膜状の非晶質金属間化合物を得ることも可能である。また、結晶性の金属間化合物をボールミルなどで機械的破壊を行う、または各純元素からの機械的合金化によっても低結晶性又は非晶質な金属間化合物の作製が可能である。
【００１５】
以上のような方法で得られた、板状インゴット又は球状、フレーク状の粉末又はリボン状などの形態を有する金属間化合物を、公知の粉砕、分級、混合方法を用いる事により、微粉末状にし粒度分布を調整する。平均粒径としては、１μｍ以上、５０μｍ以下である事が好ましい。
本発明の二次電池に用いる電極は、電極集電体上に電極合剤層が形成されたものを用いる。このような電極は、前記金属間化合物と結着剤、必要に応じて導電フィラーを混合した電極合剤を溶剤に分散させることにより得られた電極合剤スラリーを電極集電体に塗工し、その後乾燥して得る。また必要に応じて、ローラープレスを行う。
【００１６】
本発明の負極に用いる集電体としては特に限定されないが、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレススチールなどの１０−１００μ程度の厚みの金属製箔又は網などを用いる。結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレンブタジエンゴム、スチレンブタジエンラテックス、多硫化ゴム、ニトロセルロース、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンやフッ素ゴムなどが望ましいが、特に制限されない。
【００１７】
また、活物質の電気抵抗が高い時は、導電性を上げるために導電フィラーを添加する事がある。導電フィラーとしては、黒鉛やカーボンブラックなどの炭素材料や、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｔｉなどの金属粉末を用いる。
本発明の負極と組み合わされる正極の活物質としては、化学組成式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＮ_ｚＯ_２（Ｍはコバルト、ニッケル、マンガン及びその他の遷移金属から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｎは非遷移金属の少なくとも一種を表わし、ｘ，ｙ，ｚは各々０．０５＜ｘ＜１．１０、０．８５≦ｙ≦１．００、０≦ｚ＜０．１０）で表わされるリチウム含有金属酸化物を用いることができる。これらは電位が高く、電池として高電圧が得られ、またサイクル性が良好である。上記のＭとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの単独、及びＣｏ／Ｎｉ、Ｍｎ／Ｃｒ、Ｍｎ／Ｆｅの複合が特に好ましい。上記のＮとしては、非遷移金属であれば特に制限はないが、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎが好ましい。また、Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍｎ_{（２−ｘ）}Ｏ_４（０≦Ｘ≦１）で表わされるリチウム含有金属酸化物も用いる事ができる。
【００１８】
正極の集電体としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレススチールなどの１０〜１００μｍ程度の厚みの金属製箔又は網などを用いる事ができるが、リチウム含有遷移金属酸化物のような４Ｖ級の電位を有する活物質を用いる場合には、Ａｌ製の金属製箔又は網を用いる事が好ましい。
本発明に用いられるリチウムイオン媒体としては、例えばリチウム塩を非プロトン性有機溶媒に溶解した溶液や、リチウム塩を高分子マトリックスに分散させた固体、或いはリチウム塩を非プロトン性有機溶媒に溶解した溶液と高分子マトリックスの混合物などが用いられる。前記有機溶媒は、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの直鎖カーボネートが必須成分として含有している事が望ましい。その他エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、スルホン系化合物、カーボネート類、エステル類などを含有していてもよい。これらの代表例としては、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。前記リチウム塩としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＰ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉなどがあげられる。また、前記高分子マトリックスとしては、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどの脂肪族ポリエーテル、ポリエチレンスルフィド、ポリプロピレンスルフィドなどの脂肪族ポリチオエーテル、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、及びその前駆体などを用いることができる。
【００１９】
また、正極と負極の間に、短絡防止のためのセパレータを設ける事ができる。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンの単独の微多孔膜、或はそれらを貼り合わせた膜や、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、セルロースなどの不織布も単独で、或は上記微多孔膜と貼り合わせた膜を使用できる。
【００２０】
本発明の二次電池のその他構成要素として、端子、絶縁板、金属缶等の部品が用いられる事がある。また、本発明を図１に示すような電池缶として使用する場合には、材質としてステンレススチール、ニッケル鍍金スチール、鉄、アルミニウムなどを用いる。
電池の構造としては、特に限定されないが、正極、負極とセパレータを単層又は復層としたペーパー型電池、積層型電池、又は正極、負極とセパレータをロール状に巻いた、図１に示す円筒状や、角形状電池などの形態が挙げられる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】
比較例１−Ｆ〜１−Ｎ
負極活物質として、高結晶性のＧｅＭｇ _２，ＧｅＮｉ_３，Ｍｇ_２Ｓｉ，ＮｉＳｉ_２，ＳｉＶ_３，Ｍｇ_２Ｓｎ，Ｃｕ_２ＮｉＳｎ，ＭｇＺｎ_２，ＴｉＺｎ_２（以下、各々活物質Ｆ〜Ｎとする）を用いた例を示す。
【００２３】
高結晶性金属間化合物の作製
活物質Ｆ〜Ｎの各純元素を量論比どうりに秤量し混合した粉末を、アルゴン雰囲気下にて電気炉で、表１に示す各温度で約２時間熱処理して後、ゆっくり冷却、固化させて、板状の金属間化合物を得た。この板状物をハンマーで砕いた粗粉を、サンプルミルにて粉末状にし、これを４００メッシュで篩って平均粒径約９μｍの微粉末を得た。
【００２４】
Ｘ線回折
代表例として活物質Ｆについて、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折の測定結果を図２に示す。このように高結晶性の金属間化合物であり、２４．２°付近に回折強度の一番強いピークが存在し、そのピークの半値幅は０．１６°であった。他の活物質についても同様に高結晶性である事を確認した。
【００２５】
組成分析
前記の金属間化合物を王水にて溶解させた水溶液をＩＣＰ分析により組成分析を行ったところ、各活物質が上記組成どうりである事を確認した。
負極の作製
前記のように作製した金属間化合物４２ｗｔ％、導電フィラーとして鱗片状黒鉛（ロンザ（株）社製ＫＳ６）４ｗｔ％、アセチレンブラック（電気化学工業（株）社製デンカブラック）２ｗｔ％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン溶液（呉羽化学工業（株）社製クレハＫＦポリマー＃９１３０をＮ−メチル−２−ピロリドンに固形分率１３ｗｔ％で溶解した液、以下ＰＶｄＦ溶液）を３６ｗｔ％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）を１６ｗｔ％を各々添加したものをスリーワンモーターにて混合、攪拌して電極合剤スラリーを得た。そして、このスラリーを集電体である１２μｍ厚の銅箔上に塗工、乾燥した後、１５０℃にてローラープレスを行なって、負極集電体と負極合剤層からなる膜厚約３０μｍの負極を得た。
【００２６】
正極の作製
平均粒径３μｍのＬｉＣｏＯ_２１００重量部に対し、導電剤としてグラファイト５重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを溶解したジメチルホルムアミド溶液（５重量％）１００重量部を加え、混合、攪拌してスラリーを得た。そして、このスラリーを集電体である１５μｍ厚のＡｌ箔上に塗工、乾燥後、プレス成形する事で、集電体と正極合剤層からなる正極を作製した。
【００２７】
充放電評価
負極単独の性能をみるため、以下のように負極電位をコントロールしてサイクル評価を行った。上記のように得た正極と負極について、各々２．００ｃｍ^２と２．０５ｃｍ^２に打ち抜き、集電体を溶接した各電極をポリエチレン製微多孔膜を介して向かい合うようにし、ガラス板及びクリップにて挟み込んだ。そして、正極及び負極の集電体を短絡しないようにガラス製試験セルの鰐口クリップにはさんだ後、負極近傍にくるように参照極であるリチウム金属をセットした。一方、このガラス製試験セルの内部を減圧して十分水分を除去した後、エチレンカ−ボネ−トとメチルエチルカーボネートを体積割合で１：２の混合溶媒に１モル／リットルで電解質ＬｉＰＦ_６を溶解させた後、モレキュラーシーブスで脱水して電解液を液を、十分水分を除去した前記ガラス製試験セルに極低湿度下で滴下し、十分含浸させた。
【００２８】
このようにして得た試験セルの充放電試験は、参照極からみた負極の電位をコントロールする事により行う。ここでいう充電とは負極がリチウムイオンを吸蔵する方向であり、逆に放電とはリチウムイオンを放出する方向である。なお、正極活物質は、負極のリチウムイオン吸蔵量をまかなえるだけ十分な量を塗布してある。充電は電流密度１ｍＡ／ｃｍ^２、１０ｍＶ、２４時間定電圧充電を行い、放電は電流密度１ｍＡ／ｃｍ^２の１．２Ｖ定電流カットオフ放電を行った。この結果及び使用した負極の合剤層体積から、１サイクル目の負極合剤層の単位体積当たりの放電量（以下、放電容量）、及び１サイクル目の放電容量を１００％とした時の１００サイクル目の放電容量の維持率（以下、容量維持率）を求めた。
【００２９】
比較例１−Ｑ〜１−Ｔ
金属負極として、Ｇｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｚｎを用いた例を示す。各金属ないし半金属としては、高純度化学研究所社製の粉末を購入し、４００メッシュで篩って得た微粉末を使用した。それ以外は、比較例１−Ｆ〜１−Ｎと同じ方法で実験、評価を行った。
【００３０】
比較例１−Ｕ，Ｖ
炭素負極として、鱗片状黒鉛（（株）中越黒鉛工業所社製ＣＸ３０００、以下黒鉛）及びニードルコークス（興和石油（株）社製、以下コークス）を用いた例を示す。各炭素材料４７ｗｔ％、ＰＶｄＦ溶液３６ｗｔ％、ＮＭＰ１７ｗｔ％を添加したものを混合、攪拌して得た電極合剤スラリーから負極を作製した事以外は、比較例１−Ｆ〜１−Ｎと同じ方法で実験、評価を行った。
【００３１】
以上の結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
実施例２−Ｆ’，Ｈ’，Ｋ’，Ｍ’
負極活物質として、低結晶性のＧｅＭｇ _２，Ｍｇ_２Ｓｉ，Ｍｇ_２Ｓｎ，ＭｇＺｎ_２（以下、各々活物質Ｆ’，Ｈ’，Ｋ’，Ｍ’とする）を用いた例を示す。
【００３４】
低結晶性金属間化合物の作製
低結晶性金属間化合物を得るために、機械的合金化（ＭＡ法）という製造法を用いた。ＭＡ法について具体的に説明すると、活物質Ｆ’，Ｈ’，Ｋ’，Ｍ’の各構成元素を量論比どおりに秤量し混合した粉末５ｇを、直径２５ｍｍのステンレスボール８個とともに内容積５００ｃｍ^３のステンレスポットミルにアルゴン雰囲気下にて入れ、回転ボールミルを２週間行った。ボールミル後に得られた粉末を４００メッシュで篩い、平均粒径約９μｍの微粉末を得た。代表例として活物質Ｆ’について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折の測定結果を図３に示す。このように低結晶性の金属間化合物であり、２４．１°付近に回折強度の一番強いピークが存在し、そのピークの半値幅は０．６６°であった。他の活物質についても同様に低結晶性である事を確認した。その後の実験及び評価は比較例１−Ｆ〜１−Ｎと同じ方法で行った。
【００３５】
実施例３−Ｇ’，Ｉ’，Ｊ’，Ｌ’，Ｎ’
負極活物質として、非晶質のＧｅＮｉ _３，ＮｉＳｉ_２，ＳｉＶ_３，Ｃｕ_２ＮｉＳｎ，ＴｉＺｎ_２（以下、各々活物質Ｇ’，Ｉ’，Ｊ’，Ｌ’，Ｎ’とする）を用いた例を示す。
非晶質金属間化合物の作製
非晶質金属間化合物を得るために、高周波誘導加熱−片ロール型超急冷装置を用いた（以下、ＲＳ法）。高周波電源はトランジスターインバーター方式で、出力３ＫＷ、周波数２００ＫＨｚである。片ロールは銅製で、寸法は直径２００ｍｍ、幅２０ｍｍであり、またロール駆動方式はマグネットカップリングで、回転数３０００ｒｐｍで運転を行った。比較例１−Ｆ〜１−Ｎで示したのと同じ製法で作製した各高結晶性金属間化合物１０ｇを上記ＲＳ法にてアルゴン雰囲気下で超急冷凝固させ、リボン状の物質を得た。これをサンプルミルにて粉末状にし、さらに４００メッシュで篩って平均粒径約９μｍの活物質Ｇ’，Ｉ’，Ｊ’，Ｌ’，Ｎ’を得た。ＣｕＫα線を用いたＸ線回折の測定を行い、非晶質である事を確認した。その後の実験及び評価は比較例１−Ｆ〜１−Ｎと同じ方法で行った。以上の結果を表１に示す。
【００３６】
実施例２、３のＧｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｚｎを含有する低結晶性又は非晶質な金属間化合物を負極活物質に用いた方が、比較例１の高結晶性金属間化合物を用いたものよりも容量維持率が高く、サイクル特性が優れていて、より望ましい事がわかる。
【００３７】
【発明の効果】
Ｇｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｚｎを含有する金属間化合物を活物質に用いた負極は、炭素負極に比べ放電容量が遥かに高く、また合金負極に比べるとサイクル特性が優れている。また、低結晶性又は非晶質な金属間化合物を負極活物質に用いる事でより良好なサイクル特性を得る事ができる。従って、本発明の二次電池は、炭素負極を用いた現状の二次電池よりも遥かに高容量、高エネルギー密度であり、かつ合金負極を用いた二次電池よりも良好なサイクル特性を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一例を示す概略図である。
【図２】高結晶性金属間化合物ＧｅＭｇ_２のＸ線回折の結果である。
【図３】低結晶性金属間化合物ＧｅＭｇ_２のＸ線回折の結果である。
【符号の説明】
１・・・負極
２・・・セパレータ
３・・・正極
４・・・正極端子
５・・・電池容器（負極端子）

Claims

リチウムを吸蔵、放出することのできる活物質を用いた正極、負極、及びリチウムイオン移動媒体を有する二次電池において、正極活物質として、化学組成式Ｌｉ _ｘＭ _ｙＮ _ｚＯ _２（Ｍはコバルト、ニッケル、マンガン及びその他の遷移金属から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｎは非遷移金属の少なくとも一種を表わし、ｘ，ｙ，ｚは各々０．０５＜ｘ＜１．１０、０．８５≦ｙ≦１．００、０≦ｚ＜０．１０）またはＬｉ _{（１＋ｘ）} Ｍｎ _{（２−ｘ）} Ｏ _４（０≦Ｘ≦１）で表わされるリチウム含有金属酸化物を用い、負極活物質として、Ｇｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｚｎの元素群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素と上記元素群以外の金属ないしは半金属との金属間化合物（ただしプラズマ溶射ないし減圧プラズマ溶射やパルスプラズマ蒸着方式で被覆層を設ける場合を除く）であって、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で最も強度の強いピークの半値幅が２θ値で０．６°以上である低結晶性の金属間化合物、またはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する非晶質の金属間化合物を用いる事を特徴とする二次電池。
Ｇｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｚｎの元素群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素と上記元素群以外の金属ないしは半金属との結晶性の金属間化合物をボールミルで機械的破壊を行う、または各純元素からの機械的合金化によって、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で最も強度の強いピークの半値幅が２θ値で０．６°以上である低結晶性の金属間化合物からなる負極活物質を作製する工程を含む請求項１記載の二次電池の製造方法。
Ｇｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｚｎの元素群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素と上記元素群以外の金属ないしは半金属との結晶性の金属間化合物を溶融させ液体ロール急冷法によって、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する非晶質の金属間化合物からなる負極活物質を作製する工程を含む請求項１記載の二次電池の製造方法。