JP3847490B2 - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形耐熱性と耐湿熱疲労性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は高分子材料の中では比較的耐熱性に優れる材料である。しかしながら、材料の高機能化、高性能化の要求が高まる中では、さらに成形耐熱性等の向上が必要とされている。
【０００３】
成形耐熱性向上のためには、これまで多くの提案がなされてきた。芳香族ポリカーボネート樹脂の耐熱性を向上させる方法として、安定剤を添加する方法がある。芳香族ポリカーボネート樹脂に対して多く用いられている安定剤は、芳香族のホスファイト系化合物やホスホナイト系化合物であり、その代表的な安定剤の一つにテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンホスホナイト系安定剤がある。
【０００４】
この安定剤を用いたポリカーボネート樹脂組成物の提案は多くなされており、例えば、特開昭５７−１５８２５４では、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスホナイトとホスファイトとホスファイト系安定剤を組み合わせ配合することにより熱安定性を向上させる方法を提案している。しかしながら、この安定剤組成物中に含まれる塩素原子および塩素イオン濃度がどのように成形耐熱性等へ影響をするかについては触れていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特定のビフェニレンホスホナイトを使用した系において、成形耐熱性と耐湿熱疲労性が共に優れたの芳香族ポリカーネート樹脂組成物を提供することにある。
これまで、多くの安定剤やそれを用いた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提案されてきた。ポリカーボネート樹脂製品の多種多様化が進む中で、今後も新しい安定剤の開発が必要である。同時に、既存の各安定剤に関しては、その安定剤を用いた樹脂組成物に関し、安定効果やその他の性能を少しでも向上させることが重要である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
我々は、課題を達成するために鋭意検討した結果、驚くべきことに、安定剤として特定のビフェニレンホスホナイトと他のリン系安定剤を組合わせることと、該リン系安定剤組成物に含まれる塩素原子あるいは塩素イオン濃度が、樹脂組成物の成形耐熱性と耐湿熱疲労性の両方に寄与していることを発見し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は（Ａ）粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部と、（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ−１成分）、下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ−２成分）、下記一般式（３）で表される化合物（Ｂ−３成分）からなり、その合計を１００重量％とした時、Ｂ−１成分が４０〜８０重量％、Ｂ−２成分が０〜２５重量％およびＢ−３成分が５〜５０重量％であって、且つ塩素原子および塩素イオン濃度が１〜１１０００ｐｐｍであるリン系安定剤組成物０．０００１〜０．１５重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。
【０００８】
【化２】

【０００９】
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２はアルキル置換基があってもよい芳香族基であって、同一でも異なっていてもよい。またＡｒ３はジアルキル置換芳香族基であって、同一でも異なっていてもよい。］
【００１０】
本発明のリン系安定剤組成物はＢ−１成分、Ｂ−２成分およびＢ−３成分からなり、その合計を１００重量％とした時、Ｂ−１成分が４０〜８０重量％、Ｂ−２成分が０〜２５重量％およびＢ−３成分が５〜５０重量％である。好ましくは、Ｂ−１成分が４０〜８０重量％、Ｂ−２成分が５〜２５重量％およびＢ−３成分が５〜５０重量％であり、より好ましくは、Ｂ−１成分が５５〜８０重量％、Ｂ−２成分が５〜２５重量％およびＢ−３成分が５〜４５重量％である。
【００１１】
本発明のＢ−１成分の具体的例としては、テトラキス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトがより好ましい。このテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトは、２種以上の混合物が好ましく、具体的にはテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト（Ｂ−１−１成分）、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト（Ｂ−１−２成分）および、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト（Ｂ−１−３成分）の３種の混合物がより好ましい。また、この混合物の混合比は、Ｂ−１−１成分、Ｂ−１−２成分およびＢ−１−３成分を重量比で１００：３７〜６４：４〜１４の範囲が好ましく、１００：４０〜６０：５〜１１の範囲がより好ましい。
【００１２】
本発明のＢ−２成分の具体的例としては、ビス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトビス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。このビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトは、２種以上の混合物が好ましく、具体的にはビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト（Ｂ−２−１成分）および、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト（Ｂ−２−２成分）の混合物がより好ましい。また、この混合物の混合比は、Ｂ−２−１成分および、Ｂ−２−２成分を重量比で５：１〜４の範囲が好ましく、５：２〜３の範囲がより好ましい。
【００１３】
本発明のＢ−３成分の具体的例としては、トリス（ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等があげられ、トリス（ジアルキル置換フェニル）ホスファイトが好ましく、トリス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトがより好ましく、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。かかるＢ−３成分の化合物は１種または２種以上の混合物であってもよい。
【００１４】
本発明のリン系安定剤組成物の量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０００１〜０．１５重量部の範囲であり、０．００２〜０．１５重量部の範囲がより好ましく、０．０２〜０．１重量部の範囲が最も好ましい。
【００１５】
本発明でいう「リン系安定剤組成物中に含まれる塩素原子および塩素イオン」とは、本発明のリン系安定剤組成物に含有した塩素化合物に由来するものである。その塩素化合物は、例えば、製造過程において該安定剤中に生じたり、原料の段階から存在していたものであって、かつ、精製時に除去しきれないものである。これらの塩素化合物は、具体的に、製造（反応、精製など）時に使用した塩素系溶媒、塩素系触媒、未反応塩素、副生したハロゲン化水素、副生したハロゲン化水素のアンモニウムやアミン塩などを挙げることができる。
【００１６】
該リン系安定剤組成物に含有する塩素化合物を低減する方法には、安定剤の製造において、精製を強化する方法がある。例えば、溶媒を使用した洗浄による精製の場合、洗浄用溶媒を増やしたり、洗浄回数を多くしたり、塩素化合物を選択的に溶解しやすい溶媒を用いること等を挙げることができる。蒸留、あるいは、昇華による精製の場合は、精留塔部を長くして蒸留段数を増やして、分離能を上げる方法等がある。
また、該リン系安定剤組成物に含有する塩素化合物を低減するために、製造における合成反応終了直後でかつ精製前の時点において、塩素化合物を少なくしておくことも有効である。例えば、使用する塩素系触媒の量を減らすこと、塩素を含まない触媒を用いること、反応溶媒として使用する塩素系溶媒の量を減らすこと、塩素系溶媒を使用しないこと、反応をより完全に完結させること等をあげることができる。反応をより完全に終結させるためには、反応時間を長くしたり、反応温度を上げたり、より活性な触媒を使用したり、原料の仕込みにおいて「塩素化合物に対するフェノール化合物のモル比」を大きくしたり、製造工程に脱塩化水素反応がある場合は、塩化水素の補足効率をあげる方法等を挙げることができる。
【００１７】
また、該リン系安定剤組成物に「塩化水素と塩化水素補足剤との反応生成物」を含有する場合、これを低減するために、これまで述べた方法以外に、精製段階で除去しやすい「塩化水素と塩化水素補足剤との反応生成物」となるような塩化水素補足剤を使用すること等が挙げられる。
【００１８】
該リン系安定剤の製造において、触媒として塩素系触媒を使用し、該安定剤中にこの塩素系触媒やそれに由来する塩素系化合物が残存する場合、それらを低減する方法として、これまで述べた方法以外に、精製段階で除去しやすいものを塩素系触媒として選択する方法を挙げることができる。
【００１９】
該リン系安定剤の製造において、溶媒として塩素系溶媒を使用する場合、該安定剤中の塩素系溶媒を低減するには、これまで述べた方法以外に、精製段階で非塩素系の溶媒で洗浄したり、乾燥時間を延長する方法等があげられる。
【００２０】
該リン系安定剤に含有する塩素化合物を低減する方法として、これまで述べた方法を安定剤の生産効率や収率を犠牲にすることなく実施するのが好ましい。しかしながら、本発明の目的を達成するためには、安定剤の生産効率や収率を犠牲にして、これまで述べた方法を実施してもよい。
【００２１】
本発明における「塩素原子および塩素イオン濃度」は、任意の方法で測定することができる。例えば、化学分析法、蛍光Ｘ線法、燃焼クロル法、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー法、パージアンドトラップガスクロマトグラフィー法をあげることができる。その中でも、特に好ましいのは、蛍光Ｘ線法であり、塩素原子と塩素イオンを同時に測定できる。
【００２２】
かかる塩素原子および塩素イオン濃度は１〜１１０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜８０００ｐｐｍであり、より好ましくは１〜３０００ｐｐｍである。
【００２３】
Ｂ−１成分に含有する塩素原子および塩素イオンを完全に取除くことは工業的に困難な面があり、経済的な観点からその濃度は１〜２００００ｐｐｍであり、好ましくは１〜１４５００ｐｐｍであり、より好ましくは１〜５５００ｐｐｍである。
【００２４】
Ｂ−２成分に含有する塩素原子および塩素イオンを完全に取除くことは工業的に困難な面があり、経済的な観点からその濃度は１〜２００００ｐｐｍであり、好ましくは１〜１４５００ｐｐｍであり、より好ましくは１〜５５００ｐｐｍである。
【００２５】
Ｂ−３成分に含有する塩素原子および塩素イオンを完全に取除くことは工業的に困難な面があり、経済的な観点からその濃度は０．１〜５０ｐｐｍであり、好ましくは０．１〜４０ｐｐｍであり、より好ましくは１０〜４０ｐｐｍである。
【００２６】
本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０，０００〜５０，０００が好ましく、１４，０００〜３５，０００がより好ましい。かかる粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、押出・成形加工時に比較的良好な流動性を保ちながら、得られた成形品に関して一定の機械的強度を有するので好ましい。
【００２７】
本発明でいう粘度平均分子量は、塩化メチレン１００ｍｌに芳香族ポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液を用いて測定された比粘度（η_SP）を次式に挿入して求めるＭを指す。

ｃ＝０．７
【００２８】
本発明で（Ａ）成分として使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重合法（溶液法）また溶融法で反応させて得られるものである。ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでもビスフェノールＡが特に好ましい。
【００２９】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００３０】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法または溶融法によって反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、二価フェノールは単独または２種以上を使用することができ、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。また芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。また、２種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。
【００３１】
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間程度である。
【００３２】
溶融法による反応は、通常二価フェノールとジフェニルカーボネートとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとジフェニルカーボネートを混合し、減圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００３３】
また、重合反応において、末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。とくにカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、ポリカーボネートの末端停止剤として使用されるものであればよく、一般にはフェノールまたは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（４）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００３４】
【化３】

【００３５】
［式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜９のアルキル基もしくはフェニルアルキル基であり、ｍは１〜５、好ましくは１〜３の整数を示す。］
【００３６】
前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００３７】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、成形時における分子量の低下や色相の悪化を高度に防止するために、本発明の請求項で示したリン系安定剤組成物に加えて、本発明の請求項で示したリン系安定剤組成物の成分化合物や他の熱安定剤を追加併用することができる。かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、亜リン酸、トリメチルホスフェート、ベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。
【００３８】
これらは、１種もしくは２種以上を混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、該芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．１５重量部が好ましく、０．００１〜０．１０重量部がより好ましく、０．００１〜０．０５重量部がさらに好ましい。
【００３９】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することができる。かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の配合量は、該芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．０５重量部が好ましい。
【００４０】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない程度で離型剤を配合することができる。かかる離型剤としては、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、ポリオルガノシロキサン、パラフィンワックス、蜜蝋等が挙げられる。かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられ、なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。かかる離型剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部が好ましい。
【００４１】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、紫外線吸収剤を配合することができる。紫外線吸収剤化合物は、具体的に、ベンゾフェノン系では、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等があげられ、ベンゾトリアゾール系では、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ルがあげられ、これらを単独あるいは２種以上の混合物で用いることができる。
【００４２】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、帯電防止剤を配合することができる。かかる帯電防止剤としては、例えばポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無水マレイン酸ジグリセライド、カーボン、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。かかる帯電防止剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
【００４３】
本発明の芳香族樹脂組成物には、発明の目的を損なわない範囲でブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤は、樹脂組成物の黄色味を消すために有効である。とくに耐候性を付与した組成物の場合は、一定量の紫外線吸収剤が配合されているため「紫外線吸収剤の作用や色」によって樹脂製品が黄色味を帯びやすい現実があり、とくにシート製品やレンズ製品に自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の配合は非常に有効である。
【００４４】
本発明におけるブルーイング剤の配合量は、樹脂組成物全体の０．０５〜１．５ｐｐｍであり、好ましくは、０．１〜１．２ｐｐｍである。配合量多すぎると樹脂製品の青みが強くなって視感透明度が低下する。
【００４５】
ブル−イング剤としては代表例として、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社のマクロレックスバイオレットやトリアゾ−ルブル−ＲＬＳ等があげられるが、特に制限されるものではない
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない量の難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、有機塩系難燃剤、芳香族リン酸エステル系難剤、あるいは、ハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤等があげられ、それらを一種以上配合することができる。具体的にハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤は、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤等である。具体的に有機塩系難燃剤は、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ビス（２，６−ジブロモ−４−クミルフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−クミルフェニル）リン酸ナトリウム、ビス（ｐ−トルエンスルホン）イミドカリウム、ビス（ジフェニルリン酸）イミドカリウム、ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（２，４−ジブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−ブロモフェニル）リン酸カリウム、ジフェニルリン酸カリウム、ジフェニルリン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウムあるいはカリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウムあるいはカリウム等である。具体的にハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤は、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（４−ブロモフェニル）ホスフェート等である。具体的に芳香族リン酸エステル系難剤は、トリフェニルホスフェート、トリス（２，６−キシリル）ホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）レゾルシンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）ヒドロキノンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）−４，４’−ビフェノールジホスフェート、テトラフェニルレゾルシンジホスフェート、テトラフェニルヒドロキノンジホスフェート、テトラフェニル−４，４’−ビフェノールジホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、同様のフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、（以下に示す「芳香族ポリホスフェート」は、フェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェートと含まない芳香族ポリホスフェートの両方を意味するものとする）芳香環ソースがビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート等である。
【００４６】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、他の樹脂やエラストマーを本発明の目的が損なわれない範囲で少割合配合することもできる。
【００４７】
かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００４８】
また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ステレン／ブタジエン）ゴム、ＭＡＳ（メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／スチレン）ゴム等が挙げられる。
【００４９】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において芳香族ポリカーボネート樹脂とリン系安定剤組成物や他の配合添加剤をブレンドするには、任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物パウダーやペレットのブレンド品は、そのまま又は溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、シート押出し法等の通常知られている方法で成形品やシートにすることができる。
【００５０】
リン系安定剤組成物や他の添加剤のブレンドにあたっては、一段階で実施してもよいが、二段階以上に分けて実施してもよい。二段階に分けて実施する方法には、例えば、配合予定の芳香族ポリカーボネート樹脂パウダーやペレットの一部と配合添加剤とをブレンドした後、つまり、配合添加剤を芳香族ポリカーボネート樹脂パウダーで希釈して添加剤のマスターバッチとした後、これを用いて最終的なブレンドを行う方法がある。
【００５１】
例えば、一段階でブレンドする方法においては、所定量のＢ−１成分〜Ｂ−３成分を予め混合したものを芳香族ポリカーボネート樹脂パウダーやペレットとブレンドする方法、また、所定量のＢ−１成分〜Ｂ−３成分を各々別個に計量し、芳香族ポリカーボネート樹脂パウダーやペレットに順次添加後ブレンドする方法等を採用することができる。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。
（１）安定剤のＣｌ含有量
蛍光Ｘ線法により、安定剤中の塩素原子および塩素イオンを測定した。
（２）成形耐熱性
射出成形機を用いてペットを成形温度３４０℃、１分サイクルで「滞留前の色相測定用平板」（７０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）に成形した。さらに、シリンダ−中に樹脂を１０分間滞留させた後、「滞留後の色相測定用平板」を得た。滞留前後の平板の色相を色差計により測定し、次式により色差△Ｅを求めた。表に示した値（△Ｅ）が小さいほど成形耐熱性が優れることを示す。
【００５３】
【数１】

【００５４】
（３）耐湿熱疲労性
図１に示したいわゆるＣ型の測定用サンプルを用いて、８０℃、９０％ＲＨの雰囲気で、正弦波で振動数１Ｈｚ、最大荷重２ｋｇの条件で、以下の疲労試験機［（株）島津製作所製 島津サーボパルサー ＥＨＦ−ＥＣ５型］を用いて、測定用サンプルが破断するまでの回数を測定した。表に示した値（破断するまでの回数）が大きいほど、耐湿熱疲労性に優れることを示す。
【００５５】
実施例、比較例で用いたリン系安定剤は以下の通りである。
▲１▼Ｂ−１安定剤
テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイトおよび、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイトの１００：５０：１０（重量比）混合物
▲２▼Ｂ−２安定剤
ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトの５：３（重量比）混合物
▲３▼Ｂ−３安定剤
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（安定剤中のＣｌ含有量２０ｐｐｍ）
▲４▼ＴＮＰＰ安定剤
トリスノニルフェニルホスファイト
【００５６】
［実施例１〜６、比較例１］
ビスフェノールＡ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（末端停止剤）とホスゲンから界面重合法により得られた粉粒状芳香族ポリカーボネート樹脂に対し、表１のようなＣｌ含量のリン系安定剤組成物を表１に示した組成の通り添加混合し、２８０℃で押出ペレット化後、上記の成形評価を行い、表１の評価結果を得た。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【発明の効果】
特定のリン系安定剤組成物を使用した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、該リン系安定剤組成物に含まれる塩素量を規定することにより、該芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成形耐熱性と耐湿熱疲労性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】耐湿熱疲労性を評価するために使用した、いわゆるＣ型サンプルの正面図である。なおサンプルの厚みは３ｍｍである。符号６で示される孔の部分に試験機の治具を通し、符号７で示される垂直方向に所定の荷重をかけて試験を行う。
【符号の説明】
１ Ｃ型形状の二重円の中心
２ 二重円の内側円の半径（２０ｍｍ）
３ 二重円の外側円の半径（３０ｍｍ）
４ 治具装着用孔の位置を示す中心角（６０°）
５ サンプル端面の間隙（１３ｍｍ）
６ 治具装着用孔（直径４ｍｍの円であり、サンプル幅の中央に位置する）
７ 疲労試験時におけるサンプルに課される荷重の方向

Claims (2)

1. （Ａ）粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部と、（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ−１成分）、下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ−２成分）、下記一般式（３）で表される化合物（Ｂ−３成分）からなり、その合計を１００重量％とした時、Ｂ−１成分が４０〜８０重量％、Ｂ−２成分が０〜２５重量％およびＢ−３成分が５〜５０重量％であって、且つ塩素原子および塩素イオン濃度が１〜１１０００ｐｐｍであるリン系安定剤組成物０．０００１〜０．１５重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
   

   

   ［式中、Ａｒ１、Ａｒ２はアルキル置換基があってもよい芳香族基であって、同一でも異なっていてもよい。またＡｒ３はジアルキル置換芳香族基であって、同一でも異なっていてもよい。］
2. Ｂ−２成分が５〜２５重量％である請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。

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