JP4439089B2 - 帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。更に詳しくは帯電防止性能に優れ、さらに透明性、色相、耐熱色相安定性、耐熱帯電防止性能に優れた帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐熱性、機械的強度等を有するがゆえに電気、機械、自動車、医療用途等に幅広く使用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は表面固有抵抗が大きく、接触や摩擦などで誘起された静電気が消失し難く、成形品表面への埃の付着、人体への電撃による不快感、更にはエレクトロニクス製品におけるノイズの発生や誤動作を生じる等の問題がある。
【０００３】
特に、最近では自動車用途の素通しヘッドランプレンズ内面や内装透明カバー内面、車両用樹脂窓ガラスにおいて、使用するにつれて埃が付着し透明性を損なうということが問題となっている。このような部位において透明性を損なうことは、外観上の問題だけでなく走行時の安全を確保する上でも大きな問題となっている。
【０００４】
従来、ポリカーボネート樹脂の帯電を防止する方法としてスルホン酸のアルカリ金属塩を配合する方法、スルホン酸のホスホニウム塩を配合する方法（特開昭６２−２３０８３５号公報）、スルホン酸のホスホニウム塩と亜リン酸エステルを配合する方法（特開平１−１４２６７号公報）、スルホン酸のアミン塩とリン酸エステルを配合する方法（特開平３−６４３６８号公報）が提案されている。しかしながら、これらの方法で得られるポリカーボネート樹脂は、成形板にすると透明性、色相、耐熱色相安定性が大きく低下する等の問題があった。
【０００５】
一方、透明性、色相、耐熱色相安定性を改善する目的で脂肪酸グリセリンエステルを配合する方法（特公昭５５−４１４１号公報）も提案されているが、この方法で得られるポリカーボネート樹脂成形物は、帯電防止性能が保管温度、湿度により大きく影響を受け易く、また耐熱帯電防止性能に劣る等の問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明性、色相、耐熱色相安定性、耐熱帯電防止性能に優れた帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成せんとして鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂にベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩と特定の化学構造を有するリン系安定剤を特定量配合することによって、ポリカーボネート樹脂にその透明性、色相、耐熱性などを損なうことなく優れた帯電防止性能、耐熱帯電防止性能を付与し得ることを究明し、本発明を完成した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩０．０５〜５重量部および（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で表されるリン系安定剤０．０００１〜１重量部よりなる帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【０００９】
【化４】

【００１０】
（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜３５のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜１５のアリール基を示し、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜１５のアリール基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜１５のアリール基を示す。）
【００１１】
【化５】

【００１２】
（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹¹およびＲ¹²はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜２０のアリール基を示し、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜１５のアリール基を示す。）
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面縮重合法または溶融法等の方法で反応させて得る事ができる。ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、１，１―ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（略称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）―１―フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）―３，３，５―トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでもビスフェノールＡが特に好ましい。
【００１３】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００１４】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００１５】
界面重縮合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ピリジン等が用いられる。
【００１６】
有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。
【００１７】
また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等の末端停止剤を用いるのが好ましい。
【００１８】
反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは通常１０以上に保つのが好ましい。
【００１９】
溶融法による反応は、通常二価フェノールと炭酸ジエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールと炭酸ジエステルを混合し、減圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１３３Ｐａ以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００２０】
炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジブチルカーボネート等が挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２１】
重合速度を速めるために重合触媒を使用することができ、重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ素やアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、有機錫化合物、鉛化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等の通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒があげられる。触媒は単独で使用しても良いし、二種類以上を併用して使用しても良い。
【００２２】
また、重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることが好ましい。
【００２３】
上記以外の反応形式の詳細についても、成書及び特許公報などで良く知られている。
【００２４】
本発明におけるポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０,０００〜１００,０００が好ましく、１１,０００〜４５,０００がより好ましく、１２,０００〜３０,０００が特に好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり成形歪みが発生せず好ましい。かかる粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（η_sp）を次式に挿入して求めたものである。
【００２５】
η_sp／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83
ｃ＝０．７
【００２６】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で示されるベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩が、帯電防止剤として使用される。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜３５のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜１５のアリール基を示す。
【００２８】
炭素数１〜３５のアルキル基としては、直鎖または分岐状のアルキル基であってよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、２−エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
【００２９】
炭素数６〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基および２−フェニルイソプロピル基等が挙げられる。
【００３０】
炭素数５〜１５のアリール基としては、フェニル基、トリル基およびナフチル基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ¹としては、これらの中で炭素数１〜３５のアルキル基が好ましく、炭素数５〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１０〜１５のアルキル基がさらに好ましい。特に、ポリカーボネート樹脂との相溶性、樹脂中の分子分散性の観点からドデシル基が好ましい。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜１５のアリール基を示す。
【００３３】
炭素数１〜７のアルキル基としては、直鎖または分岐状のアルキル基であってよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、２−エチルブチル基、ヘキシル基およびヘプチル基等が挙げられる。
【００３４】
炭素数６〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基および２−フェニルイソプロピル基等が挙げられる。
【００３５】
炭素数５〜１５のアリール基としては、フェニル基、トリル基およびナフチル基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ²としては、これらの中で水素原子または炭素数１〜７のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００３７】
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜１５のアリール基を示す。
【００３８】
炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖または分岐状のアルキル基であってよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基およびペンチル基等が挙げられる。
【００３９】
炭素数６〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基および２−フェニルイソプロピル基等が挙げられる。
【００４０】
炭素数５〜１５のアリール基としては、フェニル基、トリル基およびナフチル基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶としては、これらの中で炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数２〜５のアルキル基がより好ましく、ブチル基が特に好ましい。
【００４２】
かかるベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部、より好ましくは０．５〜２．５重量部の範囲で配合される。０．０５重量部未満では充分な帯電防止効果が得られず、５．０重量部を越えると成形して得られるポリカーボネート樹脂成形品の機械的物性が劣り、透明性及び外観も低下するため好ましくない。
【００４３】
かかる帯電防止剤は、本発明の目的を損ねない範囲であれば製造時の未反応物や不純物が極少量混入していてもよい。
【００４４】
また、帯電防止剤として、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるベンゼンスルホン酸ナトリウム塩が併用できる。
【００４５】
【化６】

【００４６】
（式中、Ｒ¹³は水素原子、炭素数１〜３５のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜１５のアリール基を示し、Ｒ¹⁴は水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜１５のアリール基を示す。）
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ¹³は水素原子、炭素数１〜３５のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜１５のアリール基を示す。
【００４７】
炭素数１〜３５のアルキル基としては、直鎖または分岐状のアルキル基であってよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、２−エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
【００４８】
炭素数６〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基および２−フェニルイソプロピル基等が挙げられる。
【００４９】
炭素数５〜１５のアリール基としては、フェニル基、トリル基およびナフチル基等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ¹³としては、これらの中で炭素数１〜３５のアルキル基が好ましく、炭素数５〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１０〜１５のアルキル基がさらに好ましい。特に、ポリカーボネート樹脂との相溶性、樹脂中の分子分散性の観点からドデシル基が好ましい。
【００５１】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ¹⁴は水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜１５のアリール基を示す。
【００５２】
炭素数１〜７のアルキル基としては、直鎖または分岐状のアルキル基であってよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、２−エチルブチル基、ヘキシル基およびヘプチル基等が挙げられる。
【００５３】
炭素数６〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基および２−フェニルイソプロピル基等が挙げられる。
【００５４】
炭素数５〜１５のアリール基としては、フェニル基、トリル基およびナフチル基等が挙げられる。
【００５５】
Ｒ¹⁴としては、これらの中で水素原子または炭素数１〜７のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００５６】
かかるベンゼンスルホン酸ナトリウム塩は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して好ましくは０．００１〜０．１重量部、より好ましくは０．００５〜０．０８重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．０６重量部の範囲で配合される。ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を配合することにより、さらにポリカーボネート樹脂組成物の帯電防止性能が向上する。
【００５７】
さらに、本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、前記ベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩およびベンゼンスルホン酸ナトリウム塩以外の帯電防止剤を併用して配合することができる。
【００５８】
かかる他の帯電防止剤としては、例えばベンゼンスルホン酸カルシウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ベンゼンスルホン酸バリウム、脂肪酸エステル化合物、カーボン、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。かかる帯電防止剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。
【００５９】
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、成形時における分子量の低下や色相の悪化を高度に防止するために、上記一般式（ＩＩ）で示されるリン系安定剤が使用される。
【００６０】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹¹およびＲ¹²はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜２０のアリール基を示す。
【００６１】
炭素数１〜４０のアルキル基としては、直鎖または分岐状のアルキル基であってよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、２−エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
【００６２】
炭素数６〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基および２−フェニルイソプロピル基等が挙げられる。
【００６３】
炭素数５〜２０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、２，４−ジターシャリーブチル基および２，６−ジターシャリーブチル基等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹¹およびＲ¹²としては、これらの中で炭素数５〜２０のアリール基が好ましい。
【００６５】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜１５のアリール基を示す。
【００６６】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖または分岐状のアルキル基であってよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、２−エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基およびデシル基等が挙げられる。
【００６７】
炭素数６〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基および２−フェニルイソプロピル基等が挙げられる。
【００６８】
炭素数５〜１５のアリール基としては、フェニル基、トリル基およびナフチル基等が挙げられる。
【００６９】
Ｒ⁹およびＲ¹⁰としては、これらの中で炭素数１〜１０のアルキル基または水素原子が好ましく、特に、水素原子が好ましい。
【００７０】
上記一般式（ＩＩ）の化合物として、具体的には、テトラキス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、
【００７１】
テトラキス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトがより好ましい。
【００７２】
かかるリン系安定剤組成物は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０００１〜１．０重量部、好ましくは０．０００５〜０．８重量部、より好ましくは０．００１〜０．６重量部の範囲で配合される。０．０００１重量部未満では熱安定剤としての効果が不十分であり、成形時の分子量低下や色相悪化が起こりやすく好ましくなく、また１．０重量部以上では、過剰量となり逆に成形時の分子量低下、色相悪化がより起こりやすくなり好ましくない。
【００７３】
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、前記リン系安定剤と他の安定剤を併用して配合することができる。かかる他の安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、
【００７４】
トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイト、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられ、なかでもトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましい。
【００７５】
これらは、１種もしくは２種以上を混合して用いてもよい。かかる他の熱安定剤の配合量は、該ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．１５重量部が好ましい。
【００７６】
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、帯電防止剤の樹脂中での分散効率を良くし濃度分布を小さくする目的や、成形時に成形品表面への帯電防止剤の移行性を向上させる目的、さらに成形時の金型からの離型性を付与する目的等で脂肪酸エステル化合物を配合することができる。
【００７７】
かかる脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられ、なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。かかる脂肪酸エステルの配合量は、ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部が好ましい。
【００７８】
かかる脂肪酸エステル化合物をポリカーボネート樹脂に配合する場合、あらかじめ脂肪酸エステル化合物中に帯電防止剤を均一に分散させたマスターを作成し、これをポリカーボネート樹脂に配合し成形する方法が帯電防止剤の樹脂中での分散性、濃度の均一性、成形品表面への移行性の観点からより望ましい。
【００７９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することができる。かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の配合量は、該ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．０５重量部が好ましい。
【００８０】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない程度で離型剤を配合することができる。かかる離型剤としては、前記脂肪酸エステル、ポリオルガノシロキサン、パラフィンワックス、蜜蝋等が挙げられる。かかる離型剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部が好ましい。
【００８１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、紫外線吸収剤を配合することができる。紫外線吸収剤化合物は、具体的に、ベンゾフェノン系では、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００８２】
ベンゾトリアゾール系では、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ルが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上の混合物で用いることができる。かかる紫外線吸収剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜２重量部が好ましい。
【００８３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、発明の目的を損なわない範囲でブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤は、ポリカーボネート樹脂組成物の黄色味を消すために有効である。とくに耐候性を付与した組成物の場合は、一定量の紫外線吸収剤が配合されているため「紫外線吸収剤の作用や色」によって樹脂製品が黄色味を帯びやすい現実があり、特にシート等の成形品に自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の配合は非常に有効である。
【００８４】
本発明におけるブルーイング剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂組成物に対して０．０５〜２ｐｐｍが好ましく、０．５〜１．５ｐｐｍがより好ましい。配合量が多すぎると樹脂製品の青みが強くなって視感透明度が低下する場合がある。
【００８５】
ブル−イング剤としては代表例として、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社のマクロレックスバイオレットやトリアゾ−ルブル−ＲＬＳ等が挙げられる。
【００８６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない量の難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、有機塩系難燃剤、芳香族リン酸エステル系難燃剤、あるいは、ハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤等が挙げられ、それらを一種以上配合することができる。
【００８７】
具体的にハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤は、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤等である。
【００８８】
具体的に有機塩系難燃剤は、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ビス（２，６−ジブロモ−４−クミルフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−クミルフェニル）リン酸ナトリウム、ビス（ｐ−トルエンスルホン）イミドカリウム、ビス（ジフェニルリン酸）イミドカリウム、ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（２，４−ジブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−ブロモフェニル）リン酸カリウム、ジフェニルリン酸カリウム、ジフェニルリン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウムあるいはカリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウムあるいはカリウム等である。
【００８９】
具体的にハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤は、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（４−ブロモフェニル）ホスフェート等である。
【００９０】
具体的に芳香族リン酸エステル系難燃剤は、トリフェニルホスフェート、トリス（２，６−キシリル）ホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）レゾルシンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）ヒドロキノンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）−４，４’−ビフェノールジホスフェート、テトラフェニルレゾルシンジホスフェート、テトラフェニルヒドロキノンジホスフェート、テトラフェニル−４，４’−ビフェノールジホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、同様のフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、（以下に示す「芳香族ポリホスフェート」は、フェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェートと含まない芳香族ポリホスフェートの両方を意味するものとする）芳香環ソースがビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート等である。
【００９１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、他の樹脂やエラストマーを本発明の目的が損なわれない範囲で少割合配合することもできる。
【００９２】
かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００９３】
また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ステレン／ブタジエン）ゴム、ＭＡＳ（メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／スチレン）ゴム等が挙げられる。
【００９４】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばポリカーボネート樹脂パウダー、帯電防止剤、リン系安定剤および所望の添加剤を、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られるポリカーボネート樹脂組成物は、そのまま又は溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形品にすることができる。
【００９５】
添加剤のブレンドにあたっては、一段階で実施してもよいが、二段階以上に分けて実施してもよい。二段階に分けて実施する方法には、例えば、配合予定のポリカーボネート樹脂パウダーの一部と添加剤とをブレンドした後、つまり、添加剤をポリカーボネート樹脂パウダーで希釈して添加剤のマスターバッチとした後、このマスターバッチとポリカーボネート樹脂パウダーをブレンドする方法も採用できる。
【００９６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、透明性、色相、耐熱性、帯電防止性能に優れることより、ヘッドランプレンズ、照明灯カバー、有機窓ガラス（車両用や建材用）に好適である。特に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、熱に対して継続して帯電防止性能が保持され、色相劣化も少ないことから、ヘッドランプレンズとして好適に使用される。
【００９７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお特に説明が無い限り実施例中の部は重量部、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。
（１）帯電防止性能（乾燥前の表面抵抗率）：成形板表面の固有抵抗を、東亜電波工業（株）製ＳＭ−８２１０極限絶縁計により測定した。数値が小さいほど帯電防止性能が優れていることを示す。
（２）透明性（ヘイズ）：透明性は、厚さ２．０ｍｍの成形板のヘイズを日本電色（株）製ＮＤＨ−３００Ａにより測定した。ヘイズの数値が大きいほど光の拡散が大きく、透明性に劣ることを示す。
（３）色相（ＹＩ値）：日本電色（株）製色差計Ｚ−１００１ＤＰ型を用いて測定したＸ，Ｙ，ＺからＡＳＴＭ−Ｅ１９２５に基づき、下記式を用いて算出した。ＹＩ値が大きいほど成形板の黄色味が強いことを示す。
【００９８】
ＹＩ＝［１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）］／Ｙ
【００９９】
（４）耐熱色相安定性（ΔＹＩ値）：厚さ２．０ｍｍの成形板を温度設定１３０℃の乾燥機中に５００時間保管した。保管前に対する保管後の成形板ＹＩ値の差であるΔＹＩ値を算出した。ΔＹＩ値が小さいほど成形板の色変化が小さく、耐熱色相安定性に優れることを示す。
（５）耐熱帯電防止性能（乾燥後の表面抵抗率）：厚さ２．０ｍｍの成形板を温度設定１２０℃の乾燥機中に１時間保管し、保管後取り出した成形板を１時間室温にて放冷後、表面抵抗率を測定した。
【０１００】
［実施例１〜３、比較例１〜４］
ビスフェノールＡとホスゲンから界面縮重合法により製造された分子量２２０００（ポリマー０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．４０）のポリカーボネート樹脂１００部に、表１記載の帯電防止剤及び熱安定剤を表１記載の量配合し、ブルーイング剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製マクロレックスバイオレット）を０．００００７部配合し、ブレンダーにて混合した後、ベント式単軸押出し機を用いて溶融混練しペレットを得た。得られたペレットを射出成形機を用いて、シリンダー温度２７５℃の条件で、厚さ２ｍｍの５０ｍｍ角板を成形した。得られた成形板の各評価結果を表１に示した。なお、表１中記号表記の帯電防止剤および熱安定剤は下記の通りである。また、実施例１〜３の組成物より得たペレットを用い、公知方法に従いヘッドランプレンズを作成した。このヘッドランプレンズは、色相、透明性等外観が良好であった。
【０１０１】
Ａ−１；ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩
Ａ−２；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
Ａ−３；グリセリン脂肪酸モノエステル
Ｂ−１；４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）６６％、４−ビフェニレンホスフィン酸ビス（２、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）２０％、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト１４％の混合組成物
Ｂ−２；トリスノニルフェニルホスファイト
［参考例１］
実施例１にて用いたポリカーボネート樹脂に、帯電防止剤を配合しない以外はすべて実施例１と同様の方法によりペレットを得た。得られたペレットを実施例１と同様の方法により成形した。得られた成形板の評価結果を表１に示した。
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
【発明の効果】
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、透明性、色相、耐熱色相安定性、耐熱帯電防止性能に優れ、熱に強く、且つ粉塵の付着を継続的に抑制できるので、特にヘッドランプレンズ用途において極めて有用である。

Claims (3)

1. （Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩０．０５〜５重量部および（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で表されるリン系安定剤０．０００１〜１重量部よりなる帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜３５のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜１５のアリール基を示し、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜１５のアリール基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜１５のアリール基を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹¹およびＲ¹²はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜２０のアリール基を示し、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜１５のアリール基を示す。）
2. さらに、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して（Ｄ）下記一般式（ＩＩＩ）で表されるベンゼンスルホン酸ナトリウム塩０．００１〜０．１重量部を含む請求項１記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹³は水素原子、炭素数１〜３５のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜１５のアリール基を示し、Ｒ¹⁴は水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜１５のアリール基を示す。）
3. 請求項１または請求項２記載のいずれかの帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物よりなるヘッドランプレンズ。