JP3900809B2 - オキシスチレン誘導体の蒸留方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医農薬、機能性高分子等の原料として有用なオキシスチレン誘導体の蒸留方法に関するものである。例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（以下、ＰＴＢＳと略記する）、ｐ−アセトキシスチレン（以下、ＰＡＣＳと略記する）は、超ＬＳＩ用途等に使用されるレジスト原料として極めて有用であることが知られており（特開昭５９−１９９７０５号公報、特開平３−２７７６０８号公報、特開平６−２６６１１２号公報）、また、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（以下、ＭＴＢＳと略記する）は、機能性高分子、医農薬等の中間原料として有用であることが知られている（特開平２−１６０７３９号公報）。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＴＢＳやＰＡＣＳ、ＭＴＢＳのごときオキシスチレン誘導体は、一般に光や熱及び酸の存在などによって分解や重合することが知られている。
【０００３】
ＰＴＢＳやＭＴＢＳのごときｔｅｒｔ−ブトキシスチレンは、ハロスチレンをマグネシウムと反応させグリニヤール試剤とした後、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルを作用させて得る方法（特開昭５９−１９９７０５号公報）、ｔｅｒｔ−ブトキシハロベンゼンをマグネシウムと反応させグリニヤール試剤とした後、塩化ビニル、臭化ビニル等のビニルハライドを作用させて得る方法（特公平４−７１８９６号公報、特開平２−１６０７３９号公報）等により得られる。また、ＰＡＣＳのごときアセトキシスチレンは、アセトキシベンズアルデヒドをジブロモメタンと作用させて得る方法（特開平８−１５７４１０号公報）等により得られる。
【０００４】
これらオキシスチレン誘導体の製造法については、いずれの場合においても、製品を分離回収するために、通常、蒸留操作が行われる。しかしながら、これらオキシスチレン誘導体は、前記したように光や熱及び酸により蒸留中に分解したり、また、重合してポリマー状物質を形成して製品収率が著しく低下するという問題がある。更に、分解生成物は、ほとんどの場合製品留分に混入しオキシスチレン誘導体から分離することは非常に難しく、高品質の製品を得にくい。また、生成する高粘性のポリマー状物質は、蒸留釜内及び蒸留塔内において種々のトラブルを引き起こし、蒸留装置及び操作等に多大な負荷をかけることになる。
【０００５】
従って、このような蒸留工程での問題を回避するために、これまで、重合抑制においては種々の重合禁止剤の存在下に蒸留操作を行う方法がとられている。しかしながら、分解抑制においては特別な方法がとられていないのが実状である。
【０００６】
重合抑制においては、キノン類、フェノール類、ニトロソフェノール類及びニトロフェノール類が代表的なものとして知られている。例えば、ＰＴＢＳ，ＭＴＢＳのごときｔｅｒｔ−ブトキシスチレンでは、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの存在下に蒸留を行う方法（特公平４−７１８９６号公報、特開平２−１６０７３９号公報）、また、ＰＡＣＳのごときアセトキシスチレンでは２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンの存在下に蒸留を行う方法（特開平８−１５７４１０号公報）が開示されているが、これらの重合禁止剤は、低温、短時間の蒸留条件下においてはある程度の重合抑制効果は認められるものの、工業化レベルの高温、長時間蒸留では、十分な重合抑制効果が維持できず、ましてや分解には全く効果を示さず製品収率が低下するという問題に加え、高粘性ポリマー状物質の生成により蒸留塔及び配管が閉塞したり、分解物が主留分に混入し低品質の製品しか得られない等の問題がある。
【０００７】
一方、ニトロソフェノール類及びニトロフェノール類で代表されるニトロソ化合物やニトロ化合物は、優れた重合抑制効果を有しているものの、高温、長時間蒸留では蒸留中に分解、変性を起こし易く、生成した分解物や着色物が主留分に混入し製品品質の低下を招く等の問題もある
このように、従来の方法は、多くの問題点を有し、オキシスチレン誘導体の蒸留方法として満足できるものではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の方法では満足できなかったオキシスチレン誘導体の蒸留方法を提供することにある。すなわち、重合禁止剤であるニトロソ化合物やニトロ化合物の重合抑制効果を損なうことなく、オキシスチレン誘導体及び重合禁止剤の分解や着色を抑制することにより従来の問題点を解決し、着色の抑制された高品質のＰＴＢＳやＰＡＣＳ、ＭＴＢＳのごときオキシスチレン誘導体を高い回収率で得る経済性に優れた蒸留方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、ＰＴＢＳやＰＡＣＳ，ＭＴＢＳのごときオキシスチレン誘導体の蒸留工程において、重合抑制剤としてのニトロソ化合物及び／又はニトロ化合物と分解及び製品着色抑制剤としてのエポキシ化合物を共存させることにより、ＰＴＢＳやＰＡＣＳ，ＭＴＢＳのごときオキシスチレン誘導体の重合及び分解を抑制し、更に、着色の抑制された高品質の製品を高い回収率で蒸留可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、オキシスチレン誘導体をニトロソ化合物及び／又はニトロ化合物の存在下に蒸留するに際して、エポキシ化合物を共存させることを特徴とするオキシスチレン誘導体の蒸留方法である。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明において使用される上記一般式（１）で表わされるオキシスチレン誘導体とは、ヒドロキシスチレンの水酸基がアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルシリル基で保護されたものを言い、例えば、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−ｎ−プロポキシスチレン、ｍ−ｎ−プロポキシスチレン、ｐ−ｉ−プロポキシスチレン、ｍ−ｉ−プロポキシスチレン、ｐ−ｎ−ブトキシスチレン、ｍ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−ｉ−ブトキシスチレン、ｍ−ｉ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｎ−ペンチルオキシスチレン、ｍ−ｎ−ペンチルオキシスチレン、ｐ−ｉ−ペンチルオキシスチレン、ｍ−ｉ−ペンチルオキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルオキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルオキシスチレン、ｐ−シクロプロピルメチルオキシスチレン、ｍ−シクロプロピルメチルオキシスチレン、ｐ−シクロヘキシルオキシスチレン、ｍ−シクロヘキシルオキシスチレン等のアルコキシスチレン類、ｐ−フェニルオキシスチレン、ｍ−フェニルオキシスチレン、ｐ−（４−メチルフェニル）オキシスチレン、ｍ−（４−メチルフェニル）オキシスチレン、ｐ−（２−メチルフェニル）オキシスチレン、ｍ−（２−メチルフェニル）オキシスチレン、ｐ−（４−メトキシフェニル）オキシスチレン、ｍ−（４−メトキシフェニル）オキシスチレン、ｐ−（２−メトキシフェニル）オキシスチレン、ｍ−（２−メトキシフェニル）オキシスチレン、ｐ−（４−エトキシフェニル）オキシスチレン、ｍ−（４−エトキシフェニル）オキシスチレン、ｐ−（２−エトキシフェニル）オキシスチレン、ｍ−（２−エトキシフェニル）オキシスチレン、ｐ−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）オキシスチレン、ｍ−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）オキシスチレン、ｐ−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）オキシスチレン、ｍ−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）オキシスチレン等のアリールオキシスチレン類、ｐ−ベンジルオキシスチレン、ｍ−ベンジルオキシスチレン、ｐ−（４−メチルフェニル）メトキシスチレン、ｍ−（４−メチルフェニル）メトキシスチレン等のアリールアルキルオキシスチレン類、ｐ−メトキシメトキシスチレン、ｍ−メトキシメトキシスチレン、ｐ−エトキシエトキシスチレン、ｍ−エトキシエトキシスチレン、ｐ−（２−テトラヒドロピラニル）オキシスチレン、ｍ−（２−テトラヒドロピラニル）オキシスチレン等のアルコキシアルキルオキシスチレン類、ｐ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシスチレン等のアルキルカルボニルオキシスチレン類、ｐ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−ベンジロキシカルボニルオキシスチレン、ｍ−ベンジロキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン等のアルコキシカルボニルオキシスチレン類、ｐ−トリメチルシリルオキシスチレン、ｍ−トリメチルシリルオキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン等のアルキルシリルオキシスチレン類等が挙げられる。
【００１３】
これらは特に限定するものではないが、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−エトキシエトキシスチレン、ｍ−エトキシエトキシスチレン等が好ましく用いられる。
【００１４】
本発明の方法において、分解及び着色抑制剤として用いられるエポキシ化合物とは、構造式中にエポキシ基を含有するものを言う。エポキシ化合物としては例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル構造を持つ低分子量エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル構造を持つ低分子量ノボラック系エポキシ樹脂、レゾルシノールのジグリシジルエーテル構造を持つ低分子量ポリヒドロキシベンゼン系エポキシ樹脂、オキシ安息香酸のジグリシジルエーテル構造を持つ低分子量オキシカルボン酸系エポキシ樹脂、フタル酸のジグリシジルエーテル構造を持つ低分子量芳香族ジカルボン酸系エポキシ樹脂、シクロヘキセンカルボン酸系環状脂肪族エポキシ樹脂、環状アセタール系エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１５】
これらのうち、分解、着色抑制能力及び取り扱いの容易さを考慮すると、シクロヘキセンカルボン酸系環状脂肪族エポキシ樹脂の使用が好ましい。
【００１６】
このエポキシ化合物が発生する酸及び着色物をトラップするためにオキシスチレン、重合禁止剤の分解、及び着色物の留出が抑制されるものと推定しているが、本発明の方法におけるエポキシ化合物の添加量は、分解及び着色抑制効果、蒸留液粘性の上昇及び経済性等を考慮すると、オキシスチレン誘導体に対し、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、さらに好ましくは０．５重量％〜３重量％の範囲が選ばれる。
【００１７】
本発明の方法において、重合禁止剤として用いられるニトロソ化合物とは、構造式中にニトロソ基を含有するものを言う。ニトロソ化合物としては例えば、ニトロソベンゼン、ニトロソトルエン、ｐ−ニトロソフェノール、ニトロソレゾルシノール、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール等のニトロソ芳香族炭化水素、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルアニリン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩（金属塩、アンモニウム塩等）等のＮ−ニトロソ類が挙げられる。
【００１８】
本発明の方法において、重合禁止剤として用いられるニトロ化合物とは、構造式中にニトロ基を含有するものを言う。ニトロ化合物としては例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロクロロベンゼン、１，５−ジニトロナフタレン、２，４−ジニトロ−１−ナフトール、２，４−ジニトロフェノール、２，５−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチル−フェノール、４，６−ジニトロ−ｏ−クレゾール、１，３，５−トリニトロベンゼン等のニトロ芳香族化合物が挙げられる。
【００１９】
これらのうち、重合禁止能力及び入手の容易さを考慮すると、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、２，４−ジニトロフェノール、２，５−ジニトロフェノールの使用が好ましい。
【００２０】
本発明の方法では、オキシスチレン誘導体をニトロソ化合物及び／又はニトロ化合物の存在下に蒸留するのであり、ニトロソ化合物やニトロ化合物などの重合禁止剤の添加量は、その効果と経済性等を考慮すると、オキシスチレン誘導体に対し総量で、好ましくは１ｐｐｍ〜１０重量％、さらに好ましくは、１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲が選ばれる。
【００２１】
本発明の方法において、エポキシ化合物及び重合禁止剤を含むオキシスチレン誘導体の蒸留温度は、特に制限はないが、通常、２０〜２００℃の範囲であり、好ましくは、５０〜１５０℃である。蒸留温度がこの範囲内であれば、分解、着色抑制及び重合抑制効果が十分に発揮される。また、本蒸留は、通常、減圧下で実施され、圧力としては０．１〜２００ｍｍＨｇの範囲が選ばれる。更に、本蒸留においては、気流同伴を伴わない無気条件又は、窒素あるいは空気等の気流同伴を行う有気条件下のいずれで蒸留を実施しても良い。
【００２２】
本発明の方法においては、重合抑制効果を更に向上させるために、所望に応じ、他の重合禁止剤、例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン等を共存させることができる。
【００２３】
【実施例】
以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
１０００ｍｌフラスコに、ＰＴＢＳ８００ｇとエポキシ化合物として（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）メチル，３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレ−ト ＜商品名セロキサイド２０２１；ダイセル化学工業株式会社製＞２４．０ｇ、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩４．０ｇを添加した。次にこのフラスコに還流コンデンサーを取り付けて、１２０℃、５ｍｍＨｇの条件で還流比を調整しながら３０時間かけて、ＰＴＢＳを蒸留回収し、回収率も求めた。なお、この際、液中にキャピラリーを通じて窒素を導入した。
【００２５】
回収したＰＴＢＳの純度をガスクロマトグラフィーで分析し、着色度合をＪＩＳ−Ｋ−００７１（１９９９年版）試験法に準じて標準ＡＰＨＡ液と比較測定した。また、フラスコ内の残差を液体クロマトグラフィーで分析し、ポリマーの収率を求めた。これらの結果を表１に示した。
【００２６】
【表１】

【００２７】
実施例２〜実施例４
実施例１で使用したＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩に代えて、表１に示した重合禁止剤を所定量用いた以外は、実施例１に準じてＰＴＢＳを蒸留回収した。これらの結果を表１に示した。
【００２８】
実施例５
実施例１で使用したＰＴＢＳに代えてＭＴＢＳを用いた以外は、実施例１に準じてＭＴＢＳを蒸留回収した。これらの結果を表１に示した。
【００２９】
実施例６
実施例１で使用したＰＴＢＳに代えてＰＡＣＳを用い１２０℃、３ｍｍＨｇの蒸留条件及び蒸留液中にキャピラリーを通じて空気を導入した以外は、実施例１に準じてＰＡＣＳを蒸留回収した。これらの結果を表１に示した。
【００３０】
実施例７
実施例１で使用したエポキシ化合物を低分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（平均分子量４００）に代えた以外は、実施例１に準じてＰＴＢＳを蒸留回収した。これらの結果を表１に示した。
【００３１】
比較例１
実施例１のエポキシ化合物を使用しなかった以外は、実施例１に準じてＰＴＢＳを蒸留回収した。これらの結果を表１に示した。
【００３２】
比較例２〜比較例５
実施例１のエポキシ化合物を使用せず、使用したＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩に代えて、表１に示した重合禁止剤を所定量用いた以外は、実施例１に準じてＰＴＢＳを蒸留回収した。これらの結果を表１に示した。
【００３３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の方法によれば、オキシスチレン誘導体の分解や重合が抑制され、なおかつ重合禁止剤であるニトロソ化合物やニトロ化合物の分解着色物の製品混入が抑制され、着色の抑制された高品質のオキシスチレン誘導体を高い回収率で蒸留可能となる。

Claims (10)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式中Ｒは、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基又はアルキルシリル基を表わす）で表わされるオキシスチレン誘導体をニトロソ化合物及び／又はニトロ化合物の存在下に蒸留するに際して、エポキシ化合物を共存させることを特徴とするオキシスチレン誘導体の蒸留方法。
2. オキシスチレン誘導体が、下記一般式（２）で表わされるｔｅｒｔ−ブトキシスチレンであることを特徴とする請求項１に記載のオキシスチレン誘導体の蒸留方法。
   

   
3. オキシスチレン誘導体が、下記一般式（３）で表わされるアセトキシスチレンであることを特徴とする請求項１に記載のオキシスチレン誘導体の蒸留方法。
   

   
4. エポキシ化合物が、環状脂肪族エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のオキシスチレン誘導体の蒸留方法。
5. ニトロソ化合物が、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン及び／又はその塩であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のオキシスチレン誘導体の蒸留方法。
6. ニトロ化合物が、ジニトロフェノールであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のオキシスチレン誘導体の蒸留方法。
7. ニトロソ化合物及び／又はニトロ化合物、並びにエポキシ化合物からなることを特徴とする下記一般式（１）
   

   

   （式中Ｒは、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基又はアルキルシリル基を表わす）で表わされるオキシスチレン誘導体用重合禁止剤。
8. ニトロソ化合物が、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン及び／又はその塩であることを特徴とする請求項７に記載のオキシスチレン誘導体用重合禁止剤。
9. ニトロ化合物が、ジニトロフェノールであることを特徴とする請求項７に記載のオキシスチレン誘導体用重合禁止剤。
10. エポキシ化合物が、環状脂肪族エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項７に記載のオキシスチレン誘導体用重合禁止剤。