JP4023945B2

JP4023945B2 - Slaked lime and its manufacturing method

Info

Publication number: JP4023945B2
Application number: JP04825899A
Authority: JP
Inventors: 純一須崎; 正浩伊吹山; 準江見; 吉生大谷
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1999-02-25
Filing date: 1999-02-25
Publication date: 2007-12-19
Anticipated expiration: 2019-02-25
Also published as: JP2000247692A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、比較的比表面積が大きく高い反応性を有し、例えば、排煙中の有毒ガスの中和処理に好適な消石灰に関する。
【０００２】
【従来の技術】
消石灰（Ｃａ（ＯＨ）₂）は生石灰（ＣａＯ）に水を加えて、消化することにより得ることができるが、一般に、生石灰を水により消化した場合には、得られる消石灰は比表面積が高々１５ｍ²／ｇ程度である。
【０００３】
一方、排煙中の有害ガス、ことに塩化水素、フッ化水素、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸等の酸性ガスを消石灰を用いて固定化し、排ガスを浄化することが知られているが、このような用途では一般に高比表面積を有し、反応性に富む消石灰が要望されている。
【０００４】
そこで、最近、反応活性に富む消石灰の製造方法として、生石灰の消化の過程でアルコール等の有機溶媒を消化する水に含ませる方法が提案されている（特公平６−８１９４号公報、特開平５−１９３９９７号公報参照）。
【０００５】
しかし、これらの方法では、揮発性が高く引火性のある有機溶剤を多量に用いるので溶剤回収の工程が必要であり、しかも前記溶剤回収工程や消化工程は防爆設備にしなければならず、設備費がかかるという生産上の欠点がある。
【０００６】
これに対し、本発明者は、カップリング剤の存在下で生石灰を消化することにより、有機溶剤を用いることなく、高比表面積で、反応性に優れる消石灰を得ることができるという知見を得て、前記消石灰の製造方法と消石灰を出願している（特願平９−２２２６７９号明細書参照）。さらに、該カップリング剤の少なくとも一部を加水分解することにより、前記問題解決が一層容易に達成されることも明らかにしている（特願平１０−１０６１６７号明細書参照）。
【０００７】
本発明者は、上記のカップリング剤存在下で生石灰を水のみで消化して得られる消石灰について更に検討を進めたところ、消石灰を用いて実際に酸性ガスの除去を試みたときに、必ずしも比表面積の大きい消石灰が排ガスの浄化能力が高いとは限らず、特定範囲の比表面積を有する消石灰が好適であるという知見を得て、本発明に至ったものであります。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、カップリング剤の存在下に生石灰を水のみで消化して、排ガス処理用途等に好適な、反応性の高い消石灰を安価に提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、生石灰をカップリング剤の存在下で水のみで消化してなる消石灰であって、比表面積が２０ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下であることを特徴とする消石灰である。
【００１０】
また、本発明は、生石灰をカップリング剤の存在下で水のみで消化して消石灰を製造する方法であって、前記カップリング剤を生石灰１００重量部に対して１．５重量部以下とすることを特徴とする前記の消石灰の製造方法である。
【発明の実施の形態】
【００１１】
本発明は、カップリング剤の存在下で生石灰を水のみで消化することにより得られた消石灰について、そのうち比表面積が２０〜５０ｍ²／ｇの範囲にある場合に酸性ガスの中和処理に特に有効であるという実験的な知見に基づいている。比表面積が２０ｍ²／ｇ未満の場合、或いは５０ｍ²／ｇを超える場合には、いずれも前記酸性ガスの中和処理に用いたときに、十分に有効とは言えなくなる。本発明の目的を達成するうえで、２０〜４０ｍ²／ｇが好ましい範囲である。このように特定範囲の比表面積で酸性ガスの中和処理性能が高くなる現象を示す理由については明らかでないが、本発明者らは、消石灰の比表面積を大きくするためにカップリング剤の添加量を増すと、かえって消化後に残存するカップリング剤のため、消石灰表面の反応性が低下するためと推察している。
【００１２】
本発明の消石灰は、生石灰をカップリング剤の存在下で水のみで消化して得られる消石灰である。カップリング剤を生石灰に添加して得られる生石灰組成物を水のみで消化する方法、或いはカップリング剤を添加した水を用いて生石灰を消化する方法のいずれの方法であっても良い。しかし、前者の方法においては、後述のとおりに、カップリング剤が生石灰表面に存在してその効果を発揮することから、生石灰を粉砕しつつカップリング剤を添加することが、カップリング剤が粉砕処理で発生する新しい生石灰表面に作用し易くなること、カップリング剤が生石灰粉末中により均一に分散されることから好ましい。
【００１３】
生石灰を水で消化するときに、表面処理剤が存在することで得られる消石灰の比表面積が著しく高くなることについて、その理由は明らかでないが、本発明者らは、カップリング剤により表面を被われた生石灰の消化時の反応速度が制御されることで、消化反応の爆発的進行が防止される、また、カップリング剤の一部が加水分解を受けて場合は前記表面の被われかたがより好ましく変化しているものと推察している。
【００１４】
しかるに、生石灰の表面処理に寄与したカップリング剤は、生石灰がすべて消石灰に変化した後も、一部は反応後の消石灰の表面上を覆う形で残存していると考えられる。この場合、予め添加されたカップリング剤の分量は少ないほうが好ましい。
【００１５】
また、本発明において、前記カップリング剤の量を生石灰１００重量部に対して１．５重量部以下にすることにより、比表面積が２０〜５０ｍ²／ｇの範囲に制御された消石灰が得られ、前記特定範囲の非表面積の消石灰は酸性ガスの除去性能に優れる。更に、前記カップリング剤の量を生石灰１００重量部に対して０．５重量部以下とするとき、比表面積が２０〜４０ｍ²／ｇの酸性ガスの除去性能に一層優れた消石灰が得られるので、好ましい
【００１６】
本発明において、カップリング剤としては、チタネート系、アルミネート系、シラン系カップリング剤が知られているが、本発明においては、いずれをも用いることができる。このうち、シラン系カップリング剤は、特に加水分解処理が有効という理由で好ましく選択される。更に、シラン系カップリング剤には、官能基としてメトキシ基、エトキシ基、エポキシ基のいずれかを有するものが、本発明の目的を達成する上で好ましい。これらの官能基を有するシラン系カップリング剤は、水で加水分解処理されることにより、前記官能基が開環もしくはシラノール基化され、生石灰粉の表面を有効に被覆するものと考えられる。
【００１７】
前記チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等があげられ、又、アルミネート系カップリング剤としてはアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等があげられる。
【００１８】
前記シラン系カップリング剤としては、メトキシ基を有するビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等、エトキシ基を有する、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等、後で例示するとおりのエポキシ基を有するものの他に、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等があげられる。
【００１９】
更に、前記メトキシ基、エトキシ基、エポキシ基のいずれかを有するシラン系カップリング剤の中でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、等のエポキシ基を有するシラン系カップリング剤が、比表面積の高い消石灰を得易いので好ましい。
【００２０】
また、本発明に用いる生石灰としては、石灰石をロータリーキルン、ベッケンバッハ炉等で加熱処理後、ジョークラッシャー、ボールミル、振動ミル、ジェットミル等で乾式粉砕し、いろいろなサイズに分級されて得られた生石灰等の、例えば平均粒径が４μｍ程度、比表面積が４ｍ²／ｇ程度の従来公知のものを用いることができ、格別のものを用いる必要はない。尚、上述したとおりに、前記乾式粉砕の処理において、カップリング剤を添加することができる。
【００２１】
更に、カップリング剤の生石灰への添加の方法についても、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等の従来公知の機器、方法を適用すれば良い。
【００２２】
生石灰に水を加えて消化する条件については、生石灰と水との割合は１／０．３５〜１／１．５の重量比率が好ましく、温度は４０〜７０℃の範囲で略一定に保持することが好ましい。又、消化反応が完了するまでの間、前記生石灰と水との混合物は、その配合条件、消化の進み具合等に応じて、スラリー状態から湿潤した粉末状態を示すので、それに応じた従来公知の混合機を適用すれば良い。
【００２３】
更に、消化反応を終えて得られる消石灰は、通常未反応の水を含むので、乾燥し前記水を蒸発させるが、このとき粉末が凝集し塊状となることがある。このために、乾燥後、乾式粉砕するのが一般的であるが、前記の乾燥、粉砕の操作を同時に行うことが、生産性の面から好ましい。
【００２４】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を更に詳細に説明する。
【００２５】
【実施例】
〔実施例１〕
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製「Ｓ５１０」）０．５重量部を、比表面積４．０ｍ²／ｇの生石灰（電気化学工業（株）製「生石灰」）１００重量部に加え、ボールミルを用いて乾式で混合し生石灰組成物の粉末を得た。
【００２６】
前記生石灰組成物粉末１００重量部に水１００重量部を６０℃で加え、撹拌しながら１時間保持し、消化反応を完了させ、更に１２０℃に加熱し乾燥した後、解砕して粉末状の消石灰を得た。
【００２７】
前記消石灰について、湯浅アイオニクス社製カンタソーブを用いてＢＥＴ比表面積値を測定したところ、比表面積は３２．１ｍ²／ｇであった。
【００２８】
得られた消石灰２５ｍｇと直径１５０μｍのガラスビーズ１ｇとを混合して直径２３ｍｍ、厚み１ｍｍの充填層とした。これに濃度３０００ｐｐｍの塩化水素ガスを２．５ｌ／ｍｉｎの流速で通して反応させた。反応温度は焼却炉の排煙経路の温度に近い２５０℃である。消石灰の反応率は、反応後の粉末を酢酸を用いてｐＨ５〜６に調整した緩衝液に溶かし、イオン電極計を用いて消石灰中に含まれている塩素イオン濃度を測定し反応率を決定した。反応開始後６分以降に得られた消石灰の反応率にはほとんど増加が見られないので、ここでは開始後１０分経過したときの反応率を最終反応率とした。本実施例の消石灰の最終反応率は、３７．５％であった。
【００２９】
〔実施例２〕
実施例１においてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの生石灰に対する添加量を１重量部に変えたこと以外は、実施例１と同一の操作を行なった。得られた消石灰の比表面積は４１．８ｍ²／ｇであり、最終反応率は２６．７％であった。
【００３０】
〔実施例３〕
実施例１においてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの生石灰に対する添加量を１．５重量部に変えたこと以外は、実施例１と同一の操作を行なった。得られた消石灰の比表面積は４５．５ｍ²／ｇであり、最終反応率は２２．１％であった。
【００３１】
〔比較例〕
実施例１に用いた生石灰１００重量部に、３７重量部の水を３０分間かけて滴下混合して消化した後に解砕して消石灰を得た。この消石灰の比表面積および最終反応率は、それぞれ、１５．８ｍ²／ｇ、１４．２％であった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の消石灰は、２０〜５０ｍ²／ｇの比表面積を有していて、酸性ガスの除去性能に優れており、排ガス処理用途に好適である。また、本発明の消石灰の製造方法は、従来技術における用いられていた有機溶剤を使用することなく、生石灰を少量のカップリング剤の存在下で水のみを用いて消化して得られることから、産業上重要であるとともに、前記酸性ガスの除去性能に優れる消石灰を、容易に安定して提供でき、産業上有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to slaked lime having a relatively large specific surface area and high reactivity, for example, suitable for neutralizing toxic gas in flue gas.
[0002]
[Prior art]
Slaked lime (Ca (OH) ₂ ) can be obtained by adding water to quick lime (CaO) and digesting it. Generally, when quick lime is digested with water, the resulting slaked lime has a specific surface area of at most 15 m. It is about ² / g.
[0003]
On the other hand, harmful gases in flue gas, especially hydrogen chloride, hydrogen fluoride, nitric acid, nitrous acid, sulfuric acid, sulfurous acid and other acidic gases are known to be fixed using slaked lime to purify the exhaust gas. In such applications, slaked lime having a high specific surface area and high reactivity is generally desired.
[0004]
Therefore, recently, as a method for producing slaked lime rich in reaction activity, a method of including an organic solvent such as alcohol in water for digestion in the process of digesting quick lime has been proposed (Japanese Patent Publication No. 6-8194, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5). -193997).
[0005]
However, since these methods use a large amount of highly volatile and flammable organic solvents, a solvent recovery process is required, and the solvent recovery process and digestion process must be explosion-proof equipment. There is a production fault that it takes.
[0006]
On the other hand, the present inventor obtained the knowledge that slaked lime with high specific surface area and excellent reactivity can be obtained without using an organic solvent by digesting quick lime in the presence of a coupling agent. Have applied for a method for producing the slaked lime and slaked lime (see Japanese Patent Application No. 9-222679). Furthermore, it has been clarified that the above problem can be solved more easily by hydrolyzing at least a part of the coupling agent (see Japanese Patent Application No. 10-106167).
[0007]
The present inventor further studied the slaked lime obtained by digesting quick lime with only water in the presence of the above-mentioned coupling agent. We have obtained the knowledge that slaked lime with a large surface area is not necessarily high in exhaust gas purification capacity, and that slaked lime with a specific surface area within a specific range is suitable.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to digest low-temperature lime only with water in the presence of a coupling agent, and to provide highly reactive slaked lime suitable for exhaust gas treatment and the like at low cost.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is slaked lime obtained by digesting quick lime with only water in the presence of a coupling agent, and having a specific surface area of 20 m ² / g or more and 50 m ² / g or less. .
[0010]
Further, the present invention is a method for producing slaked lime by digesting quick lime with only water in the presence of a coupling agent, and the coupling agent is 1.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of quick lime. It is the manufacturing method of the said slaked lime characterized by the above-mentioned.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0011]
The present invention is particularly effective for neutralizing acidic gas when slaked lime obtained by digesting quick lime with only water in the presence of a coupling agent has a specific surface area of 20 to 50 m ² / g. Based on experimental findings that it is effective. When the specific surface area is less than 20 m ² / g or more than 50 m ² / g, none of them can be said to be sufficiently effective when used for neutralizing the acid gas. In achieving the object of the present invention, 20 to 40 m ² / g is a preferable range. Although it is not clear why the acid gas neutralization performance becomes high at a specific surface area in a specific range as described above, the present inventors have added a coupling agent in order to increase the specific surface area of slaked lime. It is presumed that the reactivity of the slaked lime surface decreases due to the coupling agent remaining after digestion instead.
[0012]
The slaked lime of the present invention is slaked lime obtained by digesting quick lime with only water in the presence of a coupling agent. Either a method of digesting quick lime composition obtained by adding a coupling agent to quick lime with water alone or a method of digesting quick lime using water to which a coupling agent has been added may be used. However, in the former method, as described later, since the coupling agent is present on the surface of quicklime and exerts its effect, it is possible to add the coupling agent while grinding quicklime, It is preferable because it becomes easy to act on the surface of new quicklime generated by the treatment and the coupling agent is more uniformly dispersed in the quicklime powder.
[0013]
Although the reason for the fact that the specific surface area of slaked lime obtained by the presence of the surface treatment agent becomes significantly high when digesting quick lime with water is not clear, the present inventors have covered the surface with a coupling agent. By controlling the reaction rate during digestion of cracked quicklime, the explosive progress of the digestion reaction is prevented, and when a part of the coupling agent is hydrolyzed, the surface is not covered. Is presumably changing more favorably.
[0014]
However, it is considered that a part of the coupling agent that contributed to the surface treatment of quicklime remains in a form that covers the surface of the reacted slaked lime even after all the quicklime has changed to slaked lime. In this case, it is preferable that the amount of the coupling agent added in advance is small.
[0015]
Moreover, in this invention, the slaked lime by which the specific surface area was controlled in the range of 20-50 m < ² > / g is obtained by making the quantity of the said coupling agent into 1.5 weight part or less with respect to 100 weight part of quicklime. The slaked lime having a non-surface area in the specific range is excellent in acid gas removal performance. Furthermore, when the amount of the coupling agent is 0.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of quicklime, slaked lime with a more excellent acid gas removal performance with a specific surface area of 20 to 40 m ² / g can be obtained. Preferred [0016]
In the present invention, titanate-based, aluminate-based, and silane-based coupling agents are known as coupling agents, and any of them can be used in the present invention. Of these, the silane coupling agent is preferably selected because the hydrolysis treatment is particularly effective. Further, the silane coupling agent preferably has any one of methoxy group, ethoxy group, and epoxy group as a functional group in order to achieve the object of the present invention. It is considered that the silane coupling agent having these functional groups is hydrolyzed with water so that the functional group is ring-opened or silanol-modified, and effectively covers the surface of the quicklime powder.
[0017]
Examples of the titanate coupling agent include isopropyl triisostearoyl titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, and the aluminate coupling agent includes acetoalkoxy. Examples thereof include aluminum diisopropylate.
[0018]
Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane having a methoxy group and γ-aminopropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane having a ethoxy group, γ-aminopropyltriethoxysilane, and the like. In addition to those having an epoxy group as described above, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane and the like can be mentioned.
[0019]
Further, among silane coupling agents having any one of the methoxy group, ethoxy group, and epoxy group, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- A silane coupling agent having an epoxy group such as glycidoxypropylmethyldiethoxysilane or (3-glycidoxypropyl) methyldiethoxysilane is preferable because slaked lime having a high specific surface area is easily obtained.
[0020]
In addition, as quicklime used in the present invention, limestone is heat-treated in a rotary kiln, Beckenbach furnace, etc., then dry pulverized in a jaw crusher, ball mill, vibration mill, jet mill, etc., and obtained by classification into various sizes. For example, a conventionally known material having an average particle diameter of about 4 μm and a specific surface area of about 4 m ² / g can be used, and it is not necessary to use a special one. As described above, a coupling agent can be added in the dry pulverization process.
[0021]
Furthermore, as for the method of adding the coupling agent to quicklime, conventionally known devices and methods such as a ribbon blender and a Henschel mixer may be applied.
[0022]
Regarding the conditions for digestion by adding water to quicklime, the weight ratio of quicklime and water is preferably 1 / 0.35 to 1 / 1.5, and the temperature is kept substantially constant in the range of 40 to 70 ° C. It is preferable. In addition, until the digestion reaction is completed, the mixture of quicklime and water shows a wet powder state from a slurry state according to the blending conditions, the progress of digestion, and the like. What is necessary is just to apply a mixer.
[0023]
Furthermore, the slaked lime obtained after finishing the digestion reaction usually contains unreacted water, and thus it is dried to evaporate the water. At this time, the powder may agglomerate into a lump. For this reason, it is common to dry pulverize after drying, but it is preferable from the viewpoint of productivity that the operations of drying and pulverization are performed simultaneously.
[0024]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples and comparative examples.
[0025]
【Example】
[Example 1]
0.5 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (“S510” manufactured by Chisso Corporation) and 100 weight of quicklime having a specific surface area of 4.0 m ² / g (“Quicklime” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) In addition to the parts, dry mixing was performed using a ball mill to obtain a powder of quicklime composition.
[0026]
Add 100 parts by weight of water to 100 parts by weight of the quicklime composition powder at 60 ° C., hold for 1 hour with stirring, complete the digestion reaction, further heat to 120 ° C. and dry, then crush to powder Slaked lime was obtained.
[0027]
About the said slaked lime, when the BET specific surface area value was measured using the Kanta Sorb made from Yuasa Ionics, the specific surface area was 32.1 m < ² > / g.
[0028]
25 mg of the obtained slaked lime and 1 g of glass beads having a diameter of 150 μm were mixed to form a packed layer having a diameter of 23 mm and a thickness of 1 mm. This was reacted by passing hydrogen chloride gas having a concentration of 3000 ppm at a flow rate of 2.5 l / min. The reaction temperature is 250 ° C. which is close to the temperature of the flue gas path of the incinerator. The reaction rate of slaked lime was determined by dissolving the powder after the reaction in a buffer adjusted to pH 5-6 using acetic acid, and measuring the chloride ion concentration contained in the slaked lime using an ion electrode meter. . Since almost no increase was observed in the reaction rate of slaked lime obtained after 6 minutes from the start of the reaction, the reaction rate when 10 minutes had elapsed after the start was taken as the final reaction rate. The final reaction rate of slaked lime in this example was 37.5%.
[0029]
[Example 2]
The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane added to quicklime in Example 1 was changed to 1 part by weight. The specific surface area of the obtained slaked lime was 41.8 m ² / g, and the final reaction rate was 26.7%.
[0030]
Example 3
The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane added to quicklime in Example 1 was changed to 1.5 parts by weight. The specific surface area of the obtained slaked lime was 45.5 m ² / g, and the final reaction rate was 22.1%.
[0031]
[Comparative Example]
37 parts by weight of water was added dropwise to 100 parts by weight of quicklime used in Example 1 for 30 minutes, digested, and crushed to obtain slaked lime. The specific surface area and final reaction rate of this slaked lime were 15.8 m ^{2 /} g and 14.2%, respectively.
[0032]
【The invention's effect】
The slaked lime of the present invention has a specific surface area of 20 to 50 m ² / g, is excellent in acid gas removal performance, and is suitable for exhaust gas treatment applications. In addition, the method for producing slaked lime of the present invention is obtained by digesting quick lime using only water in the presence of a small amount of a coupling agent without using an organic solvent used in the prior art. The slaked lime, which is industrially important and excellent in acid gas removal performance, can be provided easily and stably, and is industrially useful.

Claims

A slaked lime obtained by digesting quick lime with only water in the presence of a coupling agent, and having a specific surface area of 20 m ² / g or more and 50 m ² / g or less.

A method for producing slaked lime by digesting quick lime with water alone in the presence of a coupling agent, wherein the coupling agent is 1.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of quick lime. Item 2. A method for producing slaked lime according to Item 1.