JP4093631B2

JP4093631B2 - Method for producing slaked lime

Info

Publication number: JP4093631B2
Application number: JP10616798A
Authority: JP
Inventors: 純一須崎; 尚子引馬; 正浩伊吹山
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1998-04-16
Filing date: 1998-04-16
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2018-04-16
Also published as: JPH11292576A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、比表面積が大きく高い反応性を有し、例えば、排煙中の有毒ガスの中和処理に好適な消石灰の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）は生石灰（ＣａＯ）に水を加えて、消化することにより得ることができるが、一般に、生石灰を水により消化した場合には、得られる消石灰は比表面積が１０〜２０ｍ^２／ｇ程度の粉末である。
【０００３】
一方、排煙中の有害ガス、ことに塩化水素、フッ化水素、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸等の酸性ガスを消石灰を用いて固定化し、排ガスを浄化することが知られているが、このような用途では高比表面積を有し、反応性に富む消石灰が要望されている。
【０００４】
そこで、最近、反応活性に富む消石灰の製造方法として、生石灰の消化の過程でアルコール等の有機溶媒を消化する水に含ませる方法が提案されている（特公平６−８１９４号公報、特開平５−１９３９９７号公報）。
【０００５】
しかし、この方法では、揮発性が高く引火性のある有機溶剤を多量に用いるので溶剤回収の工程が必要であり、しかも前記溶剤回収工程や消化工程は防爆設備にしなければならず、設備費がかかるという生産上の欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、本発明の目的は、有機溶剤を含まない水を用いて生石灰から高比表面積の消石灰を製造する方法を提供し、例えば排ガス処理用途等に適用し得る反応性の高い消石灰を安価に提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の事情に鑑みていろいろ実験的に検討し、表面処理剤の存在下で生石灰を消化するとき、有機溶剤を用いることなく、高比表面積で、反応性に優れる消石灰を得られるという知見、また表面処理された生石灰を用いても同様であるという知見を得て、表面処理剤の存在下で生石灰を水で消化する消石灰に製造方法を発明するに至った（特願平９−２２２６７９号明細書参照）。
【０００８】
本発明は、前記発明の改良に係わるものであり、表面処理剤として、少なくとも一部が加水分解されているシラン系カップリング剤を用いたときに、前記問題解決が一層容易に達成されるという実験的知見に基づいたものである。
【０００９】
即ち、本発明は、少なくとも一部が加水分解を受けているシラン系カップリング剤の存在下に、生石灰を水で消化する方法であって、前記シラン系カップリング剤は、シラン系カップリング剤と水の合計１００重量％あたり、１〜１０重量％の水をシラン系カップリング剤に添加混合して製造されたものであることを特徴とする消石灰の製造方法である。
【００１０】
本発明においては、生石灰が、少なくとも一部が加水分解を受けているシラン系カップリング剤で表面処理されており、その表面処理が、生石灰の粉砕処理と同時に施されていること、またシラン系カップリング剤が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、少なくとも一部が加水分解されたシラン系カップリング剤の存在下で生石灰を水を用いて消化することが本質的であり、このときに比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上の消石灰が得られる。従って、シラン系カップリング剤を生石灰に添加して得られる生石灰組成物を消化する方法、シラン系カップリング剤を添加した水を用いて生石灰を消化する方法のいずれの方法であっても良い。しかし、前者の方法においては、後述のとおりに、シラン系カップリング剤が生石灰表面に存在してその効果を発揮することから、生石灰を粉砕しつつシラン系カップリング剤を添加することが、シラン系カップリング剤が粉砕処理で発生する新しい生石灰表面に作用し易くなること、シラン系カップリング剤が生石灰粉末中により均一に分散されることから好ましい。
【００１２】
生石灰を水で消化するときに、表面処理剤が存在することで得られる消石灰の比表面積が著しく高くなること、更に、少なくとも一部が加水分解されたシラン系カップリング剤が存在するときにより顕著な効果が得られることについて、その理由は明らかでないが、本発明者らは、シラン系カップリング剤により表面を被われた生石灰の消化時の反応速度が制御されることで、消化反応の爆発的進行が防止される、また、シラン系カップリング剤の一部が加水分解を受けて前記表面の被われかたがより好ましく変化しているものと推察している。
【００１３】
一般に、カップリング剤の必要量は分子量と表面処理される物質の比表面積により決定されるが、本発明のシラン系カップリング剤の原料生石灰に対する混合比は、生石灰とシラン系カップリング剤との合計１００重量％に対して０．０５〜５重量％であり、好ましくは０．１〜２重量％である。シラン系カップリング剤の加水分解は、わずかの量の水分滴下でも有効であるため、長時間保管されたものや大気中に開放状態におかれたものでは、空気中の水分を吸収して自然に加水分解が進行していることもある。本発明者らの検討によれば、前記の加水分解を受けたシラン系カップリング剤についても本発明の目的を達成し得るものである。しかし、０．０５重量％未満では、本発明の効果を得ることができない場合があるし、５重量％を越えるときは用いる表面処理剤が高価なので実用的でない。両面を考慮して、前記の好ましい範囲が選択される。
【００１４】
カップリング剤としては、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤が知られているが、シラン系カップリング剤は、本発明の目的を達成する上で特に有効であり、好ましく選択される。更に、シラン系カップリング剤には、官能基としてメトキシ基、エトキシ基、エポキシ基のいずれかを有するものが、本発明の目的を達成する上で好ましい。これらの官能基を有するシラン系カップリング剤は、水で加水分解処理されることにより、前記官能基が開環もしくはシラノール基化され、生石灰粉の表面を有効に被覆するものと考えられる。
【００１５】
シラン系カップリング剤としては、メトキシ基を有するビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等、エトキシ基を有するビニルエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等があげられる。
【００１６】
更に、エポキシ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン等があげられ、これらは高比表面積の消石灰を得易いので特に好ましい。
【００１７】
本発明に用いる生石灰としては、石灰石をロータリーキルン、ベッケンバッハ炉等で加熱処理後、ジョークラッシャー、ボールミル、振動ミル、ジェットミル等で乾式粉砕し、いろいろなサイズに分級されて得られた生石灰等の、例えば平均粒径が４μｍ程度、比表面積が４ｍ^２／ｇ程度の従来公知のものを用いることができ、格別のものを用いる必要はない。尚、上述したとおりに、前記乾式粉砕の処理において、少なくとも一部を加水分解したシラン系カップリング剤を添加することができる。
【００１８】
シラン系カップリング剤の生石灰への添加の方法についても、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等の従来公知の機器、方法を適用すれば良い。
【００１９】
また、生石灰に水を加えて消化する条件については、生石灰と水との割合は１／０．３５〜１／１．５の重量比率が好ましく、温度は４０〜７０℃の範囲で略一定に保持することが好ましい。また、消化反応が完了するまでの間、前記生石灰と水との混合物は、その配合条件、消化の進み具合等に応じて、スラリー状態〜湿潤した粉末状態を示すので、それに応じた従来公知の混合機を適用すれば良い。
【００２０】
更に、消化反応を終えて得られる消石灰は、通常未反応の水を含むので、乾燥し蒸発させるが、このとき粉末が凝集し塊状となることがある。このため、乾燥後、乾式粉砕するのが一般的であるが、前記の乾燥、粉砕の操作を同時に行うことが、生産性の面から好ましい。
【００２１】
【実施例】
〔実施例１〕γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製Ｓ５１０）９０重量部に水１０重量部を滴下し、振動混合機を用いて１０時間振動を加えることにより単相に混合し、一部を加水分解した。
【００２２】
この加水分解処理したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部を比表面積４．０ｍ^２／ｇの生石灰（電気化学工業（株）製生石灰）１００重量部に加え、乳鉢を用いて乾式で混合し生石灰の粉末を得た。
【００２３】
前記生石灰粉末１００重量部に水１００重量部を６０℃で加え、攪拌しながら１時間保持し、消化反応を完了させ消石灰を得た。得られた消石灰を、１２０℃に加熱し乾燥した後、解砕して、平均粒子径４．３μｍの消石灰粉末を得た。
【００２４】
前記消石灰粉末について、湯浅アイオニクス社のカンタソーブを用いてＢＥＴ比表面積値を測定したところ、５５．４ｍ^２／ｇという高比表面積を示した。
【００２５】
〔実施例２、３比較例１、２〕実施例１のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに対する純水の滴下量を変えたこと以外は実施例１と同一の操作を行い、いろいろな消石灰粉末を得て、それらの比表面積を測定した。この結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、有機溶剤を用いることなく、排ガス処理用途等に適用可能な、高比表面積で高反応性の消石灰を安価にしかも容易に得ることができるので、産業上非常に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing slaked lime having a large specific surface area and high reactivity, and suitable for neutralizing toxic gas in flue gas, for example.
[0002]
[Prior art]
Slaked lime (Ca (OH) ₂ ) can be obtained by adding water to quicklime (CaO) and digesting it. Generally, when quicklime is digested with water, the resulting slaked lime has a specific surface area of 10 to 10. The powder is about 20 m ² / g.
[0003]
On the other hand, harmful gases in flue gas, especially hydrogen chloride, hydrogen fluoride, nitric acid, nitrous acid, sulfuric acid, sulfurous acid and other acidic gases are known to be fixed using slaked lime to purify the exhaust gas, In such applications, slaked lime having a high specific surface area and high reactivity is desired.
[0004]
Therefore, recently, as a method for producing slaked lime rich in reaction activity, a method of including an organic solvent such as alcohol in water for digestion in the process of digesting quick lime has been proposed (Japanese Patent Publication No. 6-8194, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5). -193997).
[0005]
However, since this method uses a large amount of highly volatile and flammable organic solvents, a solvent recovery step is required, and the solvent recovery step and digestion step must be explosion-proof equipment, resulting in a high equipment cost. There is a production defect such as this.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
That is, an object of the present invention is to provide a method for producing slaked lime having a high specific surface area from quick lime using water that does not contain an organic solvent, and for example, to provide highly reactive slaked lime that can be applied to, for example, exhaust gas treatment applications at low cost. There is to do.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied variously in view of the above circumstances, and when digesting quick lime in the presence of a surface treatment agent, slaked lime having a high specific surface area and excellent reactivity without using an organic solvent. Obtaining the knowledge that it can be obtained and the same knowledge even if using surface-treated quick lime, came to invent a manufacturing method to slaked lime that digests quick lime with water in the presence of a surface treatment agent (Japanese Patent Application) No. 9-222679).
[0008]
The present invention is state, and are not related to improvement of the invention, as a front surface treatment agent, even without least when partially used silane coupling agent is hydrolyzed, the problem solving is easier This is based on experimental findings that are achieved.
[0009]
That is, the present invention is a method of digesting quicklime with water in the presence of a silane coupling agent that is at least partially hydrolyzed, and the silane coupling agent is a silane coupling agent. It is a method for producing slaked lime, which is produced by adding and mixing 1 to 10% by weight of water to a silane coupling agent per 100% by weight of water and water.
[0010]
In the present invention, quick lime is surface-treated with a silane coupling agent that is at least partially hydrolyzed, and the surface treatment is performed simultaneously with the pulverization treatment of quick lime. coupling agent is preferably a γ- glycidoxypropyltrimethoxysilane meth Kishishiran.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, it is essential to digest quick lime with water in the presence of a silane coupling agent that is at least partially hydrolyzed. At this time, slaked lime having a specific surface area of 40 m ² / g or more. Is obtained. Therefore, either a method of digesting a quicklime composition obtained by adding a silane coupling agent to quicklime or a method of digesting quicklime using water to which a silane coupling agent is added may be used. However, in the former method, as described below, since it exerts its effects silane coupling agent is present in lime surface, is possible to add a silane coupling agent while grinding the quicklime, silane the system coupling agent is liable to act on the new quick lime surface generated by grinding process, preferably from the silane coupling agent is uniformly dispersed in the quick lime powder.
[0012]
When digesting quicklime with water, the specific surface area of the slaked lime obtained by the presence of the surface treatment agent is significantly increased, and more prominent when there is a silane coupling agent that is at least partially hydrolyzed. Although the reason for this is not clear, the present inventors have been able to explode the digestion reaction by controlling the reaction rate during digestion of quicklime covered with the silane coupling agent. It is presumed that the progress of the surface is prevented, and that the surface coverage is more preferably changed by hydrolysis of a part of the silane coupling agent.
[0013]
In general, the required amount of the coupling agent is determined by the molecular weight and the specific surface area of the substance to be surface-treated, but the mixing ratio of the silane coupling agent of the present invention to the raw quicklime is the ratio of quicklime and silane coupling agent. It is 0.05-5 weight% with respect to a total of 100 weight%, Preferably it is 0.1-2 weight%. Hydrolysis of silane coupling agents is effective even when a small amount of water is dripped, so if it has been stored for a long time or has been left open to the atmosphere, it will absorb the moisture in the air and naturally In some cases, hydrolysis proceeds. According to the study by the present inventors, the object of the present invention can also be achieved for the silane coupling agent subjected to the hydrolysis. However, if the amount is less than 0.05% by weight, the effects of the present invention may not be obtained. If the amount exceeds 5% by weight, the surface treatment agent used is expensive, which is not practical. The preferable range is selected in consideration of both sides.
[0014]
As the coupling agent, titanate coupling agent, aluminate-based coupling agent, but a silane-based coupling agents are known, silane-based coupling agent is particularly effective in achieving the object of the present invention And is preferably selected. Further, the silane coupling agent preferably has any one of methoxy group, ethoxy group, and epoxy group as a functional group in order to achieve the object of the present invention. It is considered that the silane coupling agent having these functional groups is hydrolyzed with water so that the functional group is ring-opened or silanol-modified, and effectively covers the surface of the quicklime powder.
[ 0015 ]
The Sila emissions based coupling agent, vinyltrimethoxysilane having a methoxy group, .gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, vinyl silane having ethoxy group, .gamma.-aminopropyltriethoxysilane and the like.
[ 0016 ]
Furthermore, as a silane coupling agent having an epoxy group, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ( 3-glycidoxypropyl) methyldiethoxysilane and the like, and these are particularly preferable because slaked lime having a high specific surface area is easily obtained.
[ 0017 ]
As quicklime used in the present invention, limestone is heat-treated in a rotary kiln, Beckenbach furnace, etc., and then dry pulverized in a jaw crusher, ball mill, vibration mill, jet mill, etc., and limestone obtained by classification into various sizes, etc. For example, a conventionally known one having an average particle diameter of about 4 μm and a specific surface area of about 4 m ² / g can be used, and a special one need not be used. As described above, in the dry pulverization treatment, a silane coupling agent that is at least partially hydrolyzed can be added.
[ 0018 ]
Also for the method of adding the silane coupling agent to quicklime, conventionally known devices and methods such as a ribbon blender and a Henschel mixer may be applied.
[ 0019 ]
Moreover, about the conditions which add water to quicklime and digest, the ratio of quicklime and water has a preferable weight ratio of 1 / 0.35-1 / 1.5, and temperature is substantially constant in the range of 40-70 degreeC. It is preferable to hold. In addition , until the digestion reaction is completed, the mixture of quicklime and water shows a slurry state to a wet powder state depending on the blending conditions, the progress of digestion, etc. What is necessary is just to apply a mixer.
[ 0020 ]
Furthermore, the slaked lime obtained after finishing the digestion reaction usually contains unreacted water, so it is dried and evaporated. At this time, the powder may aggregate and become a lump. For this reason, it is common to dry pulverize after drying, but it is preferable from the viewpoint of productivity to perform the drying and pulverization operations simultaneously.
[ 0021 ]
【Example】
[Example 1] 10 parts by weight of water was dropped into 90 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (S510, manufactured by Chisso Corp.), and the mixture was vibrated for 10 hours using a vibration mixer to obtain a single phase. Mixed and partly hydrolyzed.
[ 0022 ]
1 part by weight of this hydrolyzed γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane is added to 100 parts by weight of quick lime (quick lime manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) having a specific surface area of 4.0 m ² / g and dry using a mortar. The mixture was mixed to obtain quicklime powder.
[ 0023 ]
100 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of the quicklime powder at 60 ° C., and held for 1 hour with stirring to complete the digestion reaction and obtain slaked lime. The obtained slaked lime was heated to 120 ° C., dried, and then crushed to obtain slaked lime powder having an average particle size of 4.3 μm.
[ 0024 ]
About the said slaked lime powder, when the BET specific surface area value was measured using the Kanta Sorb of Yuasa Ionics, the high specific surface area of 55.4 m < ² > / g was shown.
[ 0025 ]
[ Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 and 2 ] The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of pure water added to γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane in Example 1 was changed, and various slaked limes were obtained. Powders were obtained and their specific surface areas were measured. The results are shown in Table 1.
[ 0027 ]
[Table 1]

[ 0028 ]
【The invention's effect】
According to the present invention, a high specific surface area and highly reactive slaked lime that can be applied to an exhaust gas treatment application or the like without using an organic solvent can be obtained inexpensively and easily, which is very useful industrially. .

Claims

A method of digesting quicklime with water in the presence of a silane coupling agent that is at least partially hydrolyzed , wherein the silane coupling agent comprises 100 weights of silane coupling agent and water in total. A method for producing slaked lime, wherein 1 to 10% by weight of water is added to and mixed with a silane coupling agent.

Quicklime, are surface treated at least partially with a silane coupling agent undergoing hydrolysis, the surface treatment, according to claim 1, characterized in that it is applied simultaneously with the pulverization of quicklime A method for producing slaked lime.

The method for producing slaked lime according to claim 1 or 2, wherein the silane coupling agent is γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane.