JP4079858B2 - 電子写真感光体、それを用いた電子写真方法、及び電子写真装置 - Google Patents

Description

本発明は、高耐久性を有し、かつ高画質化を実現した電子写真感光体に関する。また、それらの感光体を使用した電子写真方法、電子写真装置、電子写真用プロセスカートリッジに関する。

近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展には目覚ましいものがある。特に、情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行うレーザープリンターやデジタル複写機は、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。さらに、それらは高速化技術との融合によりフルカラー印刷が可能なレーザープリンターあるいはデジタル複写機へと応用されてきている。そのような背景から、要求される感光体の機能としては、高画質化と高耐久化を両立させることが特に重要な課題となっている。

これらの電子写真方式のレーザープリンターやデジタル複写機等に使用される感光体としては、有機系の感光材料を用いたものが、コスト、生産性及び無公害性等の理由から一般に広く応用されている。有機系の電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾ−ル（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂、ＰＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダ−に代表される顔料分散型、そして電荷発生物質と電荷輸送物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体などが知られている。

機能分離型の感光体における静電潜像形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射すると、光は電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質により吸収され電荷を生成する。それによって発生した電荷が電荷発生層及び電荷輸送層の界面で電荷輸送層に注入され、さらに電界によって電荷輸送層中を移動し、感光体の表面電荷を中和することにより静電潜像を形成するものである。

しかし、有機系の感光体は、繰り返し使用によって膜削れが発生しやすく、感光層の膜削れが進むと、感光体の帯電電位の低下や光感度の劣化、感光体表面のキズなどによる地汚れ、画像濃度低下あるいは画質劣化が促進される傾向が強く、従来から感光体の耐摩耗性が大きな課題として挙げられていた。さらに、近年では電子写真装置の高速化あるいは装置の小型化に伴う感光体の小径化によって、感光体の高耐久化がより一層重要な課題となっている。

一方、近年、市場の高画質化要求に伴い、小径で球形のトナーが注目されている。しかしながら、このような小径で且つ球形のトナーにおいては、感光体上での転性が大きいため、クリーニング不良などを引き起こし易く、トナーフィルミングや融着などに起因した画像劣化の要因となっており、重要な課題となっている。

このような課題を解決するため、例えば特許文献１（特開平５−４５９２０号公報）、特許文献２（特開２０００−１９９１８）等に開示されているように潤滑剤としてフッ素樹脂微粒子を感光体の表面層に含有させる表面離型効果を狙った感光体表面摩擦係数の低減による手法は初期的に効果的である。しかしながら、これらにおいては、クリーニングシステムやトナーなどの条件設定が必要で、感光体長寿命化に伴うこれらの周辺部材の劣化やバラツキなどに対しては、繰返使用による表面離型効果の維持の点で不十分なものであった。
特開平５−４５９２０号公報 特開２０００−１９９１８

本発明の目的は、高耐久性を有し、かつ残留電位上昇、あるいは帯電低下による残像などの画像劣化を抑制し、長期間の繰り返し使用に対しても高画質画像が安定に得られる感光体を提供することにある。また、それらの感光体を用いることにより、感光体の交換が不要で、かつ高速印刷あるいは感光体の小径化に伴う装置の小型化を実現し、さらに繰り返し使用においても高画質画像が安定に得られる電子写真方法、電子写真装置、ならびに電子写真用プロセスカートリッジを提供することにある。

電子写真感光体の高耐久化、及び低表面摩擦係数を実現するために、感光体の最表面層にフッ素樹脂微粒子を含有させることは有効であることが知られているが、高安定な低表面摩擦係数の持続性を維持するためには、体積分率で２０％以上のフッ素樹脂微粒子が必要である。
通常、このような構成の層を形成しようとした場合、該フッ素樹脂微粒子の粒子間の相互作用が大きくなるため、分散液中でのフッ素樹脂微粒子の微細分散化が困難となり、得られる塗膜中の二次凝集粒子が増加してしまう。このような二次粒子は、あまり巨大なものが塗膜中に存在すると、塗膜表面が荒れる原因となり、クリーニング不良や、トナー画像の乱れを引き起こす。また、レーザー光が凝集体上で散乱されて、露光潜像の乱れ、電位コントラスト不足を引き起こし、異常画像の原因となる。

一方、一次粒子にまで均一に分散されると、上記のような不具合は解消されるが、その反面、フッ素樹脂微粒子が塗膜表面に露出している部分が小さくなり、結果としてトナーとフッ素樹脂微粒子との接触面積が減少してしまい、感光体の低表面摩擦係数化に対する効果が不十分となってしまう。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、トナーのクリーニング性を考慮すると、フッ素微粒子がある範囲において局在化して存在し、且つ塗膜表面のある程度の面積を被覆している必要があることを見いだした。即ち、フッ素樹脂微粒子が最表面層において体積分率で２０％以上６０％以下で存在し、また、その表面を面積比で１０％以上６０％以下の範囲で被覆している構成とするが最も好ましいことを見出した。

しかしながら、このような高濃度で且つフッ素樹脂微粒子による二次粒子を有する構成の感光体においては、使用条件により、帯電性が低下し、メモリー効果（残像）等の問題を引き起こしたり、また、オゾンやＮＯｘなどの酸化性ガスが吸着しやすく、場合によっては、最表面の低抵抗化を招き、画像流れ等の問題を引き起こす可能性があった。本発明者らは更に検討を進めた結果、特定の一般式で表される化合物から選ばれる少なくとも一種を含有させることで、このメモリー効果、及び酸化性ガスに対する課題を解決できることを見いだした。

すなわち、本発明は、
（１） 導電性支持体上に形成された感光層の最表面層として、固体潤滑剤としてフッ素樹脂微粒子を含有する保護層を形成した電子写真感光体において、該電子写真感光体の保護層に少なくとも体積分率で２０％以上６０％以下のフッ素樹脂微粒子、及び下記一般式で表される化合物から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする電子写真感光体、

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、置換もしくは無置換のアルキル基、芳香族炭化水素環基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ¹，Ｒ²は互いに結合し窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、もしくはハロゲン原子を表す。Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基を、Ｘは酸素原子、硫黄原子または結合手を表す。ｎは２〜４の、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ０〜３の整数を表す。）
（２） 電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写が繰り返し行われる電子写真方法において、該電子写真感光体が前記（１）記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法、
（３） 電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行い、かつ画像露光の際にはＬＤあるいはＬＥＤ等によって感光体上に静電潜像の書き込みが行われる、所謂デジタル方式の電子写真方法において、該電子写真感光体が請求項１記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法、
（４） 現像工程において使用するトナーが球状である前記（２）または（３）記載の電子写真方法、
（５） 少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が前記（１）載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置、
（６） 少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該画像露光手段にＬＤあるいはＬＥＤ等を使用することによって感光体上に静電潜像の書き込みが行われる、所謂デジタル方式の電子写真装置において、該電子写真感光体が前記（１）記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置、
（７） 前記画像形成装置が複数の電子写真感光体、帯電手段、現像手段、転写手段を有するタンデム型であって、該電子写真感光体が前記（１）記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置、
（８） 電子写真感光体上に現像されたトナー画像を中間転写体上に一次転写したのち、該中間転写体上のトナー画像を記録材上に二次転写する中間転写手段を有する画像形成装置であって、該電子写真感光体が前記（１）記載の電子写真感光体であり、かつ複数色のトナー画像を中間転写体上に順次重ね合わせてカラー画像を形成し、該カラー画像を記録材上に一括で二次転写することを特徴とする電子写真装置。
（９） 帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段、転写手段の少なくとも一つと電子写真感光体とを具備してなる画像形成装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が前記（１）記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ、
に関する。

本発明において、一般式で表される特定一群の化合物による最表面層での前記作用がどのような機構により発現されるのかについては、現時点では明らかになっていないが、不均一な粒子構造内部に蓄積されやすいラジカル物質の効果的な生成抑制を行っているものと推測される。一方、酸化性ガスに対しては、構造内に含まれる置換アミノ基が有効なラジカル物質生成抑制を行っているものと推測される。また、上記で表される化合物は、電荷輸送能力も有していることから、フッ素樹脂粒子による二次凝集粒子内部での電荷トラップを抑制しているのではないかと考えられる。

本発明によれば、感光体の最表面層に高濃度なフッ素樹脂微粒子を含有させることにより、高耐久化、及び低表面摩擦係数の持続を実現し、しかも、そうしたことによってもたらされる帯電低下に伴う残像及び酸化性ガスによる画像ボケに対しては、特定の化合物を含有させることによって抑制し、結局、感光体の高耐久化と形成画像の高画質化の双方の両立が可能である。
したがって、本発明によれば、繰り返し使用に対しても高画質画像を安定に得られる電子写真感光体を得ることができる。また、この感光体を利用して、繰り返し使用においても高画質画像を安定して得ることができる電子写真方法及び電子写真装置を提供することができる。
さらに、本発明の感光体は、大幅なクリーニング性の安定化を実現し、特に球形トナーを用いた場合に有効である。

以下、本発明に用いられる電子写真感光体を図面に沿って説明する。
図１は、導電性支持体３１上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層３３が設けられ、更に感光層表面に保護層３９が設けられてなる。この場合、保護層３９にはフッ素樹脂微粒子が含有されてなる。
図２は、導電性支持体３１上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５と電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７とが積層された構成をとっており、更に電荷輸送層上に保護層３９が設けられてなる。この場合、保護層３９にはフッ素樹脂微粒子が含有されてなる。

図３は、導電性支持体３１上に、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７と電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５とが積層された構成をとっており、更に電荷発生層上に保護層３９が設けられてなる。この場合、保護層３９にはフッ素樹脂微粒子が含有されてなる。

導電性支持体３１としては、体積抵抗１０¹⁰ Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。

この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体３１として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などがあげられる。

また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。

さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体３１として良好に用いることができる。
次に感光層について説明する。感光層は単層でも積層でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層３５と電荷輸送層３７で構成される場合から述べる。

電荷発生層３５は、電荷発生物質を主成分とする層である。電荷発生層３５には、公知の電荷発生物質を用いることが可能であり、その代表として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。これら電荷発生物質は単独でも、２種以上混合してもかまわない。

電荷発生層３５は、電荷発生物質を必要に応じて結着樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
必要に応じて電荷発生層３５に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。結着樹脂の添加は、分散前あるいは分散後どちらでも構わない。

ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。

電荷発生層３５は、電荷発生物質、溶媒及び結着樹脂を主成分とするが、その中には、増感剤、分散剤、界面活性剤、シリコーンオイル等のいかなる添加剤が含まれていても良い。
塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
電荷発生層３５の膜厚は、０.０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０.１〜２μｍである。

電荷輸送層３７は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により単独あるいは２種以上の可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。

正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。

結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。

電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は解像度・応答性の点から、２５μｍ以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）に異なるが、５μｍ以上が好ましい。
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。これらは単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。

電荷輸送層には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂としての機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これらの高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、（Ｉ）〜（Ｘ）式で表される高分子電荷輸送物質が良好に用いられる。これらを以下に例示し、具体例を示す。

式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃ はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ₄は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ₅ ，Ｒ₆ は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ，ｐ，ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ，ｊは組成を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表される２価基を表す。

式中、Ｒ₁₀₁，Ｒ₁₀₂ は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）または、

（式中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ₁₀₃、Ｒ₁₀₄は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す。）を表す。ここで、 Ｒ₁₀₁ とＲ₁₀₂，Ｒ₁₀₃とＲ₁₀₄は、それぞれ同一でも異なってもよい。

式中、Ｒ₇, Ｒ₈は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₁, Ａｒ₂, Ａｒ₃は同一あるいは異なるアリレン基を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。

式中、Ｒ₉, Ｒ₁₀は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₄ ，Ａｒ₅，Ａｒ₆ は同一あるいは異なるアリレン基を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。

式中、Ｒ₁₁, Ｒ₁₂ は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₇, Ａｒ₈, Ａｒ₉は同一あるいは異なるアリレン基、ｐは１〜５の整数を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。

式中、Ｒ₁₃， Ｒ₁₄は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₁₀， Ａｒ₁₁， Ａｒ₁₂は同一あるいは異なるアリレン基、 Ｘ₁， Ｘ₂ は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。

式中、Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₁₃， Ａｒ₁₄，Ａｒ₁₅，Ａｒ₁₆は同一あるいは異なるアリレン基、 Ｙ₁，Ｙ₂，Ｙ₃は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一であっても異なってもよい。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。

式中、Ｒ₁₉，Ｒ₂₀ は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表し，Ｒ₁₉とＲ₂₀は環を形成していてもよい。Ａｒ₁₇，Ａｒ₁₈，Ａｒ₁₉ は同一あるいは異なるアリレン基を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。

式中、Ｒ₂₁は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₂₀，Ａｒ₂₁，Ａｒ₂₂，Ａｒ₂₃ は同一あるいは異なるアリレン基を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。

式中、Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₂₄，Ａｒ₂₅，Ａｒ₂₆，Ａｒ₂₇，Ａｒ₂₈は同一あるいは又は異なるアリレン基を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。

式中、Ｒ₂₆，Ｒ₂₇ は置換もしくは無置換のアリール基、 Ａｒ₂₉，Ａｒ₃₀，Ａｒ₃₁は同一あるいは異なるアリレン基を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。

以上のようにして得られた塗工液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等、従来の塗工方法を用いることができる。
次に感光層が単層構成３３の場合について述べる。上述した電荷発生物質を結着樹脂中に分散した感光体が使用できる。感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。

結着樹脂としては、先に電荷輸送層３７で挙げた結着樹脂のほかに、電荷発生層３５で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。もちろん、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどで塗工して形成できる。感光層の膜厚は、５〜２５μｍ程度が適当である。

本発明の感光体においては、導電性支持体３１と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。

これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ₂Ｏ₃を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＩＴＯ、ＣｅＯ₂等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。

本発明の感光体においては、感光層保護、及び低表面摩擦係数維持の目的で、保護層３９を感光層の上に設ける。保護層３９に使用される結着樹脂としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリール樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリアリレート、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。フッ素樹脂微粒子の分散性、残留電位、塗膜欠陥の点から、特にポリカーボネートあるいはポリアリレートが有効かつ有用である。

また、感光体の保護層には、耐摩耗性を向上する目的でフィラ−材料を添加してもよい。 フィラーとしては有機性フィラーと無機性フィラーがあるが、フィラーの硬度の点から無機性フィラーを用いることが耐摩耗性の向上に対し有利である。このような無機性フィラ−材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをド−プした酸化錫、錫をド−プした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などの無機材料が挙げられる。

これらのフィラーは少なくとも１種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤すべてを使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。

本発明に用いることができるフッ素樹脂微粒子としては、例えば四フッ化エチレン樹脂微粒子、パーフロロアルコキシ樹脂微粒子、三フッ化塩化エチレン樹脂微粒子、六フッ化エチレンプロピレン樹脂微粒子、フッ化ビニル樹脂微粒子、フッ化ビニリデン樹脂微粒子、フッ化二塩化エチレン樹脂微粒子及びこれ等の共重合体等が挙げられ、これ等の中から一種あるいはそれ以上が適宜選択されるが、特に四フッ化エチレン樹脂微粒子、パーフロロアルコキシ樹脂微粒子が好ましい。粒径は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２．０μｍが使用可能であり、必要に応じて後述の分散処理によって粒径調整も可能である。

保護層中におけるフッ素樹脂微粒子の二次粒子径の大きさは０．３〜４μｍのものが表面を面積比で１０％以上６０％以下の範囲で被覆していることが好ましい。さらに好ましくは、二次粒子の大きさが０．３〜１．５μｍである。二次粒子が０．３〜４μｍの範囲を超えると、前述のトナー接触面不足が生じたり、レーザー光の散乱による異常画像の原因となることがある。また、表面の被覆率が面積比で１０％未満だと、ミクロに見たときの低表面摩擦係数が不十分となり、面積比で６０％を超えると、レーザー光の透過率が著しく低下して、静電潜像が形成困難になってしまうことがある。

さらに、繰り返し使用においても、低表面摩擦係数を持続するためには、フッ素樹脂微粒子が体積分率で２０％以上６０％以下存在することが必要である。これによって、低μのために、摩耗量が著しく低減した感光体に置いても、フッ素樹脂微粒子の必要十分な量が延展され続けるため、低表面摩擦係数、且つ高耐久が発現される。体積分率で２０％未満では、表面近傍は前述の被覆率を確保できていても、摩耗によって保護層内部が表面に露出した場合に、低表面摩擦係数を発現しなくなってしまう。また、体積分率で６０％を超えると、バインダー樹脂の量が減少するので、塗膜の機械的強度が著しく低下してしまい、感光体寿命が減少してしまう。

用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなど、電荷輸送層３７で使用されるすべての溶剤を使用することができる。但し、分散時には粘度が高い溶剤が好ましいが、塗工時には揮発性が高い溶剤が好ましい。これらの条件を満たす溶剤がない場合には、各々の物性を有する溶剤を２種以上混合させて使用することが可能であり、フッ素樹脂微粒子の分散性に対して大きな効果を有する場合がある。

また、保護層に電荷輸送層３７で挙げた低分子電荷輸送物質あるいは高分子電荷輸送物質を添加することは、残留電位の低減及び画質向上に対して有効かつ有用である。
フッ素樹脂微粒子は、少なくとも有機溶剤とともにアトライター、サンドミル、振動ミル、超音波などの従来方法を用いて分散することができる。この中でも、外界からの不純物の混入が少ないボールミル、または振動ミルによる分散が分散性の点からより好ましい。使用されるメディアの材質については、従来使用されているジルコニア、アルミナ、メノウ等すべてのメディアを使用することができるが、フッ素樹脂微粒子の分散性への効果の点から特にジルコニアを使用することがより好ましい。場合によっては、これらの分散方法を組み合わせることで更に分散性が高まることがある。

また、フッ素樹脂微粒子の分散性を制御する目的で分散剤を樹脂に添加してもよい。このような分散剤としては、フッ素系の界面活性剤、グラフトポリマー、ブロックポリマー及びカップリング剤等が使用できる。
保護層の形成法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の従来方法を用いることができるが、特に塗膜の均一性の面からスプレーコートがより好ましい。さらに、保護層の必要膜厚を一度で塗工し、保護層を形成することも可能であるが、２回以上重ねて塗工し、保護層を多層にする方が膜中におけるフッ素樹脂微粒子の均一性の面からより好ましい。保護層の厚さは自由に設定可能であるが、保護層膜厚が著しく増加すると、画質が若干劣化する傾向が認められるため、必要最小限度の膜厚に設定することが好ましい。０．１〜１０μｍ程度が適当である。

しかしながら、本発明のような高濃度で且つフッ素樹脂微粒子による二次粒子を有する構成の感光体においては、使用条件により、帯電性が低下し、メモリー効果（残像）等の問題を引き起こしたり、また、オゾンやＮＯｘなどの酸化性ガスが吸着しやすく、場合によっては、最表面の低抵抗化を招き、画像流れ等の問題を引き起こす可能性があった。この問題を解決するためには、下記一般式で表される化合物を含有させることによって実現される。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、置換もしくは無置換のアルキル基、芳香族炭化水素環基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ¹，Ｒ²は互いに結合し窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、もしくはハロゲン原子を表す。Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基を、Ｘは酸素原子、硫黄原子または結合手を表す。ｎは２〜４の、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ０〜３の整数を表す。）

これら一般式の説明にある、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、及びウンデカニル基などを挙げることができる。また、芳香環基としてはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、及びピレンなど芳香族炭化水素環の１価〜６価の芳香族炭化水素基、並びにピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、カルバゾールなど芳香族複素環の１価〜６価の芳香族複素環基が挙げられる。また、これらの置換基としては、上記アルキル基の具体例で挙げたもの、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、またはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子、及び芳香環基などが挙げられる。更に、Ｒ¹，Ｒ²が互いに結合し窒素原子を含む複素環基の具体例としてはピロリジニル基、ピペリジニル基、ピロリニル基等が挙げられる。その他、共同で窒素原子を含む複素環基としては、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール、インドール、キノリンの芳香族複素環基などを挙げることができる。

以下に一般式１〜２の好ましい例を挙げる。但し、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。

（一般式においてＸが酸素原子または硫黄原子を示す場合）

（一般式においてＸが結合手である場合）

一般式化１〜２で表される化合物の添加量は、バインダー樹脂に対して０．０１ｗｔ％〜１５０ｗｔ％が好ましい。少ないと酸化性ガスに対する耐性が不足し、多すぎると、膜強度が低下し、耐摩耗性が劣化する。

本発明の感光体においては、感光層と保護層との間に中間層を設けることも可能である。中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。

次に図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。
図４は、本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
図４において、感光体１は少なくとも感光層が設けられ、最表面層にフィラーを含有してなる。感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャー３、転写前チャージャー７、転写チャージャー１０、分離チャージャー１１、クリーニング前チャージャー１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラ等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。

転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
また、画像露光部５、除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。

光源等は、図４に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
さて、現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１４およびブレード１５により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。

電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。これを負(正)極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。

図５には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体２１は少なくとも感光層を有し、さらに最表面層にフィラーを含有しており、駆動ローラ２２ａ，２２ｂにより駆動され、帯電器２３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、帯電器２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行なわれる。図５においては、感光体２１(勿論この場合は支持体が透光性である)に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。

以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図５において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行うこともできる。

以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図７に示すものが挙げられる。感光体１６は、導電性支持体上に、少なくとも感光層を有し、かつ最表面層にフィラーを含有してなる。

以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
実施例１
アルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、浸漬塗工によって順次塗布、乾燥し、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２２μｍの電荷輸送層を形成した。

◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末： ４００部
メラミン樹脂： ６５部
アルキッド樹脂： １２０部
２−ブタノン： ４００部
◎電荷発生層塗工液
下記構造のビスアゾ顔料： １２部

ポリビニルブチラール： ５部
２−ブタノン： ２００部
シクロヘキサノン： ４００部
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）：８部
下記構造式の電荷輸送物質： １０部

テトラヒドロフラン： １００部

電荷輸送層上にさらに、下記組成の保護層塗工液を高速液衝突分散装置（装置名：アルティマイザーＨＪＰ−２５００５ スギノマシン社製）において、１００ＭＰａ圧力下、３０ｍｉｎ循環し、その後、超音波を１０分間照射して調整し、スプレー塗工［スプレーガン：ピースコンＰＣ３０８ オリンポス社製、エア圧：２ｋｇｆ／ｃｍ^２］を行い、１３０℃６０分間乾燥して約５μｍの保護層を形成し、電子写真感光体１を作製した。

◎保護層塗工液
パーフロロアルコキシ樹脂粒子
（ＭＰＥ−０５６、三井フロロケミカル製）：５．５部
分散助剤（モディパーＦ２１０ 日本油脂製）：１．０部
例示化合物１−１： ０．４部
ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）： ４部
テトラヒドロフラン： ２００部
シクロヘキサノン： ６０部

実施例２
実施例１において、保護層塗工液を下記組成に変更した以外は同様にして、電子写真感光体２を作製した。
◎保護層塗工液
パーフロロアルコキシ樹脂粒子
（ＭＰＥ−０５６、三井フロロケミカル製）： ３．３部
分散助剤（モディパーＦ２１０ 日本油脂製）：１．０部
例示化合物１−１： ０．４部
ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）： ６．４部
テトラヒドロフラン： ２００部
シクロヘキサノン： ６０部

実施例３
実施例１において、保護層塗工液を下記組成に変更した以外は同様にして、電子写真感光体３を作製した。
◎保護層塗工液
パーフロロアルコキシ樹脂粒子（ＭＰＥ−０５６、三井フロロケミカル製）：
７．４部
分散助剤（モディパーＦ２１０ 日本油脂製）： １．０部
例示化合物１−１： ０．４部
ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）： ２．３部
テトラヒドロフラン： ２００部
シクロヘキサノン： ６０部

比較例１
実施例１において、保護層塗工液を下記組成に変更した以外は同様にして、比較用電子写真感光体１を作製した。
◎保護層塗工液
パーフロロアルコキシ樹脂粒子（ＭＰＥ−０５６、三井フロロケミカル製）：
３．０部
分散助剤（モディパーＦ２１０ 日本油脂製）： １．０部
例示化合物１−１： ０．４部
ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）： ６．７部
テトラヒドロフラン： ２００部
シクロヘキサノン： ６０部

比較例２
実施例１において、保護層塗工液を下記組成に変更した以外は同様にして、比較用電子写真感光体２を作製した。
◎保護層塗工液
パーフロロアルコキシ樹脂粒子（ＭＰＥ−０５６、三井フロロケミカル製）：
７．８部
分散助剤（モディパーＦ２１０ 日本油脂製）： １．０部
例示化合物１−１： ０．４部
ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）： １．９部
テトラヒドロフラン： ２００部
シクロヘキサノン： ６０部

実施例４
実施例１において、パーフロロアルコキシ樹脂粒子をテトラフロロエチレン樹脂粒子（ルブロンＬ−２ ダイキン製）に変更した以外は同様にして、電子写真感光体４を作製した。

実施例５〜７
実施例１において、例示化合物を表に示した化合物に変更した以外は同様にして、電子写真感光体５〜７を作製した。

実施例８〜１１
実施例１〜４において、例示化合物を表に示した化合物に変更した以外は同様にして、電子写真感光体８〜１１を作製した。

実施例１２〜１４
実施例１において、例示化合物を表に示した化合物に変更した以外は同様にして、電子写真感光体１２〜１４を作製した。

比較例３〜４
比較例１〜２において、例示化合物を表に示した化合物に変更した以外は同様にして、比較用電子写真感光体３〜４を作製した。

比較例５
実施例１において、保護層塗工液を下記組成に変更した以外は同様にして、比較用電子写真感光体５を作製した。
◎保護層塗工液
パーフロロアルコキシ樹脂粒子（ＭＰＥ−０５６、三井フロロケミカル製）：
５．５部
分散助剤（モディパーＦ２１０ 日本油脂製）： １．０部
ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）： ４．２部
テトラヒドロフラン： ２００部
シクロヘキサノン： ６０部

比較例６
実施例１において、例示化合物を下記一般式の化合物に変更した以外は同様にして、比較用電子写真感光体６を作製した。

比較例７
実施例１において、例示化合物を下記一般式の化合物に変更した以外は同様にして、比較用電子写真感光体７を作製した。

トナー製造例１
１）単量体組成物の作製
スチレンモノマー ７０部
ｎ−ブチルメタクリレート ３０部
ポリスチレン ５部
３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸亜鉛塩 ２部
カーボンブラック ６部
上記の重合性単量体混合物をボールミルを用いて２４時間分散混合して単量体組成物を調製した。

２）造粒、重合
攪拌機、温度計、不活性ガス導入管及び細孔径１１０,０００Å、細孔容積０．４２ｃｃ／ｇ、１０φ×５０ｍｍの多孔質ガラス管を備えたフラスコに２％ポリビニルアルコール水溶液４００ｍｌを取り、窒素ガスを送りながら室温で攪拌を行い、反応容器中の酸素を窒素置換した。
ついで１）の単量体組成物１１３ｇにアゾビスイソブチルニトリル１．５６ｇを加え攪拌溶解し、ポンプを用いて多孔質ガラス管を通過させて、ポリビニルアルコール水溶液中へ加え、加え終った後ポリビニルアルコールと単量体組成物の混合物を、前記ポンプと多孔質ガラス管を用いて約１２０ｍｌ／ｍｉｎの割合で２時間循環させた後、内温を７０℃とし８時間重合させた。

その後室温まで冷却し一晩静置後、上澄液を除き水を加えて１時間攪拌後濾過、乾燥しトナーを得た。このトナーをコールターカウンターで粒子径を測定したところ、平均粒子径８．５μｍで５〜０μｍ径の範囲にある粒子は全体の９５％であり極めて狭い粒度分布であった。

評価例１
トナー製造例１で得られたトナー粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度を評価した。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００により平均円形度として計測することができ、具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加え、試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。これまでの検討の結果、０．９６０以上のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効であることがわかっており、より好ましくは、平均円形度が０．９８０〜１．０００である。トナー製造例１で作製したトナーの円形度は０．９８であった。

評価例２（二次粒子径、被覆面積比）
得られた電子写真感光体１〜１４及び比較用電子写真感光体１〜７の表面の任意の観察点１０点について、ＦＥ−ＳＥＭにより５０００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真を画像処理ソフト（ＩＭＡＧＥ Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）を用いて、フッ素樹脂微粒子の個数、各粒子の平均直径より該樹脂粒子の占有面積を算出し、被覆面積比を求めた。

評価例３（表面摩擦係数）
得られた電子写真感光体１〜１４及び比較用電子写真感光体１〜７について、特開平９−１６６９１９号公報等にて開示されているオイラー・ベルト方式を用い表面摩擦係数を評価した。ここでいうベルトとは、中厚の上質紙で、紙すきが長手方向になるようにして、図７に示すように、感光体の円周１／４に張架し、ベルトの一方にＷ＝１００ｇの荷重を掛け、他方にフォースゲージ（バネ秤）を設置し、フォースゲージを徐々に引っ張りながらベルトの移動を観察し、移動が開始した時点での荷重を読み取って以下の式にて計算する。なお、図７では、荷重：１００ｇ分銅と、ベルト：Type６２００／Ｔ目／Ａ４用紙／３０ｍｍ幅（すき目方向にカット）と、ダブルクリップ２個が使用される。また、式におけるμは摩擦係数を、Ｆは引っ張り力を、Ｗは荷重を表す。
μ＝２／π×ｌｎ（Ｆ／Ｗ） Ｗ＝１００ｇ

評価例４（耐久寿命Ａ）
得られた電子写真感光体１〜１４及び比較用電子写真感光体１〜７の感光体を、リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ ５１００改造機（画像露光光源を６５５ｎｍの半導体レーザーに交換し潤滑剤塗布手段を除去したもの）に搭載し、連続してトータル１０万枚の印刷を行い、その際初期画像及び１０万枚印刷後の画像について評価を行った。また、初期及び１０万枚印刷後の明部電位を測定した。さらに、初期及び１０万枚印刷後での膜厚差より摩耗量の評価を行った。

評価例５（耐久寿命Ｂ）
得られた電子写真感光体１〜１４及び比較用電子写真感光体１〜７を、リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ ５１００改造機（トナーを製造例１で作成したものに変更し画像露光光源を６５５ｎｍの半導体レーザーに交換、更に潤滑剤塗布手段を除去したもの）に搭載し、連続してトータル１０万枚の印刷を行い、その際初期画像及び１０万枚印刷後の画像について評価を行った。また、初期及び１０万枚印刷後の明部電位を測定した。さらに、初期及び１０万枚印刷後での膜厚差より摩耗量の評価を行った。

評価例６（耐久寿命Ｃ）
得られた電子写真感光体１から１４及び比較用電子写真感光体１〜７を、リコー製ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ８１００改造機（トナーを製造例１で作成したものに変更）に搭載し、連続してトータル５万枚の印刷を行い、その際初期画像及び５万枚印刷後の画像について評価を行った。また、初期及び５万枚印刷後の明部電位を測定した。さらに、初期及び５万枚印刷後での膜厚差より摩耗量の評価を行った。
結果を表に示す。

耐久寿命Ａ

表の評価結果より、感光体の最表面層に体積分率で２０％以上６０％以下のフッ素樹脂微粒子を含有させ、かつ特定の化合物を含有させることにより、高安定な低表面摩擦係数の持続性を維持することが可能となった。、また、それと同時に摩耗量についても抑制されており、耐摩耗性が大幅に向上していることが確認された。さらに、１０万枚印刷後においても明部電位上昇は少なく、特定の酸化防止剤を添加した感光体では残像の発生もみられず高画質画像が安定に得られることが確認された。一方、体積分率で２０％以上６０％以下のフッ素樹脂微粒子を含有させていない感光体や特定の化合物が無添加、または特定の化合物以外の感光体は、クリーニング不良や残像の発生を引き起こしていた。

耐久寿命Ｂ

表の評価結果より、球形トナーを用いた場合においても、感光体の最表面層に体積分率で２０％以上６０％以下のフッ素樹脂微粒子を含有させ、かつ特定の化合物を含有させることにより、高安定な低表面摩擦係数の持続性を維持することが可能となった。、また、それと同時に摩耗量についても抑制されており、耐摩耗性が大幅に向上していることが確認された。さらに、１０万枚印刷後においても明部電位上昇は少なく、特定の酸化防止剤を添加した感光体では残像の発生もみられず高画質画像が安定に得られることが確認された。一方、体積分率で２０％以上６０％以下のフッ素樹脂微粒子を含有させていない感光体や特定の化合物が無添加、または特定の化合物以外の感光体は、クリーニング不良や残像の発生を引き起こしていた。

耐久寿命Ｃ

表の評価結果より、球形トナーを用いた場合においても、感光体の最表面層に体積分率で２０％以上６０％以下のフッ素樹脂微粒子を含有させ、かつ特定の化合物を含有させることにより、高安定な低表面摩擦係数の持続性を維持することが可能となった。、また、それと同時に摩耗量についても抑制されており、耐摩耗性が大幅に向上していることが確認された。さらに、１０万枚印刷後においても明部電位上昇は少なく、特定の酸化防止剤を添加した感光体では残像の発生もみられず高画質画像が安定に得られることが確認された。一方、体積分率で２０％以上６０％以下のフッ素樹脂微粒子を含有させていない感光体や特定の化合物が無添加、または特定の化合物以外の感光体は、クリーニング不良や残像の発生を引き起こしていた。

本発明の感光体の層構成の説明図。 本発明の感光体の層構成の説明図。 本発明の感光体の層構成の説明図。 本発明の電子写真装置の説明図。 本発明の電子写真装置の説明図。 本発明のプロセスカートリッジの説明図。 本発明の感光体の評価に使用した表面摩擦係数測定装置の説明図。

Claims (9)

1. 導電性支持体上に形成された感光層の最表面層として、固体潤滑剤としてフッ素樹脂微粒子を含有する保護層を形成した電子写真感光体において、該電子写真感光体の保護層に少なくとも体積分率で２０％以上６０％以下のフッ素樹脂微粒子、及び下記一般式で表される化合物から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、置換もしくは無置換のアルキル基、芳香族炭化水素環基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ¹，Ｒ²は互いに結合し窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、もしくはハロゲン原子を表す。Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基を、Ｘは酸素原子、硫黄原子または結合手を表す。ｎは２〜４の、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ０〜３の整数を表す。）
2. 電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写が繰り返し行われる電子写真方法において、該電子写真感光体が請求項１記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法。
3. 電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行い、かつ画像露光の際にはＬＤあるいはＬＥＤ等によって感光体上に静電潜像の書き込みが行われる、所謂デジタル方式の電子写真方法において、該電子写真感光体が請求項１記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法。
4. 現像工程において使用するトナーが球状である請求項２または３記載の電子写真方法。
5. 少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が請求項１載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
6. 少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該画像露光手段にＬＤあるいはＬＥＤ等を使用することによって感光体上に静電潜像の書き込みが行われる、所謂デジタル方式の電子写真装置において、該電子写真感光体が請求項１記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
7. 前記画像形成装置が複数の電子写真感光体、帯電手段、現像手段、転写手段を有するタンデム型であって、該電子写真感光体が請求項１記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
8. 電子写真感光体上に現像されたトナー画像を中間転写体上に一次転写したのち、該中間転写体上のトナー画像を記録材上に二次転写する中間転写手段を有する画像形成装置であって、該電子写真感光体が請求項１記載の電子写真感光体であり、かつ複数色のトナー画像を中間転写体上に順次重ね合わせてカラー画像を形成し、該カラー画像を記録材上に一括で二次転写することを特徴とする電子写真装置。
9. 帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段、転写手段の少なくとも一つと電子写真感光体とを具備してなる画像形成装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が請求項１記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。

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