JP4086299B2

JP4086299B2 - 電子写真感光体、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ

Info

Publication number: JP4086299B2
Application number: JP2003202437A
Authority: JP
Inventors: 英雄中森; 伸二納所; 孝彰池上; 鋭司栗本; 英利紙; 顕洋杉野; 康之山下
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2003-07-28
Filing date: 2003-07-28
Publication date: 2008-05-14
Anticipated expiration: 2023-07-28
Also published as: JP2005043621A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式を利用した複写機、プリンタ、ファクシミリ等の感光体、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式を利用した複写機、プリンタ及びファクシミリ装置等の画像形成装置においては、一様に帯電された感光体上に、画像データにより変調された書込光を照射して、感光体上に静電潜像を形成し、この静電潜像の形成された感光体に現像部によりトナーを供給してトナー画像を感光体上に形成して現像する。画像形成装置は、この感光体上のトナー画像を転写部で転写紙（記録紙）に転写した後、定着部で転写紙上に転写したトナーを加熱・加圧して定着させ、感光体表面に残留したトナーをクリーニング部でクリーニングブレードにより掻き取る等の方法により回収する。
【０００３】
このような電子写真方式を利用した画像形成装置においては、従来から感光体表面の摩擦係数を低下させることで、不要なトナーの付着を防止し、地肌汚れのない画像が得られることなどが知られている。また、表面摩擦係数の小さい感光体は、表面の摩耗量が減少し感光体寿命を延ばすことができる。
すなわち、感光体の寿命を決定する原因としては、感光体の感光層の摩耗があり、感光層がある一定量削り取られると、感光体の電気特性が変化して、適正な作像プロセスを行えなくなる。この摩擦は、上記作像プロセスで、感光体と他の作像部である現像部や転写部等の接触する部位全てで発生するが、感光体表面の摩擦係数を低減させると、これらの接触部位で発生する摩耗を低減することができ、感光体の寿命を向上させることができる。
【０００４】
さらに、感光体表面の摩擦係数を低減させることで、感光体上に形成されているトナー像を被転写体に転写する時の転写率が向上することが知られている。すなわち、虫食い版画の抑制や、転写後の残トナーの量を低減することができるので、廃トナー量の低減などの効果もある。
さらに、最近では、電子写真の高画質化の要求から、乳化重合法や、懸濁重合法等を用いて製造される球形トナーのクリーニングに対して、高い効果が得られることが明らかになってきている。
一般的に感光体上の転写残トナーのクリーニングには、ゴムなどによって形成されたブレードをカウンター方向に当接させ、該ブレードによってトナーを除去する方法が用いられている。しかし、球形トナーは、該クリーニングブレードと感光体との当接部にもぐりこみ、すり抜けてしまうため、クリーニング不良となってしまう場合が多い。これに対して、感光体表面を低摩擦係数化することによって、球形トナーのすり抜けが抑えられ、クリーニング不良を抑制することができるのである。
【０００５】
このような感光体表面の低摩擦係数化の方法としては、特許文献１で提案されているように、感光体表面に潤滑剤を供給する機構が備わっている画像形成装置が従来提案され、実用化されている。しかしながら、感光体周辺にこのような機構を備えるために、装置の大型化、複雑化が避けられず、コストアップ、メンテナンス性の悪化などの不具合が発生する。また、感光体の低摩擦係数化の異なる方法として、感光体表面層に摩擦係数を低減するような潤滑剤を添加することが提案されている。
具体的には、特許文献２〜３５などで提案されているものがある。
【０００６】
潤滑材としては、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素原子含有樹脂、球状のアクリル樹脂などの粉末や、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどの金属酸化物粉末などが知られている。特にフッ素原子を多量に含むフッ素原子含有樹脂は、表面エネルギーが著しく小さいので潤滑材としての効果が大きい。この様なフッ素原子含有樹脂は、結晶性の微粒子として用いられ、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂などの結着材樹脂に分散させた後に、感光体の表面層や保護層として成膜される。
【０００７】
しかしながら、フッ素樹脂微粒子の含有量が比較的少ない場合、初期の感光体表面の摩擦係数は低減できても、繰り返し画像を出力すると徐々に摩擦係数が上昇してしまう。そこで、低摩擦係数を持続させるための手段として、フッ素樹脂微粒子の添加量を増加させることが考えられる。しかし、フッ素樹脂微粒子の性質として、樹脂溶液中の凝集傾向が強く、均一な分散が困難であるといった問題がある。
例えば、フッ素樹脂微粒子の分散方法については、従来より様々な検討がなされ、提案されており、具体的には、特許文献３６〜４０などがある。
【０００８】
しかしながら、これらの方法で作製されているフッ素樹脂微粒子含有表面層は、いずれもその含有量が比較的小さいものがほとんどで、長期にわたって低摩擦係数を持続するには不十分である。また、含有量の多い記載がある、特許文献３８においても、分散後の粒径についての記載はなく、フッ素樹脂微粒子の含有量が高いので、より凝集しやすく、微細に分散することが困難であると考えられる。そのような塗工液を用いて塗膜を形成すると、塗膜中に巨大な二次凝集粒子が多く存在することとなり、塗膜表面の凹凸が大きくなってしまったり、塗膜表面のフッ素樹脂微粒子の局在化を引き起こしたりする。塗膜表面の凹凸が大きくなると、クリーニング不良やトナー画像の乱れを引き起こすことが考えられる。またフッ素樹脂微粒子の局在化は、感光体塗膜表面がミクロ的に摩擦係数が高い部分と低い部分が生じてしまうため、やはりクリーニング不良の原因となることが考えられる。さらに、フッ素微粒子の二次凝集径があまりに大きいと、レーザー光が凝集体上で散乱され、露光潜像の乱れ、光量が不足することによる電位コントラスト不足を引き起こし、異常画像の原因となることがある。
【０００９】
また従来技術ではフッ素原子含有樹脂微粒子は、上述のようにその分散性及び凝集性に問題があり、均一で平滑な膜を形成することが困難であり、得られた表面層は画像ムラやピンホール等の画像欠陥を有することが多かったことに加えてこのようなフッ素原子含有樹脂微粒子は繰り返し使用においてその低い摩擦係数から摩耗が殆ど生じなくなる副作用として最表面に放電生成物が堆積したり、用いるトナーによってはトナー樹脂が感光体最表層上に膜状に付着する、いわゆるトナーフィルミングが発生しやすく、このため摩擦係数が大幅に上昇してしまう。このような現象が生じると高湿環境下で像流れが発生してしまう。
従って通常環境下では良好な画像が得られても、使用環境の変化、具体的には湿度が上昇した場合など像流れが発生する場合が見受けられた。
また繰り返し使用時により、使用する紙から発生する紙粉などが感光体表面に固着することにより起因する異常画像が発生する場合が見受けられた。
【００１０】
さらに、フッ素原子含有樹脂微粒子は、用いる結着樹脂によっては、この結着樹脂の有する高い表面エネルギー、高い摩擦係数により表面層全体としての摩擦係数が上昇してしまう場合がある。
従って、これを改善するために、特許文献３６の請求項にあるように、表面粗さを好適な範囲に収まるような設計を行ったり、特許文献３７の請求項で提案されているように、表面を機械研磨したりする必要があったがこれらはいずれも感光体のコストアップを招くなどしていた。
また公知の潤滑性を有する樹脂を添加したものにおいては、単独で添加するのみでは摩耗量が大きすぎて実使用に耐えうる耐久性を全く有していないのが実情であった。
このように種々の潤滑剤を用いた感光体表面の摩擦係数低減が図られているが、繰り返し使用時における低摩擦係数の持続性、様々な使用環境下（特に高湿環境下）での異常画像の抑制、装置の小型化などを満足するようなものは得られていなかった。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭５６−１４２５６７号公報
【特許文献２】
特開昭５２−１１７１３４号公報
【特許文献３】
特開昭５３−１０７８４１号公報
【特許文献４】
特開昭５４−２６７４０号公報
【特許文献５】
特開昭５４−２７４３４号公報
【特許文献６】
特開昭５４−８６３４０号公報
【特許文献７】
特開昭５４−１４３１４２号公報
【特許文献８】
特開昭５４−１４３１４８号公報
【特許文献９】
特開昭５６−９９３４５号公報
【特許文献１０】
特開昭５６−１２６８３８号公報
【特許文献１１】
特開昭５７−１４８４５号公報
【特許文献１２】
特開昭５７−７４７４８号公報
【特許文献１３】
特開昭５７−３５８６３号公報
【特許文献１４】
特開昭５７−７６５５３号公報
【特許文献１５】
特開昭５７−２０１２４０号公報
【特許文献１６】
特開昭５８−４４４４４号公報
【特許文献１７】
特開昭５８−７０２２９号公報
【特許文献１８】
特開昭５８−１０２９４９号公報
【特許文献１９】
特開昭５８−１６２９５８号公報
【特許文献２０】
特開昭５９−１９７０４２号公報
【特許文献２１】
特開昭６２−２７２２８１号公報
【特許文献２２】
特開昭６２−２７２２８２号公報
【特許文献２３】
特開昭６３−３０８５０号公報
【特許文献２４】
特開昭６３−５６６５８号公報
【特許文献２５】
特開昭６３−５８３５２号公報
【特許文献２６】
特開昭６３−５８４５０号公報
【特許文献２７】
特開昭６３−６１２５５号公報
【特許文献２８】
特開昭６３−６１２５６号公報
【特許文献２９】
特開昭６３−６５４４９号公報
【特許文献３０】
特開昭６３−６５４５０号公報
【特許文献３１】
特開昭６３−６５４５１号公報
【特許文献３２】
特開昭６３−７３２６７号公報
【特許文献３３】
特開昭６３−２２１３５５号公報
【特許文献３４】
特開昭６３−２４９１５２号公報
【特許文献３５】
特開昭６３−３１１３５６号公報
【特許文献３６】
特開平５−０４５９２０号公報
【特許文献３７】
特開平５−２６５２４３号公報
【特許文献３８】
特開平６−１３０７１１号公報
【特許文献３９】
特開平６−３３２２１９号公報
【特許文献４０】
特開平８−０８７１２５号公報
【特許文献４１】
特開昭５０−８２０５６号公報
【特許文献４２】
特開昭５４−９６３２号公報
【特許文献４３】
特開昭５４−１１７３７号公報
【特許文献４４】
特開平４−１７５３３７号公報
【特許文献４５】
特開平４−１８３７１９号公報
【特許文献４６】
特開平６−２３４８４１号公報
【特許文献４７】
特開昭５７−７８４０２号公報
【特許文献４８】
特開昭６１−２０９５３号公報
【特許文献４９】
特開昭６１−２９６３５８号公報
【特許文献５０】
特開平１−１３４４５６号公報
【特許文献５１】
特開平１−１７９１６４号公報
【特許文献５２】
特開平３−１８０８５１号公報
【特許文献５３】
特開平３−１８０８５２号公報
【特許文献５４】
特開平３−５０５５５号公報
【特許文献５５】
特開平５−３１０９０４号公報
【特許文献５６】
特開平６−２３４８４０号公報
【特許文献５７】
特開昭６３−２８５５５２号公報
【特許文献５８】
特開平１−８８４６１号公報
【特許文献５９】
特開平４−２６４１３０号公報
【特許文献６０】
特開平４−２６４１３１号公報
【特許文献６１】
特開平４−２６４１３２号公報
【特許文献６２】
特開平４−２６４１３３号公報
【特許文献６３】
特開平４−２８９８６７号公報
【特許文献６４】
特開平１−１３４４５７号公報
【特許文献６５】
特開平２−２８２２６４号公報
【特許文献６６】
特開平２−３０４４５６号公報
【特許文献６７】
特開平４−１３３０６５号公報
【特許文献６８】
特開平４−１３３０６６号公報
【特許文献６９】
特開平５−４０３５０号公報
【特許文献７０】
特開平５−２０２１３５号公報
【特許文献７１】
特開昭５１−７３８８８号公報
【特許文献７２】
特開昭５６−１５０７４９号公報
【特許文献７３】
特開平６−２３４８３６号公報
【特許文献７４】
特開平６−２３４８３７号公報
【特許文献７５】
特開平３−１０９４０６号公報
【特許文献７６】
特開昭６４−１７２８号公報
【特許文献７７】
特開昭６４−１３０６１号公報
【特許文献７８】
特開昭６４−１９０４９号公報
【特許文献７９】
特開平４−１１６２７号公報
【特許文献８０】
特開平４−２２５０１４号公報
【特許文献８１】
特開平４−２３０７６７号公報
【特許文献８２】
特開平４−３２０４２０号公報
【特許文献８３】
特開平５−２３２７２７号公報
【特許文献８４】
特開平７−５６３７４号公報
【特許文献８５】
特開平９−１２７７１３号公報
【特許文献８６】
特開平９−２２２７４０号公報
【特許文献８７】
特開平９−２６５１９７号公報
【特許文献８８】
特開平９−２１１８７７号公報
【特許文献８９】
特開平９−３０４９５６号公報
【特許文献９０】
特開平９−１６６９１９号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記課題を解決し、低表面摩擦係数を持続し、かつ電子写真特性が良好で、繰返し使用時に安定した画像形成、クリーニングを行うことができる高耐久な電子写真感光体を提供し、長期に渡り信頼性の高い高画質画像形成装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は上記課題を達成するために、表面摩擦係数を低減し、その低摩擦係数が持続し且つあらゆる使用環境下においても異常画像の発生しない高耐久、高品質な最表層を有する電子写真感光体、およびそれを用いた画像形成装置について鋭意検討した結果、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真用感光体において、最表層に
（ａ）フッ素樹脂微粒子、
（ｂ）アクリルポリオール共重合体とイソシアネート化合物を反応させた共重合樹脂、
（ｃ）無機導電性微粒子、
を含有し、該フッ素樹脂微粒子が最表層膜中において、一次粒子、及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の表面に露出した部分の投影像の平均直径をＤとした場合、０．１５≦Ｄ≦３μｍの範囲にある粒子の、表面に占める投影面積比の合計が１０％以上であることとすることで、上記課題を解決し、長期間繰り返し使用しても、クリーニング不良などを発生することなく、良好な画像が出力できる電子写真感光体、および画像形成装置が得られることを見出し、本発明に至った。
ここで投影像の平均直径とは、最表層表面を略垂直方向から観察した時に見られる粒子または粒子の凝集体を１つの粒子とみなし、その投影像について、重心を通る内径を角度２度刻みで測定した平均値である。
【００１４】
このような構成の最表層を有する電子写真感光体は、感光体表面の摩擦係数が非常に小さく、しかも、その低い摩擦係数が繰り返し使用しても維持されるため、長期間にわたって良好なクリーニング性を維持し、感光体の耐久性も高くなる。
このような構成の最表層を有する電子写真感光体が低い摩擦係数を繰り返し使用時においても維持し、長期間にわたって良好なクリーニング性を維持する理由については、以下のようなことが考えられる。
本発明の請求項に係る発明に該当しない範囲、まず一次粒子、及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の表面に露出した部分の投影像の平均直径をＤとした場合、０．１５≦Ｄ≦３μｍの範囲にある粒子の、表面に占める投影面積比の合計が塗膜表面に対して１０％より小さい場合では、次のような形態が考えられる。
【００１５】
第１の形態としては、表面層中のフッ素樹脂微粒子の含有量が少ない場合、第２の形態としては、表面に露出しているフッ素樹脂微粒子（二次粒子も含む）のほとんどが０．１５μｍより小さい場合、第３の形態としては、表面に露出しているフッ素樹脂微粒子のほとんどが３μｍより大きい場合である。
第１の形態では、前述の通り、表面の低摩擦係数が繰り返し使用において維持できないため、やがてクリーニング不良などを引き起こすという可能性が考えられる。
第２の形態では、塗膜表面に露出している部分の平均直径が０．１５μｍ未満と、あまり微小なフッ素樹脂微粒子ばかりが分散している塗膜表面であるため、低摩擦係数化に対する効果が不十分となり、クリーニング不良となってしまうことが考えられる。すなわち、感光体表面を低摩擦係数とすることでトナーの滑りクリーニング性が向上するという機構を考えたときに、フッ素樹脂微粒子の一次粒子及び二次粒子とトナーが接する面積が小さくなってしまう。そのため、トナーが感光体表面を滑るという効果が半減してしまい、クリーニング不良を引き起こすことが考えられる。
さらに、第３の形態では、３μｍよりも大きな粒子が多数表面に露出しているので、前述のように表面粗さが大きくなり、クリーニング不良を引き起こしたり、レーザー光の散乱による静電潜像のシャープネスの劣化、電位コントラストの減少などによる異常画像の発生が考えられる。
【００１６】
したがって、本発明に示すとおり、フッ素樹脂微粒子が最表層膜中において、一次粒子、及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の表面に露出した部分の投影像の平均直径をＤとした場合、０．１５≦Ｄ≦３μｍの範囲にある粒子の、表面に占める投影面積比の合計が１０％以上であることが、重要不可欠となる。
【００１７】
さらに、本発明においては、最表層中に含有するフッ素樹脂微粒子が２０ｖｏｌ％〜６０ｖｏｌ％であることをそのより好ましい態様の一つとして包含するものである。
フッ素樹脂微粒子の含有率が上記範囲であり、かつ二次粒子が最表層中に非局在化するように塗膜を形成することで、摩耗により最表層が減少しても、内在する二次粒子が順次露出して、常にその表面に占める投影面積比の合計が好適な範囲となり、また、必要以上にフッ素樹脂微粒子が存在しないために、最表層の機械的強度も好適な範囲に保たれるので耐摩耗性の低下も抑制される。
さらに本発明によれば最表層にアクリルポリオール共重合体と１分子中に２個以上のＮＣＯ基を有するイソシアネート化合物を反応させた共重合樹脂をバインダー樹脂として用い導電性微粒子を含有させることにより、著しく耐摩耗性を向上させることができる。前記バインダー樹脂は架橋型樹脂であり、その３次元構造から機械的ハザード、更に帯電ハザードによる感光体最表層表面の樹脂劣化に対しても強固であり、また、有機材料に比べ硬度の高い無機導電性微粒子の添加によってさらに機械的強度を向上させることができる。すなわち、繰返し使用しても低い摩擦係数を有しながら優れた耐摩耗性を併せ持つ感光体が提供でき、長期に渡り信頼性の高い高画質画像形成装置を提供することが可能となる。
【００１８】
アクリルポリオール共重合体と１分子中に２個以上のＮＣＯ基を有するイソシアネート化合物を反応させた共重合樹脂はその反応成分の比率を合わせないと、硬化がうまくいかなかったり、残留反応基により感光体特性が非常に悪くなるため、イソシアネート化合物の量は、ＮＣＯ基とアクリルポリオール共重合体におけるＯＨ基との数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．７〜１．３の範囲になる量であることが望ましい。
アクリルポリオール共重合体と１分子中に２個以上のＮＣＯ基を有するイソシアネート化合物を反応させた共重合樹脂を用いると感光体感度特性が悪くなる傾向にあるため、導電性微粒子を添加する必要がある。無機導電性微粒子の添加は、前述したように耐摩耗性の向上にも効いている。無機導電性微粒子としては酸化スズが好適であり、酸化スズ微粒子の粒径は大きすぎると摩擦係数が上昇したり、光の透過率が小さくなってしまい、粒径が小さすぎると導電性が悪くなるため、０．１〜１．０μｍが良い。バインダー樹脂と酸化スズ微粒子の比率は、酸化スズが少ないと感度、耐摩耗性が悪くなり、酸化スズが多すぎると、膜の電気抵抗が小さくなり画像ボケが発生したり、膜が脆くなって摩耗しやすくなるため、アクリルポリオール共重合体とイソシアネート化合物を反応させた共重合樹脂に対して４０〜８０wt％が良い。
【００１９】
さらに、本発明においては、少なくとも本発明の電子写真感光体、帯電手段、露光手段及び転写手段を有する画像形成装置、画像形成方法が提供される。これによって、長期間繰り返し使用によっても、感光体表面の低摩擦係数が持続するので、例えば、球形トナーを用いても、クリーニング不良がおきにくく、短波長レーザーを用いて高解像度としても、異常画像が発生しにくく、長期間良好な画像を得ることができる。
【００２０】
また、本発明によれば、前記画像形成装置において、少なくとも電子写真感光体表面を加圧しながら接触して摺擦する接触部材を具備してなる画像形成装置が提供され、さらには、前記最表層に含有するフッ素樹脂微粒子が、該接触部材によって最表層表面上に延びて被覆されるような構成の画像形成装置、画像形成方法が提供される。
前記接触する接触部材の材質としてはウレタンゴムブレードが特に上記効果の持続性から好ましい。
これによって、低摩擦係数な表面積が増大することで、低摩擦係数化の効果が飛躍的に上がり、クリーニング性、耐摩耗性が著しく上昇する。この効果について、明確には分かっていないが、次のようなメカニズムが考えられる。
【００２１】
フッ素樹脂微粒子が露出している最表層を接触部材が摺擦することにより、フッ素樹脂微粒子の露出部分が摺擦方向に延びて、フッ素樹脂微粒子が存在しない感光体表面も被覆する。この時、本発明の電子写真感光体の最表層表面のように、好適な大きさの粒子が好適な範囲で略均一に存在することによって、フッ素樹脂微粒子の含有量を増加させることなくフッ素樹脂微粒子が存在しない表面をほぼ全域にわたって被覆し、感光体表面の全域に置いて、ほぼ均一に、かつ低い摩擦係数を発現することができる。さらに、最表層が摩耗しても、内在するフッ素樹脂微粒子が析出してくるので、長期間にわたって、低摩擦係数な表面を持続することが可能となり、高いレベルでのクリーニング性を維持し、像流れなどの異常画像のない高品質な画像を長期にわたって得ることができる。
実際にＳＥＭ像によって摺擦された感光体表面を観察すると、上記現象によって表面を被覆しているフッ素樹脂の様子が観察された。
【００２２】
また、本発明によれば、少なくとも複数の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、転写手段を有するタンデム型画像形成装置、画像形成方法が提供される。
これによって、１ドラム型画像形成装置にくらべて、非常に高速で良好なフルカラー画像を得ることができる。
【００２３】
また、本発明によれば、電子写真感光体上に現像されたトナー画像を中間転写体上に一次転写したのち、該中間転写体上のトナー画像を記録材上に二次転写する中間転写手段を有する画像形成装置であって、複数色のトナー画像を中間転写体上に順次重ね合わせてカラー画像を形成し、該カラー画像を記録材上に一括で二次転写することで、色ズレを抑えた良好な画像が提供される。さらに中間転写体を介するレイアウトによって、画像形成装置内のレイアウトの自由度が向上し、装置の小型化、メンテナンス性の向上などが達成される。
【００２４】
また、本発明によれば、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段の少なくとも一つと、本発明の電子写真感光体とを具備してなる画像形成装置用プロセスカートリッジが提供される。
これによって、電子写真感光体や、その他プロセス部材の交換を短時間に、容易に行うことができるので、メンテナンスに要する時間が短縮でき、コストダウンにつながる。また、プロセス部材と電子写真感光体が一体となっているので、取り付け位置の精度向上などの利点もある。
【００２５】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真用感光体において、最表層に
（ａ）フッ素樹脂微粒子、
（ｂ）アクリルポリオール共重合体とイソシアネート化合物を反応させた共重合樹脂、
（ｃ）無機導電性微粒子、
を含有し、該フッ素樹脂微粒子（ａ）が最表層膜中において、一次粒子、及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の表面に露出した部分の投影像の平均直径をＤとした場合、０．１５≦Ｄ≦３μｍの範囲にある粒子の表面に占める投影面積比の合計が１０％以上であり、当該フッ素樹脂微粒子（ａ）の最表層に占める割合が２０ｖｏｌ％〜６０ｖｏｌ％であることを特徴とする電子写真感光体、
（２）前記フッ素樹脂微粒（ａ）が、パーフロロアルコキシ（ＰＦＡ）樹脂微粒子であることを特徴とする前記（１）記載の電子写真感光体、
（３）前記共重合樹脂（ｂ）が、
（ｂ−１）アクリルポリオール共重合体、
（ｂ−２）１分子中に２個以上のＮＣＯ基を有するイソシアネート化合物、
とを反応させた共重合樹脂であって、前記共重合樹脂（ｂ）におけるイソシアネート化合物（ｂ−２）の量は、ＮＣＯ基と該アクリルポリオール共重合体（ｂ−１）におけるＯＨ基との数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．７〜１．３の範囲になる量であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の電子写真感光体、
（４）前記無機導電性微粒子（ｃ）が酸化スズ微粒子であり、その平均粒径が０．１〜１．０μｍであることを特徴とする前記（１）〜（３）いずれか一に記載の電子写真感光体、
（５）感光体最表層に含まれる前記無機導電性微粒子（ｃ）と前記共重合樹脂（ｂ）の重量比率が、
０．４≦ｃ／（ｂ＋ｃ）≦０．８
であることを特徴とする前記（１）〜（４）記載の電子写真感光体、
（６）前記アクリルポリオール共重合体がメチルメタクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体又はスチレン−メチルメタクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一に記載の電子写真感光体、
【００２６】
（７）少なくとも電子写真感光体、帯電手段、露光手段及び転写手段を有する画像形成装置において、該電子写真感光体が前記（１）〜（６）のいずれか一に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置、
（８）前記感光体表面に接触する当接部材が、帯電ローラー、クリーニングブレード、クリーニングブラシ、中間転写ベルト及び感光体表面のフッ素樹脂微粒子を延展することのみを目的とする当接部材から少なくとも１つ以上選ばれたものであることを特徴とする前記（７）記載の画像形成装置、
（９）前記画像形成装置が複数の電子写真感光体、帯電手段、現像手段、転写手段を有するタンデム型であることを特徴とする前記（７）又は（８）に記載の画像形成装置、
（１０）前記画像形成装置が電子写真感光体上に現像されたトナー画像を中間転写体上に一次転写したのち、該中間転写体上のトナー画像を記録材上に二次転写する中間転写手段を有する画像形成装置であって、複数色のトナー画像を中間転写体上に順次重ね合わせてカラー画像を形成し、該カラー画像を記録材上に一括で二次転写することを特徴とする前記（７）〜（９）のいずれか一に記載の画像形成装置、
（１１）帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段、転写手段の少なくとも一つと前記（１）〜（６）のいずれか一に記載の電子写真感光体とを具備してなる画像形成装置用プロセスカートリッジ、
が提供される。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、図面に沿って本発明をさらに詳細に説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体の模式断面図であり、導電性支持体上に感光層を設けた構成の電子写真感光体を示している。図２、図３及び図４は各々本発明における電子写真感光体の他の構成例を示すものである。図２は、感光層が電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）より構成される機能分離型タイプの電子写真感光体を示し、図３は、導電性支持体と、機能分離型タイプの感光層との間に下引き層を入れた電子写真感光体を示している。図４は図３のタイプの感光層の上にさらに保護層を形成した電子写真感光体を示している。なお、本発明に係る電子写真感光体としては、導電性支持体上に少なくとも感光層を有していれば、上記以外のその他の層が形成されていてもよく、また、該感光層のタイプは任意に組み合わされていても構わない。
【００２８】
本発明において電子写真感光体に使用される導電性支持体としては、導電体もしくは導電処理をした絶縁体、例えばＡｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕなどの金属、もしくはそれらの合金の他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラス等の絶縁性基体上にＡｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属あるいはＩｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂等の導電材料の薄膜を形成したもの、樹脂中にカーボンブラック、グラファイト、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ等の金属粉、導電性ガラス粉などを均一に分散させ、樹脂に導電性を付与した樹脂基体、導電処理をした紙等が使用できる。導電性支持体の形状は特に制約はなく、板状、ドラム状あるいはベルト状のいずれのものも使用できるが、ベルト状の支持体を用いると、内部に駆動ローラー、従動ローラーを設ける必要があるなど装置が複雑化したり、大型化する反面、レイアウトの自由度が増すなどのメリットがある。しかしながら、保護層を形成する場合は、該保護層の可撓性が不足して、表面にクラックとよばれる亀裂が入る可能性があり、それが原因で粒状の地肌汚れが発生することが考えられる。このようなことから、支持体としては剛性の高いドラム状のものが好ましく用いられる。
【００２９】
導電性支持体と感光層との間には、必要に応じて下引き層を設けてもよい。かかる下引き層は、接着性を向上する、モアレなどを防止する、上層の塗工性を改良する、残留電位を低減するなどの目的で設けられる。下引き層は、一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂は、その上に感光層を溶剤を用いて塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。また、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよい。これらの下引き層は、適当な溶媒を用いて、慣用される塗工法によって形成することができる。
更に、かかる下引き層としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用して、例えばゾル−ゲル法等により形成した金属酸化物層も有用である。
この他に、かかる下引き層として、Ａｌ₂Ｏ₃を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物や、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＩＴＯ、ＣｅＯ₂等の無機物を真空薄膜作製法にて設けてもよい。
下引き層の膜厚は約０．１〜５μｍが適当である。
【００３０】
本発明の電子写真感光体に用いられる感光層の種類は、Ｓｅ系、ＯＰＣ系等のいずれも適用できる。無機系材料としては、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物等が挙げられる。特に、環境に対して優しくかつ安価なＯＰＣが良好である。これらのうち、ＯＰＣ系について以下に簡単に説明する。
本発明における感光層は、単層型でも積層型でもよいが、ここでは積層型について述べる。はじめに、電荷発生層について説明することにする。
【００３１】
電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層であって、必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料としては、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物等が挙げられる。
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００３２】
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
また、必要に応じて、電荷輸送性物質を添加してもよい。また、電荷発生層のバインダー樹脂として、上述のバインダー樹脂の他に、高分子電荷輸送性物質も良好に用いられる。
【００３３】
電荷発生層を形成する方法としては、真空薄膜作製法と、溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前者の方法としては、グロー放電重合法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、イオンプレーティング法、加速イオンインジェクション法等が挙げられる。この真空薄膜作製法は、上述した無機系材料又は有機系材料を良好に形成することができる。
また、後者のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共に、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などの慣用されている方法を用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００３４】
電荷輸送層は、帯電電荷を保持させ、かつ、露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。帯電電荷を保持させる目的を達成するためには、電気抵抗が高いことが要求される。また、保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さく、かつ、電荷移動性が良いことが要求される。
これらの要件を満足させるための電荷輸送層は、電荷輸送性物質及び必要に応じて用いられるバインダー樹脂により構成される。かかる電荷輸送層は、これらの電荷輸送性物質及びバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。かかる電荷輸送層には、必要により、電荷輸送性物質及びバインダー樹脂以外に、可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤などの添加剤を適量添加することもできる。
電荷輸送性物質としては、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
【００３５】
電子輸送物質としては、たとえば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００３６】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。たとえば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００３７】
また、高分子電荷輸送性物質は、以下のような構造を有していてもよい。
（ａ）カルバゾール環を有する重合体
例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、特許文献４１〜４６に記載の化合物等が例示される。
（ｂ）ヒドラゾン構造を有する重合体
例えば、特許文献４７〜５６に記載の化合物等が例示される。
（ｃ）ポリシリレン重合体
例えば、特許文献５７〜６３に記載の化合物等が例示される。
（ｄ）トリアリールアミン構造を有する重合体
例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−アミノポリスチレン、特許文献６４〜７０に記載の化合物等が例示される。
（ｅ）その他の重合体
例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特許文献７１〜７４に記載の化合物等が例示される。
【００３８】
本発明に使用される電子供与性基を有する重合体は、上記重合体だけでなく、公知単量体の共重合体や、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマーや、また、例えば特許文献７５に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体等を用いることも可能である。
また、本発明に用いられる高分子電荷輸送性物質として更に有用なトリアリールアミン構造を有するポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルとしては、例えば、特許文献７６〜８９などに記載の化合物が例示される。
【００３９】
更に、電荷輸送層に併用できるバインダー樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アクリルポリオール共重合体とイソシアネート化合物を反応させた共重合樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
電荷輸送層の膜厚は、約５〜１００μｍ程度が適当であるが、近年の高画質化の要求から、電荷輸送層を薄膜化することが図られており、１２００ｄｐｉ以上の高画質化を達成するためには、より好ましくは５〜３０μｍ程度が適当である。
本発明における電荷輸送層中には、ゴム、プラスチック、油脂類などに用いられる他の酸化防止剤や可塑剤などの添加剤を添加してもかまわない。
更に、電荷輸送層中にレベリング剤を添加してもかまわない。かかるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーなどが使用され、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、０〜１重量部が適当である。
塗工方法としては、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などの慣用されている方法を用いて行なうことができる。
【００４０】
更に、電荷輸送層が感光体の最表層になる場合には、少なくとも電荷輸送層にフッ素樹脂微粒子、アクリルポリオール共重合体とイソシアネート化合物を反応させた共重合樹脂、無機導電性微粒子を含有する。
電荷輸送層中にフッ素樹脂微粒子を含有させる場合、より効率よく摩擦係数低減効果を得るためには、電荷輸送層の表面付近の含有量を多くすることが好ましい。すなわち、摩擦係数低減の効果を発揮するのは主として感光体表面に露出したフッ素樹脂微粒子であり、繰り返し使用による電荷輸送層の摩耗のために、もはや電子写真感光体としての機能を発揮できなくなる膜厚より上に含有させればよく、それより内部に含有したフッ素樹脂微粒子は無駄になってしまう上、逆に感光体の電子写真特性に悪影響を与える可能性もある。フッ素樹脂微粒子を電荷輸送層の表面付近に多く含有させる電子写真感光体の製造方法としては、例えば、フッ素樹脂微粒子を含有しない電荷輸送層形成用塗工液を塗布した後、フッ素樹脂微粒子を含有した電荷輸送層形成用塗工液を塗布するなどの方法が考えられる。
例えば、具体的に説明すると、電荷発生層上に、まずフッ素樹脂微粒子を含有しない電荷輸送層形成用塗工液を用いて第１の電荷輸送層を形成し、その上からフッ素樹脂微粒子の含有する電荷輸送層形成用塗工液を用いて第２の電荷輸送層を形成し、乾燥することによって、表面にフッ素樹脂微粒子を多く含有した電荷輸送層が形成できる。
【００４１】
次に、感光層が単層構成の場合について説明する。
キャスティング法で単層感光層を設ける場合、多くの場合、かかる単層感光層は、電荷発生物質と低分子並びに高分子電荷輸送性物質を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。電荷発生物質並びに電荷輸送性物質としては、前述した材料を用いることができる。
また、かかる単層感光層には、必要により、可塑剤を添加することもできる。更に、必要に応じて用いることのできるバインダー樹脂としては、先に電荷輸送層で挙げたバインダー樹脂をそのまま用いることができる。その他に、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。
さらに、単層感光層が感光体の最表層となる場合には、少なくとも該単層感光層にフッ素樹脂微粒子、アクリルポリオール共重合体とイソシアネート化合物を反応させた共重合樹脂、無機導電性微粒子を含有する。
これによって、前述の電荷輸送層の場合と同じ効果が得られる。
また、前述の電荷輸送層の場合と同様に、表面付近のフッ素樹脂微粒子の含有量を多くするのが好ましく、その方法も同様の製造方法を用いることができる。
単層感光体の感光層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。
【００４２】
本発明の感光体においては、感光層の上に、保護層が設けられることもある。保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリール樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、アクリルポリオール共重合体とイソシアネート化合物を反応させた共重合樹脂、エポキシ樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。
保護層を用いる場合、保護層が最表層となるので、少なくとも該保護層中にフッ素樹脂微粒子、アクリルポリオール共重合体とイソシアネート化合物を反応させた共重合樹脂、無機導電性微粒子を含有する。保護層は主に機能分離を目的としている。本発明においては、フッ素樹脂微粒子を好適な分散状態で含有することで長期間繰り返し使用においても低摩擦係数が持続し、耐摩耗性が向上する。さらに、保護層は感光層の上に比較的小さな膜厚をもって設けられるため、感光体の電気特性への影響が比較的小さく、電荷輸送層にフッ素樹脂微粒子を含有させる場合よりも、含有量を大きくすることができたり、低摩擦係数化や耐摩耗性に特化した処方を用いて電荷輸送層と明確に機能分離させることができるなどの利点がある。
また、保護層に電荷輸送物質を含有させることも感光体の電気特性、特に繰り返し使用時の光感度劣化、残留電位の上昇を抑制するのに非常に有用である。これは、保護層にも電荷輸送性を持たせることで、感光体表面までスムーズに電荷が移動できるようになるためだと考えられる。かかる電荷輸送性物質としては、先に挙げた電荷輸送層で用いられる電荷輸送性物質を用いることができる。
更に、本発明に係る電子写真感光体の保護層には、接着性、平滑性、化学的安定性を向上させる目的で、種々の添加剤を加えてもかまわない。
【００４３】
本発明に係る保護層は、浸漬塗工、スプレー塗工、ブレード塗工、ナイフ塗工等の常法の塗工方法を用いて感光層上に形成される。特に、量産性、塗膜品質などの面から浸漬塗工、スプレー塗工が有利である。
しかしながら、塗工における各種条件によっても、感光体表面のフッ素樹脂微粒子の分散状態が変わるので、塗工する際の条件設定は非常に重要である。
例えば、スプレー塗工においては、まず、塗工液の条件として、固形分濃度、混合溶媒の場合はその種類と混合比などがあり、スプレー装置の条件としては、塗工液の吐出量、霧化エア圧力、スプレー先端と被塗布部表面との距離、被塗布物表面の移動速度、重ね塗りの回数などが上げられる。例えば、塗工液の吐出量を小さくして、重ね塗り回数を増やすことで所望の膜厚の保護層を形成する場合は、よりドライな状態で塗膜が形成され、逆に吐出量を大きくして、重ね塗り回数を減らすと、よりウェットな状態で塗膜が形成されることになる。このように塗工中の塗膜の状態一つをとっても、表面のフッ素樹脂微粒子の状態に影響を及ぼすことが考えられる。従って、表面のフッ素樹脂微粒子が本発明のような状態になるように、各種塗工条件を検討し、好適な範囲を把握する必要がある。
こうして得られる保護層の膜厚は０．１〜１５μｍの範囲が適当であり、より好ましくは１〜１０μｍである。
【００４４】
本発明の感光体においては、感光層と保護層との間に中間層を設けることも可能である。中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【００４５】
本発明の感光体最表層中のフッ素樹脂微粒子の二次粒子径の大きさは０．１５〜３μｍのものが表面を面積比で１０％以上で被覆している必要があり、さらに好ましくは、二次粒子の大きさが０．３〜１．５μｍである。二次粒子がこの範囲を超えると、前述のトナー接触面不足が生じたり、レーザー光の散乱による異常画像の原因となる。また、表面の被覆率が面積比で１０％以下だと、ミクロに見たときの低表面摩擦係数が不十分となってしまう。
感光体最表層のフッ素樹脂微粒子の含有量としては、２０ｖｏｌ％〜６０ｖｏｌ％であることが好ましく、本発明の請求項に係る発明の範囲となるように、表面に分散して露出している必要がある。含有量が２０ｖｏｌ％より小さいと、表面に露出する微粒子の投影面積比が小さくなってしまい、低摩擦係数の持続性が低下してしまうことがあり、また含有量が６０ｖｏｌ％よりも大きいと、必然的にバインダー樹脂の含有量が小さくなり、塗膜の機械的強度が低下してしまうことが考えられる。
【００４６】
次に、本発明のフッ素樹脂微粒子が表面に露出している部分の投影像の平均直径、面積比の算出方法の例として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察について説明するが、フッ素樹脂微粒子の露出状態が観察できるものであれば、この限りではない。
フッ素樹脂微粒子が分散された電子写真感光体の表面をＳＥＭによって撮影し、得られたＳＥＭ像に映し出されているフッ素樹脂微粒子像を画像解析装置を用いて解析することで、微粒子の平均直径、個数、面積比等を得ることができる。この時、ＳＥＭ像として得られる画像は表面の略垂直方向より投影したものであるので、映し出されるフッ素樹脂微粒子の像も垂直方向の投影像である。ここで投影像の平均直径とは、観察した時に見られる粒子または粒子の凝集体を１つの粒子とみなした投影像について、重心を通る内径を角度２度刻みで測定した平均値である。
【００４７】
画像解析装置は、このフッ素樹脂微粒子の投影像と、その周りのバインダー樹脂とが二値的に区別でき、その中で複数の一次粒子が凝集した二次粒子を大きな粒子として近似できるような条件を選択できることが必要である。さらに、該フッ素樹脂微粒子の投影像一つ一つについて、少なくとも平均直径、面積比が算出できるようなプログラムが備わっていることが必要である。そのような画像解析装置としては、高詳細画像解析システムＩＰ−１０００（旭エンジニアリング社製）のような専用装置や、画像解析ソフトＩｍａｇｅ-ＰｒｏＰｌｕｓ（プラネトロン社製）を導入したコンピュータ等を用いることができる。
ＳＥＭ像は、加速電圧が高いと、表面付近の内部の様子までが画像情報として得られる場合がある。バインダー樹脂にフッ素微粒子を分散した系においては、加速電圧が高いと表面に露出していない、表面近傍に内在するフッ素樹脂微粒子まで透過して観察される場合があるため、該加速電圧の設定は、表面に露出したフッ素樹脂微粒子が映し出されるように調整する必要がある。
例えば、ＳＥＭとして電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４２００（日立製作所社製）を用いた場合、加速電圧としては、２ｋｖ〜６ｋｖ程度が好適であるが、これは、装置や感光体の材料などによって適宜調整する必要がある。
こうして得られた、表面のＳＥＭ画像を画像解析ソフトに取り込み、観察範囲においてカウントされた個々のフッ素樹脂微粒子の平均直径、面積比を算出させることによって、所望の感光体表面のフッ素樹脂微粒子の状態を観測することができるのである。
【００４８】
本発明の感光体最表層に用られるフッ素樹脂微粒子としては、例えば四フッ化エチレン樹脂微粒子、パーフロロアルコキシ樹脂微粒子、三フッ化塩化エチレン樹脂微粒子、六フッ化エチレンプロピレン樹脂微粒子、フッ化ビニル樹脂微粒子、フッ化ビニリデン樹脂微粒子、フッ化二塩化エチレン樹脂微粒子及びこれ等の共重合体等が挙げられ、これ等の中から一種あるいはそれ以上が適宜選択されるが、特に四フッ化エチレン樹脂微粒子、パーフロロアルコキシ樹脂微粒子が好ましく、平均一次粒径が０．１〜０．３μｍの範囲にあるものが好ましい。
フッ素樹脂微粒子は、少なくとも有機溶剤とともにアトライター、サンドミル、振動ミル、超音波などの従来方法を用いて分散することができる。この中でも、外界からの不純物の混入が少ないボールミル、または振動ミルによる分散が分散性の点からより好ましい。使用されるメディアの材質については、従来使用されているジルコニア、アルミナ、メノウ等すべてのメディアを使用することができるが、フッ素樹脂微粒子の分散性への効果の点から特にジルコニアを使用することがより好ましい。場合によっては、これらの分散方法を組み合わせることで更に分散性が高まることがある。また、該フッ素樹脂微粒子の一次粒径は、本発明の好適な一次粒子、および二次粒子の平均直径を満たすためには大きすぎても小さすぎても好ましくない。粒径は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２．０μｍが使用可能であり、必要に応じて後述の分散処理によって粒径調整も可能である。
また、フッ素樹脂微粒子の分散性を制御する目的で分散剤を樹脂に添加してもよい。このような分散剤としては、フッ素系の界面活性剤、グラフトポリマー、ブロックポリマー及びカップリング剤等が使用できる。
【００４９】
本発明の感光体最表層に用られるアクリポリオール共重合体としては、以下に限定されないが、メチルメタクリレート（「ＭＭＡ」と略記する）−２−ヒドロキシエチルメタクリレート（「２−ＨＥＭＡ」と略記する）共重合体又はスチレン（「Ｓｔ」と略記する）−ＭＭＡ−２−ＨＥＭＡ共重合体が特に望ましい。前記共重合体がＭＭＡ−２−ＨＥＭＡ共重合体である場合には、２−ＨＥＭＡの含有量は１５〜４５重量％好ましくは２５〜４５重量％、更に好ましくは３０〜４０重量％のものが用いられる。また、前記共重合体がＳｔ−ＭＭＡ−２−ＨＥＭＡ共重合体である場合には、２−ＨＥＭＡの含有量は１５〜４５重量％好ましくは２５〜４５重量％、更に好ましくは３０〜４０重量％であり、残りのＳｔ及びＭＭＡはＭＭＡ／Ｓｔ重量比が約８／２以上となるものが用いられる。
【００５０】
本発明に使用する１分子中に２個以上のＮＣＯ基を有するイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート［ＨＭＤＩ］、リジンジイソシアネート［ＬＤＩ］、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート［ＴＭＤＩ］、ダイマー酸ジイソシアネト［ＤＤＩ］などの脂肪族ジイソシアネート；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）［水素化ＭＤＩ］、メチルシクロヘキサン−2,4−（2,6）ジイソシアネート［水素化ＴＤＩ］、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン［水素化ＸＤＩ］などの環状脂肪族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート［ＸＤＩ］、メタキシリレンジイソシアネート［ＭＸＤＩ］、イソホロンジイソシアネート［ＩＰＤＩ］などの芳香族性ジイソシアネートなどのジイソシアネートモノマーがあげられる。
上記のイソシアネート化合物と多価アルコールとを反応させたポリイソシアネートも使用できる。更に、目的に応じて、変性されたポリイソシアネートを用いてもよい。多価アルコールとしてトリメチロールプロパン［ＴＭＰ］を選択し、ジイソシアネートとしてＨＭＤＩ又は水素ＩＰＤＩを選択し、これらを反応させたポリイソシアネートもあげられる。
【００５１】
【化１】

【００５２】
同様にイソシアネート重合体があげられる。例えば、ＨＭＤＩ３モルの水１モル付加物もあげられる。
【化２】

【００５３】
また、以下のようなウレトジオン、イソシアネートなども用いることができる。
【化３】

【００５４】
具体例として、ＨＭＤＩイソシアネート、ＩＰＤＩイソシアネートが挙げられる。
【化４】

【００５５】
また、
【化５】

などのイソシアネートも例示できる。
【００５６】
アクリルポリオール共重合体と１分子中に２個以上のＮＣＯ基を有するイソシアネート化合物を反応させた共重合樹脂はその反応成分の比率を合わせないと、硬化がうまくいかなかったり、残留反応基により感光体特性が非常に悪くなるため、イソシアネート化合物の量は、ＮＣＯ基とアクリルポリオール共重合体におけるOH基との数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．７〜１．３の範囲になる量であることが望ましい。
これら共重合体樹脂の分子量は数平均で２，０００〜２００，０００好ましくは１０，０００〜４０，０００である。
【００５７】
感光体最表層にアクリルポリオール共重合体と１分子中に２個以上のＮＣＯ基を有するイソシアネート化合物を反応させた共重合樹脂を用いると感光体感度特性が悪くなる傾向にあるため、導電性微粒子を添加する必要がある。無機導電性微粒子の添加は、前述したように耐摩耗性の向上にも効いている。
本発明の感光体最表層に用られる無機導電性微粒子としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、酸化錫、アンチモンをド−プした酸化錫、錫をド−プした酸化インジウム等の金属酸化物が挙げられるが、特に酸化錫が好適である。
酸化スズ微粒子の粒径は大きすぎると摩擦係数が上昇したり、光の透過率が小さくなってしまい、粒径が小さすぎると導電性が悪くなるため、０．１〜１．０μｍが良い。バインダー樹脂と酸化スズ微粒子の比率は、酸化スズが少ないと感度、耐摩耗性が悪くなり、酸化スズが多すぎると、膜の電気抵抗が小さくなり画像ボケが発生したり、膜が脆くなって摩耗しやすくなるため、アクリルポリオール共重合体とイソシアネート化合物を反応させた共重合樹脂に対して４０〜８０ｗｔ％が良い。
【００５８】
本発明の感光体最表層には、無機導電性微粒子以外に更に耐摩耗性を向上する目的でフィラ−材料を添加してもよい。フィラーとしては有機性フィラーと無機性フィラーがあるが、フィラーの硬度の点から無機性フィラーを用いることが耐摩耗性の向上に対し有利である。このような無機性フィラ−材料としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化カルシウム等の金属酸化物、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などの無機材料が挙げられる。
【００５９】
これらのフィラーは少なくとも１種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤すべてを使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。
【００６０】
次に本発明の画像形成装置について、図を参照して説明する。
図５は、本発明の画像形成装置を説明するための概略図である。なお、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図５に示すように、本発明に係る電子写真感光体を用いた画像形成装置は、本発明に係るドラム状の感光体１と、帯電チャージャ３と、転写前チャージャ７と、転写チャージャ１０と、分離チャージャ１１と、クリーニング前チャージャ１３などから構成されている。なお、感光体１の形状は、ドラム状の形状に限定されるものではなく、例えば、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。また、各種チャージャーとしては、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）、帯電ローラを始めとする公知の手段を用いることができる。
転写手段としては、一般には上記の帯電器が使用できるが、図示するような転写チャージャと分離チャージャとを併用したものが効果的である。
また、画像露光部５、除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
かかる光源等は、図５に示される工程の他に、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光を照射することができる。
【００６１】
さて、現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上にトナーが残存する。このようなトナーは、クリーニングブラシ１４及びクリーニングブレード１５により、感光体１より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシ１４又はクリーニングブレード１５単独で行なわれることもあり、クリーニングブラシ１４にはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。これを負(正)極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段としては、公知の方法が適用され、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００６２】
本発明の画像形成装置は、電子写真感光体に接触して摺擦する接触部材を具備させることができる。
加圧された接触部材としては、フッ素樹脂微粒子の露出部分の摺擦を目的とした接触部材を設けても良いし、帯電ローラーなどの接触帯電部材、クリーニングブレード、クリーニングブラシなどのクリーニング部材、転写ベルト、中間転写ベルトなどの転写部材など一般的に画像形成装置に用いられる部材に加圧する機構を設けたようなものでもよい。ここでは、クリーニングブレード１５によって感光体表面を摺擦する場合を例に挙げて説明する。クリーニングブレード１５は、感光体１表面を略均等な圧力で押しながらほぼ全面を摺擦し、フッ素樹脂微粒子を均等に表面に付着させるという効果が大きく好ましい。
クリーニングブレード１５によってフッ素樹脂を被覆させる場合、クリーニングブレード１５の各種条件として、ブレード当接角１０〜３０度、当接圧力０．３〜４ｇ／ｍｍ、ブレードとして用いるゴムのゴム硬度６０〜７０度、反発弾性３０〜７０％、ヤング率３０〜６０ｋｇｆ／ｃｍ²、厚さ１．５〜３．０ｍｍ、自由長７〜１２ｍｍ、ブレードエッジの感光体１への食い込み量０．２〜２ｍｍの範囲が好適であり、このような物性を満たす材質としてウレタンゴムブレードが特に好適である。
【００６３】
図６には、本発明による画像形成装置を用いた別のプロセスの例を示す。図６において、感光体２２は、本発明の電子写真感光体であり、駆動ローラ２３により駆動され、帯電チャージャ２０による帯電、画像露光部２１による像露光、現像（図示せず）、転写チャージャ２５を用いる転写、クリーニングブラシ２６によるクリーニング、除電ランプ２７による除電が繰返し行なわれる。
【００６４】
さらに、本発明を適用したフルカラー画像形成装置として、電子写真方式のプリンタ（以下、単にプリンタという）の一実施形態について説明する。
図７は、本実施形態に係るプリンタの概略構成図である。
図７において、潜像担持体たる感光体ドラム３６は、図中反時計回りに回転駆動されながら、その表面がコロトロンやスコロトロンなどを用いる帯電チャージャ３３によって一様帯電せしめられた後、図示しないレーザ光学装置から発せられるレーザ光Ｌの走査を受けて静電潜像を担持する。この走査はフルカラー画像をイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの色情報に分解した単色の画像情報に基づいてなされるため、感光体ドラム３６上にはイエロー、マゼンタ、シアン又はブラックという単色用の静電潜像が形成される。感光体ドラム３６の図中左側には、リボルバ現像ユニット３０が配設されている。これは、回転するドラム状の筺体の中にイエロー現像器、マゼンタ現像器、シアン現像器、ブラック現像器を有しており、回転によって各現像器を感光体ドラム３６に対向する現像位置に順次移動させる。なお、イエロー現像器、マゼンタ現像器、シアン現像器、ブラック現像器は、それぞれイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーを付着せしめて静電潜像を現像するものである。感光体ドラム３６上には、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック用の静電潜像が順次形成され、これらはリボルバ現像ユニット３０の各現像器によって順次現像されてイエロートナー像、マゼンタトナー像、シアントナー像、ブラックトナー像となる。
【００６５】
上記現像位置よりも感光体ドラム３６の回転下流側には中間転写ユニットが配設されている。これは、張架ローラ３９ａ、転写手段たる中間転写バイアスローラ３７、２次転写バックアップローラ３９ｂ、ベルト駆動ローラ３９ｃによって張架している中間転写ベルト３８を、ベルト駆動ローラ３９ｃの回転駆動によって図中時計回りに無端移動せしめる。感光体ドラム３６上で現像されたイエロートナー像、マゼンタトナー像、シアントナー像、ブラックトナー像は、感光体ドラム３６と中間転写ベルト３８とが接触する中間転写ニップに進入する。そして、中間転写バイアスローラ３７からのバイアスの影響を受けながら、中間転写ベルト３８上に重ね合わせて中間転写されて、４色重ね合わせトナー像となる。
【００６６】
回転に伴って中間転写ニップを通過した感光体ドラム３６表面は、ドラムクリーニングユニット３５によって転写残トナーがクリーニングされる。このドラムクリーニングユニット３５は、クリーニングバイアスが印加されるクリーニングローラによって転写残トナーをクリーニングするものであるがファーブラシ、マグファーブラシ等からなるクリーニングブラシや、クリーニングブレードなどを用いるものであってもよい。
【００６７】
転写残トナーがクリーニングされた感光体ドラム３６表面は、除電ランプ３４によって除電せしめられる。除電ランプ３４には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などが用いられている。また、上記レーザ光学装置の光源には半導体レーザが用いられている。これらから発せられる光については、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターにより、所望の波長域だけを用いるようにしてもよい。
一方、図示しない給紙カセットから送られてきた転写紙４０を２つのローラ間に挟み込んでいるレジストローラ対４１は、転写紙４０を中間転写ベルト３８上の４色重ね合わせトナー像に重ね合わせ得るタイミングで上記２次転写ニップに向けて送り込む。中間転写ベルト３８上の４色重ね合わせトナー像は、２次転写ニップ内で紙転写バイアスローラー４３からの２次転写バイアスの影響を受けて転写紙４０上に一括して２次転写される。この２次転写により、転写紙４０上にはフルカラー画像が形成される。
【００６８】
フルカラー画像が形成された転写紙４０は、転写ベルト４２によって紙搬送ベルト４４に送られる。
搬送ベルトは４４は、転写ユニットから受け取った転写紙４０を定着装置４５内に送り込む。
定着装置４５は、送り込まれた転写紙４０を加熱ローラとバックアップローラとの当接によって形成された定着ニップに挟み込みながら搬送する。
転写紙４０上のフルカラー画像は、加熱ローラからの加熱や、定着ニップ内での加圧力の影響を受けて転写紙４０上に定着せしめられる。
【００６９】
なお、図示を省略しているが、転写ベルト４２や搬送ベルト４４には、転写紙４０を吸着させるためのバイアスが印加されている。また、転写紙４０を除電する紙除電チャージャや、各ベルト（中間転写ベルト３８、転写ベルト４２、搬送ベルト４４）を除電する３つのベルト除電チャージャが配設されている。また、中間転写ユニットは、ドラムクリーニングユニット３５と同様の構成のベルトクリーニングユニットも備えており、これによって中間転写ベルト３８上の転写残トナーをクリーニングする。
【００７０】
図８は、本実施形態に係るプリンタの変形例である。この装置は、いわゆるタンデム方式のプリンタであり、感光体ドラム５０を各色で共有させるのではなく、各色用の感光体ドラム５０Ｙ、５０Ｍ、５０Ｃ、５０Ｂｋを備えている。また、ドラムクリーニングユニット５５、除電ランプ５３、感光体ドラム５０を一様帯電せしめる帯電ローラ５４も、各色用のものを備えている。なお、図７に示したプリンタではドラム一様帯電手段として帯電チャージャ３３を設けていたが、このプリンタでは帯電ローラ５４を設けている。
タンデム方式では、各色の潜像形成や現像を並行して行うことができるため、リボルバ式よりも画像形成速度を遙かに高速化させることができる。
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図９に示すものが挙げられる。かかるプロセスカートリッジは、感光体ドラム６６、帯電チャージャ６７、画像露光部６９、クリーニングブラシ６８及び現像ローラ７０などから構成されている。
【００７１】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
＜実施例１＞
アルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、浸漬塗工によって順次塗布、乾燥し、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２２μｍの電荷輸送層を形成した。
◎下引き層塗工液
二酸化チタン粉末４００部
メラミン樹脂６５部
アルキッド樹脂１２０部
２−ブタノン４００部
【００７２】
◎電荷発生層塗工液
下記構造のビスアゾ顔料１２部
【化６】

ポリビニルブチラール５部
２−ブタノン２００部
シクロヘキサノン４００部
【００７３】
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）８部
下記構造式の電荷輸送物質１０部
【化７】

テトラヒドロフラン１００部
【００７４】
電荷輸送層上にさらに、下記の保護層塗工液をスプレー塗工［スプレーガン：ピースコンＰＣ３０８オリンポス社製、エア圧：２ｋｇｆ／ｃｍ²］を行い、１５０℃６０分間乾燥して約５μｍの保護層を形成し、電子写真感光体１を作製した。
【００７５】
◎保護層塗工液
下記組成の溶液を高速液衝突分散装置（装置名：アルティマイザーＨＪＰ−２５００５スギノマシン社製）において、１００ＭＰａ圧力下、３０ｍｉｎ循環し、パーフロロアルコキシ（以下、PFAと省略）樹脂粒子分散液▲１▼を得た。
ＰＦＡ樹脂粒子（ＭＰＥ−０５６、三井フロロケミカル製）３８部
分散助剤（モディパーＦ２１０日本油脂製）３．８部
テトラヒドロフラン１０００部
シクロヘキサノン３００部
【００７６】
次にアクリルポリオール共重合体であるスチレン（Ｓｔ）〜メチルメタクリレート（ＭＭＡ）〜２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）共重合体の溶液（溶媒はセロソルブアセテートとメチルイソブチルケトンとの混合溶媒）と酸化スズ粒子（三菱金属社製）を用意した。アクリルポリオール共重合体は、モノマー構成比（重量比）Ｓｔ／ＭＭＡ／２−ＨＥＭＡ／２−ＨＥＭＡ＝２８／４２／３０を用いた。
前記Ｓｔ／ＭＭＡ／２−ＨＥＭＡ共重合体溶液（固形分）１０部
酸化スズ粒子９０部
をシクロヘキサノンとテトラヒドロフラン（混合溶媒重量比１００／３０）の混合溶媒で全固形分濃度２０ｗｔ％となるように配合し、１００時間ボールミル分散した。続いて、この分散液と希釈用樹脂液（上記アクリルポリオール共重合体樹脂、濃度約１０％）とＨＭＤＩ系ポリイソシアネート（スミジュールＨＴ、住友バイエルウレタン社製）とを、分散液中の酸化スズの粒子と樹脂固形分の割合が６：４、イソシアネート基とアクリルポリオール共重合体の水酸の数の比が１：１になるように混合し、分散液▲２▼を得た。
分散液▲１▼と分散液▲２▼を、表−１に示す組成比になるように混合した後、全固形分濃度が３ｗｔ％になるようにシクロヘキサノンとテトラヒドロフラン（混合溶媒重量比１００／３０）の混合溶媒で希釈し、その後、超音波を１０分間照射して調整し、保護層塗工液を得た。
【００７７】
＜実施例２〜３、比較例１＞
実施例１において、保護層の組成重量比を表−１に示すように変更した以外は同様にして、電子写真感光体２〜４を作製した。
＜比較例２＞
実施例１において、保護層塗工液を下記のように変更した以外は同様にして、電子写真感光体５を作製した。
【００７８】
下記組成の溶液を配合し高速液衝突分散装置（装置名：アルティマイザーＨＪＰ−２５００５スギノマシン社製）において、１００ＭＰａ圧力下、３０ｍｉｎ循環し、保護層塗工液を作製した
ＰＦＡ樹脂粒子（ＭＰＥ−０５６、三井フロロケミカル製）５５部
分散助剤（モディパーＦ２１０日本油脂製）５．５部
ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）３９．５部
テトラヒドロフラン２０００部
シクロヘキサノン６００部
【００７９】
＜実施例４〜５＞
実施例１において、保護層のイソシアネート化合物のＮＣＯ基とアクリルポリオール共重合体のＯＨ基の比を表−１に示すように変更した以外は同様にして電子写真感光体６，７を作製した。
【００８０】
＜実施例６〜７＞
実施例１において、保護層の酸化スズの添加量を表−１に示すように変更した以外は同様にして、電子写真感光体８，９を作製した。
【００８１】
＜実施例８〜９＞
実施例１において、ボールミル時間を変えることによって酸化スズの平均粒径を表−１に示すように変更した以外は同様にして、電子写真感光体１０，１１を作製した。
【００８２】
＜実施例１０〜１１＞
実施例１において、アクリルポリオール共重合体のＳｔ／ＭＭＡ／２−ＨＥＭＡ比を表−１に示すように変更した以外は同様にして、電子写真感光体１２，１３を作製した。
【００８３】
＜実施例１２〜１４＞
実施例１において、イソシアネート化合物の種類を表−１に示すように変更した以外は同様にして、電子写真感光体１４〜１６を作製した。
【００８４】
＜実施例１５＞
実施例１において、ＰＦＡ樹脂微粒子をポリテトラフルオロエチレン微粒子（ＴＬＰ１０Ｆ−１、三井フロロケミカル製）に変更した以外は同様にして、電子写真感光体１７を作製した。
【００８５】
【表１】

【００８６】
次に、本実施例に使用した重合トナーの製造例を示す。
トナー製造例１
１）単量体組成物の作製
スチレンモノマー７０部
ｎ−ブチルメタクリレート３０部
ポリスチレン５部
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩２部
カーボンブラック６部
上記の重合性単量体混合物をボールミルを用いて２４時間分散混合して単量体組成物を調製した。
２）造粒、重合
攪拌機、温度計、不活性ガス導入管及び細孔径１１０，０００Å、細孔容積０．４２ｃｃ／ｇ、１０φ×５０ｍｍの多孔質ガラス管を備えたフラスコに２％ポリビニルアルコール水溶液４００ｍｌを取り、窒素ガスを送りながら室温で攪拌を行い、反応容器中の酸素を窒素置換した。
【００８７】
ついで１）の単量体組成物１１３ｇにアゾビスイソブチルニトリル１．５６ｇを加え攪拌溶解し、ポンプを用いて多孔質ガラス管を通過させて、ポリビニルアルコール水溶液中へ加え、加え終った後ポリビニルアルコールと単量体組成物の混合物を、前記ポンプと多孔質ガラス管を用いて約１２０ｍｌ／ｍｉｎの割合で２時間循環させた後、内温を７０℃とし８時間重合させた。
その後室温まで冷却し一晩静置後、上澄液を除き水を加えて１時間攪拌後濾過、乾燥しトナーを得た。このトナーをコールターカウンターで粒子径を測定したところ、平均粒子径８．５μｍで５〜１０μｍ径の範囲にある粒子は全体の９５％であり極めて狭い粒度分布であった。
【００８８】
評価例１
トナー製造例１で得られたトナー粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度を評価した。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００により平均円形度として計測することができ、具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加え、試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。これまでの検討の結果、０．９６０以上のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効であることがわかっており、より好ましくは、平均円形度が０．９８０〜１．０００である。トナー製造例１で作製したトナーの円形度は０．９８であった。
【００８９】
評価例２（二次粒子径、被覆面積比）
得られた電子写真感光体１〜１７の表面の任意の観察点１０点について、ＦＥ−ＳＥＭにより４５００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真を画像処理ソフト（ＩＭＡＧＥＰｒｏＰｌｕｓ）を用いて、フッ素樹脂微粒子の最表層膜中における一次粒子、及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の表面に露出した部分の投影像の平均直径をＤとした場合の、０．１５≦Ｄ≦３μｍの範囲にある粒子の、表面に占める投影面積比の合計を求めた。
【００９０】
評価例３（表面摩擦係数）
得られた電子写真感光体１〜１７について、特許文献９０等にて開示されているオイラー・ベルト方式を用い表面摩擦係数を評価した。ここでいうベルトとは、中厚の上質紙で、紙すきが長手方向になるようにして、図１０に示すように、感光体の円周１／４に張架し、ベルトの一方にＷ＝１００ｇの荷重を掛け、他方にフォースゲージ（バネ秤）を設置し、フォースゲージを徐々に引っ張りながらベルトの移動を観察し、移動が開始した時点での荷重を読み取って以下の式にて計算する。なお、図１０では、荷重：１００ｇ分銅と、ベルト：Type６２００／Ｔ目／Ａ４用紙／３０ｍｍ幅（すき目方向にカット）と、ダブルクリップ２個が使用される。また、式におけるμは摩擦係数を、Ｆは引っ張り力を、Ｗは荷重を表す。
μ＝２／π×ｌｎ（Ｆ／Ｗ）Ｗ＝１００ｇ
【００９１】
評価例４（耐久寿命Ａ）
得られた電子写真感光体１〜３及び６〜１７、比較用電子写真感光体４、５を、リコー製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ５１００改造機（画像露光光源を６５５ｎｍの半導体レーザーに交換し潤滑剤塗布手段を除去したもの）に搭載し、連続してトータル１５万枚の印刷を行い、その際初期画像及び１５万枚印刷後の画像について評価を行った。また、初期及び１５万枚印刷後の明部電位を測定した。さらに、初期及び１５万枚印刷後での膜厚差より摩耗量の評価を行った。
【００９２】
【表２】

【００９３】
評価例５（耐久寿命Ｂ）
得られた電子写真感光体１〜１８、比較用電子写真感光体１〜９を、リコー製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ５１００改造機（トナーを製造例１で作成したものに変更し画像露光光源を６５５ｎｍの半導体レーザーに交換、更に潤滑剤塗布手段を除去したもの）に搭載し、連続してトータル１５万枚の印刷を行い、その際初期画像及び１５万枚印刷後の画像について評価を行った。また、初期及び１５万枚印刷後の明部電位を測定した。さらに、初期及び１５万枚印刷後での膜厚差より摩耗量の評価を行った。
【００９４】
【表３】

【００９５】
評価例６（耐久寿命Ｃ）
得られた電子写真感光体１〜１８、比較用電子写真感光体１〜９を、リコー製ＩＰＳｉＯＣｏｌｏｒ８１００改造機（トナーを製造例１で作成したものに変更）に搭載し、連続してトータル７．５万枚の印刷を行い、その際初期画像及び７．５万枚印刷後の画像について評価を行った。また、初期及び７．５万枚印刷後の明部電位を測定した。さらに、初期及び７．５万枚印刷後での膜厚差より摩耗量の評価を行った。
【００９６】
【表４】

【００９７】
表−２、３、４の評価結果より、粉砕トナーの場合だけでなく、球形トナーにおいても感光体の最表面層に本発明の請求項の要件を満たす条件のフッ素樹脂微粒子を含有させることで、高安定な低表面摩擦係数の持続性を維持することが可能となった。また、それと同時に摩耗量についても抑制されており、耐摩耗性が大幅に向上していることが確認された。さらに、繰り返し印刷後においても明部電位上昇は少なく、クリーニング不良が発生せず高画質画像が安定に得られることが確認された。
一方、本発明の請求項の要件を満たしていない条件のフッ素樹脂微粒子を含有させた感光体やバインダー樹脂がアクリルポリオール共重合体とイソシアネート化合物を反応させた共重合樹脂でない感光体は、摩耗量が大きく、また、クリーニング不良も引き起こしていた。
【００９８】
【発明の効果】
本発明によれば、感光体最表層にフッ素樹脂微粒子を含有し、該フッ素樹脂微粒子が最表層膜中において、一次粒子、及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の表面に露出した部分の投影像の平均直径をＤとした場合、０．１５≦Ｄ≦３μｍの範囲にある粒子の、表面に占める投影面積比の合計が１０％以上とすることで、感光体表面の摩擦係数を長期渡り低く維持することができ、トナーのクリーニング性が向上する。感光体最表層のバインダー樹脂を熱硬化樹脂とし、無機導電性微粒子を添加することにより、感光体の耐摩耗性を著しく向上させることができる。
【００９９】
すなわち、繰返し使用しても低い摩擦係数を有しながら優れた耐摩耗性を併せ持つ感光体が提供でき、長期に渡り信頼性の高い高画質画像形成装置の提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明における電子写真感光体の他の構成例の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明における電子写真感光体の他の構成例の一例を示す模式断面図である。
【図４】本発明における電子写真感光体の他の構成例の一例を示す模式断面図である。
【図５】本発明の画像形成装置を説明するための概略図である。
【図６】本発明による画像形成装置を用いた別のプロセスの例を示す概略図である。
【図７】本発明におけるプリンタの一例を示す概略図である。
【図８】本実施形態に係るプリンタの変形例を示す概略図である。
【図９】本発明に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図１０】実施例における表面摩擦係数の評価法を示す概念図である。
【符号の説明】
１，２２感光体
２，２７，３４，５３除電ランプ
３，２５，３３，６７帯電チャージャ
５，６９画像露光部
６，３０現像ユニット
７転写前チャージャ
１４，２６，６８クリーニングブラシ１４
１５クリーニングブレード
３６，５０，６６感光体ドラム
３８中間転写ベルト
４２転写ベルト

Claims

導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真用感光体において、該電子写真感光体の最表層に（ａ）フッ素樹脂微粒子、（ｂ）アクリルポリオール共重合体とイソシアネート化合物を反応させた共重合樹脂、（ｃ）無機導電性微粒子、を含有し、該フッ素樹脂微粒子（ａ）が最表層膜中において、一次粒子、及び一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の表面に露出した部分の投影像の平均直径をＤとした場合、０．１５≦Ｄ≦３μｍの範囲にある粒子の表面に占める投影面積比の合計が１０％以上であり、当該フッ素樹脂微粒子（ａ）の最表層に占める割合が２０ｖｏｌ％〜６０ｖｏｌ％であることを特徴とする電子写真感光体。
前記フッ素樹脂微粒（ａ）が、パーフロロアルコキシ（ＰＦＡ）樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
前記共重合樹脂（ｂ）が、（ｂ−１）アクリルポリオール共重合体、（ｂ−２）１分子中に２個以上のＮＣＯ基を有するイソシアネート化合物、とを反応させた共重合樹脂であって、前記共重合樹脂（ｂ）におけるイソシアネート化合物（ｂ−２）の量は、ＮＣＯ基と該アクリルポリオール共重合体（ｂ−１）におけるＯＨ基との数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．７〜１．３の範囲になる量であることを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体。
前記無機導電性微粒子（ｃ）が酸化スズ微粒子であり、その平均粒径が０．１〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１〜３記載の電子写真感光体。
感光体最表層に含まれる前記無機導電性微粒子（ｃ）と前記共重合樹脂（ｂ）の重量比率が、０．４≦ｃ／（ｂ＋ｃ）≦０．８であることを特徴とする請求項１〜４記載の電子写真感光体。
前記アクリルポリオール共重合体がメチルメタクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体又はスチレン−メチルメタクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載の電子写真感光体。
少なくとも電子写真感光体、帯電手段、露光手段及び転写手段を有する画像形成装置において、該電子写真感光体が請求項１〜６に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
電子写真感光体の表面を加圧しながら接触する当接部材を具備してなる画像形成装置において、帯電ローラー、クリーニングブレード、クリーニングブラシ、中間転写ベルト及び感光体表面のフッ素樹脂微粒子を延展することのみを目的とする当接部材から少なくとも１つ以上の当接部材を具備したことを特徴とする請求項７記載の画像形成装置。
前記画像形成装置が複数の電子写真感光体、帯電手段、現像手段、転写手段を有するタンデム型であることを特徴とする請求項７又は８に記載の画像形成装置。
前記画像形成装置が電子写真感光体上に現像されたトナー画像を中間転写体上に一次転写したのち、該中間転写体上のトナー画像を記録材上に二次転写する中間転写手段を有する画像形成装置であって、複数色のトナー画像を中間転写体上に順次重ね合わせてカラー画像を形成し、該カラー画像を記録材上に一括で二次転写することを特徴とする請求項７〜９のいずれか一に記載の画像形成装置。
帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段、転写手段の少なくとも一つと請求項１〜６のいずれか一に記載の電子写真感光体とを具備してなる画像形成装置用プロセスカートリッジ。