JP6114525B2 - 酸化ルテニウム膜の成膜方法 - Google Patents

Description

本発明は、化学蒸着法（ＣＶＤ法）により酸化ルテニウム膜を成膜する酸化ルテニウム膜の成膜方法に関する。

近時、ＤＲＡＭのキャパシタの材料として種々の高誘電率材料（Ｈｉｇｈ−材料）が用いられており、中でもチタン酸ストロンチウム膜（ＳｒＴｉＯ膜）が注目されている。そして、このようなＳｒＴｉＯ膜を用いたキャパシタの電極材料として酸化ルテニウム膜（ＲｕＯｘ膜）が注目されている。

キャパシタの電極はアスペクト比が５０以上の凹部に成膜可能なことが要求され、良好なステップカバレッジが求められる。このため、本質的にステップカバレッジが良好なＣＶＤ法や、ＣＶＤ法の一種である、プリカーサと還元ガスとを交互的に供給するＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によるＲｕＯｘ膜の成膜が検討されている。

たとえば、非特許文献１にはプリカーサとしてＲｕ（ＣＰ）_２、Ｒｕ（Ｃ_５Ｈ_５）_２を用いてＲｕＯｘ膜を成膜する方法が記載されている。また、非特許文献２、３にはプリカーサとしてＲｕ（ＥｔＣｐ）_２、Ｒｕ（Ｃ_５Ｈ_４−Ｃ_２Ｈ_５）_２を用いてＲｕＯ_ｘ膜を成膜する方法が記載されている。

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １４７（１）２０３〜２０９（２０００） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １４７（３）１１６１〜１１６７（２０００） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｋｏｒｅａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｖｏｌ．５５、Ｎｏ．１ Ｊｕｌｙ ２００９ ＰＰ３２〜３７

キャパシタの電極に用いられるＲｕＯｘ膜の成膜においては、良好なステップカバレッジを有する他、インキュベーション時間が短く、成膜レートが高いことが要求されるが、上記非特許文献１〜３の技術では、これら３つを全て満たすことが困難である。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、ＣＶＤ法により、インキュベーション時間が短くかつ高成膜レートで成膜可能であり、さらにステップカバレッジが高く、５０以上の高いアスペクト比の凹部への成膜が可能な酸化ルテニウム膜の成膜方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は、処理容器内にアスペクト比が５０以上の凹部が形成された基板を収容し、Ｒｕに２個のβ−ジケトン、および、２個のカルボニルが配位した以下の（３）式の構造を有し、組成式がＣ_１６Ｈ_２２Ｏ_６Ｒｕであるルテニウム化合物を気相状態で基板上に供給し、かつ酸素ガスを基板上に供給して、前記ルテニウム化合物ガスと酸素ガスとの反応により前記基板上の前記凹部内に酸化ルテニウム膜を成膜し、前記酸素ガスは、前記ルテニウム化合物を金属ルテニウムに還元するとともに、還元された金属ルテニウムを酸化させるに十分な量に調整され、前記処理容器内の酸素ガス分圧が１６．６Ｔｏｒｒ以上、かつ、酸素ガス／ルテニウム化合物の分圧比が８８．５以上となるように酸素ガスおよびルテニウム化合物を供給することを特徴とする酸化ルテニウム膜の成膜方法を提供する。

上記成膜方法において、前記処理容器内に前記ルテニウム化合物ガスと酸素ガスとを同時に供給してもよいし、前記処理容器内に前記ルテニウム化合物ガスと酸素ガスとを前記処理容器内のパージを挟んで交互的に供給してもよい。

また、本発明は、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記酸化ルテニウム膜の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。

本発明では、Ｒｕに２個のβ−ジケトン、および、２個のカルボニル基が配位した上記（３）式の構造を有するルテニウム化合物を成膜原料（プリカーサ）として用い、還元ガスとして酸素ガスを用いてＣＶＤ法（ＡＬＤ法も含む）により酸化ルテニウム膜を成膜することにより、インキュベーション時間が短くかつ高成膜レートで成膜可能であり、また５０以上の高いアスペクト比の凹部への成膜が可能な良好なステップカバレッジを達成することができる。すなわち、上記成膜原料（プリカーサ）は、Ｒｕに配位しているカルボニル基（配位子）が基板への吸着の妨げとなり難く、しかも比較的脱離しやすいため、Ｒｕが基板に吸着しやすく、インキュベーション時間を短くすることができる。また、このようにＲｕが基板に吸着しやすいことにより、極めて良好なステップカバレッジを得ることができ、５０以上の極めて高いアスペクト比の凹部でも成膜可能である。さらに、酸素ガスにより残余のβ−ジケトン（ジケトナート配位子）も分解しやすく、基板上に速やかに酸化ルテニウムを形成することができるので、高い成膜速度を得ることができる。

本発明で用いる成膜原料は、米国特許第７０４９２３２号公報および特許第４７４６１４１号公報に記載されているが、これら公報にはこの成膜原料をルテニウム膜の成膜用としてしか開示されておらず、この成膜原料と酸素ガスにより上記特徴を有する酸化ルテニウム膜が得られるという点は本発明者らが初めて見出したことである。

なお、本明細書において、ガスの流量の単位はｍＬ／ｍｉｎを用いているが、ガスは温度および気圧により体積が大きく変化するため、本発明では標準状態に換算した値を用いている。なお、標準状態に換算した流量は通常ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄｅｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅｓ）で標記されるためｓｃｃｍを併記している。ここにおける標準状態は、温度０℃（２７３．１５Ｋ）、気圧１ａｔｍ（１０１３２５Ｐａ）の状態（ＳＴＰ）である。

本発明によれば、インキュベーション時間が短くかつ高成膜レートで酸化ルテニウム膜を成膜することができ、しかもステップカバレッジが高いため５０以上の高いアスペクト比の凹部への成膜が可能である。

本発明の一実施形態に係る酸化ルテニウム膜の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す模式図である。 酸化ルテニウム膜をＤＲＡＭキャパシタの下部電極として用いる例を説明するための断面図である。 酸化ルテニウム膜をＤＲＡＭキャパシタの上部電極として用いる例を説明するための断面図である。 ＡＬＤ法で成膜する際の成膜シーケンスを示すタイミングチャートである。 ＲｕのＸ線回折ピークを示すチャートである。 ＲｕＯ_２のＸ線回折ピークを示すチャートである。 圧力：５０Ｔｏｒｒ、Ｏ_２ガス流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｒｕ化合物ガス流量：２．２６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）であり、Ｏ_２ガス分圧：２．３７Ｔｏｒｒ、Ｏ_２／Ｒｕ化合物分圧比：８．８５の条件で、成膜温度を２５０℃、２７０℃、３００℃、３２０℃で変化させて成膜した際の膜のＸ線回折スペクトルを示す図である。 圧力：５０Ｔｏｒｒ、Ｏ_２ガス流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｒｕ化合物ガス流量：２．２６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）であり、Ｏ_２ガス分圧：５．５３Ｔｏｒｒ、Ｏ_２／Ｒｕ化合物分圧比：２２．１２の条件で、成膜温度を２５０℃、２７０℃、３００℃、３２０℃で変化させて成膜した際の膜のＸ線回折スペクトルを示す図である。 圧力：５０Ｔｏｒｒ、Ｏ_２ガス流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｒｕ化合物ガス流量：２．２６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）であり、Ｏ_２ガス分圧：９．９６Ｔｏｒｒ、Ｏ_２／Ｒｕ化合物分圧比：４４．２５の条件で、成膜温度を２５０℃、２７０℃、３００℃、３２０℃で変化させて成膜した際の膜のＸ回折スペクトルを示す図である。 圧力：２０Ｔｏｒｒ、Ｏ_２ガス流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｒｕ化合物ガス流量：５．７１ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）であり、Ｏ_２ガス分圧：２．１９Ｔｏｒｒ、Ｏ_２／Ｒｕ化合物分圧比：８．７６の条件で、成膜温度を２７０℃、３００℃、３２０℃で変化させて成膜した際の膜のＸ線回折スペクトルを示す図である。 圧力：２０Ｔｏｒｒ、Ｏ_２ガス流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｒｕ化合物ガス流量：５．７１ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）であり、Ｏ_２ガス分圧：３．９５Ｔｏｒｒ、Ｏ_２／Ｒｕ化合物分圧比：１７．５１の条件で、成膜温度を２７０℃、３００℃、３２０℃で変化させて成膜した際の膜のＸ線回折スペクトルを示す図である。 本発明の条件のＣＶＤ法により酸化ルテニウム膜を成膜した際の成膜時間と膜厚との関係および成膜時間と膜の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）との関係を示す図である。 本発明の条件のＣＶＤ法により得られた膜のＸ線回折スペクトルを示す図である。 本発明の条件のＣＶＤ法により得られた膜のＸＰＳスペクトルとＸＰＳにより膜の組成比を把握した結果を示す図である。 本発明の条件のＣＶＤ法により酸化ルテニウム膜を形成した際のホール形状の図とホール断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 本発明の条件のＡＬＤ法により酸化ルテニウム膜を成膜した際のサイクル数と膜厚との関係およびサイクル数と膜の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）との関係を示す図である。 本発明の条件のＡＬＤ法により得られた膜のＸ線回折スペクトルを示す図である。 本発明の条件のＡＬＤ法により得られた膜のＸＰＳスペクトルとＸＰＳにより膜の組成比を把握した結果を示す図である。 本発明の条件のＡＬＤ法により酸化ルテニウム膜を形成した際のホール形状の図とホール断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る酸化ルテニウム膜の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す模式図である。

この成膜装置１００は、気密に構成された略円筒状のチャンバー１を有しており、その中には被処理基板であるウエハＷを水平に支持するためのサセプタ２が、後述する排気室の底部からその中央下部に達する円筒状の支持部材３により支持された状態で配置されている。このサセプタ２はＡｌＮ等のセラミックスからなっている。また、サセプタ２にはヒーター５が埋め込まれており、このヒーター５にはヒーター電源６が接続されている。一方、サセプタ２の上面近傍には熱電対７が設けられており、熱電対７の信号はヒーターコントローラ８に伝送されるようになっている。そして、ヒーターコントローラ８は熱電対７の信号に応じてヒーター電源６に指令を送信し、ヒーター５の加熱を制御してウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。なお、サセプタ２には３本のウエハ昇降ピン（図示せず）がサセプタ２の表面に対して突没可能に設けられており、ウエハＷを搬送する際に、サセプタ２の表面から突出した状態にされる。

チャンバー１の天壁１ａには、円形の孔１ｂが形成されており、そこからチャンバー１内へ突出するようにシャワーヘッド１０が嵌め込まれている。シャワーヘッド１０は、後述するガス供給機構３０から供給された成膜用のガスをチャンバー１内に吐出するためのものであり、その上部には、成膜原料ガスが導入される第１の導入路１１と、チャンバー１内に還元ガスとしての酸素ガス（Ｏ_２ガス）および希釈ガス（Ａｒガスを例示）を導入する第２の導入路１２とを有している。

シャワーヘッド１０の内部には上下２段に空間１３、１４が設けられている。上側の空間１３には第１の導入路１１が繋がっており、この空間１３から第１のガス吐出路１５がシャワーヘッド１０の底面まで延びている。下側の空間１４には第２の導入路１２が繋がっており、この空間１４から第２のガス吐出路１６がシャワーヘッド１０の底面まで延びている。すなわち、シャワーヘッド１０は、成膜原料ガスと酸素ガスとがそれぞれ独立してガス吐出路１５および１６から吐出するようになっている。

チャンバー１の底壁には、下方に向けて突出する排気室２１が設けられている。排気室２１の側面には排気管２２が接続されており、この排気管２２には真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気装置２３が接続されている。そしてこの排気装置２３を作動させる、圧力制御バルブ（図示せず）の開度を制御することによりチャンバー１内を所定の減圧状態とすることが可能となっている。

チャンバー１の側壁には、ウエハＷの搬入出を行うための搬入出口２４と、この搬入出口２４を開閉するゲートバルブ２５とが設けられている。また、チャンバー１の壁部には、ヒーター２６が設けられており、成膜処理の際にチャンバー１の内壁の温度を制御可能となっている。

ガス供給機構３０は、Ｒｕに２個のβ−ジケトン、および、２個の、オレフィン、アミン、ニトリル、およびカルボニルから選ばれる基が配位した以下の（１）式の構造を有するルテニウム化合物を成膜原料（プリカーサ）として貯留する成膜原料タンク３１を有している。成膜原料タンク３１の周囲にはヒーター３１ａが設けられており、成膜原料タンク３１内の成膜原料を適宜の温度に加熱することができるようになっている。
ただし、Ｒ_１，Ｒ_２は、アルキル基であって、これらのカーボン数のトータルが２〜５であり、Ｒ_３はオレフィン、アミン、ニトリル、およびカルボニルから選ばれる基である。

成膜原料タンク３１には、上方からバブリングガスであるＡｒガスを供給するためのバブリング配管３２が成膜原料に浸漬されるようにして挿入されている。バブリング配管３２にはＡｒガス供給源３３が接続されており、また、流量制御器としてのマスフローコントローラ３４およびその前後のバルブ３５が介装されている。また、成膜原料タンク３１内には原料ガス送出配管３６が上方から挿入されており、この原料ガス送出配管３６の他端はシャワーヘッド１０の第１の導入路１１に接続されている。原料ガス送出配管３６にはバルブ３７が介装されている。また、原料ガス送出配管３６には成膜原料ガスの凝縮防止のためのヒーター３８が設けられている。そして、バブリングガスであるＡｒガスが成膜原料タンク３１内の成膜原料に供給されることにより成膜原料タンク３１内で成膜原料がバブリングにより気化され、生成された成膜原料ガスが、原料ガス送出配管３６および第１の導入路１１を介してシャワーヘッド１０内に供給される。

バブリング配管３２と原料ガス送出配管３６との間は、バイパス配管４８により接続されており、この配管４８にはバルブ４９が介装されている。バブリング配管３２および原料ガス送出配管３６における配管４８接続部分よりも成膜原料タンク３１側にはそれぞれバルブ３５ａ，３７ａが介装されている。そして、バルブ３５ａ，３７ａを閉じてバルブ４９を開くことにより、Ａｒガス供給源３３からのＡｒガスを、バブリング配管３２、バイパス配管４８、原料ガス送出配管３６を経て、パージガス等としてチャンバー１内に供給することが可能となっている。

なお、バブリングガスやパージガスとしては、Ａｒガスの代わりにＮ_２ガス等の他の不活性ガスを用いることができる。

シャワーヘッド１０の第２の導入路１２には、還元ガス供給配管４０が接続されており、配管４０にはバルブ４１が設けられている。この還元ガス供給配管４０は分岐配管４０ａ，４０ｂに分岐しており、分岐配管４０ａには酸素ガス（Ｏ_２ガス）を供給するＯ_２ガス供給源４２が接続され、分岐配管４０ｂには希釈ガスまたはパージガスとしてＡｒガスを供給するＡｒガス供給源４３が接続されている。また、分岐配管４０ａには流量制御器としてのマスフローコントローラ４４およびその前後のバルブ４５が介装されており、分岐配管４０ｂには流量制御器としてのマスフローコントローラ４６およびその前後のバルブ４７が介装されている。なお、希釈ガスやパージガスとしては、Ａｒガスの代わりにＮ_２ガス等の他の不活性ガスを用いることができる。

この成膜装置は、各構成部、具体的にはバルブ、電源、ヒーター、ポンプ等を制御する制御部５０を有している。この制御部５０は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えたプロセスコントローラ５１と、ユーザーインターフェース５２と、記憶部５３とを有している。プロセスコントローラ５１には成膜装置１００の各構成部が電気的に接続されて制御される構成となっている。ユーザーインターフェース５２は、プロセスコントローラ５１に接続されており、オペレータが成膜装置の各構成部を管理するためにコマンドの入力操作などを行うキーボードや、成膜装置の各構成部の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなっている。記憶部５３もプロセスコントローラ５１に接続されており、この記憶部５３には、成膜装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５１の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プログラムすなわち処理レシピや、各種データベース等が格納されている。処理レシピは記憶部５３の中の記憶媒体５３ａに記憶されている。記憶媒体５３ａは、ハードディスク等の固定的に設けられているものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。

そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５２からの指示等にて所定の処理レシピを記憶部５３から呼び出してプロセスコントローラ５１に実行させることで、プロセスコントローラ５１の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。

次に、以上のような成膜装置１００により実施される本発明の一実施形態に係る酸化ルテニウム膜の成膜方法について説明する。
まず、ゲートバルブ２５を開け、搬送装置（図示せず）によりウエハＷを、搬入出口２４を介してチャンバー１内に搬入し、サセプタ２上に載置する。酸化ルテニウム（ＲｕＯ_ｘ）膜をＤＲＡＭキャパシタの下部電極として用いる場合には、図２に示すように、ウエハＷ（シリコン基板）としてトレンチ１０１が形成されたものを用い、トレンチ１０１内に下部電極１０２としてＲｕＯ_ｘ膜を形成する。また、ＤＲＡＭキャパシタの上部電極として用いる場合には、図３に示すように、ウエハＷとして、トレンチ１０１が形成され、トレンチ１０１内に下部電極１０２および例えばＳｒＴｉＯからなる誘電体膜１０３を形成し、さらにその上に例えばＴｉＮ膜からなるバリア膜１０４を形成したものを用い、バリア膜１０４の上に上部電極１０５としてＲｕＯ_ｘ膜を形成する。

次いで、チャンバー１内を排気装置２３により排気してチャンバー１内を所定の圧力にし、サセプタ２を成膜温度、好ましくは２００〜３５０℃の範囲の所定温度に加熱し、ヒーター３１ａにより、例えば８０〜２００℃に加熱されている成膜原料タンク３１に配管３２からキャリアガスとしてＡｒガスを所定の流量で供給し、成膜原料としての、Ｒｕに２個のβ−ジケトン、および、２個の、オレフィン、アミン、ニトリル、およびカルボニルから選ばれる基が配位した上記（１）式の構造を有するルテニウム化合物をバブリングにより気化させ、原料ガス送出配管３６、第１の導入路１１、シャワーヘッド１０を介してチャンバー１内へ供給し、還元ガスとしてのＯ_２ガスをＯ_２ガス供給源４２から分岐配管４０ａ、還元ガス供給配管４０、第２の導入路１２、シャワーヘッド１０を介してチャンバー１内に供給する。

このように、上記（１）式の構造を有するルテニウム化合物ガスと還元ガスとしてのＯ_２ガスがチャンバー１内に供給されることにより、サセプタ２により加熱されたウエハＷの表面でこれらが反応して熱ＣＶＤによりウエハＷにＲｕＯ_ｘ膜が成膜される。上記（１）式のルテニウム化合物は、常温で液体であり、蒸気圧が比較的低いため、気相供給が容易である。

このときのチャンバー１内の圧力は５〜１００Ｔｏｒｒ（６６５〜１３３３０Ｐａ）が好ましく、キャリアガス流量は１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）（ルテニウム化合物０．５〜１４．６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）相当）が好ましく、還元ガスであるＯ_２ガス流量は２５〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）が好ましい。

上記米国特許第７０４９２３２号公報では、上記（１）式のルテニウム化合物とＯ_２ガスとによりルテニウム膜が形成されるとしているが、還元ガスとして用いるＯ_２ガスの量を調整することにより、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_ｘ）膜を成膜可能であることが本発明において初めて見出された。すなわち、上記化合物ガスを還元すると同時に、還元されたＲｕを酸化可能な程度のＯ_２ガスが供給されれば、ＲｕＯ_ｘ膜が形成されることが判明した。そして、ＲｕＯ_ｘ膜を確実に形成するには、チャンバー１内のＯ_２ガス分圧またはＯ_２ガス／Ｒｕ化合物ガス分圧比を調整すればよく、チャンバー１内のＯ_２ガス分圧が５Ｔｏｒｒ（６６５Ｐａ）以上またはＯ_２ガス／Ｒｕ化合物ガス分圧比が２０以上であることが好ましい。

上記ルテニウム化合物において、β−ジケトンとしては、２，４−ヘキサンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、５−メチル−２，４−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン、および２，４−オクタンジオンのいずれかを挙げることができる。

また、上記（１）式の構造のルテニウム化合物において、Ｒ_３がカルボニルである以下の（２）式の構造を有するものが好ましい。

このようなＲｕ化合物としては、例えば組成式がＣ_１６Ｈ_２２Ｏ_６Ｒｕである以下の（３）式の構造を有する化合物を好適な例として挙げることができる。
この（３）式の構造を有する化合物を用いた場合には、化学量論的には以下の反応により酸化ルテニウムが形成されると考えられる。
２Ｃ_１６Ｈ_２２Ｏ_６Ｒｕ＋３９Ｏ_２→２ＲｕＯ_２＋２２Ｈ_２Ｏ↑＋３２ＣＯ_２↑

ＲｕＯ_ｘ膜の成膜に際しては、上述のようにルテニウム化合物ガスとＯ_２ガスとを同時に供給する他、図４に示すように、ルテニウム化合物ガスと還元ガスであるＯ_２ガスとを、パージを挟んで交互に供給するＡＬＤ的手法を用いることもできる。パージにはＡｒガス供給源４３からのアルゴンガスを用いることができる。また、Ａｒガス供給源３３からバブリング配管３２、バイパス配管４８および原料ガス送出配管３６を介してＡｒガスを供給することもできるし、これら両方を用いることもできる。このＡＬＤ的手法により、低い成膜温度でより不純物の少ないＲｕＯ_ｘ膜を得ることができる。

以上のようにしてＲｕＯ_ｘ膜を成膜した後、Ｒｕ化合物ガスおよびＯ_２ガスの供給を停止するとともに、排気装置２３の真空ポンプを引き切り状態とし、Ａｒガス供給源４３および３３からチャンバー１内にＡｒガスを供給してチャンバー１内をパージする。そして、パージ工程が終了後、ゲートバルブ２５を開け、図示しない搬送装置により、搬入出口２４を介してウエハＷを搬出する。これにより、１枚のウエハＷの成膜処理が終了する。

本実施形態においては、Ｒｕに２個のβ−ジケトン、および、２個の、オレフィン、アミン、ニトリル、およびカルボニルから選ばれる基が配位した上記（１）式の構造を有するテニウム化合物を成膜原料として用い、還元ガスとしてＯ_２ガスを用い、その量を調整しつつＣＶＤ法（ＡＬＤ法も含む）により成膜することにより、ＲｕＯ_ｘ膜が形成され、このように成膜することにより、インキュベーション時間が短くかつ高成膜レートで成膜可能であり、また５０以上の高いアスペクト比の凹部への成膜が可能な良好なステップカバレッジを達成することができる。すなわち、上記（１）式の構造を有するルテニウム化合物は、Ｒｕに配位しているオレフィン、アミン、ニトリル、カルボニルなどの基（配位子）が基板への吸着の妨げとなり難く、しかも比較的脱離しやすいため、ＲｕがウエハＷに吸着しやすく、インキュベーション時間を短くすることができる。また、このようにＲｕが基板に吸着しやすいことにより、極めて良好なステップカバレッジを得ることができ、５０以上の極めて高いアスペクト比の凹部でも成膜可能である。さらに、Ｏ_２ガスにより残余のβ−ジケトン（ジケトナート配位子）も分解しやすく、ウエハＷ上に速やかにＲｕＯ_ｘ膜を形成することができるので、高い成膜速度を得ることができる。

特に、上記（１）式の化合物において、Ｒ_３がカルボニル（ＣＯ）である（２）式の構造を有するものは、分子量の小さいカルボニルがほとんどウエハＷへの吸着の障害にならず、しかもＲ_３の基の中では特に脱離しやすいため、ウエハＷへの吸着性が極めて高い。このため、インキュベーション時間の短縮する効果およびステップカバレッジを高める効果を一層有効に発揮することができる。

次に、本発明の実験結果について説明する。
ここでは、Ｒｕ化合物として上記（３）式の構造のものを用い、Ｒｕ化合物バブリングのためのキャリアＡｒガスの流量を４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）に固定し、Ｏ_２ガス流量を５、１０、２０、５０、１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、チャンバー内の圧力を５０Ｔｏｒｒ（６６６６．１２Ｐａ）、２０Ｔｏｒｒ（２６６６．４５Ｐａ）とし、圧力５０Ｔｏｒｒでは、いずれのＯ_２ガス流量とも成膜温度を２５０、２７０、３００、３２０℃で変化させ、圧力２０Ｔｏｒｒでは、いずれのＯ_２ガス流量とも成膜温度を２７０、３００、３２０℃で変化させ、成膜を行った。得られた膜について、結晶構造の同定をＸ線回折（ＸＲＤ）により行った。なお、この際のＲｕ化合物流量は、２０Ｔｏｒｒの場合で５．７１ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、５０Ｔｏｒｒの場合で２．２６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）である。また、チャンバー内圧力、Ｏ_２ガス流量、Ｒｕ化合物ガス流量からＯ_２ガス分圧、Ｒｕ化合物ガス分圧、およびＯ_２ガス分圧／Ｒｕ化合物ガス分圧の値（以下Ｏ_２／Ｒｕ化合物分圧比と記す）を計算した。

表１に、この実験におけるチャンバー内圧力、Ｏ_２ガス流量、Ｒｕ化合物ガス流量、Ａｒガス流量、Ｏ_２ガス分圧、Ｒｕ化合物ガス分圧、およびＯ_２／Ｒｕ化合物分圧比をまとめて示す。

また、圧力５０Ｔｏｒｒのときの各Ｏ_２ガス流量および各成膜温度でのＯ_２ガス分圧と形成された膜のＸＲＤによる結晶構造同定結果を表２に、圧力２０Ｔｏｒｒのときの各Ｏ_２ガス流量および各成膜温度でのＯ_２ガス分圧と形成された膜のＸＲＤによる結晶構造同定結果を表３に示す。さらに、圧力５０Ｔｏｒｒのときの各Ｏ_２ガス流量および各成膜温度でのＯ_２／Ｒｕ化合物分圧比と形成された膜のＸＲＤによる結晶構造同定結果を表４に、圧力２０Ｔｏｒｒのときの各Ｏ_２ガス流量および各成膜温度でのＯ_２／Ｒｕ化合物分圧比と形成された膜のＸＲＤによる結晶構造同定結果を表５に示す。さらにまた、表６に各成膜温度におけるＯ_２ガス分圧と形成された膜のＸＲＤによる結晶構造同定結果をまとめたものを示し、表７に各温度におけるＯ_２／Ｒｕ化合物分圧比と形成された膜のＸＲＤによる結晶構造同定結果を示す。なお、表２〜７中、「Ｒｕ」はＲｕ結晶が同定されたことを示し、「ＲｕＯ_２」はＲｕＯ_２結晶が同定されたことを示す。

ＸＲＤにおける結晶構造同定は、図５に示すＲｕの回折ピークを示すチャートおよび図６に示すＲｕＯ_２の回折ピークを示すチャートと実際に各膜についてＸ線回折を行った際のＸ線回折スペクトルを比較することにより行った。

表２〜７に示すように、所定の条件において、ＲｕＯ_２膜が形成されることが確認された。そして、膜がＲｕになるかＲｕＯ_２になるかは、成膜温度に依存せず、Ｏ_２ガス分圧またはＯ_２／Ｒｕ化合物分圧比に依存し、Ｏ_２ガス分圧がほぼ５Ｔｏｒｒ以上、Ｏ_２／Ｒｕ化合物分圧比がほぼ２０以上でＲｕＯ_２膜が形成されることが確認された。

実際に膜のＸ線回折を行った際のＸ線回折スペクトルの例を図７〜図１１に示す。図７は、圧力：５０Ｔｏｒｒ、Ｏ_２ガス流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｒｕ化合物ガス流量：２．２６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）であり、Ｏ_２ガス分圧：２．３７Ｔｏｒｒ、Ｏ_２／Ｒｕ化合物分圧比：８．８５の条件で、成膜温度を２５０℃、２７０℃、３００℃、３２０℃で変化させて成膜した際の膜のＸ線回折スペクトルを示すものである。図８は、圧力：５０Ｔｏｒｒ、Ｏ_２ガス流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｒｕ化合物ガス流量：２．２６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）であり、Ｏ_２ガス分圧：５．５３Ｔｏｒｒ、Ｏ_２／Ｒｕ化合物分圧比：２２．１２の条件で、成膜温度を２５０℃、２７０℃、３００℃、３２０℃で変化させて成膜した際の膜のＸ線回折スペクトルを示すものである。図９は、圧力：５０Ｔｏｒｒ、Ｏ_２ガス流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｒｕ化合物ガス流量：２．２６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）であり、Ｏ_２ガス分圧：９．９６Ｔｏｒｒ、Ｏ_２／Ｒｕ化合物分圧比：４４．２５の条件で、成膜温度を２５０℃、２７０℃、３００℃、３２０℃で変化させて成膜した際の膜のＸ回折スペクトルを示すものである。図１０は、圧力：２０Ｔｏｒｒ、Ｏ_２ガス流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｒｕ化合物ガス流量：５．７１ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）であり、Ｏ_２ガス分圧：２．１９Ｔｏｒｒ、Ｏ_２／Ｒｕ化合物分圧比：８．７６の条件で、成膜温度を２７０℃、３００℃、３２０℃で変化させて成膜した際の膜のＸ線回折スペクトルを示すものである。図１１は、圧力：２０Ｔｏｒｒ、Ｏ_２ガス流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｒｕ化合物ガス流量：５．７１ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）であり、Ｏ_２ガス分圧：３．９５Ｔｏｒｒ、Ｏ_２／Ｒｕ化合物分圧比：１７．５１の条件で、成膜温度を２７０℃、３００℃、３２０℃で変化させて成膜した際の膜のＸ線回折スペクトルを示すものである。

これらＸ線回折スペクトルに示すように、Ｏ_２ガス分圧が５Ｔｏｒｒ以上、Ｏ_２／Ｒｕ化合物分圧比が２０以上でＲｕＯ_２膜が形成されており、これらの値未満ではＲｕ膜が形成されている。

次に、Ｒｕ化合物として上記（３）式の構造のものを用い、圧力：５０Ｔｏｒｒ、Ｏ_２ガス流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｒｕ化合物バブリングのためのキャリアＡｒガス流量：４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）（Ｒｕ化合物流量：２．２６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）に相当）として、２５０℃でＣＶＤ法により成膜を行った。この条件でのＯ_２ガス分圧は１６．６Ｔｏｒｒ、Ｏ_２／Ｒｕ化合物分圧比は８８．５であり、ＲｕＯ_２膜が形成される条件である。

この際の、成膜時間と膜厚との関係および成膜時間と膜の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）との関係を図１２に示す。この図に示すように、本発明のＲｕ化合物を用いることにより、インキュベーションタイムが１８ｓｅｃと短く、成膜レートが２．５ｎｍ／ｍｉｎと高いことが確認された。また、実用的な膜厚１０．６ｎｍにおいて、抵抗率が２１５．９μΩ／ｃｍ、ＲＭＳが０．５５３ｎｍと良好な値が得られた。

また、得られた膜のＸ線回折スペクトルを図１３に示すが、ＲｕＯ_２の回折ピークが明確に見られ、ＲｕＯ_２膜が形成されていることが把握された。また、得られた膜のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルとＸＰＳにより膜の組成比を把握した結果を図１４に示すが、ＸＰＳスペクトルからＲｕは主にＯと結合しており、組成比からもＲｕＯ_２が形成されていることが確認された。

次に、図１５に示すような直径２００ｎｍ、深さ１００００ｎｍのホールが形成された３００ｍｍＳｉウエハを準備し、これに上記条件でＣＶＤ法によりＲｕＯ_２膜を成膜した。その際のホール断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１５に併記するが、トップの膜厚が１３．７ｎｍであり、アスペクト比（ＡＲ）＝３０に相当する深さ位置における膜厚が１３．７ｎｍであり、ボトム付近のアスペクト比（ＡＲ）＝５０に相当する位置における膜厚が１３．０ｎｍであり、ステップカバレッジ（ＳＣ）が９５％であった。すなわち、アスペクト比が５０以上の凹部に極めて高いステップカバレッジ（ＳＣ）でＲｕＯ_２膜を形成できることが確認された。

次に、Ｒｕ化合物として上記（３）式の構造のものを用い、圧力：５０Ｔｏｒｒ、Ｏ_２ガス流量：１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｒｕ化合物バブリングのためのキャリアＡｒガス流量：４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）（Ｒｕ化合物流量：２．２６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）に相当）として、Ｏ_２ガスとキャリアＡｒガスとをパージを挟んで交互に供給するＡＬＤ法により２２０℃で成膜を行った。この条件でのＯ_２ガス分圧は５０Ｔｏｒｒ、Ｏ_２／Ｒｕ化合物分圧比は１７７．９であり、ＲｕＯ_２膜が形成される条件である。

この際の、サイクル数と膜厚との関係およびサイクル数と膜の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）との関係を図１６に示す。この図に示すように、本発明のＲｕ化合物を用いることにより、インキュベーションタイムが１サイクル（１３５ｓｅｃ）と短く、サイクルレートが０．２４ｎｍ／ｃｙｃｌｅと高いことが確認された。また、実用的な膜厚１０．５ｎｍにおいて、抵抗率が１４１μΩ／ｃｍ、ＲＭＳが０．６９８ｎｍと良好な値が得られた。

また、得られた膜のＸ線回折スペクトルを図１７に示すが、ＲｕＯ_２の回折ピークが明確に見られ、ＲｕＯ_２膜が形成されていることが把握された。また、得られた膜のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルとＸＰＳにより膜の組成比を把握した結果を図１８に示すが、ＸＰＳスペクトルからＲｕは主にＯと結合しており、組成比からもＲｕＯ_２が形成されていることが確認された。

次に、図１９に示すような直径２００ｎｍ、深さ１００００ｎｍのホールが形成された３００ｍｍＳｉウエハを準備し、これに上記条件でＡＬＤ法によりＲｕＯ_２膜を成膜した。その際のホール断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１９に併記するが、トップの膜厚が９．４ｎｍであり、アスペクト比（ＡＲ）＝３０に相当する深さ位置における膜厚が８．５ｎｍであり、ボトム付近のアスペクト比（ＡＲ）＝５０に相当する位置における膜厚が８．５ｎｍであり、ステップカバレッジ（ＳＣ）が９４％であった。すなわち、アスペクト比が５０以上の凹部に極めて高いステップカバレッジ（ＳＣ）でＲｕＯ_２膜を形成できることが確認された。

なお、本発明は、上記実施の形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、主に上記（３）式の化合物の実験結果について示したが、上記（２）式のＲ_１，Ｒ_２の基の如何を問わずＲｕの吸着性が同等であることが明らかであるから、上記（２）式で表される化合物において同等の効果が得られることはいうまでもない。また、上記（１）式において、Ｒ_３がカルボニル基以外の基であっても、Ｒｕは類似した吸着性を有するのであるから、上記（１）式で表される化合物全般に同様の効果が得られる。

また、上記実施形態ではＲｕＯ_ｘ膜をキャパシタ膜であるＳｒＴｉＯ膜の上部または下部電極への適用例を示したが、ＳｒＴｉＯ膜以外のＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯまたはＺｎＯとＡｌ_２Ｏ_３のラミネート膜などの他のキャパシタ膜の上部または下部電極へ適用することができ、さらに、導電部材としてゲート電極、コンタクトバリア膜等の他の用途への適用も可能である。

また、成膜装置の構造も上記実施形態のものに限らず、成膜原料であるＲｕ化合物の供給手法についても上記実施形態のようなバブリングに限らず、気化器を用いて供給してもよいし、加熱により蒸気状にして供給することもできる。

１；チャンバー
２；サセプタ
５；ヒーター
１０；シャワーヘッド
３０；ガス供給機構
３１；成膜原料タンク
４２；Ｏ_２ガス供給源
５０；制御部
５１；プロセスコントローラ
５３；記憶部
Ｗ；半導体ウエハ

Claims (4)

1. 処理容器内にアスペクト比が５０以上の凹部が形成された基板を収容し、Ｒｕに２個のβ−ジケトン、および、２個のカルボニルが配位した以下の（３）式の構造を有し、組成式がＣ_１６Ｈ_２２Ｏ_６Ｒｕであるルテニウム化合物を気相状態で基板上に供給し、かつ酸素ガスを基板上に供給して、前記ルテニウム化合物ガスと酸素ガスとの反応により前記基板上の前記凹部内に酸化ルテニウム膜を成膜し、
   前記酸素ガスは、前記ルテニウム化合物を金属ルテニウムに還元するとともに、還元された金属ルテニウムを酸化させるに十分な量に調整され、
   前記処理容器内の酸素ガス分圧が１６．６Ｔｏｒｒ以上、かつ、酸素ガス／ルテニウム化合物の分圧比が８８．５以上となるように酸素ガスおよびルテニウム化合物を供給することを特徴とする酸化ルテニウム膜の成膜方法。
   
2. 前記処理容器内に前記ルテニウム化合物ガスと酸素ガスとを同時に供給することを特徴とする請求項１に記載の酸化ルテニウム膜の成膜方法。
3. 前記処理容器内に前記ルテニウム化合物ガスと酸素ガスとを前記処理容器内のパージを挟んで交互的に供給することを特徴とする請求項１に記載の酸化ルテニウム膜の成膜方法。
4. コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項３のいずれかの酸化ルテニウム膜の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。