JP4157669B2 - 縮合複素環の合成方法及び縮合複素環 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、縮合複素環の合成方法に関し、特に１４族元素を含むベンゾヘテロサイクルの合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
縮合複素環は、医薬、農薬、ファインケミカル等で幅広く用いられている中間体である。そして、これらの用途では、縮合複素環に様々な置換基を導入することが求められている。例えば、ケイ素をヘテロ原子として含む縮合複素環は、ポリシロキサン等のケイ素樹脂の添加剤として用いることができる可能性を秘めている。
【０００３】
従来、縮合複素環に置換基を導入する際には、置換基による配向性の相違を利用して、目標化合物ごとに最適な合成スキームを検討していた。たとえば、オルト、パラ配向性、又は、メタ配向性という置換基に依存する配向性の相違を考慮し、縮合複素環を合成していた。
【０００４】
しかし、このような伝統的な有機合成の手法では、縮合複素環に導入する置換基が多くなればなるほど、合成経路が長くなり、収率が低下した。
【０００５】
従って、複数の置換基が導入されたベンゼン環と、１４族元素を含む複素環とが縮合された化合物を選択的、かつ、一段階の反応で得ることが所望された。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の一側面では、下記式（Ｉ）で示される縮合複素環の合成方法であって、
【０００７】
【化６】
【０００８】
（式中、Ｒ1及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又は式−Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7）で示される基（式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキルオキシ基である。）であり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アシル基；アミノ基；又はシアノ基（−ＣＮ）であり、ただし、Ｒ2及びＲ3は、互いに、架橋して、置換基を有していてもよいＣ4〜Ｃ20環を形成してもよく、前記環は、酸素原子又は式−Ｎ（Ｒ8）−で示される基（式中、Ｒ8は水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく；
Ａは、シリコン原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、式−Ｓｉ（Ｔ1）（Ｔ2）−Ｓｉ（Ｔ3）（Ｔ4）−で示される基（式中、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）、式−Ｇｅ（Ｔ1）（Ｔ2）−Ｇｅ（Ｔ3）（Ｔ4）−で示される基（式中、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4は、上記の意味を有する。）、又は、式−Ｓｎ（Ｔ1）（Ｔ2）−Ｓｎ（Ｔ3）（Ｔ4）−で示される基（式中、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4は、上記の意味を有する。）であり；
Ｂ1及びＢ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよく、酸素原子又は式−Ｎ（Ｒ9）−で示される基（式中、Ｒ9は水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよいアルキレン基である。）
金属化合物及び下記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物の存在下、
【０００９】
【化７】
【００１０】
（式中、Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示し；
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。
【００１１】
Ｚ1及びＺ2は、互いに独立し、同一又は異なって、脱離基を示す。）
下記式（ＩＩＩ）に示されるアセチレン誘導体と、
【００１２】
【化８】
【００１３】
（式中、Ｒ2及びＲ3は、上記の意味を有する。）
下記式（ＩＶ）で示されるジインとを反応させる工程
【００１４】
【化９】
【００１５】
（式中、Ｒ1及びＲ4、Ａ、並びに、Ｂ1及びＢ2は、上記の意味を有する。）
を含む、縮合複素環の合成方法が提供される。
【００１６】
本発明において、前記金属化合物が、周期表第４〜１５族の金属化合物であることが好ましい。また、前記金属化合物が、塩であることが更に好ましい。
【００１７】
更に、Ｍが、周期表第４族又はランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。
【００１８】
更にまた、前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよい、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが好ましい。
【００１９】
本発明の他の側面では、下記式（Ｉ）で示される縮合複素環が提供される。
【００２０】
【化１０】
【００２１】
（式中、Ｒ1及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又は式−Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7）で示される基（式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキルオキシ基である。）であり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アシル基；アミノ基；又はシアノ基（−ＣＮ）であり、ただし、Ｒ2及びＲ3は、互いに、架橋して、置換基を有していてもよいＣ4〜Ｃ20環を形成してもよく、前記環は、酸素原子又は式−Ｎ（Ｒ8）−で示される基（式中、Ｒ8は水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく；
Ａは、シリコン原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、式−Ｓｉ（Ｔ1）（Ｔ2）−Ｓｉ（Ｔ3）（Ｔ4）−で示される基（式中、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）、式−Ｇｅ（Ｔ1）（Ｔ2）−Ｇｅ（Ｔ3）（Ｔ4）−で示される基（式中、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4は、上記の意味を有する。）、又は、式−Ｓｎ（Ｔ1）（Ｔ2）−Ｓｎ（Ｔ3）（Ｔ4）−で示される基（式中、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4は、上記の意味を有する。）であり；
Ｂ1及びＢ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよく、酸素原子又は式−Ｎ（Ｒ9）−で示される基（式中、Ｒ9は水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよいアルキレン基である。）
本発明では、Ｒ1がＲ4と異なってもよい。本発明では、カップリングにより縮合複素環が形成されるので、Ｒ1がＲ4と同じである必要はない。
【００２２】
また、Ｒ2及びＲ3が同じ基であることが好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の一側面では、下記式（Ｉ）で示される縮合複素環の合成方法が提供される。
【００２４】
【化１１】
【００２５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ、Ｂ1及びＢ2は前記の意味を有する。）
本発明の他の側面では、上記式（Ｉ）で示される縮合複素環が提供される。合成方法の場合には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が全て水素原子の場合も含まれる。これに対して、縮合複素環という物の発明の場合には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が全て水素原子の場合が除かれる。
【００２６】
Ｒ1及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又は式−Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7）で示される基（式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキルオキシ基である。
【００２７】
Ｒ1及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基であることが好ましく、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが更に好ましい。
【００２８】
本明細書では、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基などが含まれる。
【００２９】
Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基であることが好ましい。
【００３０】
Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基は、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基が好ましい。
【００３１】
本発明の実施において有用なアルキル基の例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
【００３２】
本発明の実施において有用なアリール基の例には、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【００３３】
本発明の実施において有用なアルコキシ基の例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。
【００３４】
本発明の実施において有用なアリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【００３５】
Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基には、置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基等の窒素原子を含む基などが挙げられる。
【００３６】
本発明の実施において有用なアミノ基の例には、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３７】
式−Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7）で示される基としては、制限されるわけではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３８】
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アシル基；アミノ基；又はシアノ基（−ＣＮ）である。
【００３９】
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アシル基；又はシアノ基（−ＣＮ）であることが好ましく、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アリール基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アシル基；又はシアノ基（−ＣＮ）であることが更に好ましい。即ち、Ｒ2及びＲ3としては、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アシル基；又はシアノ基（−ＣＮ）のような電子吸引基が特に好ましい。
【００４０】
Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ20アシル基には、置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基等の窒素原子を含む基などが挙げられる。
【００４１】
本発明の実施において有用なアルコキシカルボニル基の例には、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等がある。
【００４２】
本発明の実施において有用なアリールオキシカルボニル基の例には、制限するわけではないが、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、フェニルフェノキシカルボニル、４−メチルフェノキシカルボニル等がある。
【００４３】
本発明の実施において有用なアシル基の例には、制限するわけではないが、アセチル基、トリハロゲノアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、ベンゾイル基、アルキルフェニルカルボニル基、アミノフェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ハロゲノナフチルカルボニル基等がある。
【００４４】
なお、カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）、ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）、ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）などは、シアノ基、アルコキシカルボニル基と互いに変換することができる。
【００４５】
ただし、Ｒ2及びＲ3は、互いに、架橋して、置換基を有していてもよいＣ4〜Ｃ20環を形成してもよく、前記環は、酸素原子又は式−Ｎ（Ｒ8）−で示される基（式中、Ｒ8は水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。Ｒ8は水素原子又はＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、Ｒ8は水素原子又はＣ1〜Ｃ6炭化水素基であることが更に好ましい。
【００４６】
これらの置換基が形成する環は、４員環〜１２員環であることが好ましく、４員環〜１０員環であることが更に好ましい。即ち、本発明では、縮合複素環は、二環式化合物であってもよいし、三環式化合物であってもよい。
【００４７】
この環は、芳香族環であってもよいし、脂肪族環であってもよい。この環は、酸素原子、硫黄原子または式―Ｎ（Ｒ10）―で示される基（式中、Ｒ10は水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、酸素原子または式―Ｎ（Ｒ10）―で示される基（式中、Ｒ10は水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和または不飽和環はヘテロ環であってもよい。ヘテロ環としては、たとえば、フラン、ピロール、ベンゾフラン、インドール、ピラン、クロメンが挙げられる。Ｒ10は水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ナフチルメチル基であることが更になお好ましい。
【００４８】
この環には、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、アミン基、水酸基又は式−Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7）で示される基（式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、前述の意味を有する。）などの置換基が導入されていてもよい。
【００４９】
Ａは、シリコン原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、式−Ｓｉ（Ｔ1）（Ｔ2）−Ｓｉ（Ｔ3）（Ｔ4）−で示される基、式−Ｇｅ（Ｔ1）（Ｔ2）−Ｇｅ（Ｔ3）（Ｔ4）−で示される基、又は、式−Ｓｎ（Ｔ1）（Ｔ2）−Ｓｎ（Ｔ3）（Ｔ4）−で示される基である。ここで、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、好ましくは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、更に好ましくは、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基であり、更になお好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基である。炭化水素基については、上述の通りである。
【００５０】
Ｂ1及びＢ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよく、酸素原子又は式−Ｎ（Ｒ9）−で示される基（式中、Ｒ9は水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ20基アルキレン基であり、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基であり、更に好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4アルキレン基である。Ｒ9は水素原子又はＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、Ｒ9は水素原子又はＣ1〜Ｃ6炭化水素基であることが更に好ましい。
【００５１】
本発明では、上記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物が用いられる。
【００５２】
Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【００５３】
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示す。
【００５４】
前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００５５】
Ｌ1及びＬ2は、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００５６】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００５７】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００５８】
２以上の非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００５９】
上記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物は、二つ以上のメタラシクロペンタジエン部分(moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核のメタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００６０】
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、ｎ−ブチル基等のＣ1−Ｃ20アルキル基、フェニル基等のＣ6−Ｃ20アリール基等が含まれる。
【００６１】
本発明では、金属化合物及び上記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物の存在下、上記式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ2及びＲ3は、上記の意味を有する。）に示されるアセチレン誘導体と、下記式（ＩＶ）（式中、Ｒ1及びＲ4、Ａ、並びに、Ｂ1及びＢ2は、上記の意味を有する。）で示されるジインとを反応させ、上記式（Ｉ）で示される縮合複素環を合成する方法が提供される。この反応式を下記に示す。
【００６２】
【化１２】
【００６３】
典型的には、上記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物の溶液に、上記式（ＩＶ）で示されるジインを添加し、攪拌した後に、上記式（ＩＩＩ）で示されるアセチレン誘導体及び金属化合物を添加する。
【００６４】
もっとも、アセチレン誘導体（ＩＩＩ）及び金属化合物を添加する順序には、制限がなく、アセチレン誘導体（ＩＩＩ）を添加した後に、金属化合物を添加してもよいし、金属化合物を添加した後に、アセチレン誘導体（ＩＩＩ）を添加してもよい。また、ジイン（ＩＶ）、アセチレン誘導体（ＩＩＩ）及び金属化合物を同時に添加してもよいし、アセチレン誘導体（ＩＩＩ）を添加した後に、ジイン（ＩＶ）及び金属化合物を添加してもよい。この場合、ジイン（ＩＶ）及び金属化合物を添加する順序に制限はなく、同時に添加してもよいし、ジイン（ＩＶ）を添加した後に、金属化合物を添加してもよいし、金属化合物を添加した後に、ジイン（ＩＶ）を添加してもよい。
【００６５】
上記式（ＩＩＩ）で示されるアセチレン誘導体の量は、上記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物化合物の０．１−１０当量であることが好ましく、０．８ないし５当量であることが更に好ましく、０．９乃至３当量であることが更に好ましく、０．９ないし２当量であることが更になお好ましい。
【００６６】
また、上記式（ＩＶ）で示されるジインの量は、上記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物化合物の０．１−１０当量であることが好ましく、０．８ないし５当量であることが更に好ましく、０．９乃至２当量であることが更に好ましく、０．９ないし１．５当量であることが更になお好ましい。
【００６７】
金属化合物は、周期表第４〜１５族の金属化合物であることが好ましい。特に、周期表８〜１５族の金属化合物が用いられる。
【００６８】
遷移金属化合物は、金属塩でもよいし、金属錯体でもよい。金属塩の場合には、ニッケル、コバルト、パラジウム、銅、ルテニウム又はロジウムと、塩酸、硫酸等の無機酸又はカルボン酸のような有機酸の塩であってもよい。たとえば、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）、ハロゲン化コバルト（ＩＩ）、ハロゲン化パラジウム（ＩＩ）、ハロゲン化銅（Ｉ）、ハロゲン化ルテニウム（ＩＩＩ）、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）のような金属塩であってもよく、特に、CuClのようなハロゲン化銅（Ｉ）が好ましく、用いられる。
【００６９】
遷移金属化合物が金属錯体の場合には、４配位又は６配位であることが好ましい。配位子としては、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ニトリル、又は、ハロゲン原子等が好ましい。配位子は、一座（ｕｎｉｄｅｎｔａｔｅ）であってもよいし、２座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）、３座（ｔｅｒｄｅｎｔａｔｅ）、又は、４座（ｔｅｔｒａｄｅｎｔａｔｅ）であってもよい。
【００７０】
また、遷移金属化合物がコバルト、ロジウムなどを中心金属として含む場合には、配位子は更にシクロペンタジエニル基などの非局在化環状η5−配位系配位子、１，４−シクロオクタジエン等のアルケン（ジエン、トリエン等を含む）であってもよい。 ホスフィンは、ジフェニルホスフィンのようなジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなα，ω−ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン、Ｐ，Ｐ，Ｐ‘，Ｐ’，Ｐ“，Ｐ”−ヘキサフェニル−トリスエチレンテトラホスフィンのようなＰ，Ｐ，Ｐ‘，Ｐ’，Ｐ“，Ｐ”−六置換−トリスアルキレンテトラホスフィン等であってもよい。ホスファイトは、ホスフィンと同様である。
【００７１】
アミンは、配位子としては、ピリジン、ビピリジン、キノリン等の芳香族アミンであってもよいし、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラアルキルエチレンジアミンのようなＮ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−四置換アルキレンジアミン、トリスエチレンジアミンのようなトリスアルキレンジアミン等の脂肪族アミンであってもよい。
【００７２】
あるいは、金属化合物は、ニッケル錯体若しくはパラジウム錯体であって、前記ニッケル錯体及び前記パラジウム錯体には、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、ホスフィン若しくはハロゲン原子の少なくとも一つが配位子として、それぞれ、ニッケル金属及びパラジウム金属に結合していてもよい。
【００７３】
ニッケル錯体又はパラジウム錯体は、４配位であることが好ましい。ニッケル錯体は、たとえば、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト又はアミンを示し、好ましくは、ホスフィン又はアミンを示し、更に好ましくはホスフィンを示す。ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。ニッケル錯体としては、たとえば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２‘−ビピリジン）ニッケルが挙げられる。ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2で示されるニッケル錯体は、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩と比べて、有機溶媒中での溶解度が向上するので、用途によっては、好ましい。たとえば、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩を反応系が含まれている溶媒に添加し、所望により、更にホスフィンを溶媒に添加して in situで、ニッケルホスフィン錯体を形成してもよい。
【００７４】
ニッケルホスフィン錯体の存在下でカップリング反応を行うことは、たとえば、Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ ｅｔ．ａｌ. Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２１．，Ｎｏ．４８，１９９９，１１０９５に記載されており、これと同一又は類似の反応によりカップリング反応を進行させることができる。
【００７５】
パラジウム錯体は、Ｐｄ（Ｑ1）（Ｑ2）（Ｑ3）（Ｑ4）（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、ニトリル、又は、ハロゲン原子を示し、好ましくは、ホスフィン、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アリールカルボニルオキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。パラジウム錯体としては、たとえば、Ｐｄ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）4（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、互いに架橋していてもよい。）、［ＰｄＸ4］2-（Ｘはハロゲン原子である。）、テトラキス（トリアリールホスフィン）、PdCl2(2,2'-ビピリジン)等が挙げられる。
【００７６】
あるいは、金属化合物は、コバルト錯体若しくはロジウム錯体であってもよい。このような錯体としては、例えば、ＣｐＭ1Ｘ2（Ｐ3）（式中、Ｃｐは、非局在化環状η5−配位系配位子を示し、Ｍ1は、コバルト又はロジウムを示し、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ3は、ホスフィン又はホスファイトを示す。）、ＣｐＭ1（ＣＯ）2（式中、Ｃｐ及びＭ1は、上記の意味を有する。）、ＨＭ1（ＣＯ）4（式中、Ｍ1は、上記の意味を有する。）、ＨＭ1（ＣＯＤ）（ＣＯ）2（式中、Ｍ1は、上記の意味を有する。ＣＯＤは、シクロオクタジエンを意味する）等が挙げられる。
【００７７】
金属化合物の量は、有機金属化合物（ＩＩ）１モルに対して、０．０００１−２０モルであることが好ましく、０．１−１０モルであることが更に好ましく、０．９乃至３モルであることが更になお好ましい。
【００７８】
反応は、好ましくは−１００℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃乃至１００℃の温度範囲、更に好ましくはー５０℃乃至５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。
【００７９】
溶媒としては、上記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００８０】
本発明において、式（ＩＩ）で示される有機化合物としては、例えば、下記のメタロセンを用いることができる。
【００８１】
なお、ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換してから用いることができる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（３，４，７−トリメトキシフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（１−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；。
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−エチル−４−フェニルナフチル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
メチルフェニルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビスジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；。
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム。
【００８２】
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；。
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００８３】
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００８４】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；。
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００８５】
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；。
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；。
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；。
【００８６】
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００８７】
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリル（２−メチル−４フェニルインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム］−６−［エチルスタニル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ジシラ−１，１，６，６−テトラメチル−１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；１，４−ジシラ１，４−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］シクロヘキサン；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（９−フルオレニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；。
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１−（１−インデニル）−６−（２−フェニル−１−インデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６−ジシラ−４−オキサヘキサン］ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−ジゲルマデカン］ビス（２−メチル−４−フェニルインデニルジブチルジルコニウム）；
（１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−フェニル−４−メトキシ−７−クロロフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（４，７−ジクロロインデニル）（３，６−ジメシチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−シクロへキシルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（２，７−ジメシチルフルオレニル）［２，７−ビス（１−ナフチル）フルオレニル］ジブチルジルコニウム；。
【００８８】
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
ジブチルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
１，１，２，２−テトラエチルジシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−１−（２−インデニル）−２−（９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
１，１−ジメチル−１−シラエチレンビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７−ジメチル−７−フェニル（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；。
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−（１−ナフチル）（７−フェニルテトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（インデニル）ジブチルバナジウム；
ビス（フルオレニル）ジブチルスカンジウム；。
【００８９】
（インデニル）（フルオレニル）ジブチルニオブ；
（２−メチル−７−ナフチルインデニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルチタン；
臭化（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ブチルハフニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
（インデニル）（２−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジブチルニオブ；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルチタン；。
【００９０】
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）メチルスカンジウム；
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルニオブ；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）メチルスカンジウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルニオブ；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルバナジウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルバナジウム；
臭化ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルチタン；。
【００９１】
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルバナジウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルチタン；
臭化メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；。
【００９２】
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルバナジウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルチタン；。
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；。
【００９３】
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４、，−ベンゾインデニル）（２−メチル−４，５−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４，５−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４，５−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４，５−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルハフニウム；。
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（インデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）メチルスカンジウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；。
【００９４】
臭化１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）メチルスカンジウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルハフニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）メチルスカンジウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルチタン；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジブチルハフニウム；
臭化エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ブチルチタン；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジブチルハフニウム；。
【００９５】
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルチタン；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；。
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）メチルスカンジウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルチタン。
【００９６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００９７】
すべての反応は、窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたTHF、ジエチルエーテル、ヘキサン、ベンゼンは窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。ジルコノセンジクロリドは日亜化学工業から購入したものを用いた。アルキンは、Aldrich及び東京化成工業から購入したものを用い、ブチルリチウム(1.6 M ヘキサン溶液)及びフェニルリチウム( 0.88 Mシクロヘキサン ジエチルエーテル溶液) は、関東化学から購入したものを用いた。その他の試薬は、Aldrich Chemical Company, Inc.から購入したものを用いた。1H-NMRおよび13C-NMRスペクトルは、Bruker ARX-400またはJEOL JNM-LA300を用いて測定した。この時、テトラメチルシランを内部標準とした。ガスクロマトグラフィーはSHIMADZU CBP1-M25-025 fused silica capillary columnを備えたSHIMADZU GC-14A gas chromatographで測定し、記録はSHIMADZU CR6A-Chromatopac integratorを用いた。GCにより収率を求めたときはメシチレン、n-ドデカンを内部標準として用いた。カラムクロマトグラフィーのカラム充填剤として、関東化学シリカゲル60N（球状、中性）40-100マイクロメートルを使用した。
【００９８】
実施例１
２，２−ジメチル−４，７−ジプロピル−５，６−ジメトキシカルボニル−２−スタナインダン
【００９９】
【化１３】
【０１００】
ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム(307mg, 1.05 mmol)及びＴＨＦ(5 mL)をシュレンク管に投入した。この溶液を−７８℃に冷却し、次いで、２．０当量のｎ−ブチルリチウム(1.54M ヘキサン溶液, 2.0 mmol)を添加した。この溶液を−７８℃にて１時間、攪拌し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウムを得た。
【０１０１】
−７８℃にて、この反応混合物にジメチルジ（２−ヘキシニル）錫（ＩＶ）（１．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温にまで暖め、１時間攪拌した。次いで、室温にて、ＣｕＣｌ（２．０ｍｍｏｌ）及びジメチルアセチレンジカルボキシレート（１．０ｍｍｏｌ）を添加した。１時間後、次いで、3N塩酸を添加し、反応を終了させた。有機層を水で洗浄し、そして、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で濃縮した後、残渣について、シリカゲルを充填剤としてカラムクロマトグラフィを行い (EA/ヘキサン 1/8)、白色固体の表題化合物を得た。182mg、GC 収率 58%.単離収率40%。
【０１０２】
1H NMR (CDCl3, Me4Si), δ 0.36(s, JSnH = 56.5Hz, 6H), 0.97(t, J = 7.4Hz, 6H), 1.5-1.7(m, 4H), 2.25(s, JSnH = 44Hz, 4H), 2.6-2.8(m, 4H), 3.82(s, 6H); 13C NMRδ -9.87(J119 SnC = 335Hz, J117 SnC = 320Hz, 2C), 14.57(2C), 15.34(J119 SnC = 305Hz, J117 SnC = 294Hz, 2C), 23.40(2C), 34.40(2C), 51.94(2C), 129.30(2C), 138.35(JSnC = 50Hz, 2C), 145.91(JSnC = 20Hz, 2C), 169.76(2C); (HRMS 計算値 C20H30O4Sn, 454.1164, 実測値 454.1157。
【０１０３】
実施例２
２，２，３，３−テトラメチル−５，８−ジプロピル−６，７−ジメトキシカルボニル−１，４−ジヒドロ−２，３−ジシラナフタレン
【０１０４】
【化１４】
【０１０５】
実施例１と同様の手順により標題化合物を得た。但し、ジメチルジ（２−ヘキシニル）錫（ＩＶ）のかわりに、７，７，８，８−テトラメチル−７，８−ジシラテトラデカ−４，１０−ジインを用いた。残渣について、シリカゲルを充填剤としてカラムクロマトグラフィを行った (Et2O/ヘキサン 1/5)。黄色油、322mg、GC 収率 88%.単離収率77%。
【０１０６】
1H NMR (CDCl3, Me4Si), δ 0.03(s, 12H), 0.94(t, J = 7.4Hz, 6H), 1.4-1.6(m, 4H), 2.11(s, 4H), 2.4-2.6(m, 4H), 3.79(s, 6H); 13C NMRδ -4.69(4C), 14.45(2C), 20.47(2C), 23.68(2C), 33.36(2C), 51.92(2C), 128.77(2C), 135.18(2C), 139.57(2C), 169.98(2C); HRMS 計算値 C22H36O4Si2, 420.2150, 実測値 420.216。
【０１０７】
実施例３
２，２，３，３−テトラメチル−５，８−ジプロピル−６−エトキシカルボニル−７−フェニル−１，４−ジヒドロ−２，３−ジシラナフタレン
【０１０８】
【化１５】
【０１０９】
実施例１と同様の手順により標題化合物を得た。但し、ジメチルジ（２−ヘキシニル）錫（ＩＶ）の代わりに、７，７，８，８−テトラメチル−７，８−ジシラテトラデカ−４，１０−ジインを用いた。また、ジメチルアセチレンジカルボキシレートの代わりに、エチル ３−フェニルプロピノエート(ethyl 3-phenylpropynoate)を用いた。残渣について、シリカゲルを充填剤としてカラムクロマトグラフィを行った(Et2O/ヘキサン 1/20)。無色油、306mg、GC 収率 91%、単離収率68%。
【０１１０】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.07(s, 6H), 0.10(s, 6H), 0.71(t, J = 7.4Hz, 3H), 0.90(t, J = 7.1Hz, 3H), 0.98(t, J = 7.3Hz, 3H), 1.2-1.45(m, 2H), 1.5-1.7(m, 2H), 2.14(s, 2H), 2.15(s, 2H), 2.2-2.35(m, 2H), 2.4-2.55(m, 2H), 3.84(q, J = 7.1Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ -4.60(2C), -4.43(2C), 13.65, 14.47, 14.68, 19.89, 20.48, 23.61, 23.88, 33.06, 34.16, 60.18, 126.57, 127.27(2C), 130.07(2C), 132.05, 132.77, 135.35, 135.59, 135.68, 137.66, 140.56, 170.68; HRMS 計算値 C27H40O2Si 452.2565, 実測値 452.2559。
【０１１１】
実施例４
２，２−ジメチル−４，７−ジプロピル−５，６−ジメトキシカルボニル−２−シラインダン
【０１１２】
【化１６】
【０１１３】
実施例１と同様の手順により標題化合物を得た。但し、ジメチルジ（２−ヘキシニル）錫（ＩＶ）の代わりに、ジメチルジ（２−ヘキシニル）シランを用いた。残渣について、シリカゲルを充填剤としてカラムクロマトグラフィを行った(Et2O/ヘキサン 1/10)。白色固体、270mg、GC 収率 93%、単離収率75%。
【０１１４】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.23(s, 6H), 0.96(t, J = 7.3Hz, 6H), 1.45-1.6(m, 4H), 2.02(s, 4H), 2.6-2.7(m, 4H), 3.83(s, 6H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ -2.56(2C), 14.46(2C), 19.42(2C), 23.41(2C), 39.77(2C), 51.96(2C), 129.68(2C), 137.51(2C), 144.44(2C), 169.57(2C); HRMS 計算値 C20H30O4Si 362.1922, 実測値 362.1913。
【０１１５】
実施例５
２，２−ジメチル−４，７−ジプロピル−５−（ｐ−ニトロフェニル）−６−フェニルカルボニル−２−シラインダン
【０１１６】
【化１７】
【０１１７】
実施例１と同様の手順により標題化合物を得た。但し、ジメチルジ（２−ヘキシニル）錫（ＩＶ）の代わりに、ジメチルジ（２−ヘキシニル）シランを用いた。また、ジメチルアセチレンジカルボキシレートの代わりに、３−（ｐ−ニトロフェニル）−２−プロピノイロフェノン(propynoylophenone)を用いた。残渣について、シリカゲルを充填剤としてカラムクロマトグラフィを行った(Et2O/ヘキサン 1/10)。黄色固体、328mg、GC 収率 83%.単離収率70%。
【０１１８】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.31(s, 6H), 0.73(t, J = 7.2Hz, 3H), 0.83(t, J = 7.3Hz, 3H), 1.2-1.6(m, 4H), 2.09(s, 4H), 2.2-2.7(m, 4H), 7.0-8.2(m, 9H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ-2.15, -0.03, 14.08, 14.61, 19.12, 19.59, 23.15, 23.57, 33.46, 34.23, 122.34(2C), 128.16(2C), 129.20(2C), 132.29(2C), 133.07(2C), 134.19, 135.82, 136.86, 137.25, 138.27, 142.28, 142.82, 145.45, 146.80, 199.98; HRMS 計算値 C29H33NO3Si 471.2228, 実測値 471.2247。
【０１１９】
結果を下記表に示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
表中、収率はガスクロマトグラフィーによる収率であり、括弧内は単離収率である。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明の方法により、縮合複素環を選択的に得ることができる。他段階の合成スキームを経ることなく、置換基を導入することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、縮合複素環の合成方法に関し、特に１４族元素を含むベンゾヘテロサイクルの合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
縮合複素環は、医薬、農薬、ファインケミカル等で幅広く用いられている中間体である。そして、これらの用途では、縮合複素環に様々な置換基を導入することが求められている。例えば、ケイ素をヘテロ原子として含む縮合複素環は、ポリシロキサン等のケイ素樹脂の添加剤として用いることができる可能性を秘めている。
【０００３】
従来、縮合複素環に置換基を導入する際には、置換基による配向性の相違を利用して、目標化合物ごとに最適な合成スキームを検討していた。たとえば、オルト、パラ配向性、又は、メタ配向性という置換基に依存する配向性の相違を考慮し、縮合複素環を合成していた。
【０００４】
しかし、このような伝統的な有機合成の手法では、縮合複素環に導入する置換基が多くなればなるほど、合成経路が長くなり、収率が低下した。
【０００５】
従って、複数の置換基が導入されたベンゼン環と、１４族元素を含む複素環とが縮合された化合物を選択的、かつ、一段階の反応で得ることが所望された。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の一側面では、下記式（Ｉ）で示される縮合複素環の合成方法であって、
【０００７】
【化６】
（式中、Ｒ1及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又は式−Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7）で示される基（式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキルオキシ基である。）であり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アシル基；アミノ基；又はシアノ基（−ＣＮ）であり、ただし、Ｒ2及びＲ3は、互いに、架橋して、置換基を有していてもよいＣ4〜Ｃ20環を形成してもよく、前記環は、酸素原子又は式−Ｎ（Ｒ8）−で示される基（式中、Ｒ8は水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく；
Ａは、シリコン原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、式−Ｓｉ（Ｔ1）（Ｔ2）−Ｓｉ（Ｔ3）（Ｔ4）−で示される基（式中、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）、式−Ｇｅ（Ｔ1）（Ｔ2）−Ｇｅ（Ｔ3）（Ｔ4）−で示される基（式中、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4は、上記の意味を有する。）、又は、式−Ｓｎ（Ｔ1）（Ｔ2）−Ｓｎ（Ｔ3）（Ｔ4）−で示される基（式中、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4は、上記の意味を有する。）であり；
Ｂ1及びＢ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよく、酸素原子又は式−Ｎ（Ｒ9）−で示される基（式中、Ｒ9は水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよいアルキレン基である。）
金属化合物及び下記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物の存在下、
【０００９】
【化７】
（式中、Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示し；
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。
【００１１】
Ｚ1及びＺ2は、互いに独立し、同一又は異なって、脱離基を示す。）
下記式（ＩＩＩ）に示されるアセチレン誘導体と、
【００１２】
【化８】
（式中、Ｒ2及びＲ3は、上記の意味を有する。）
下記式（ＩＶ）で示されるジインとを反応させる工程
【００１４】
【化９】
（式中、Ｒ1及びＲ4、Ａ、並びに、Ｂ1及びＢ2は、上記の意味を有する。）
を含む、縮合複素環の合成方法が提供される。
【００１６】
本発明において、前記金属化合物が、周期表第４〜１５族の金属化合物であることが好ましい。また、前記金属化合物が、塩であることが更に好ましい。
【００１７】
更に、Ｍが、周期表第４族又はランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。
【００１８】
更にまた、前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよい、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが好ましい。
【００１９】
本発明の他の側面では、下記式（Ｉ）で示される縮合複素環が提供される。
【００２０】
【化１０】
（式中、Ｒ1及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又は式−Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7）で示される基（式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキルオキシ基である。）であり、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アシル基；アミノ基；又はシアノ基（−ＣＮ）であり、ただし、Ｒ2及びＲ3は、互いに、架橋して、置換基を有していてもよいＣ4〜Ｃ20環を形成してもよく、前記環は、酸素原子又は式−Ｎ（Ｒ8）−で示される基（式中、Ｒ8は水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく；
Ａは、シリコン原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、式−Ｓｉ（Ｔ1）（Ｔ2）−Ｓｉ（Ｔ3）（Ｔ4）−で示される基（式中、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）、式−Ｇｅ（Ｔ1）（Ｔ2）−Ｇｅ（Ｔ3）（Ｔ4）−で示される基（式中、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4は、上記の意味を有する。）、又は、式−Ｓｎ（Ｔ1）（Ｔ2）−Ｓｎ（Ｔ3）（Ｔ4）−で示される基（式中、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4は、上記の意味を有する。）であり；
Ｂ1及びＢ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよく、酸素原子又は式−Ｎ（Ｒ9）−で示される基（式中、Ｒ9は水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよいアルキレン基である。）
本発明では、Ｒ1がＲ4と異なってもよい。本発明では、カップリングにより縮合複素環が形成されるので、Ｒ1がＲ4と同じである必要はない。
【００２２】
また、Ｒ2及びＲ3が同じ基であることが好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の一側面では、下記式（Ｉ）で示される縮合複素環の合成方法が提供される。
【００２４】
【化１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ、Ｂ1及びＢ2は前記の意味を有する。）
本発明の他の側面では、上記式（Ｉ）で示される縮合複素環が提供される。合成方法の場合には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が全て水素原子の場合も含まれる。これに対して、縮合複素環という物の発明の場合には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が全て水素原子の場合が除かれる。
【００２６】
Ｒ1及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又は式−Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7）で示される基（式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキルオキシ基である。
【００２７】
Ｒ1及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基であることが好ましく、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが更に好ましい。
【００２８】
本明細書では、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基などが含まれる。
【００２９】
Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基であることが好ましい。
【００３０】
Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基は、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基が好ましい。
【００３１】
本発明の実施において有用なアルキル基の例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
【００３２】
本発明の実施において有用なアリール基の例には、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【００３３】
本発明の実施において有用なアルコキシ基の例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。
【００３４】
本発明の実施において有用なアリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【００３５】
Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基には、置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基等の窒素原子を含む基などが挙げられる。
【００３６】
本発明の実施において有用なアミノ基の例には、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３７】
式−Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7）で示される基としては、制限されるわけではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３８】
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アシル基；アミノ基；又はシアノ基（−ＣＮ）である。
【００３９】
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アシル基；又はシアノ基（−ＣＮ）であることが好ましく、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アリール基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アシル基；又はシアノ基（−ＣＮ）であることが更に好ましい。即ち、Ｒ2及びＲ3としては、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アシル基；又はシアノ基（−ＣＮ）のような電子吸引基が特に好ましい。
【００４０】
Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ20アシル基には、置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基等の窒素原子を含む基などが挙げられる。
【００４１】
本発明の実施において有用なアルコキシカルボニル基の例には、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等がある。
【００４２】
本発明の実施において有用なアリールオキシカルボニル基の例には、制限するわけではないが、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、フェニルフェノキシカルボニル、４−メチルフェノキシカルボニル等がある。
【００４３】
本発明の実施において有用なアシル基の例には、制限するわけではないが、アセチル基、トリハロゲノアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、ベンゾイル基、アルキルフェニルカルボニル基、アミノフェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ハロゲノナフチルカルボニル基等がある。
【００４４】
なお、カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）、ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）、ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）などは、シアノ基、アルコキシカルボニル基と互いに変換することができる。
【００４５】
ただし、Ｒ2及びＲ3は、互いに、架橋して、置換基を有していてもよいＣ4〜Ｃ20環を形成してもよく、前記環は、酸素原子又は式−Ｎ（Ｒ8）−で示される基（式中、Ｒ8は水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。Ｒ8は水素原子又はＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、Ｒ8は水素原子又はＣ1〜Ｃ6炭化水素基であることが更に好ましい。
【００４６】
これらの置換基が形成する環は、４員環〜１２員環であることが好ましく、４員環〜１０員環であることが更に好ましい。即ち、本発明では、縮合複素環は、二環式化合物であってもよいし、三環式化合物であってもよい。
【００４７】
この環は、芳香族環であってもよいし、脂肪族環であってもよい。この環は、酸素原子、硫黄原子または式―Ｎ（Ｒ10）―で示される基（式中、Ｒ10は水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、酸素原子または式―Ｎ（Ｒ10）―で示される基（式中、Ｒ10は水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和または不飽和環はヘテロ環であってもよい。ヘテロ環としては、たとえば、フラン、ピロール、ベンゾフラン、インドール、ピラン、クロメンが挙げられる。Ｒ10は水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ナフチルメチル基であることが更になお好ましい。
【００４８】
この環には、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、アミン基、水酸基又は式−Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7）で示される基（式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、前述の意味を有する。）などの置換基が導入されていてもよい。
【００４９】
Ａは、シリコン原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、式−Ｓｉ（Ｔ1）（Ｔ2）−Ｓｉ（Ｔ3）（Ｔ4）−で示される基、式−Ｇｅ（Ｔ1）（Ｔ2）−Ｇｅ（Ｔ3）（Ｔ4）−で示される基、又は、式−Ｓｎ（Ｔ1）（Ｔ2）−Ｓｎ（Ｔ3）（Ｔ4）−で示される基である。ここで、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、好ましくは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、更に好ましくは、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基であり、更になお好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基である。炭化水素基については、上述の通りである。
【００５０】
Ｂ1及びＢ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよく、酸素原子又は式−Ｎ（Ｒ9）−で示される基（式中、Ｒ9は水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ20基アルキレン基であり、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基であり、更に好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4アルキレン基である。Ｒ9は水素原子又はＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、Ｒ9は水素原子又はＣ1〜Ｃ6炭化水素基であることが更に好ましい。
【００５１】
本発明では、上記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物が用いられる。
【００５２】
Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【００５３】
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示す。
【００５４】
前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００５５】
Ｌ1及びＬ2は、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００５６】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００５７】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００５８】
２以上の非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００５９】
上記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物は、二つ以上のメタラシクロペンタジエン部分(moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核のメタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００６０】
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基である。脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、ｎ−ブチル基等のＣ1−Ｃ20アルキル基、フェニル基等のＣ6−Ｃ20アリール基等が含まれる。
【００６１】
本発明では、金属化合物及び上記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物の存在下、上記式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ2及びＲ3は、上記の意味を有する。）に示されるアセチレン誘導体と、下記式（ＩＶ）（式中、Ｒ1及びＲ4、Ａ、並びに、Ｂ1及びＢ2は、上記の意味を有する。）で示されるジインとを反応させ、上記式（Ｉ）で示される縮合複素環を合成する方法が提供される。この反応式を下記に示す。
【００６２】
【化１２】
典型的には、上記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物の溶液に、上記式（ＩＶ）で示されるジインを添加し、攪拌した後に、上記式（ＩＩＩ）で示されるアセチレン誘導体及び金属化合物を添加する。
【００６４】
もっとも、アセチレン誘導体（ＩＩＩ）及び金属化合物を添加する順序には、制限がなく、アセチレン誘導体（ＩＩＩ）を添加した後に、金属化合物を添加してもよいし、金属化合物を添加した後に、アセチレン誘導体（ＩＩＩ）を添加してもよい。また、ジイン（ＩＶ）、アセチレン誘導体（ＩＩＩ）及び金属化合物を同時に添加してもよいし、アセチレン誘導体（ＩＩＩ）を添加した後に、ジイン（ＩＶ）及び金属化合物を添加してもよい。この場合、ジイン（ＩＶ）及び金属化合物を添加する順序に制限はなく、同時に添加してもよいし、ジイン（ＩＶ）を添加した後に、金属化合物を添加してもよいし、金属化合物を添加した後に、ジイン（ＩＶ）を添加してもよい。
【００６５】
上記式（ＩＩＩ）で示されるアセチレン誘導体の量は、上記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物化合物の０．１−１０当量であることが好ましく、０．８ないし５当量であることが更に好ましく、０．９乃至３当量であることが更に好ましく、０．９ないし２当量であることが更になお好ましい。
【００６６】
また、上記式（ＩＶ）で示されるジインの量は、上記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物化合物の０．１−１０当量であることが好ましく、０．８ないし５当量であることが更に好ましく、０．９乃至２当量であることが更に好ましく、０．９ないし１．５当量であることが更になお好ましい。
【００６７】
金属化合物は、周期表第４〜１５族の金属化合物であることが好ましい。特に、周期表８〜１５族の金属化合物が用いられる。
【００６８】
遷移金属化合物は、金属塩でもよいし、金属錯体でもよい。金属塩の場合には、ニッケル、コバルト、パラジウム、銅、ルテニウム又はロジウムと、塩酸、硫酸等の無機酸又はカルボン酸のような有機酸の塩であってもよい。たとえば、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）、ハロゲン化コバルト（ＩＩ）、ハロゲン化パラジウム（ＩＩ）、ハロゲン化銅（Ｉ）、ハロゲン化ルテニウム（ＩＩＩ）、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）のような金属塩であってもよく、特に、CuClのようなハロゲン化銅（Ｉ）が好ましく、用いられる。
【００６９】
遷移金属化合物が金属錯体の場合には、４配位又は６配位であることが好ましい。配位子としては、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ニトリル、又は、ハロゲン原子等が好ましい。配位子は、一座（ｕｎｉｄｅｎｔａｔｅ）であってもよいし、２座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）、３座（ｔｅｒｄｅｎｔａｔｅ）、又は、４座（ｔｅｔｒａｄｅｎｔａｔｅ）であってもよい。
【００７０】
また、遷移金属化合物がコバルト、ロジウムなどを中心金属として含む場合には、配位子は更にシクロペンタジエニル基などの非局在化環状η5−配位系配位子、１，４−シクロオクタジエン等のアルケン（ジエン、トリエン等を含む）であってもよい。 ホスフィンは、ジフェニルホスフィンのようなジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなα，ω−ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン、Ｐ，Ｐ，Ｐ‘，Ｐ’，Ｐ“，Ｐ”−ヘキサフェニル−トリスエチレンテトラホスフィンのようなＰ，Ｐ，Ｐ‘，Ｐ’，Ｐ“，Ｐ”−六置換−トリスアルキレンテトラホスフィン等であってもよい。ホスファイトは、ホスフィンと同様である。
【００７１】
アミンは、配位子としては、ピリジン、ビピリジン、キノリン等の芳香族アミンであってもよいし、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラアルキルエチレンジアミンのようなＮ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−四置換アルキレンジアミン、トリスエチレンジアミンのようなトリスアルキレンジアミン等の脂肪族アミンであってもよい。
【００７２】
あるいは、金属化合物は、ニッケル錯体若しくはパラジウム錯体であって、前記ニッケル錯体及び前記パラジウム錯体には、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、ホスフィン若しくはハロゲン原子の少なくとも一つが配位子として、それぞれ、ニッケル金属及びパラジウム金属に結合していてもよい。
【００７３】
ニッケル錯体又はパラジウム錯体は、４配位であることが好ましい。ニッケル錯体は、たとえば、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト又はアミンを示し、好ましくは、ホスフィン又はアミンを示し、更に好ましくはホスフィンを示す。ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。ニッケル錯体としては、たとえば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２‘−ビピリジン）ニッケルが挙げられる。ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2で示されるニッケル錯体は、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩と比べて、有機溶媒中での溶解度が向上するので、用途によっては、好ましい。たとえば、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩を反応系が含まれている溶媒に添加し、所望により、更にホスフィンを溶媒に添加して in situで、ニッケルホスフィン錯体を形成してもよい。
【００７４】
ニッケルホスフィン錯体の存在下でカップリング反応を行うことは、たとえば、Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ ｅｔ．ａｌ. Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２１．，Ｎｏ．４８，１９９９，１１０９５に記載されており、これと同一又は類似の反応によりカップリング反応を進行させることができる。
【００７５】
パラジウム錯体は、Ｐｄ（Ｑ1）（Ｑ2）（Ｑ3）（Ｑ4）（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、ニトリル、又は、ハロゲン原子を示し、好ましくは、ホスフィン、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アリールカルボニルオキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。パラジウム錯体としては、たとえば、Ｐｄ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）4（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、互いに架橋していてもよい。）、［ＰｄＸ4］2-（Ｘはハロゲン原子である。）、テトラキス（トリアリールホスフィン）、PdCl2(2,2'-ビピリジン)等が挙げられる。
【００７６】
あるいは、金属化合物は、コバルト錯体若しくはロジウム錯体であってもよい。このような錯体としては、例えば、ＣｐＭ1Ｘ2（Ｐ3）（式中、Ｃｐは、非局在化環状η5−配位系配位子を示し、Ｍ1は、コバルト又はロジウムを示し、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ3は、ホスフィン又はホスファイトを示す。）、ＣｐＭ1（ＣＯ）2（式中、Ｃｐ及びＭ1は、上記の意味を有する。）、ＨＭ1（ＣＯ）4（式中、Ｍ1は、上記の意味を有する。）、ＨＭ1（ＣＯＤ）（ＣＯ）2（式中、Ｍ1は、上記の意味を有する。ＣＯＤは、シクロオクタジエンを意味する）等が挙げられる。
【００７７】
金属化合物の量は、有機金属化合物（ＩＩ）１モルに対して、０．０００１−２０モルであることが好ましく、０．１−１０モルであることが更に好ましく、０．９乃至３モルであることが更になお好ましい。
【００７８】
反応は、好ましくは−１００℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃乃至１００℃の温度範囲、更に好ましくはー５０℃乃至５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。
【００７９】
溶媒としては、上記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００８０】
本発明において、式（ＩＩ）で示される有機化合物としては、例えば、下記のメタロセンを用いることができる。
【００８１】
なお、ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換してから用いることができる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（３，４，７−トリメトキシフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（１−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；。
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−エチル−４−フェニルナフチル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
メチルフェニルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビスジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；。
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム。
【００８２】
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；。
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００８３】
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００８４】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；。
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００８５】
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；。
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；。
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；。
【００８６】
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００８７】
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリル（２−メチル−４フェニルインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム］−６−［エチルスタニル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ジシラ−１，１，６，６−テトラメチル−１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；１，４−ジシラ１，４−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］シクロヘキサン；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（９−フルオレニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；。
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１−（１−インデニル）−６−（２−フェニル−１−インデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６−ジシラ−４−オキサヘキサン］ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−ジゲルマデカン］ビス（２−メチル−４−フェニルインデニルジブチルジルコニウム）；
（１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−フェニル−４−メトキシ−７−クロロフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（４，７−ジクロロインデニル）（３，６−ジメシチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−シクロへキシルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（２，７−ジメシチルフルオレニル）［２，７−ビス（１−ナフチル）フルオレニル］ジブチルジルコニウム；。
【００８８】
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
ジブチルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
１，１，２，２−テトラエチルジシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−１−（２−インデニル）−２−（９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
１，１−ジメチル−１−シラエチレンビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７−ジメチル−７−フェニル（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；。
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−（１−ナフチル）（７−フェニルテトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（インデニル）ジブチルバナジウム；
ビス（フルオレニル）ジブチルスカンジウム；。
【００８９】
（インデニル）（フルオレニル）ジブチルニオブ；
（２−メチル−７−ナフチルインデニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルチタン；
臭化（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ブチルハフニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
（インデニル）（２−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジブチルニオブ；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルチタン；。
【００９０】
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）メチルスカンジウム；
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルニオブ；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）メチルスカンジウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルニオブ；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルバナジウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルバナジウム；
臭化ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルチタン；。
【００９１】
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルバナジウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルチタン；
臭化メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；。
【００９２】
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルバナジウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルチタン；。
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；。
【００９３】
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４、，−ベンゾインデニル）（２−メチル−４，５−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４，５−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４，５−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４，５−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルハフニウム；。
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルハフニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（インデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）メチルスカンジウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；。
【００９４】
臭化１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルチタン；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）メチルスカンジウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルハフニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）メチルスカンジウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルチタン；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジブチルハフニウム；
臭化エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ブチルチタン；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジブチルハフニウム；。
【００９５】
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルチタン；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；。
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）メチルスカンジウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルハフニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルチタン。
【００９６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００９７】
すべての反応は、窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたTHF、ジエチルエーテル、ヘキサン、ベンゼンは窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。ジルコノセンジクロリドは日亜化学工業から購入したものを用いた。アルキンは、Aldrich及び東京化成工業から購入したものを用い、ブチルリチウム(1.6 M ヘキサン溶液)及びフェニルリチウム( 0.88 Mシクロヘキサン ジエチルエーテル溶液) は、関東化学から購入したものを用いた。その他の試薬は、Aldrich Chemical Company, Inc.から購入したものを用いた。1H-NMRおよび13C-NMRスペクトルは、Bruker ARX-400またはJEOL JNM-LA300を用いて測定した。この時、テトラメチルシランを内部標準とした。ガスクロマトグラフィーはSHIMADZU CBP1-M25-025 fused silica capillary columnを備えたSHIMADZU GC-14A gas chromatographで測定し、記録はSHIMADZU CR6A-Chromatopac integratorを用いた。GCにより収率を求めたときはメシチレン、n-ドデカンを内部標準として用いた。カラムクロマトグラフィーのカラム充填剤として、関東化学シリカゲル60N（球状、中性）40-100マイクロメートルを使用した。
【００９８】
実施例１
２，２−ジメチル−４，７−ジプロピル−５，６−ジメトキシカルボニル−２−スタナインダン
【００９９】
【化１３】
ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム(307mg, 1.05 mmol)及びＴＨＦ(5 mL)をシュレンク管に投入した。この溶液を−７８℃に冷却し、次いで、２．０当量のｎ−ブチルリチウム(1.54M ヘキサン溶液, 2.0 mmol)を添加した。この溶液を−７８℃にて１時間、攪拌し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウムを得た。
【０１０１】
−７８℃にて、この反応混合物にジメチルジ（２−ヘキシニル）錫（ＩＶ）（１．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温にまで暖め、１時間攪拌した。次いで、室温にて、ＣｕＣｌ（２．０ｍｍｏｌ）及びジメチルアセチレンジカルボキシレート（１．０ｍｍｏｌ）を添加した。１時間後、次いで、3N塩酸を添加し、反応を終了させた。有機層を水で洗浄し、そして、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で濃縮した後、残渣について、シリカゲルを充填剤としてカラムクロマトグラフィを行い (EA/ヘキサン 1/8)、白色固体の表題化合物を得た。182mg、GC 収率 58%.単離収率40%。
【０１０２】
1H NMR (CDCl3, Me4Si), δ 0.36(s, JSnH = 56.5Hz, 6H), 0.97(t, J = 7.4Hz, 6H), 1.5-1.7(m, 4H), 2.25(s, JSnH = 44Hz, 4H), 2.6-2.8(m, 4H), 3.82(s, 6H); 13C NMRδ -9.87(J119 SnC = 335Hz, J117 SnC = 320Hz, 2C), 14.57(2C), 15.34(J119 SnC = 305Hz, J117 SnC = 294Hz, 2C), 23.40(2C), 34.40(2C), 51.94(2C), 129.30(2C), 138.35(JSnC = 50Hz, 2C), 145.91(JSnC = 20Hz, 2C), 169.76(2C); (HRMS 計算値 C20H30O4Sn, 454.1164, 実測値 454.1157。
【０１０３】
実施例２
２，２，３，３−テトラメチル−５，８−ジプロピル−６，７−ジメトキシカルボニル−１，４−ジヒドロ−２，３−ジシラナフタレン
【０１０４】
【化１４】
実施例１と同様の手順により標題化合物を得た。但し、ジメチルジ（２−ヘキシニル）錫（ＩＶ）のかわりに、７，７，８，８−テトラメチル−７，８−ジシラテトラデカ−４，１０−ジインを用いた。残渣について、シリカゲルを充填剤としてカラムクロマトグラフィを行った (Et2O/ヘキサン 1/5)。黄色油、322mg、GC 収率 88%.単離収率77%。
【０１０６】
1H NMR (CDCl3, Me4Si), δ 0.03(s, 12H), 0.94(t, J = 7.4Hz, 6H), 1.4-1.6(m, 4H), 2.11(s, 4H), 2.4-2.6(m, 4H), 3.79(s, 6H); 13C NMRδ -4.69(4C), 14.45(2C), 20.47(2C), 23.68(2C), 33.36(2C), 51.92(2C), 128.77(2C), 135.18(2C), 139.57(2C), 169.98(2C); HRMS 計算値 C22H36O4Si2, 420.2150, 実測値 420.216。
【０１０７】
実施例３
２，２，３，３−テトラメチル−５，８−ジプロピル−６−エトキシカルボニル−７−フェニル−１，４−ジヒドロ−２，３−ジシラナフタレン
【０１０８】
【化１５】
実施例１と同様の手順により標題化合物を得た。但し、ジメチルジ（２−ヘキシニル）錫（ＩＶ）の代わりに、７，７，８，８−テトラメチル−７，８−ジシラテトラデカ−４，１０−ジインを用いた。また、ジメチルアセチレンジカルボキシレートの代わりに、エチル ３−フェニルプロピノエート(ethyl 3-phenylpropynoate)を用いた。残渣について、シリカゲルを充填剤としてカラムクロマトグラフィを行った(Et2O/ヘキサン 1/20)。無色油、306mg、GC 収率 91%、単離収率68%。
【０１１０】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.07(s, 6H), 0.10(s, 6H), 0.71(t, J = 7.4Hz, 3H), 0.90(t, J = 7.1Hz, 3H), 0.98(t, J = 7.3Hz, 3H), 1.2-1.45(m, 2H), 1.5-1.7(m, 2H), 2.14(s, 2H), 2.15(s, 2H), 2.2-2.35(m, 2H), 2.4-2.55(m, 2H), 3.84(q, J = 7.1Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ -4.60(2C), -4.43(2C), 13.65, 14.47, 14.68, 19.89, 20.48, 23.61, 23.88, 33.06, 34.16, 60.18, 126.57, 127.27(2C), 130.07(2C), 132.05, 132.77, 135.35, 135.59, 135.68, 137.66, 140.56, 170.68; HRMS 計算値 C27H40O2Si 452.2565, 実測値 452.2559。
【０１１１】
実施例４
２，２−ジメチル−４，７−ジプロピル−５，６−ジメトキシカルボニル−２−シラインダン
【０１１２】
【化１６】
実施例１と同様の手順により標題化合物を得た。但し、ジメチルジ（２−ヘキシニル）錫（ＩＶ）の代わりに、ジメチルジ（２−ヘキシニル）シランを用いた。残渣について、シリカゲルを充填剤としてカラムクロマトグラフィを行った(Et2O/ヘキサン 1/10)。白色固体、270mg、GC 収率 93%、単離収率75%。
【０１１４】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.23(s, 6H), 0.96(t, J = 7.3Hz, 6H), 1.45-1.6(m, 4H), 2.02(s, 4H), 2.6-2.7(m, 4H), 3.83(s, 6H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ -2.56(2C), 14.46(2C), 19.42(2C), 23.41(2C), 39.77(2C), 51.96(2C), 129.68(2C), 137.51(2C), 144.44(2C), 169.57(2C); HRMS 計算値 C20H30O4Si 362.1922, 実測値 362.1913。
【０１１５】
実施例５
２，２−ジメチル−４，７−ジプロピル−５−（ｐ−ニトロフェニル）−６−フェニルカルボニル−２−シラインダン
【０１１６】
【化１７】
実施例１と同様の手順により標題化合物を得た。但し、ジメチルジ（２−ヘキシニル）錫（ＩＶ）の代わりに、ジメチルジ（２−ヘキシニル）シランを用いた。また、ジメチルアセチレンジカルボキシレートの代わりに、３−（ｐ−ニトロフェニル）−２−プロピノイロフェノン(propynoylophenone)を用いた。残渣について、シリカゲルを充填剤としてカラムクロマトグラフィを行った(Et2O/ヘキサン 1/10)。黄色固体、328mg、GC 収率 83%.単離収率70%。
【０１１８】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.31(s, 6H), 0.73(t, J = 7.2Hz, 3H), 0.83(t, J = 7.3Hz, 3H), 1.2-1.6(m, 4H), 2.09(s, 4H), 2.2-2.7(m, 4H), 7.0-8.2(m, 9H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ-2.15, -0.03, 14.08, 14.61, 19.12, 19.59, 23.15, 23.57, 33.46, 34.23, 122.34(2C), 128.16(2C), 129.20(2C), 132.29(2C), 133.07(2C), 134.19, 135.82, 136.86, 137.25, 138.27, 142.28, 142.82, 145.45, 146.80, 199.98; HRMS 計算値 C29H33NO3Si 471.2228, 実測値 471.2247。
【０１１９】
結果を下記表に示す。
【０１２０】
【表１】
表中、収率はガスクロマトグラフィーによる収率であり、括弧内は単離収率である。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明の方法により、縮合複素環を選択的に得ることができる。他段階の合成スキームを経ることなく、置換基を導入することができる。
Claims (7)
- 下記式（Ｉ）で示される縮合複素環の合成方法であって、
ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）、ハロゲン化コバルト（ＩＩ）、ハロゲン化パラジウム（ＩＩ）、ハロゲン化銅（Ｉ）、ハロゲン化ルテニウム（ＩＩＩ）またはハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）及び下記式（ＩＩ）で示される有機金属化合物の存在下、
下記式（ＩＩＩ）に示されるアセチレン誘導体と、
下記式（ＩＶ）で示されるジインとを反応させる工程
- Ｍが、周期表第４族又はランタニド系列の金属である、請求項１に記載の方法。
- Ｍが、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである、請求項１又は２に記載の方法。
- 前記非局在化環状η5−配位系配位子が、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群から選ばれる、請求項１〜３の何れかに記載の方法。
- 下記式（Ｉ）で示される縮合複素環。
- Ｒ1がＲ4と異なる請求項５に記載の縮合複素環。
- Ｒ2及びＲ3が同じ基である請求項５又は６に記載の縮合複素環。
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