JP4357073B2 - イミノピリジン又はピリドン誘導体の製造方法 - Google Patents
イミノピリジン又はピリドン誘導体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4357073B2 JP4357073B2 JP2000070231A JP2000070231A JP4357073B2 JP 4357073 B2 JP4357073 B2 JP 4357073B2 JP 2000070231 A JP2000070231 A JP 2000070231A JP 2000070231 A JP2000070231 A JP 2000070231A JP 4357073 B2 JP4357073 B2 JP 4357073B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- diethylzirconium
- halogen atom
- formula
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イミノピリジン又はピリドン誘導体及びその製造方法に関し、特に１，３，４，５，６−五置換−２−イミノピリジン誘導体又は１，３，４，５，６−五置換−２−ピリドン誘導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
イミノピリジン又はピリドン誘導体は、医薬、農薬、ファインケミカル等で幅広く用いられいる中間体である。そして、これらの用途では、イミノピリジン環又はピリドン環に様々な置換基を導入することが求められている。
【０００３】
従来、イミノピリジン環又はピリドン環に置換基を導入する際には、置換基による配向性の相違を利用して、目標化合物ごとに最適な合成スキームを検討していた。たとえば、オルト、パラ配向性、又は、メタ配向性という置換基に依存する配向性の相違を考慮し、二置換ピリドン、三置換ピリドン等を合成していた。
【０００４】
しかし、このような伝統的な有機合成の手法では、イミノピリジン環又はピリドン環に導入する置換基が多くなればなるほど、合成経路が長くなり、収率が低下した。
【０００５】
従って、１，３，４，５，６−五置換−２−イミノピリジン誘導体又は１，３，４，５，６−五置換−２−ピリドン誘導体のような多置換イミノピリジン誘導体又は多置換イミノピリドン誘導体を選択的、かつ、一段階の反応で得ることが所望された。
【０００６】
Ｓｃｈｏｒｅ，Ｎ．Ｅ．Ｃｏｍｐｒｅｈａｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；Ｔｒｏｓｔ，Ｂ．Ｍ．，Ｆｌｅｍｉｎｇ,Ｉ．，編集、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ Ｌｔｄ．：Ｏｘｆｏｒｄ，１９９１；Ｖｏｌ．５，１１５５〜１１６２には、有機金属化合物を用いて、アルキン等をカップリングさせて、ピリジン誘導体を合成する旨が記載されている。この反応は、触媒反応の場合と、化学量論反応の場合がある。
【０００７】
触媒反応の場合としては、例えば、ビスシクロペンタジエニルコバルト、シクロペンタジエニルコバルト（μ−Ｃ2Ｈ4）2等のコバルト触媒又はNi（ＣＯＤ）2等（ＣＯＤは、１，５−シクロオクタジエンをいう。）のニッケル触媒の存在下、２当量のアルキンと、１当量のイソシアネートとをカップリングさせ、２−ピリドン誘導体を合成している。しかし、このような触媒反応では、２当量のアルキンは同じものを用いる必要があった。さもないと、クロスカップリングが生じて、２−ピリドンの収率が極めて低くなるからである。
【０００８】
化学量論反応としては、Ｎ−フェニル−１−ニッケラ−２−アザ−３−オキソ−４，５−ジフェニル−４−シクロペンテン等と、ジメトキシカルボニルアセチレンを反応させ、２−ピリドン誘導体を得ることが記載されている。しかし、ニッケル系化合物を用いたときには、副反応として、アルキンが３量化し、ベンゼンが生成する。従って、ニッケルを用いた化学量論反応では、本質的に、収率の向上が望めなかった。
【０００９】
従来は、触媒反応としても、化学量論反応としても、ニッケル、コバルト等の後周期遷移金属が用いられていた。そこで、本発明では、前周期遷移金属を用いた新規な反応により、イミノピリジン又はピリドン誘導体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明では、下記式（Ｉａ）又は（１ｂ）で示されるイミノピリジン又はピリドン誘導体の製造方法であって、
【００１１】
【化４】
【００１２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又シリル基であり、
ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ40飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ5）−で示される基（式中、Ｒ5は水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基であり、
Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アルキルアリールオキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アルコキシカルボニル基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基；ニトリル基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）、イソニトリル基、イソシアナト基、チオシアナト基又はチオイソシアナト基であり、ただし、Ａ1及びＡ2は、互いに架橋して、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｄ−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環を形成してもよく（式中、Ｄは、酸素原子又は式−Ｎ（Ｄ1）−で示される基（式中、Ｄ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基、又は、ハロゲン原子であり、
Ｂは、式＝Ｎ−Ｒ4で示される基（式中、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基である。）又は酸素原子（＝Ｏ）である。）
周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物の存在下、
下記式（ＩＩ）で示されるアザメタラシクロペンテンと、
【００１３】
【化５】
【００１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＢは、上記の意味を有する。
【００１５】
Ｍは、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。）
下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンとを、
【００１６】
【化６】
【００１７】
（式中、Ａ1及びＡ2は、上記の意味を有する。）
反応させることを特徴とする、イミノピリジン又はピリドン誘導体の製造方法が提供される。
【００１８】
本発明において、前記金属化合物が、銅イオン、ニッケルイオン、ビスマスイオン、パラジウムイオンを含む塩、又は、ニッケル錯体若しくはパラジウム錯体であって、前記ニッケル錯体及び前記パラジウム錯体には、低級アルキルカルボニルオキシ基、ホスフィン若しくはハロゲン原子の少なくとも一つが配位子として、それぞれ、ニッケル金属及びパラジウム金属に結合していることが好ましい。
【００１９】
本発明において、前記金属化合物が、ＣｕＸ、ＮｉＸ2、若しくは、ＢｉＸ3（式中、Ｘは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。）、又は、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン配位子を示し、ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）、若しくは、Ｐｄ（Ｑ1）（Ｑ2）（Ｑ3）（Ｑ4）（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、Ｃ1−Ｃ40アシル基、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）
本発明において、Ｍが、周期表第４族もしくは第５族またはランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。また、前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが更に好ましい。
【００２０】
本発明において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、又は、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋して、酸素原子で中断されていてもよいＣ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環を形成してもよいことが好ましい。
【００２１】
本発明において、Ｒ1及びＲ2が同一の基であるか、又は、Ａ1及びＡ2が同一の基であることが好ましい。また、Ｂが、式＝Ｎ−Ｒ4（式中、Ｒ4は、上記の意味を有する。）で示される基であり、Ｒ3及びＲ4が同一の基であることが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の一側面では、周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物の存在下、下記式（ＩＩ）で示されるアザメタラシクロペンテンと、下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンとを、反応させる、下記式（Ｉａ）又は（１ｂ）で示されるイミノピリジン又はピリドン誘導体の製造方法が提供される。
【００２３】
【化７】
【００２４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａ1、Ａ2、Ｂ、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は、上記意味を有する。）
本発明では、下記式（Ｉａ）又は（１ｂ）で示されるイミノピリジン又はピリドン誘導体が合成される。
【００２５】
【化８】
【００２６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａ1、Ａ2及びＢは、上記意味を有する。）
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又シリル基である。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；又シリル基であることが好ましく、水素原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；又はハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基であることが更に好ましく、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基であることが更になお好ましく、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが特に好ましい。
【００２７】
本明細書では、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基には、Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ40アリル基、Ｃ4〜Ｃ40アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ40ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ40アリール基、Ｃ6〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ20アルキル基などが含まれる。
【００２８】
Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ40アリル基、Ｃ4〜Ｃ40アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ40ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基であることが好ましく、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基であることが更に好ましい。
【００２９】
Ｃ6〜Ｃ40アリール基、Ｃ6〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ20アルキル基は、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基が好ましく、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3〜Ｃ5シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ5アルキル基が更に好ましい。
【００３０】
本発明の実施において有用なアルキル基の例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
【００３１】
本発明の実施において有用なアリール基の例には、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【００３２】
本発明の実施において有用なアルコキシ基の例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。本発明の実施において有用なアリーロキシ基の例には、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ等がある。
【００３３】
本発明の実施において有用なアリールオキシ基の例には、制限するわけではないが、フェニルオキシ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【００３４】
本発明の実施において有用なアミノ基の例には、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３５】
本発明の実施において有用なシリル基の例には、制限されるわけではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３６】
Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ基には、ハロゲン原子を含む置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
【００３７】
ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ40飽和又は不飽和環を形成してもよい。即ち、本発明では、イミノピリジン誘導体又はピリドン誘導体中のピリジン環は、他の飽和又は不飽和環と縮合していてもよい。イミノピリジン誘導体又はピリドン誘導体には、イミノピリジン、ピリドン等の単環式化合物、キノリン、イソキノリン等の二環式化合物、アクリジン(acridine)等の三環式化合物等が含まれる。
【００３８】
これらの置換基が形成する環は、４員環〜３２員環であることが好ましく、４員環〜２０員環であることが更に好ましい。４員環〜１６員環であることが更になお好ましく、４員環〜１２員環であることが特に好ましい。
【００３９】
前記飽和または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子または式―Ｎ（Ｒ5）―で示される基（式中、Ｒ5は水素原子またはＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、酸素原子または式―Ｎ（Ｒ5）―で示される基（式中、Ｒ5は水素原子またはＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、酸素原子で中断されていてもよい。即ち、前記飽和または不飽和環はヘテロ環であってもよい。ヘテロ環としては、たとえば、フラン、ピロール、ベンゾフラン、インドール、ピラン、クロメンが挙げられる。
【００４０】
Ｒ5は水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ14炭化水素基であることが更に好ましく、Ｒ5は水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、又はナフチルメチル基であることが更になお好ましい。
【００４１】
この環は、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環であってもよいし、脂肪族環であってもよい。この環には、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ基、アミノ基、水酸基又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００４２】
本発明で、Ｒ1及びＲ2が同一の基であることが好ましい。対称アルキンを用いた場合には、収率が向上するからである。
【００４３】
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基であり、炭化水素基については、上述の通りである。Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ20アリール基であることが更に好ましい。Ｒ3は、他の飽和又は不飽和環と縮合してもよく、置換基を有していても良いアリール基であってもよい。
【００４４】
Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アルキルアリールオキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アルコキシカルボニル基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基；ニトリル基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）、イソニトリル基、イソシアナト基、チオシアナト基又はチオイソシアナト基である。
【００４５】
Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アルコキシカルボニル基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基；ニトリル基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）、イソニトリル基、イソシアナト基、チオシアナト基又はチオイソシアナト基であることが好ましく、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アルコキシカルボニル基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基；ニトリル基（−ＣＮ）；又はカルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）であることが更に好ましく、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アルコキシカルボニル基；又はハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基であることが更になお好ましい。
【００４６】
本発明の実施において有用なアルコキシカルボニル基の例には、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等がある。
【００４７】
本発明の実施において有用なアリールオキシカルボニル基の例には、制限するわけではないが、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、フェニルフェノキシカルボニル、４−メチルフェノキシカルボニル等がある。
【００４８】
Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基であることが好ましい。
【００４９】
ニトリル基（−ＣＮ）、カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等は、電子吸引基であり、アルケン（ＩＩＩ）を活性にして、反応性を向上すると思われる。
【００５０】
Ａ1及びＡ2は、互いに架橋して、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｄ−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環を形成してもよい（式中、Ｄは、酸素原子又は式−Ｎ（Ｄ1）−で示される基（式中、Ｄ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基、又は、ハロゲン原子でる。）。たとえば、Ａ1及びＡ2が、アルコキシカルボニル基である場合には、通常の有機化学の手法、即ち、酸性又は塩基性条件下での加水分解により、カルボキシ基に変換することができる。そして、隣接するカルボキシル基は、脱水することにより、無水カルボン酸、即ち、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環に変換することができる。同様にして、無水カルボン酸は、アルキルリチウム等のアルキル化剤、フェニルリチウムのようなアリール化剤、又は、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤を用いて、通常の有機化学の手法により、イミド、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｄ1）−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環（Ｄ1は上記の意味を有する。）に変換することができる。
【００５１】
Ｂは、式＝Ｎ−Ｒ4で示される基（式中、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基である。）又は酸素原子（＝Ｏ）である。即ち、Ｂが、式＝Ｎ−Ｒ4で示される基である場合には、２−イミノピリジン誘導体となる。一方、Ｂが酸素原子である場合には、２−ピリドン誘導体となる。もっとも、上述したように、これらのピリジン環が他の環と縮合していてもよい。
【００５２】
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基であり、炭化水素基については、上述の通りである。Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ20アリール基であることが更に好ましい。Ｒ4は、他の飽和又は不飽和環と縮合してもよく、置換基を有していても良いアリール基であってもよい。
【００５３】
Ｂが、式＝Ｎ−Ｒ4で示される基である場合には、Ｒ3及びＲ4が同一の基であることが好ましい。対称カルボジイミドを用いることができ、収率が向上するからである。
【００５４】
本発明では、下記式（ＩＩ）で示されるアザメタラシクロペンテンが用いられる。
【００５５】
【化９】
【００５６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｂ、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は、上記意味を有する。）
Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【００５７】
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００５８】
Ｌ1及びＬ2は、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００５９】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００６０】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００６１】
２以上の非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００６２】
上記式（ＩＩ）で示されるアザメタラシクロペンテンは、二つ以上のメタロセン部分(moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００６３】
本発明では、周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物の存在下、上記式（ＩＩ）で示されるアザメタラシクロペンテンと、上記式（ＩＩＩ）（式中、Ａ1及びＡ2は、上記の意味を有する。）で示されるアルキンとを反応させる。
【００６４】
典型的には、上記式（ＩＩ）で示されるアザメタラシクロペンテンの溶液にアルキン（ＩＩＩ）及び金属化合物を添加する。アザメタラシクロペンテンは単離されたものを用いる必要はなく、溶液中で調製されたメタラシクロペンタジエンをそのまま用いても良い。アルキン（ＩＩＩ）及び金属化合物を添加する順序には、制限がない。アルキン（ＩＩＩ）及び金属化合物を同時に添加してもよいし、アルキン（ＩＩＩ）を添加した後に金属化合物を添加してもよいし、金属化合物を添加した後にアルキン（ＩＩＩ）を添加してもよい。
【００６５】
アルキン（ＩＩＩ）の量は、アザメタラシクロペンテン（ＩＩ）の０．１−１０当量であることが好ましく、０．８ないし５当量であることが更に好ましく、０．９乃至３当量であることが更に好ましく、０．９ないし２当量であることが更になお好ましい。
【００６６】
金属化合物の量は、アザメタラシクロペンテン（ＩＩ）の０．０００１−２０当量であり、好ましくは０．１−１０当量であり、更に好ましくは、０．９乃至３当量である。０．９ないし２当量であることが更になお好ましい。
【００６７】
金属化合物は、塩であっても、錯体であってもよく、銅イオン、ニッケルイオン、ビスマスイオン、パラジウムイオンを含む塩、又は、ニッケル錯体若しくはパラジウム錯体であることが好ましい。
【００６８】
塩の場合には、銅、ニッケル、ビスマス、パラジウムと、塩酸、硫酸等の無機酸又はカルボン酸のような有機酸との塩であってもよい。金属化合物は、ＣｕＸ、ＮｉＸ2、ＰｄＸ2、若しくは、ＢｉＸ3（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。）であることが好ましく、たとえば、ハロゲン化銅（Ｉ）、ハロゲン化パラジウム（ＩＩ）、ハロゲン化ビスマス（ＩＩＩ）のような金属塩が好ましく、特に、CuClのようなハロゲン化銅（Ｉ）が好ましく用いられる。
【００６９】
ニッケル錯体及びパラジウム錯体である場合は、４配位又は６配位であることが好ましく、４配位子が更に好ましい。これらの錯体には、低級アルキルカルボニルオキシ基、ホスフィン若しくはハロゲン原子の少なくとも一つが配位子として、それぞれ、ニッケル金属及びパラジウム金属に結合していることが好ましい。
【００７０】
ニッケル錯体は、たとえば、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト又はアミンを示し、好ましくは、ホスフィン又はアミンを示し、更に好ましくはホスフィンを示す。ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。
【００７１】
ホスフィンは、ジフェニルホスフィンのようなジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなα，ω−ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン、Ｐ，Ｐ，Ｐ‘，Ｐ’，Ｐ“，Ｐ”−ヘキサフェニル−トリスエチレンテトラホスフィンのようなＰ，Ｐ，Ｐ‘，Ｐ’，Ｐ“，Ｐ”−六置換−トリスアルキレンテトラホスフィン等であってもよい。ホスファイトは、ホスフィンと同様である。
【００７２】
アミンは、配位子としては、ピリジン、ビピリジン、キノリン等の芳香族アミンであってもよいし、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラアルキルエチレンジアミンのようなＮ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−四置換アルキレンジアミン、トリスエチレンジアミンのようなトリスアルキレンジアミン等の脂肪族アミンであってもよい。
【００７３】
ニッケル錯体としては、たとえば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２‘−ビピリジン）ニッケルが挙げられる。ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2で示されるニッケル錯体は、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩と比べて、有機溶媒中での溶解度が向上するので、用途によっては、好ましい。たとえば、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩を反応系が含まれている溶媒に添加し、所望により、更にホスフィンを溶媒に添加して in situで、ニッケルホスフィン錯体を形成してもよい。
【００７４】
パラジウム錯体は、Ｐｄ（Ｑ1）（Ｑ2）（Ｑ3）（Ｑ4）（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト、Ｃ1−Ｃ40アシル基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、ニトリル、又は、ハロゲン原子を示し、好ましくは、ホスフィン、Ｃ1−Ｃ40アシル基、アミン、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。パラジウム錯体としては、たとえば、Ｐｄ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）4（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、互いに架橋していてもよい。）、［ＰｄＸ4］2-（Ｘはハロゲン原子である。）、テトラキス（トリアリールホスフィン）、PdCl2(2,2'-ビピリジン)等が挙げられる。
【００７５】
反応は、好ましくは−８０℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０℃乃至１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。
【００７６】
溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレン、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族系炭化水素が用いられる。
【００７７】
上記式（ＩＩ）で示されるアザメタラシクロペンテンは、例えば、下記のスキームで生成することができる。
【００７８】
【化１０】
【００７９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｂ、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は、上記意味を有する。）
式（ＩＶ）で示されるジエチル体は、対応する有機金属化合物、特にジクロロ体等のジハロゲノ体にエチルグリニャールを−１００〜０℃、好ましくは、―１００〜−５０℃で作用させて得られる。
【００８０】
次いで、式（ＩＶ）に示される化合物に、式（Ｖ）で示されるアルキンを好ましくは−１００℃乃至１００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃乃至１０℃の温度範囲で作用させ、式（ＶＩ）で示されるメタラシクロペンテンを得る。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジエチルに１当量のアルキンを作用させて、メタラシクロペンテンを生成することについては、例えば、T.Takahashi et al. Tetrahedron Letters 1993,34,687-690に記載されている。これと同一又は類似する条件で反応を進行させることができる。
【００８１】
次いで、式（ＶＩ）で示されるメタラシクロペンテンに式（ＶＩＩ）で示されるカルボジイミド又はイソシアネートを作用させ、式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンを得ることができる。
【００８２】
このように、本発明では、メタラシクロペンテン（ＩＩ）を生成するスキームで用いるアルキン（Ｖ）と、メタラシクロペンテン（ＩＩ）と反応させるアルキン（ＩＩＩ）は、異なっていてもよい。従って、収率を犠牲にすることなく、上記式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で示されるイミノピリジン誘導体又はピリドン誘導体に導入することができる置換基の自由度が増す。
【００８３】
本発明において、式（ＩＩ）で示されるアザメタラシクロペンテンは、例えば、下記のメタロセンを用いて合成することができる。
【００８４】
なお、ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、エチルグリニャール等でジエチル体に変換してから用いることができる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（３，４，７−トリメトキシフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
（インデニル）（１−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；。
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−エチル−４−フェニルナフチル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
メチルフェニルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビスジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；。
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビ；ス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム。
【００８５】
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；。
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００８６】
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００８７】
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジエチルジルコニウム；。
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００８８】
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；。
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；。
【００８９】
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００９０】
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリル（２−メチル−４フェニルインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム］−６−［エチルスタニル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ジシラ−１，１，６，６−テトラメチル−１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，４−ジシラ１，４−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］シクロヘキサン；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（９−フルオレニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；。
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１−（１−インデニル）−６−（２−フェニル−１−インデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６−ジシラ−４−オキサヘキサン］ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−ジゲルマデカン］ビス（２−メチル−４−フェニルインデニルジエチルジルコニウム）；
（１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−フェニル−４−メトキシ−７−クロロフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（４，７−ジクロロインデニル）（３，６−ジメシチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−シクロへキシルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（２，７−ジメシチルフルオレニル）［２，７−ビス（１−ナフチル）フルオレニル］ジエチルジルコニウム；。
【００９１】
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
ジブチルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
１，１，２，２−テトラエチルジシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−１−（２−インデニル）−２−（９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
１，１−ジメチル−１−シラエチレンビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７−ジメチル−７−フェニル（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；。
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−（１−ナフチル）（７−フェニルテトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム；
ビス（インデニル）ジエチルバナジウム；
ビス（フルオレニル）ジエチルスカンジウム；。
【００９２】
（インデニル）（フルオレニル）ジエチルニオブ；
（２−メチル−７−ナフチルインデニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジエチルチタン；
臭化（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ブチルハフニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム；
（インデニル）（２−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジエチルニオブ；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルハフニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルチタン；。
【００９３】
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）メチルスカンジウム；
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルニオブ；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）メチルスカンジウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルニオブ；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルバナジウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルバナジウム；。
【００９４】
臭化ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジエチルチタン；。
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルバナジウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルチタン；
臭化メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；。
【００９５】
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジエチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルバナジウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルチタン；。
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルチタン。
【００９６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００９７】
すべての反応は、標準的なシュレンク技術を用いて、窒素雰囲気下で行われた。窒素雰囲気下で、溶媒として用いたTHF、エーテル、ヘキサン、ベンゼンは窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。ジルコノセンジクロリドは、日亜化学工業から購入したものを用い、その他の試薬は関東化学、東京化成工業、Aldrichから購入した。特に示さない限り、すべての出発物質は、市販のものを使用し、更に精製することなく使用した。
【００９８】
1H-NMRおよび13C-NMRスペクトルは、Bruker ARX-400またはJEOL JNM-LA300を用いて測定した。この時、２５℃にて、重水素化クロロホルム(TMS1%含有)を内部標準とした。ガスクロマトグラフィーはSHIMADZU CBP1-M25-025 fused silica capillary columnを備えたSHIMADZU GC-14A gas chromatographで測定し、記録はSHIMADZU CR6A-Chromatopac integratorを用いた。GCにより収率を求めたときは適切な炭化水素を内部標準として用いた。EIを使用したJEOL JMS-AX 505HA機器を用いて質量スペクトルの測定を行った。カラムクロマトグラフィーのカラム充填剤として、関東化学シリカゲル60N（球状、中性）40-100マイクロメートルを使用した。
実施例１
１−フェニル−２−（Ｎ−フェニルイミノ）−３，４−ジエチル−５，６−ジプロピルピリジン
【００９９】
【化１１】
【０１００】
５ｍｌのテトラヒドロフラン中に１．２５ｍｍｏｌのビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを加え、−７８℃にて２．５ｍｍｏｌのエチルグリニャールを添加し、次いで、−７８℃にて１時間撹拌した。この溶液に１．０ｍｍｏｌの３−ヘキシンを加えて０℃で３時間撹拌した。ここへ１．０ｍｍｏｌのＮ，Ｎ−ジフェニルカルボジイミドを加えて５０℃で３時間撹拌した後、１．２５ｍｍｏｌのビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリドと２．５ｍｍｏｌの４ーオクチンを加えて５０℃でさらに３時間撹拌し、２０％の炭酸水素ナトリウム水溶液で反応液を洗浄した。酢酸エチルで抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーを行った。標題化合物を収率５６％で単離することに成功した。
【０１０１】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.60 (t, J = 7.3Hz, 3H), 1.00 (t, J = 7.4Hz, 3H), 1.18 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.30 ~1.36 (m, 5H), 1.54-1.60 (m, 2H), 2.14-2.18 (m, 2H), 2.34 -2.38 (m, 2H), 2.50 (q, J = 7.5Hz, 2H), 2.86 (q, J = 7.2Hz, 2H), 6.66-6.67 (m, 2H), 6.74-6.78 (m, 1H), 6.90-7.07 (m, 7H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) 13.49, 14.20, 14.60, 14.88, 21.19, 22.47, 22.86, 24.93, 30.51, 32.17, 115.57, 118.00, 120.21(2C), 127.05, 128.05(2C), 128.32(2C), 129.99(2C), 130.75, 142.22, 143.48, 147.27, 150.79, 152.81 元素分析. 計算値 C27H34N2: C, 83.89; H, 8.87; N, 7,25, 実験値: C, 83.86; H, 8.80; N, 7.13。
【０１０２】
実施例２
１−フェニル−２−（Ｎ−フェニルイミノ）−３，４−ジプロピル−５，６−ジエチルピリジン
【０１０３】
【化１２】
【０１０４】
実施例１と同様の手順を行った。ただし、実施例１での３−へキシンの代わりに４ーオクチンを加え、さらに実施例１での４ーオクチンの代わりに３ーヘキシンを加えた。標題化合物を収率６９％で得た。
【０１０５】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.75(t, J = 7.4Hz, 3H), 0.82 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.05(t, J = 7.4Hz, 3H), 1.14(t, J = 7.4Hz, 3H), 1.43-1.57(m, 4H), 2.16-2.22(, 2H), 2.35 ~2.45(m, 6H), 6.30-6.31(m, 2H), 6.55-6.57(m, 1H), 6.85-7.15(m, 7H), 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.12, 14.23, 14.77, 15.84, 21.05, 22.06, 22.97, 24.00, 30.22, 31.69, 116.38, 117.93, 120.05 (2C), 126.99, 128.00 (2C), 128.38 (2C), 129.12, 129.87 (2C), 142.23, 144.28, 146.46, 150.95, 152.74; 元素分析. 計算値 C27H34N2: C, 83.89; H, 8.87; N, 7,25, 実験値: C, 83.86; H, 8.96; N, 7.25。
【０１０６】
このスキームを下記に示す。
【０１０７】
【化１３】
【０１０８】
実施例３
１，５，６−トリフェニル−２−（Ｎ−フェニルイミノ）−３，４−ジプロピルピリジン
【０１０９】
【化１４】
【０１１０】
ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３−ジプロピル−１−ジルコナシクロペンタ−２−エン (1.0 mmol) の 7ml THF溶液に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド (1.0mmol)を加えた。混合物を、50 °C まで昇温し、１時間攪拌した。１，２−ジフェニルアセチレン(2.5 mmol) 及びNiBr2(PPh3)2 (1.25mmol) を50 °Cにて加え、反応混合物を更に３時間攪拌した。飽和 NaHCO3を添加して、反応を終了させた。酢酸エチルで抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーを行い、標題化合物を収率３５％で得た。
【０１１１】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.70 (t, J = 6.9Hz, 3H), 0.89 (t, J = 6.9Hz, 3H), 1.39 (m, 2H), 1.66 (m, 2H), 2.25 (t, J = 7.5Hz, 2H), 2.60 (t, J = 7.3Hz, 2H), 6.42-6.44 (m, 2H), 6.52-6.55 (m, 1H), 6.70-7.06 (m, 17H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.45, 14.54, 22.15, 23.29, 30.48, 32.89, 118.70, 120.41 (2C), 120.82, 126,15, 126.24, 126.66 (3C), 127.30 (2C), 127.68 (2C), 127.99 (2C), 130.49 (2C), 130.66 (2C), 130.80, 131.38 (2C), 135. 38, 138.12, 142.10, 144.10, 145.55, 149.83, 151.81。
実施例４
２−（Ｎ−フェニルイミノ）−３，４，５，６−テトラエチルピリジン
【０１１２】
【化１５】
【０１１３】
実施例３と同様の手続きを行った。但し、実施例３でのビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３−ジプロピル−１−ジルコナシクロペンタ−２−エンの代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３−ジエチル−１−ジルコナシクロペンタ−２−エンを用いた。更に、実施例３での１，２−ジフェニルアセチレンの代わりに、３−ヘキシンを用いた。単離収率61%。
【０１１４】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.86 (t, J = 7.4Hz, 3H), 1.07-1.25 (m, 9H), 2.32 (q, J = 7.3Hz, 2H), 2.48-2.66 (m, 6H), 6.34 ~6.36 (m, 2H), 6.57 ~6.60 (m, 1H), 6.87-6.91 (m, 2H), 7.06-7.20 (m, 5H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ 13.48, 13.70, 14.73, 15.54, 21.19, 21.28, 22.62, 23.31, 118.54, 119.11 (2C), 121.79, 127.81, 128.20 (2C), 128.45 (2C), 129.12 (2C), 133.25, 140.88, 146.98, 150.30, 150.82, 151.38。
【０１１５】
実施例５
１，３，４−トリフェニル−２−（Ｎ−フェニルイミノ）−５，６−ジプロピルピリジン
【０１１６】
【化１６】
【０１１７】
実施例３と同様の手続きを行った。但し、実施例３でのビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３−ジプロピル−１−ジルコナシクロペンタ−２−エンの代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３−ジフェニル−１−ジルコナシクロペンタ−２−エンを用いた。更に、実施例３での１，２−ジフェニルアセチレンの代わりに、４−オクチンを用いた。単離収率78%。
【０１１８】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.68 (t, J = 7.3Hz, 3H), 0.73 (t, J = 7.2Hz, 3H), 1.30-1.36 (m, 2H), 1.48-1.54 (m, 2H), 2.18-2.22 (m, 2H), 2.35 ~2.39 (m, 2H), 6.29-6.40 (m, 3H), 6.62-6.77 (m, 7H), 6.95-6.97 (m, 2H), 7.08-7.14 (m, 3H), 7.38-7.49 (m, 5H);13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.00(2C), 22.36, 23.71, 31.13, 32.70, 119.01, 120.11(2C), 120.50, 125.29, 126.25(2C), 126.38, 126.90(2C), 127.12(2C), 128.01, 128.16(2C), 128.37(2C), 128.91(2C), 128.99, 130.76(2C), 135.41, 137.26, 140.30, 147.35, 147.95, 150.53, 154.11。
実施例６
１−フェニル−２−（Ｎ−フェニルイミノ）−３，４−ジエチル−５―ｔ−ブチルピリジン及び１−フェニル−２−（Ｎ−フェニルイミノ）−３，４−ジエチル−６−ｔ−ブチルピリジン
【０１１９】
【化１７】
【０１２０】
実施例３と同様の手続きを行った。但し、実施例３でのビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３−ジプロピル−１−ジルコナシクロペンタ−２−エンの代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３−ジエチル−１−ジルコナシクロペンタ−２−エンを用いた。更に、実施例３での１，２−ジフェニルアセチレンの代わりに、１−ヘキシンを用いた。単離収率57%。主な異性体／副たる異性体= 3 / 1。
【０１２１】
主な異性体
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.00 (t, J = 7.4Hz, 3H), 1.02 (s, 9H), 1.25 (t, J = 7.5Hz, 3H), 2.48-2.56 (m, 4H), 6.30 (s, 1H), 6.40-6.42 (m, 2H), 6.69-6.73 (m, 1H), 6.99-7.05 (m, 4H), 7.14-7.16 (m, 3H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.16, 14.16, 20.56, 26.30, 31.38(3C), 37.00, 109.80, 118.81(2C), 119.32, 127.82(2C), 127.95, 128.46(2C), 130.92(2C), 131.48, 142.46, 149.96, 150.31, 153.96, 155.64。
【０１２２】
副たる異性体
1H NMR (CDCl3, Me4Si): 1.20 (t, J = 7.2Hz, 3H), 1.25 (t, J = 7.4Hz, 3H), 1.34 (s, 9H), 2.78-2.87 (m, 4H), 6.42-6.44 (m, 2H), 6.48-6.52 (m, 1H), 6.80-6.83 (m, 2H), 6.90 (s, 1H), 7.00-7.04 (m, 1H), 7.08-7.10 (m, 4H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si): 13.49, 15.29, 21.23, 23.49, 31.43 (3C), 34.17, 119.25, 120.74 (2C), 126.51 (2C), 126.60, 127.98 (2C), 128.52, 128.79 (2C), 133.21, 136.71, 144.02, 148.03, 148.86, 149.92。
【０１２３】
実施例７
１，３，４−トリフェニル−５，６−ジプロピル−２−ピリドン
【０１２４】
【化１８】
【０１２５】
Cp2ZrCl2 (0.365 g, 1.25 mmol) のTHF (5 ml)溶液に、エチルマグネシウムブロミド(1.0 M, 2.5 mmol) を-78°Cにて加えた。その温度にて、１時間攪拌した後、１，２−ジフェニルアセチレン (1.0 mmol) を加え、反応混合物を０℃まで昇温させた。３時間攪拌した後、フェニルイソシアナート (1.5 mmol) を反応混合物に加え、５０℃にて３時間攪拌した。室温まで冷却した後、４−オクチン (2.0 mmol) 及び NiCl2(PPh3)2 (1.2 mmol)を反応混合物に加え、５０℃にて３時間攪拌した。次いで、反応混合物にNH3・H2Oを添加して、反応を終了させ、エーテル (3x30 ml)で抽出した。抽出物を水で洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で濃縮させ、シリカゲルを充填したカラムクロマトグライフィーを行った (EA/ヘキサン 1/4)。 255 mg (61 %) 、黄色液体。
【０１２６】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ0.65(t, J = 7.3Hz, 3H), 0.68(t, J = 7.2Hz, 3H), 1.2-1.35(m, 2H), 1.4-1.55(m, 2H), 2.2-2.3(m, 2H), 2.3-2.45(m, 2H), 6.9-7.6(m, 15H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ14.24(2C), 22.73, 24.22, 31.06, 32.60, 117.07, 126.03, 126.79, 126.93(2C), 127.43(2C), 128.23, 128.47(2C), 129.06(2C), 129.13(2C), 129.39, 130.83(2C), 136.03, 138.28, 139.46, 145.67, 152.56, 162.26 HRMS 計算値 C29H29NO 407.2249, 実験値 407.2242。
【０１２７】
実施例８
１，３，４，５，６−ペンタフェニル−２−ピリドン
【０１２８】
【化１９】
【０１２９】
実施例７と同様の手順を行った。但し、実施例７での４−オクチンの代わりに、１，２−ジフェニルアセチレンを用いた。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーを行い(EA/ヘキサン 1/14)、表題化合物を320 mg (67 %)で得た。白色固体。
【０１３０】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ6.8-7.4 (m, 25H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ121.26, 125.71, 126.38, 126.46, 126.91(2C), 126.97(2C), 127.06(2C), 127.11(2C), 127.30, 127.52, 128.40(2C), 129.04(2C), 129.90(2C), 130.32, 130.59(2C), 131.05(2C), 131.60(2C), 134.48, 135.69, 136.98, 137.90, 139.27, 145.79, 151.29, 162.07. 元素分析. 計算値 C35H25NO: C, 88.39; H, 5.30; N, 2.95. 実験値: C, 88.41; H, 5.41; N 2.90。
【０１３１】
実施例９
１−フェニル−３，４,５，６−テトラプロピル−２−ピリドン
【０１３２】
【化２０】
【０１３３】
実施例７と同様の手順を行った。但し、実施例７での１，２−ジフェニルアセチレンの代わりに、４−オクチンを用いた。GC 収率 46%。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーを行い(EA/ヘキサン 1/3)、表題化合物を136 mg (40%)で得た。黄色液体。
【０１３４】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ0.66(t, J = 7.3Hz, 3H), 0.96(t, J = 7.4Hz, 3H), 1.03(t, J = 7.3Hz, 3H), 1.07(t, J = 7.3Hz, 3H), 1.3-1.4(m, 2H), 1.45-1.60(m, 6H), 2.2-2.3(m, 2H), 2.3-2.4(m, 2H), 2.45-2.60)m, 4H), 7.1-7.5(m, 5H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ14.18, 14.61, 14.64, 14.82, 22.32, 22.76, 23.95, 24.90, 29.84, 30.47, 32.05, 32.24, 116.81, 128.00, 128.50(2C), 128.65, 129.12(2C), 139.90, 142.98, 150.43, 162.96; HRMS 計算値 C23H33NO 339.2560, 実験値 339.2575。
【０１３５】
実施例１０
１，３，４，６−テトラフェニル−５−メチル−２−ピリドン
【０１３６】
【化２１】
【０１３７】
実施例７と同様の手順を行った。但し、実施例７での４−オクチンの代わりに、１−フェニル−１―ブチンを用いた。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーを行い(EA/ヘキサン 1/2)、表題化合物を230 mg (56%)で得た。白色固体。
【０１３８】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ1.62(s, 3H), 6.9-7.3(m, 20H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ17.35, 112.95, 126.38, 127.03, 127.13(2C), 127.42, 127.84(2C), 127.95, 127.98(2C), 128.40(2C), 128.98(2C), 129.18(2C), 129.95(2C), 130.85, 130.93(2C), 135.14, 135.88, 138.51, 139.64, 144.90, 152.47, 161.86. 元素分析. 計算値 C30H23NO: C, 87.14; H, 5.61; N, 3.39. 実験値: C, 87.05; H, 5.81; N 3.29。
【０１３９】
実施例１１
１，４，５，６−テトラフェニル−３−メチル−２−ピリドン
【０１４０】
【化２２】
【０１４１】
実施例７と同様の手順を行った。但し、実施例７での１，２−ジフェニルアセチレンの代わりに、１−フェニル−１―ブチンを用いた。更に、実施例７での４−オクチンの代わりに、１，２−ジフェニルアセチレンを用いた。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーを行い(EA/ヘキサン 1/2)、表題化合物を270 mg (65%)で得た。白色固体。
【０１４２】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ2.07(s, 3H), 6.7-7.4(m, 20H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ14.94, 120.97, 125.59, 126.44, 126.73, 126.78(2C),126.93(2C), 127.09, 127.41, 127.56(2C), 128.39(2C), 128.70(2C), 129.02(2C), 130.73(2C), 131.49(2C), 134.53, 137.15, 138.42, 139.52, 143.53, 150.65, 162.88; HRMS 計算値 C30H23NO 413.1780, 実験値 413.1794。
【０１４３】
実施例７〜１１の結果を表１に示す。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
収率aは、NMR収率を示す。単離収率はかっこ内に記載する。
【０１４６】
【発明の効果】
本発明の方法により、簡易にイミノピリジン又はピリドン誘導体を得ることができる。化学量論的に反応が進行するので、別個のアルキンを用いて、イミノピリジン誘導体又はピリドン誘導体を得ることができる。また、ニッケル系化合物と異なって、ベンゼン環が生成するという副反応が進行せず、収率が向上する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、イミノピリジン又はピリドン誘導体及びその製造方法に関し、特に１，３，４，５，６−五置換−２−イミノピリジン誘導体又は１，３，４，５，６−五置換−２−ピリドン誘導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
イミノピリジン又はピリドン誘導体は、医薬、農薬、ファインケミカル等で幅広く用いられいる中間体である。そして、これらの用途では、イミノピリジン環又はピリドン環に様々な置換基を導入することが求められている。
【０００３】
従来、イミノピリジン環又はピリドン環に置換基を導入する際には、置換基による配向性の相違を利用して、目標化合物ごとに最適な合成スキームを検討していた。たとえば、オルト、パラ配向性、又は、メタ配向性という置換基に依存する配向性の相違を考慮し、二置換ピリドン、三置換ピリドン等を合成していた。
【０００４】
しかし、このような伝統的な有機合成の手法では、イミノピリジン環又はピリドン環に導入する置換基が多くなればなるほど、合成経路が長くなり、収率が低下した。
【０００５】
従って、１，３，４，５，６−五置換−２−イミノピリジン誘導体又は１，３，４，５，６−五置換−２−ピリドン誘導体のような多置換イミノピリジン誘導体又は多置換イミノピリドン誘導体を選択的、かつ、一段階の反応で得ることが所望された。
【０００６】
Ｓｃｈｏｒｅ，Ｎ．Ｅ．Ｃｏｍｐｒｅｈａｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；Ｔｒｏｓｔ，Ｂ．Ｍ．，Ｆｌｅｍｉｎｇ,Ｉ．，編集、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ Ｌｔｄ．：Ｏｘｆｏｒｄ，１９９１；Ｖｏｌ．５，１１５５〜１１６２には、有機金属化合物を用いて、アルキン等をカップリングさせて、ピリジン誘導体を合成する旨が記載されている。この反応は、触媒反応の場合と、化学量論反応の場合がある。
【０００７】
触媒反応の場合としては、例えば、ビスシクロペンタジエニルコバルト、シクロペンタジエニルコバルト（μ−Ｃ2Ｈ4）2等のコバルト触媒又はNi（ＣＯＤ）2等（ＣＯＤは、１，５−シクロオクタジエンをいう。）のニッケル触媒の存在下、２当量のアルキンと、１当量のイソシアネートとをカップリングさせ、２−ピリドン誘導体を合成している。しかし、このような触媒反応では、２当量のアルキンは同じものを用いる必要があった。さもないと、クロスカップリングが生じて、２−ピリドンの収率が極めて低くなるからである。
【０００８】
化学量論反応としては、Ｎ−フェニル−１−ニッケラ−２−アザ−３−オキソ−４，５−ジフェニル−４−シクロペンテン等と、ジメトキシカルボニルアセチレンを反応させ、２−ピリドン誘導体を得ることが記載されている。しかし、ニッケル系化合物を用いたときには、副反応として、アルキンが３量化し、ベンゼンが生成する。従って、ニッケルを用いた化学量論反応では、本質的に、収率の向上が望めなかった。
【０００９】
従来は、触媒反応としても、化学量論反応としても、ニッケル、コバルト等の後周期遷移金属が用いられていた。そこで、本発明では、前周期遷移金属を用いた新規な反応により、イミノピリジン又はピリドン誘導体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明では、下記式（Ｉａ）又は（１ｂ）で示されるイミノピリジン又はピリドン誘導体の製造方法であって、
【００１１】
【化４】
【００１２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又シリル基であり、
ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ40飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ5）−で示される基（式中、Ｒ5は水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基であり、
Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アルキルアリールオキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アルコキシカルボニル基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基；ニトリル基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）、イソニトリル基、イソシアナト基、チオシアナト基又はチオイソシアナト基であり、ただし、Ａ1及びＡ2は、互いに架橋して、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｄ−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環を形成してもよく（式中、Ｄは、酸素原子又は式−Ｎ（Ｄ1）−で示される基（式中、Ｄ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基、又は、ハロゲン原子であり、
Ｂは、式＝Ｎ−Ｒ4で示される基（式中、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基である。）又は酸素原子（＝Ｏ）である。）
周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物の存在下、
下記式（ＩＩ）で示されるアザメタラシクロペンテンと、
【００１３】
【化５】
【００１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＢは、上記の意味を有する。
【００１５】
Ｍは、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。）
下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンとを、
【００１６】
【化６】
【００１７】
（式中、Ａ1及びＡ2は、上記の意味を有する。）
反応させることを特徴とする、イミノピリジン又はピリドン誘導体の製造方法が提供される。
【００１８】
本発明において、前記金属化合物が、銅イオン、ニッケルイオン、ビスマスイオン、パラジウムイオンを含む塩、又は、ニッケル錯体若しくはパラジウム錯体であって、前記ニッケル錯体及び前記パラジウム錯体には、低級アルキルカルボニルオキシ基、ホスフィン若しくはハロゲン原子の少なくとも一つが配位子として、それぞれ、ニッケル金属及びパラジウム金属に結合していることが好ましい。
【００１９】
本発明において、前記金属化合物が、ＣｕＸ、ＮｉＸ2、若しくは、ＢｉＸ3（式中、Ｘは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。）、又は、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン配位子を示し、ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）、若しくは、Ｐｄ（Ｑ1）（Ｑ2）（Ｑ3）（Ｑ4）（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、Ｃ1−Ｃ40アシル基、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）
本発明において、Ｍが、周期表第４族もしくは第５族またはランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。また、前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが更に好ましい。
【００２０】
本発明において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、又は、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋して、酸素原子で中断されていてもよいＣ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環を形成してもよいことが好ましい。
【００２１】
本発明において、Ｒ1及びＲ2が同一の基であるか、又は、Ａ1及びＡ2が同一の基であることが好ましい。また、Ｂが、式＝Ｎ−Ｒ4（式中、Ｒ4は、上記の意味を有する。）で示される基であり、Ｒ3及びＲ4が同一の基であることが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の一側面では、周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物の存在下、下記式（ＩＩ）で示されるアザメタラシクロペンテンと、下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンとを、反応させる、下記式（Ｉａ）又は（１ｂ）で示されるイミノピリジン又はピリドン誘導体の製造方法が提供される。
【００２３】
【化７】
【００２４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａ1、Ａ2、Ｂ、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は、上記意味を有する。）
本発明では、下記式（Ｉａ）又は（１ｂ）で示されるイミノピリジン又はピリドン誘導体が合成される。
【００２５】
【化８】
【００２６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａ1、Ａ2及びＢは、上記意味を有する。）
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又シリル基である。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；又シリル基であることが好ましく、水素原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；又はハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基であることが更に好ましく、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基であることが更になお好ましく、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが特に好ましい。
【００２７】
本明細書では、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基には、Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ40アリル基、Ｃ4〜Ｃ40アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ40ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ40アリール基、Ｃ6〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ20アルキル基などが含まれる。
【００２８】
Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ40アリル基、Ｃ4〜Ｃ40アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ40ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基であることが好ましく、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基であることが更に好ましい。
【００２９】
Ｃ6〜Ｃ40アリール基、Ｃ6〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ20アルキル基は、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基が好ましく、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3〜Ｃ5シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ5アルキル基が更に好ましい。
【００３０】
本発明の実施において有用なアルキル基の例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
【００３１】
本発明の実施において有用なアリール基の例には、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【００３２】
本発明の実施において有用なアルコキシ基の例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。本発明の実施において有用なアリーロキシ基の例には、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ等がある。
【００３３】
本発明の実施において有用なアリールオキシ基の例には、制限するわけではないが、フェニルオキシ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【００３４】
本発明の実施において有用なアミノ基の例には、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３５】
本発明の実施において有用なシリル基の例には、制限されるわけではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３６】
Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ基には、ハロゲン原子を含む置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
【００３７】
ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ40飽和又は不飽和環を形成してもよい。即ち、本発明では、イミノピリジン誘導体又はピリドン誘導体中のピリジン環は、他の飽和又は不飽和環と縮合していてもよい。イミノピリジン誘導体又はピリドン誘導体には、イミノピリジン、ピリドン等の単環式化合物、キノリン、イソキノリン等の二環式化合物、アクリジン(acridine)等の三環式化合物等が含まれる。
【００３８】
これらの置換基が形成する環は、４員環〜３２員環であることが好ましく、４員環〜２０員環であることが更に好ましい。４員環〜１６員環であることが更になお好ましく、４員環〜１２員環であることが特に好ましい。
【００３９】
前記飽和または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子または式―Ｎ（Ｒ5）―で示される基（式中、Ｒ5は水素原子またはＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、酸素原子または式―Ｎ（Ｒ5）―で示される基（式中、Ｒ5は水素原子またはＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、酸素原子で中断されていてもよい。即ち、前記飽和または不飽和環はヘテロ環であってもよい。ヘテロ環としては、たとえば、フラン、ピロール、ベンゾフラン、インドール、ピラン、クロメンが挙げられる。
【００４０】
Ｒ5は水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ14炭化水素基であることが更に好ましく、Ｒ5は水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、又はナフチルメチル基であることが更になお好ましい。
【００４１】
この環は、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環であってもよいし、脂肪族環であってもよい。この環には、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ基、アミノ基、水酸基又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００４２】
本発明で、Ｒ1及びＲ2が同一の基であることが好ましい。対称アルキンを用いた場合には、収率が向上するからである。
【００４３】
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基であり、炭化水素基については、上述の通りである。Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ20アリール基であることが更に好ましい。Ｒ3は、他の飽和又は不飽和環と縮合してもよく、置換基を有していても良いアリール基であってもよい。
【００４４】
Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アルキルアリールオキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アルコキシカルボニル基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基；ニトリル基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）、イソニトリル基、イソシアナト基、チオシアナト基又はチオイソシアナト基である。
【００４５】
Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アルコキシカルボニル基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基；ニトリル基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）、イソニトリル基、イソシアナト基、チオシアナト基又はチオイソシアナト基であることが好ましく、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アルコキシカルボニル基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基；ニトリル基（−ＣＮ）；又はカルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）であることが更に好ましく、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アルコキシカルボニル基；又はハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシカルボニル基であることが更になお好ましい。
【００４６】
本発明の実施において有用なアルコキシカルボニル基の例には、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等がある。
【００４７】
本発明の実施において有用なアリールオキシカルボニル基の例には、制限するわけではないが、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、フェニルフェノキシカルボニル、４−メチルフェノキシカルボニル等がある。
【００４８】
Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基であることが好ましい。
【００４９】
ニトリル基（−ＣＮ）、カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等は、電子吸引基であり、アルケン（ＩＩＩ）を活性にして、反応性を向上すると思われる。
【００５０】
Ａ1及びＡ2は、互いに架橋して、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｄ−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環を形成してもよい（式中、Ｄは、酸素原子又は式−Ｎ（Ｄ1）−で示される基（式中、Ｄ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基、又は、ハロゲン原子でる。）。たとえば、Ａ1及びＡ2が、アルコキシカルボニル基である場合には、通常の有機化学の手法、即ち、酸性又は塩基性条件下での加水分解により、カルボキシ基に変換することができる。そして、隣接するカルボキシル基は、脱水することにより、無水カルボン酸、即ち、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環に変換することができる。同様にして、無水カルボン酸は、アルキルリチウム等のアルキル化剤、フェニルリチウムのようなアリール化剤、又は、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤を用いて、通常の有機化学の手法により、イミド、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｄ1）−Ｃ（＝Ｏ）−で示される環（Ｄ1は上記の意味を有する。）に変換することができる。
【００５１】
Ｂは、式＝Ｎ−Ｒ4で示される基（式中、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基である。）又は酸素原子（＝Ｏ）である。即ち、Ｂが、式＝Ｎ−Ｒ4で示される基である場合には、２−イミノピリジン誘導体となる。一方、Ｂが酸素原子である場合には、２−ピリドン誘導体となる。もっとも、上述したように、これらのピリジン環が他の環と縮合していてもよい。
【００５２】
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基であり、炭化水素基については、上述の通りである。Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ20アリール基であることが更に好ましい。Ｒ4は、他の飽和又は不飽和環と縮合してもよく、置換基を有していても良いアリール基であってもよい。
【００５３】
Ｂが、式＝Ｎ−Ｒ4で示される基である場合には、Ｒ3及びＲ4が同一の基であることが好ましい。対称カルボジイミドを用いることができ、収率が向上するからである。
【００５４】
本発明では、下記式（ＩＩ）で示されるアザメタラシクロペンテンが用いられる。
【００５５】
【化９】
【００５６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｂ、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は、上記意味を有する。）
Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【００５７】
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００５８】
Ｌ1及びＬ2は、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００５９】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００６０】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００６１】
２以上の非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００６２】
上記式（ＩＩ）で示されるアザメタラシクロペンテンは、二つ以上のメタロセン部分(moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００６３】
本発明では、周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物の存在下、上記式（ＩＩ）で示されるアザメタラシクロペンテンと、上記式（ＩＩＩ）（式中、Ａ1及びＡ2は、上記の意味を有する。）で示されるアルキンとを反応させる。
【００６４】
典型的には、上記式（ＩＩ）で示されるアザメタラシクロペンテンの溶液にアルキン（ＩＩＩ）及び金属化合物を添加する。アザメタラシクロペンテンは単離されたものを用いる必要はなく、溶液中で調製されたメタラシクロペンタジエンをそのまま用いても良い。アルキン（ＩＩＩ）及び金属化合物を添加する順序には、制限がない。アルキン（ＩＩＩ）及び金属化合物を同時に添加してもよいし、アルキン（ＩＩＩ）を添加した後に金属化合物を添加してもよいし、金属化合物を添加した後にアルキン（ＩＩＩ）を添加してもよい。
【００６５】
アルキン（ＩＩＩ）の量は、アザメタラシクロペンテン（ＩＩ）の０．１−１０当量であることが好ましく、０．８ないし５当量であることが更に好ましく、０．９乃至３当量であることが更に好ましく、０．９ないし２当量であることが更になお好ましい。
【００６６】
金属化合物の量は、アザメタラシクロペンテン（ＩＩ）の０．０００１−２０当量であり、好ましくは０．１−１０当量であり、更に好ましくは、０．９乃至３当量である。０．９ないし２当量であることが更になお好ましい。
【００６７】
金属化合物は、塩であっても、錯体であってもよく、銅イオン、ニッケルイオン、ビスマスイオン、パラジウムイオンを含む塩、又は、ニッケル錯体若しくはパラジウム錯体であることが好ましい。
【００６８】
塩の場合には、銅、ニッケル、ビスマス、パラジウムと、塩酸、硫酸等の無機酸又はカルボン酸のような有機酸との塩であってもよい。金属化合物は、ＣｕＸ、ＮｉＸ2、ＰｄＸ2、若しくは、ＢｉＸ3（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。）であることが好ましく、たとえば、ハロゲン化銅（Ｉ）、ハロゲン化パラジウム（ＩＩ）、ハロゲン化ビスマス（ＩＩＩ）のような金属塩が好ましく、特に、CuClのようなハロゲン化銅（Ｉ）が好ましく用いられる。
【００６９】
ニッケル錯体及びパラジウム錯体である場合は、４配位又は６配位であることが好ましく、４配位子が更に好ましい。これらの錯体には、低級アルキルカルボニルオキシ基、ホスフィン若しくはハロゲン原子の少なくとも一つが配位子として、それぞれ、ニッケル金属及びパラジウム金属に結合していることが好ましい。
【００７０】
ニッケル錯体は、たとえば、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト又はアミンを示し、好ましくは、ホスフィン又はアミンを示し、更に好ましくはホスフィンを示す。ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。
【００７１】
ホスフィンは、ジフェニルホスフィンのようなジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなα，ω−ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン、Ｐ，Ｐ，Ｐ‘，Ｐ’，Ｐ“，Ｐ”−ヘキサフェニル−トリスエチレンテトラホスフィンのようなＰ，Ｐ，Ｐ‘，Ｐ’，Ｐ“，Ｐ”−六置換−トリスアルキレンテトラホスフィン等であってもよい。ホスファイトは、ホスフィンと同様である。
【００７２】
アミンは、配位子としては、ピリジン、ビピリジン、キノリン等の芳香族アミンであってもよいし、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラアルキルエチレンジアミンのようなＮ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−四置換アルキレンジアミン、トリスエチレンジアミンのようなトリスアルキレンジアミン等の脂肪族アミンであってもよい。
【００７３】
ニッケル錯体としては、たとえば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２‘−ビピリジン）ニッケルが挙げられる。ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2で示されるニッケル錯体は、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩と比べて、有機溶媒中での溶解度が向上するので、用途によっては、好ましい。たとえば、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩を反応系が含まれている溶媒に添加し、所望により、更にホスフィンを溶媒に添加して in situで、ニッケルホスフィン錯体を形成してもよい。
【００７４】
パラジウム錯体は、Ｐｄ（Ｑ1）（Ｑ2）（Ｑ3）（Ｑ4）（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト、Ｃ1−Ｃ40アシル基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、ニトリル、又は、ハロゲン原子を示し、好ましくは、ホスフィン、Ｃ1−Ｃ40アシル基、アミン、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。パラジウム錯体としては、たとえば、Ｐｄ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）4（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、互いに架橋していてもよい。）、［ＰｄＸ4］2-（Ｘはハロゲン原子である。）、テトラキス（トリアリールホスフィン）、PdCl2(2,2'-ビピリジン)等が挙げられる。
【００７５】
反応は、好ましくは−８０℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０℃乃至１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。
【００７６】
溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレン、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族系炭化水素が用いられる。
【００７７】
上記式（ＩＩ）で示されるアザメタラシクロペンテンは、例えば、下記のスキームで生成することができる。
【００７８】
【化１０】
【００７９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｂ、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は、上記意味を有する。）
式（ＩＶ）で示されるジエチル体は、対応する有機金属化合物、特にジクロロ体等のジハロゲノ体にエチルグリニャールを−１００〜０℃、好ましくは、―１００〜−５０℃で作用させて得られる。
【００８０】
次いで、式（ＩＶ）に示される化合物に、式（Ｖ）で示されるアルキンを好ましくは−１００℃乃至１００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃乃至１０℃の温度範囲で作用させ、式（ＶＩ）で示されるメタラシクロペンテンを得る。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジエチルに１当量のアルキンを作用させて、メタラシクロペンテンを生成することについては、例えば、T.Takahashi et al. Tetrahedron Letters 1993,34,687-690に記載されている。これと同一又は類似する条件で反応を進行させることができる。
【００８１】
次いで、式（ＶＩ）で示されるメタラシクロペンテンに式（ＶＩＩ）で示されるカルボジイミド又はイソシアネートを作用させ、式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンを得ることができる。
【００８２】
このように、本発明では、メタラシクロペンテン（ＩＩ）を生成するスキームで用いるアルキン（Ｖ）と、メタラシクロペンテン（ＩＩ）と反応させるアルキン（ＩＩＩ）は、異なっていてもよい。従って、収率を犠牲にすることなく、上記式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で示されるイミノピリジン誘導体又はピリドン誘導体に導入することができる置換基の自由度が増す。
【００８３】
本発明において、式（ＩＩ）で示されるアザメタラシクロペンテンは、例えば、下記のメタロセンを用いて合成することができる。
【００８４】
なお、ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、エチルグリニャール等でジエチル体に変換してから用いることができる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（３，４，７−トリメトキシフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
（インデニル）（１−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；。
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−エチル−４−フェニルナフチル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
メチルフェニルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビスジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；。
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビ；ス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム。
【００８５】
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；。
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００８６】
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００８７】
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジエチルジルコニウム；。
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００８８】
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；。
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；。
【００８９】
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００９０】
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリル（２−メチル−４フェニルインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム］−６−［エチルスタニル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ジシラ−１，１，６，６−テトラメチル−１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，４−ジシラ１，４−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］シクロヘキサン；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（９−フルオレニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；。
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１−（１−インデニル）−６−（２−フェニル−１−インデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６−ジシラ−４−オキサヘキサン］ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−ジゲルマデカン］ビス（２−メチル−４−フェニルインデニルジエチルジルコニウム）；
（１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−フェニル−４−メトキシ−７−クロロフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（４，７−ジクロロインデニル）（３，６−ジメシチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−シクロへキシルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（２，７−ジメシチルフルオレニル）［２，７−ビス（１−ナフチル）フルオレニル］ジエチルジルコニウム；。
【００９１】
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
ジブチルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
１，１，２，２−テトラエチルジシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−１−（２−インデニル）−２−（９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
１，１−ジメチル−１−シラエチレンビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７−ジメチル−７−フェニル（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；。
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−（１−ナフチル）（７−フェニルテトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム；
ビス（インデニル）ジエチルバナジウム；
ビス（フルオレニル）ジエチルスカンジウム；。
【００９２】
（インデニル）（フルオレニル）ジエチルニオブ；
（２−メチル−７−ナフチルインデニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジエチルチタン；
臭化（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ブチルハフニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム；
（インデニル）（２−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジエチルニオブ；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルハフニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルチタン；。
【００９３】
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）メチルスカンジウム；
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルニオブ；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）メチルスカンジウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルニオブ；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルバナジウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルバナジウム；。
【００９４】
臭化ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ブチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジエチルチタン；。
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルバナジウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルチタン；
臭化メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ブチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；。
【００９５】
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジエチルチタン；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルバナジウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルチタン；。
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルチタン。
【００９６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００９７】
すべての反応は、標準的なシュレンク技術を用いて、窒素雰囲気下で行われた。窒素雰囲気下で、溶媒として用いたTHF、エーテル、ヘキサン、ベンゼンは窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。ジルコノセンジクロリドは、日亜化学工業から購入したものを用い、その他の試薬は関東化学、東京化成工業、Aldrichから購入した。特に示さない限り、すべての出発物質は、市販のものを使用し、更に精製することなく使用した。
【００９８】
1H-NMRおよび13C-NMRスペクトルは、Bruker ARX-400またはJEOL JNM-LA300を用いて測定した。この時、２５℃にて、重水素化クロロホルム(TMS1%含有)を内部標準とした。ガスクロマトグラフィーはSHIMADZU CBP1-M25-025 fused silica capillary columnを備えたSHIMADZU GC-14A gas chromatographで測定し、記録はSHIMADZU CR6A-Chromatopac integratorを用いた。GCにより収率を求めたときは適切な炭化水素を内部標準として用いた。EIを使用したJEOL JMS-AX 505HA機器を用いて質量スペクトルの測定を行った。カラムクロマトグラフィーのカラム充填剤として、関東化学シリカゲル60N（球状、中性）40-100マイクロメートルを使用した。
実施例１
１−フェニル−２−（Ｎ−フェニルイミノ）−３，４−ジエチル−５，６−ジプロピルピリジン
【００９９】
【化１１】
【０１００】
５ｍｌのテトラヒドロフラン中に１．２５ｍｍｏｌのビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを加え、−７８℃にて２．５ｍｍｏｌのエチルグリニャールを添加し、次いで、−７８℃にて１時間撹拌した。この溶液に１．０ｍｍｏｌの３−ヘキシンを加えて０℃で３時間撹拌した。ここへ１．０ｍｍｏｌのＮ，Ｎ−ジフェニルカルボジイミドを加えて５０℃で３時間撹拌した後、１．２５ｍｍｏｌのビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリドと２．５ｍｍｏｌの４ーオクチンを加えて５０℃でさらに３時間撹拌し、２０％の炭酸水素ナトリウム水溶液で反応液を洗浄した。酢酸エチルで抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーを行った。標題化合物を収率５６％で単離することに成功した。
【０１０１】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.60 (t, J = 7.3Hz, 3H), 1.00 (t, J = 7.4Hz, 3H), 1.18 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.30 ~1.36 (m, 5H), 1.54-1.60 (m, 2H), 2.14-2.18 (m, 2H), 2.34 -2.38 (m, 2H), 2.50 (q, J = 7.5Hz, 2H), 2.86 (q, J = 7.2Hz, 2H), 6.66-6.67 (m, 2H), 6.74-6.78 (m, 1H), 6.90-7.07 (m, 7H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) 13.49, 14.20, 14.60, 14.88, 21.19, 22.47, 22.86, 24.93, 30.51, 32.17, 115.57, 118.00, 120.21(2C), 127.05, 128.05(2C), 128.32(2C), 129.99(2C), 130.75, 142.22, 143.48, 147.27, 150.79, 152.81 元素分析. 計算値 C27H34N2: C, 83.89; H, 8.87; N, 7,25, 実験値: C, 83.86; H, 8.80; N, 7.13。
【０１０２】
実施例２
１−フェニル−２−（Ｎ−フェニルイミノ）−３，４−ジプロピル−５，６−ジエチルピリジン
【０１０３】
【化１２】
【０１０４】
実施例１と同様の手順を行った。ただし、実施例１での３−へキシンの代わりに４ーオクチンを加え、さらに実施例１での４ーオクチンの代わりに３ーヘキシンを加えた。標題化合物を収率６９％で得た。
【０１０５】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.75(t, J = 7.4Hz, 3H), 0.82 (t, J = 7.5Hz, 3H), 1.05(t, J = 7.4Hz, 3H), 1.14(t, J = 7.4Hz, 3H), 1.43-1.57(m, 4H), 2.16-2.22(, 2H), 2.35 ~2.45(m, 6H), 6.30-6.31(m, 2H), 6.55-6.57(m, 1H), 6.85-7.15(m, 7H), 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.12, 14.23, 14.77, 15.84, 21.05, 22.06, 22.97, 24.00, 30.22, 31.69, 116.38, 117.93, 120.05 (2C), 126.99, 128.00 (2C), 128.38 (2C), 129.12, 129.87 (2C), 142.23, 144.28, 146.46, 150.95, 152.74; 元素分析. 計算値 C27H34N2: C, 83.89; H, 8.87; N, 7,25, 実験値: C, 83.86; H, 8.96; N, 7.25。
【０１０６】
このスキームを下記に示す。
【０１０７】
【化１３】
【０１０８】
実施例３
１，５，６−トリフェニル−２−（Ｎ−フェニルイミノ）−３，４−ジプロピルピリジン
【０１０９】
【化１４】
【０１１０】
ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３−ジプロピル−１−ジルコナシクロペンタ−２−エン (1.0 mmol) の 7ml THF溶液に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド (1.0mmol)を加えた。混合物を、50 °C まで昇温し、１時間攪拌した。１，２−ジフェニルアセチレン(2.5 mmol) 及びNiBr2(PPh3)2 (1.25mmol) を50 °Cにて加え、反応混合物を更に３時間攪拌した。飽和 NaHCO3を添加して、反応を終了させた。酢酸エチルで抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーを行い、標題化合物を収率３５％で得た。
【０１１１】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.70 (t, J = 6.9Hz, 3H), 0.89 (t, J = 6.9Hz, 3H), 1.39 (m, 2H), 1.66 (m, 2H), 2.25 (t, J = 7.5Hz, 2H), 2.60 (t, J = 7.3Hz, 2H), 6.42-6.44 (m, 2H), 6.52-6.55 (m, 1H), 6.70-7.06 (m, 17H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.45, 14.54, 22.15, 23.29, 30.48, 32.89, 118.70, 120.41 (2C), 120.82, 126,15, 126.24, 126.66 (3C), 127.30 (2C), 127.68 (2C), 127.99 (2C), 130.49 (2C), 130.66 (2C), 130.80, 131.38 (2C), 135. 38, 138.12, 142.10, 144.10, 145.55, 149.83, 151.81。
実施例４
２−（Ｎ−フェニルイミノ）−３，４，５，６−テトラエチルピリジン
【０１１２】
【化１５】
【０１１３】
実施例３と同様の手続きを行った。但し、実施例３でのビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３−ジプロピル−１−ジルコナシクロペンタ−２−エンの代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３−ジエチル−１−ジルコナシクロペンタ−２−エンを用いた。更に、実施例３での１，２−ジフェニルアセチレンの代わりに、３−ヘキシンを用いた。単離収率61%。
【０１１４】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.86 (t, J = 7.4Hz, 3H), 1.07-1.25 (m, 9H), 2.32 (q, J = 7.3Hz, 2H), 2.48-2.66 (m, 6H), 6.34 ~6.36 (m, 2H), 6.57 ~6.60 (m, 1H), 6.87-6.91 (m, 2H), 7.06-7.20 (m, 5H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ 13.48, 13.70, 14.73, 15.54, 21.19, 21.28, 22.62, 23.31, 118.54, 119.11 (2C), 121.79, 127.81, 128.20 (2C), 128.45 (2C), 129.12 (2C), 133.25, 140.88, 146.98, 150.30, 150.82, 151.38。
【０１１５】
実施例５
１，３，４−トリフェニル−２−（Ｎ−フェニルイミノ）−５，６−ジプロピルピリジン
【０１１６】
【化１６】
【０１１７】
実施例３と同様の手続きを行った。但し、実施例３でのビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３−ジプロピル−１−ジルコナシクロペンタ−２−エンの代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３−ジフェニル−１−ジルコナシクロペンタ−２−エンを用いた。更に、実施例３での１，２−ジフェニルアセチレンの代わりに、４−オクチンを用いた。単離収率78%。
【０１１８】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.68 (t, J = 7.3Hz, 3H), 0.73 (t, J = 7.2Hz, 3H), 1.30-1.36 (m, 2H), 1.48-1.54 (m, 2H), 2.18-2.22 (m, 2H), 2.35 ~2.39 (m, 2H), 6.29-6.40 (m, 3H), 6.62-6.77 (m, 7H), 6.95-6.97 (m, 2H), 7.08-7.14 (m, 3H), 7.38-7.49 (m, 5H);13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.00(2C), 22.36, 23.71, 31.13, 32.70, 119.01, 120.11(2C), 120.50, 125.29, 126.25(2C), 126.38, 126.90(2C), 127.12(2C), 128.01, 128.16(2C), 128.37(2C), 128.91(2C), 128.99, 130.76(2C), 135.41, 137.26, 140.30, 147.35, 147.95, 150.53, 154.11。
実施例６
１−フェニル−２−（Ｎ−フェニルイミノ）−３，４−ジエチル−５―ｔ−ブチルピリジン及び１−フェニル−２−（Ｎ−フェニルイミノ）−３，４−ジエチル−６−ｔ−ブチルピリジン
【０１１９】
【化１７】
【０１２０】
実施例３と同様の手続きを行った。但し、実施例３でのビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３−ジプロピル−１−ジルコナシクロペンタ−２−エンの代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３−ジエチル−１−ジルコナシクロペンタ−２−エンを用いた。更に、実施例３での１，２−ジフェニルアセチレンの代わりに、１−ヘキシンを用いた。単離収率57%。主な異性体／副たる異性体= 3 / 1。
【０１２１】
主な異性体
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.00 (t, J = 7.4Hz, 3H), 1.02 (s, 9H), 1.25 (t, J = 7.5Hz, 3H), 2.48-2.56 (m, 4H), 6.30 (s, 1H), 6.40-6.42 (m, 2H), 6.69-6.73 (m, 1H), 6.99-7.05 (m, 4H), 7.14-7.16 (m, 3H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 13.16, 14.16, 20.56, 26.30, 31.38(3C), 37.00, 109.80, 118.81(2C), 119.32, 127.82(2C), 127.95, 128.46(2C), 130.92(2C), 131.48, 142.46, 149.96, 150.31, 153.96, 155.64。
【０１２２】
副たる異性体
1H NMR (CDCl3, Me4Si): 1.20 (t, J = 7.2Hz, 3H), 1.25 (t, J = 7.4Hz, 3H), 1.34 (s, 9H), 2.78-2.87 (m, 4H), 6.42-6.44 (m, 2H), 6.48-6.52 (m, 1H), 6.80-6.83 (m, 2H), 6.90 (s, 1H), 7.00-7.04 (m, 1H), 7.08-7.10 (m, 4H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si): 13.49, 15.29, 21.23, 23.49, 31.43 (3C), 34.17, 119.25, 120.74 (2C), 126.51 (2C), 126.60, 127.98 (2C), 128.52, 128.79 (2C), 133.21, 136.71, 144.02, 148.03, 148.86, 149.92。
【０１２３】
実施例７
１，３，４−トリフェニル−５，６−ジプロピル−２−ピリドン
【０１２４】
【化１８】
【０１２５】
Cp2ZrCl2 (0.365 g, 1.25 mmol) のTHF (5 ml)溶液に、エチルマグネシウムブロミド(1.0 M, 2.5 mmol) を-78°Cにて加えた。その温度にて、１時間攪拌した後、１，２−ジフェニルアセチレン (1.0 mmol) を加え、反応混合物を０℃まで昇温させた。３時間攪拌した後、フェニルイソシアナート (1.5 mmol) を反応混合物に加え、５０℃にて３時間攪拌した。室温まで冷却した後、４−オクチン (2.0 mmol) 及び NiCl2(PPh3)2 (1.2 mmol)を反応混合物に加え、５０℃にて３時間攪拌した。次いで、反応混合物にNH3・H2Oを添加して、反応を終了させ、エーテル (3x30 ml)で抽出した。抽出物を水で洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で濃縮させ、シリカゲルを充填したカラムクロマトグライフィーを行った (EA/ヘキサン 1/4)。 255 mg (61 %) 、黄色液体。
【０１２６】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ0.65(t, J = 7.3Hz, 3H), 0.68(t, J = 7.2Hz, 3H), 1.2-1.35(m, 2H), 1.4-1.55(m, 2H), 2.2-2.3(m, 2H), 2.3-2.45(m, 2H), 6.9-7.6(m, 15H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ14.24(2C), 22.73, 24.22, 31.06, 32.60, 117.07, 126.03, 126.79, 126.93(2C), 127.43(2C), 128.23, 128.47(2C), 129.06(2C), 129.13(2C), 129.39, 130.83(2C), 136.03, 138.28, 139.46, 145.67, 152.56, 162.26 HRMS 計算値 C29H29NO 407.2249, 実験値 407.2242。
【０１２７】
実施例８
１，３，４，５，６−ペンタフェニル−２−ピリドン
【０１２８】
【化１９】
【０１２９】
実施例７と同様の手順を行った。但し、実施例７での４−オクチンの代わりに、１，２−ジフェニルアセチレンを用いた。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーを行い(EA/ヘキサン 1/14)、表題化合物を320 mg (67 %)で得た。白色固体。
【０１３０】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ6.8-7.4 (m, 25H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ121.26, 125.71, 126.38, 126.46, 126.91(2C), 126.97(2C), 127.06(2C), 127.11(2C), 127.30, 127.52, 128.40(2C), 129.04(2C), 129.90(2C), 130.32, 130.59(2C), 131.05(2C), 131.60(2C), 134.48, 135.69, 136.98, 137.90, 139.27, 145.79, 151.29, 162.07. 元素分析. 計算値 C35H25NO: C, 88.39; H, 5.30; N, 2.95. 実験値: C, 88.41; H, 5.41; N 2.90。
【０１３１】
実施例９
１−フェニル−３，４,５，６−テトラプロピル−２−ピリドン
【０１３２】
【化２０】
【０１３３】
実施例７と同様の手順を行った。但し、実施例７での１，２−ジフェニルアセチレンの代わりに、４−オクチンを用いた。GC 収率 46%。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーを行い(EA/ヘキサン 1/3)、表題化合物を136 mg (40%)で得た。黄色液体。
【０１３４】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ0.66(t, J = 7.3Hz, 3H), 0.96(t, J = 7.4Hz, 3H), 1.03(t, J = 7.3Hz, 3H), 1.07(t, J = 7.3Hz, 3H), 1.3-1.4(m, 2H), 1.45-1.60(m, 6H), 2.2-2.3(m, 2H), 2.3-2.4(m, 2H), 2.45-2.60)m, 4H), 7.1-7.5(m, 5H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ14.18, 14.61, 14.64, 14.82, 22.32, 22.76, 23.95, 24.90, 29.84, 30.47, 32.05, 32.24, 116.81, 128.00, 128.50(2C), 128.65, 129.12(2C), 139.90, 142.98, 150.43, 162.96; HRMS 計算値 C23H33NO 339.2560, 実験値 339.2575。
【０１３５】
実施例１０
１，３，４，６−テトラフェニル−５−メチル−２−ピリドン
【０１３６】
【化２１】
【０１３７】
実施例７と同様の手順を行った。但し、実施例７での４−オクチンの代わりに、１−フェニル−１―ブチンを用いた。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーを行い(EA/ヘキサン 1/2)、表題化合物を230 mg (56%)で得た。白色固体。
【０１３８】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ1.62(s, 3H), 6.9-7.3(m, 20H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ17.35, 112.95, 126.38, 127.03, 127.13(2C), 127.42, 127.84(2C), 127.95, 127.98(2C), 128.40(2C), 128.98(2C), 129.18(2C), 129.95(2C), 130.85, 130.93(2C), 135.14, 135.88, 138.51, 139.64, 144.90, 152.47, 161.86. 元素分析. 計算値 C30H23NO: C, 87.14; H, 5.61; N, 3.39. 実験値: C, 87.05; H, 5.81; N 3.29。
【０１３９】
実施例１１
１，４，５，６−テトラフェニル−３−メチル−２−ピリドン
【０１４０】
【化２２】
【０１４１】
実施例７と同様の手順を行った。但し、実施例７での１，２−ジフェニルアセチレンの代わりに、１−フェニル−１―ブチンを用いた。更に、実施例７での４−オクチンの代わりに、１，２−ジフェニルアセチレンを用いた。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーを行い(EA/ヘキサン 1/2)、表題化合物を270 mg (65%)で得た。白色固体。
【０１４２】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ2.07(s, 3H), 6.7-7.4(m, 20H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ14.94, 120.97, 125.59, 126.44, 126.73, 126.78(2C),126.93(2C), 127.09, 127.41, 127.56(2C), 128.39(2C), 128.70(2C), 129.02(2C), 130.73(2C), 131.49(2C), 134.53, 137.15, 138.42, 139.52, 143.53, 150.65, 162.88; HRMS 計算値 C30H23NO 413.1780, 実験値 413.1794。
【０１４３】
実施例７〜１１の結果を表１に示す。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
収率aは、NMR収率を示す。単離収率はかっこ内に記載する。
【０１４６】
【発明の効果】
本発明の方法により、簡易にイミノピリジン又はピリドン誘導体を得ることができる。化学量論的に反応が進行するので、別個のアルキンを用いて、イミノピリジン誘導体又はピリドン誘導体を得ることができる。また、ニッケル系化合物と異なって、ベンゼン環が生成するという副反応が進行せず、収率が向上する。
Claims (5)
- 下記式（Ｉａ）又は（１ｂ）で示されるイミノピリジン又はピリドン誘導体の製造方法であって、
ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン配位子を示し、ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）で示される金属化合物の存在下、下記式（ＩＩ）で示されるアザメタラシクロペンテンと、
下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンとを、
反応させることを特徴とする、イミノピリジン又はピリドン誘導体の製造方法。 - 前記アニオン性配位子が、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、ジイソプロピルシクロペンタジエニル基、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基である、請求項１に記載のイミノピリジン又はピリドン誘導体の製造方法。
- Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、又は、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋して、酸素原子で中断されていてもよいＣ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環を形成してもよい、請求項１又は２に記載のイミノピリジン又はピリドン誘導体の製造方法。
- Ｒ1及びＲ2が同一の基であるか、又は、Ａ1及びＡ2が同一の基である請求項１〜３の何れかに記載のイミノピリジン又はピリドン誘導体の製造方法。
- Ｂが、式＝Ｎ−Ｒ4（式中、Ｒ4は、上記の意味を有する。）で示される基であり、Ｒ3及びＲ4が同一の基である請求項１〜４の何れかに記載のイミノピリジン又はピリドン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000070231A JP4357073B2 (ja) | 2000-03-14 | 2000-03-14 | イミノピリジン又はピリドン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000070231A JP4357073B2 (ja) | 2000-03-14 | 2000-03-14 | イミノピリジン又はピリドン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001261651A JP2001261651A (ja) | 2001-09-26 |
| JP4357073B2 true JP4357073B2 (ja) | 2009-11-04 |
Family
ID=18588999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000070231A Expired - Fee Related JP4357073B2 (ja) | 2000-03-14 | 2000-03-14 | イミノピリジン又はピリドン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4357073B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8039632B2 (en) * | 2006-11-13 | 2011-10-18 | Neurosearch A/S | 2-aminio-pyridine derivatives and their use as potassium channel modulators |
-
2000
- 2000-03-14 JP JP2000070231A patent/JP4357073B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001261651A (ja) | 2001-09-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4357073B2 (ja) | イミノピリジン又はピリドン誘導体の製造方法 | |
| JP4401001B2 (ja) | アリール誘導体及びその製造方法 | |
| JP4388189B2 (ja) | ピリジン誘導体及びその製造方法 | |
| JP4440453B2 (ja) | ジヒドロピリドン誘導体及びその製造方法 | |
| JP4346195B2 (ja) | スチレン誘導体の製造方法 | |
| JP4309562B2 (ja) | アルキリデンベンゾシクロヘプテン誘導体及びその製造方法 | |
| JP4346199B2 (ja) | トリエン誘導体及びナフタレン誘導体の製造方法 | |
| JP4255597B2 (ja) | シクロペンタジエノン誘導体の製造方法 | |
| JP4163363B2 (ja) | シクロペンテノン誘導体の製造方法 | |
| JP4309534B2 (ja) | シクロペンタジエン誘導体の合成方法 | |
| JP4743980B2 (ja) | ピロリノン誘導体及びその製造方法 | |
| JP4157669B2 (ja) | 縮合複素環の合成方法及び縮合複素環 | |
| JP4404434B2 (ja) | ジヒドロピリダジン誘導体の製造方法 | |
| JP4252703B2 (ja) | シクロペンタジエンイミン誘導体の製造方法 | |
| JP4252734B2 (ja) | デュワーベンゼン誘導体とその製造方法 | |
| JP4422849B2 (ja) | エステル化有機金属化合物、その製造方法及びエステル誘導体 | |
| JP4420370B2 (ja) | 安息香酸エステル誘導体及びその製造方法 | |
| JP4388236B2 (ja) | エンイン誘導体およびスチレン誘導体の製造方法 | |
| JP4287576B2 (ja) | 多環化合物の製造方法 | |
| JP4540217B2 (ja) | ピラン誘導体及びその製造方法 | |
| JP4183852B2 (ja) | シクロヘプタジエノン誘導体の合成方法 | |
| JP4804712B2 (ja) | 多環式芳香族化合物の製造方法 | |
| JP4136717B2 (ja) | シクロペンタジエン誘導体の製造方法 | |
| JP4346216B2 (ja) | アリールアセチレン誘導体の製造方法 | |
| JP4328453B2 (ja) | 複核オレフィン錯体及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7426 Effective date: 20000725 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20000726 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20000726 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20031031 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20040210 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050905 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081203 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081209 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090206 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090206 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090519 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090612 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090728 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090804 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120814 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130814 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |