JP4804712B2

JP4804712B2 - 多環式芳香族化合物の製造方法

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Publication number: JP4804712B2
Application number: JP2003411616A
Authority: JP
Inventors: 高橋　　保
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2003-12-10
Filing date: 2003-12-10
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2023-12-10
Also published as: JP2005170823A

Description

本発明は、多環式芳香族化合物の製造方法に関する。

ナフタレン等の多環式芳香族化合物は、機能性材料として有用であり、置換基を導入することにより、その機能、物性を制御することができる。このため、所望の置換基を導入した多環式芳香族化合物の製造法が所望されていた。

従来、置換基を導入した多置換アセン類を合成する方法として、アセチレン類をジルコニウム等の遷移金属上に導入したメタラシクロペンタジエンを予め合成し、このメタラシクロペンタジエンと、オルト位に２つのハロゲン原子を有するベンゼン誘導体とをニッケル化合物存在下で反応させる方法が知られていた（特開平９−３０１８９９号公報：特許文献１）。しかしながら、この方法によると、ニッケル化合物は量論量消費されるため、高価なニッケル化合物を量論量準備する必要があった。

特開平９−３０１８９９号公報

従って、より簡便に多環式芳香族化合物が得られ、しかも、使用するニッケル化合物の量が少なくて済む多環式芳香族化合物の製造方法が所望されていた。

即ち、本発明では、下記式（１）で示される多環式芳香族化合物の製造方法であって、

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；又は水酸基であり、ただし、Ｒ¹及びＲ²、並びに、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ｐ環は、置換基を有していてもよい芳香環を示す。］ニッケル化合物及び下記式（２）で示されるスチレン誘導体の存在下、

［式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又はチオイソシアナト基である。］下記式（３）で示される芳香族化合物と、

［式中、Ｐ環は上記の意味を有する。Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子である。］下記式（４）で示される有機金属化合物と

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、上記の意味を有する。Ｍは、遷移金属を示し、Ｌ¹及びＬ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ¹及びＬ²は、架橋されていてもよい。］を反応させることを特徴とする、多環式芳香族化合物の製造方法が提供される。

本発明において、前記ニッケル化合物を、前記有機金属化合物１モルに対し、０．０００１モル〜０．５モル使用することが好ましい。

また、本発明において、Ｐ環が、置換基を有していてもよい５〜７員芳香環であることが好ましい。

また、本発明において、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基であることが好ましい。

また、本発明において、Ｍが周期表第４族から第６族の遷移金属であることが好ましく、ジルコニウムであることが更に好ましい。

また、本発明において、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η⁵−配位系配位子であって、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが好ましい。

本発明の方法により、ニッケル化合物の使用量が少なくしながら、より簡便に多環式芳香族化合物を得ることができる。

本発明では、ニッケル化合物及び下記式（２）で示されるスチレン誘導体の存在下、下記式（３）で示される芳香族化合物と、下記式（４）で示される有機金属化合物とを反応させることを特徴とする、下記式（１）で示される多環式芳香族化合物の製造方法が提供される。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ｘ¹、Ｘ²、Ｐ環、Ｍ、Ｌ¹及びＬ²は、上記の意味を有する。］

本発明では、上記式（３）で示される芳香族化合物と上記式（４）で示される有機金属化合物との反応を、上記式（２）で示されるスチレン誘導体存在下にて行うため、触媒量のニッケル化合物を使用することで反応が進行し、上記式（１）で示される多環式芳香族化合物を得ることができる。

本発明において、下記式（３）で示される芳香族化合物が用いられる。

上記式中、Ｐ環は、置換基を有していてもよい芳香環を示す。

本明細書において、「芳香環」とは、単環式芳香環、多環式芳香環等を挙げることができる。

「単環式芳香環」としては、ベンゼン環、５員〜７員複素芳香環を挙げることができる。

「５員〜７員複素芳香環」としては、たとえば、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含む芳香環を挙げることができ、たとえば、フラン、チオフェン、ピロール、ピラン、チオピラン、ピリジン、チアゾール、イミダゾール、ピリミジン、１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。

「多環式芳香環」としては、多環式芳香族炭化水素、多環式複素芳香環を挙げることができる。

「多環式芳香族炭化水素」としては、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、インデン、アントラセン、フェナントレン等を挙げることができる。

「多環式複素芳香環」としては、インドール、キノリン、プリン等を挙げることができる。

本発明において、Ｐ環で示される「芳香環」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。

本発明において、Ｐ環は、無置換ベンゼン、メチル基等の置換基を有するベンゼン、チオフェン、ピリジン、ピロール、又はシクロペンタジエンであることが好ましい。

上記式（３）中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子である。例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができ、塩素、臭素、又はヨウ素であることが好ましい。
本発明において、Ｘ¹及びＸ²の少なくとも一方がヨウ素であり、他方が塩素、臭素又はヨウ素であることがより好ましい。

本発明において、上記式（３）で示される芳香族化合物の用いられる量は、上記式（４）で示される有機金属化合物１モルに対して、１モル〜１０モルであり、好ましくは１モル〜５モルであり、更に好ましくは１モル〜３モルである。

本発明では、下記式（４）で示される有機金属化合物が用いられる。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、上記の意味を有する。］

上記式中、Ｍは、遷移金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族〜第６族の遷移金属であることが好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムであることが更に好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。

また、上記式中、Ｌ¹及びＬ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ¹及びＬ²は、架橋されていてもよい。
前記アニオン性配位子は、非局在化環状η⁵−配位系配位子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましく、非局在化環状η⁵−配位系配位子であることが更に好ましい。非局在化環状η⁵−配位系配位子としては、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基を挙げることができ、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換されたシクロペンタジエニル基であることが好ましい。

この置換シクロペンタジエニル基は、例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニル基である。

非局在化環状η⁵−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。

非局在化環状η⁵−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂、ＣＨ（Ｃ₄Ｈ₉）Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ、（ＣＨ₃）₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）₂Ｓｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇｅ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｎ、（ＣＨ₂）₄Ｓｉ、ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、ｏ−Ｃ₆Ｈ₄又は２、２'−（Ｃ₆Ｈ₄）₂が挙げられる。

上記式（４）で示される有機金属化合物は、二つ以上のメタロセン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。

上記式（４）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；又は水酸基である。

本明細書において、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基」には、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルケニル基、（Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル）Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基などが含まれる。

本明細書において、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基」は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基であることが好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基」は、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基であることが好ましく、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基」は、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基であることが好ましく、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基」は、Ｃ₄〜Ｃ₁₀アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ₄〜Ｃ₆アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基」は、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール基」は、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基」は、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルキル基」は、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルケニル基」は、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基」は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。

本明細書において、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基」は、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。

本発明の第１態様において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で示される「Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基」、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基」、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。

本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。

本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。

本発明において、Ｒ¹及びＲ²、並びに、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。

前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。

Ｂは，水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₇炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。

この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。

本発明において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；又は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基であることが好ましく、水素原子：又は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基であることがより好ましく、水素原子；Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基；又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基であることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、又はフェニルであることがより好ましい。

また、本発明において、上記式（１）で示される多置換アセン類の製造を容易にし、収率を向上させる観点から、Ｒ¹とＲ²が同一の基であり、また、Ｒ³とＲ⁴が同一の基であることが好ましい。

上記式（４）で示される有機金属化合物は、ビスシクロペンタジエニル金属ジアルキルのようなメタロセン１モルに、約２モルのアルキン、又は、約１モルのジインを作用させることにより得ることができる。本発明において、上記式（４）で示される有機金属化合物としてジルコナシクロペンタジエンを用いる場合には、例えば、下記のジルコノセンを用いて合成することができる。

ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム。

なお、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換してから、ジルコナシクロペンタジエンを生成させることができる。

本発明では、下記式（２）で示されるスチレン誘導体が用いられる。

上記式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ₂）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基；又はチオイソシアナト基である。

本明細書において、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基」は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシカルボニル基であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等を挙げることができる。

本明細書において、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基」は、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールオキシカルボニル基であることが好ましい。アリールオキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、フェニルフェノキシカルボニル等を挙げることができる。

本発明において、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵で示される「Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基」、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基」、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシカルボニル基」、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシカルボニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。

本発明において、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基であることがより好ましく、水素原子；ハロゲン原子；Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基；ペルフルオロＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基；Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基；ペルフルオロＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基であることが更に好ましく、水素原子、トリフルオロメチル、フッ素原子であることがより好ましい。

本発明において、上記式（２）で示されるスチレン誘導体としては、トリフルオロメチルスチレン、２−トリフルオロメチルスチレン、３−トリフルオロメチルスチレン、又は４−トリフルオロスチレンを好ましく挙げることができる。

本発明において、上記式（２）で示されるスチレン誘導体の量は、上記式（４）で示される有機金属化合物１モルに対して、１モル〜１０モルであり、好ましくは１モル〜５モルであり、更に好ましくは１．５モル〜３モルである。

本発明では、ニッケル化合物を用いる。ニッケル化合物は、金属塩であってもよく、金属錯体であってもよい。

金属塩の場合には、ニッケルと、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸又はカルボン酸のような有機酸の塩であってもよい。例えば、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）のような金属塩であってもよい。

金属錯体の場合には、２配位、４配位又は６配位であることが好ましい。配位子としては、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ニトリル、又は、ハロゲン原子等が好ましい。配位子は、１座（ｕｎｉｄｅｎｔａｔｅ）であってもよいし、２座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）、３座（ｔｒｉｄｅｎｔａｔｅ）、又は、４座（ｔｅｔｒａｄｅｎｔａｔｅ）であってもよい。

ホスフィンは、ジフェニルホスフィンのようなジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなα，ω−ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン、Ｐ，Ｐ，Ｐ’，Ｐ’，Ｐ”，Ｐ”−ヘキサフェニル−トリスエチレンテトラホスフィンのようなＰ，Ｐ，Ｐ’，Ｐ’，Ｐ”，Ｐ”−六置換−トリスアルキレンテトラホスフィン等であってもよい。ホスファイトは、ホスフィンと同様である。

アミンは、配位子としては、ピリジン、ビピリジン、キノリン等の芳香族アミンであってもよいし、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルエチレンジアミンのようなＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四置換アルキレンジアミン、トリスエチレンジアミンのようなトリスアルキレンジアミン等の脂肪族アミンであってもよい。

ニッケル錯体は、２配位又は４配位であることが好ましい。ニッケル錯体は、たとえば、ＮｉＰ¹Ｐ²あるいはＮｉＸ₂Ｐ¹Ｐ²（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ¹及びＰ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト又はアミンを示し、好ましくは、ホスフィン又はアミンを示し、更に好ましくはホスフィンを示す。ただし、Ｐ¹及びＰ²は、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。

ニッケル錯体としては、たとえば、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２’−ビピリジン）ニッケルが挙げられる。ＮｉＸ₂Ｐ¹Ｐ²で示されるニッケル錯体は、ＮｉＸ₂で示されるニッケル塩と比べて、有機溶媒中での溶解度が向上するので、用途によっては、好ましい。たとえば、ＮｉＸ₂で示されるニッケル塩を反応系が含まれている溶媒に添加し、所望により、更にホスフィンを溶媒に添加して in situで、ニッケルホスフィン錯体を形成してもよい。

本発明において、ニッケル化合物の量は、上記式（４）で示される有機金属化合物１モルに対して、０．０００１モル〜０．５モルであり、好ましくは０．００１モル〜０．５モルであり、更に好ましくは、０．０１モル〜０．４モルである。

本発明において、典型的には、ニッケル化合物の溶液に、上記式（２）で示されるスチレン誘導体と上記式（３）で示される芳香族化合物とを添加し、更に、上記式（４）で示される有機金属化合物を添加して昇温させて上記式（１）を得る。

本発明において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。

本発明において、溶媒としては、ニッケル化合物、上記式（２）で示されるスチレン誘導体、上記式（３）で示される芳香族化合物、及び上記式（４）で示される有機金属化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。

全ての他の試薬は、市販のものを更なる精製をすることなく用いた。トルエンはナトリウム金属及びベンゾフェノンで乾燥させ、蒸留させた。Ni(cod)₂は、グローブボックス中で秤量し、有機金属化合物を含む全ての反応は窒素雰囲気下のもとで標準的なシュレンク手法を用いて行われた。

トルエン中のジシクロオクタジエンニッケル Ni(cod)₂ (13.8mg, 0.05mmol)及びPPh₃(26.3mg, 0.1mmol)の赤色溶液中に、ヨードクロロベンゼン(30.5μl, 0.25mmol)及び３−トリフルオロメチルスチレン(74.1μl, 0.5mmol)を加えた。ビスシクロペンタジエニルジクロロジルコニウム（Cp₂ZrCl₂）(80.4mg, 0.28mmol)、n-BuLi(0.35mL, 0.55mmol)及び３−ヘキシン(56.8μl, 0.5mmol)からその場で調製したジルコナシクロペンタジエンを、窒素雰囲気下で、上記溶液中に針を通して移した。得られた混合物を１００℃で３時間熱した。通常の処理の後、カラムクロマトグラフィーで精製し、１，２，３，４−テトラエチルナフタレンを得た。

上記例で用いたスチレン誘導体や芳香族化合物の種類、及びニッケル化合物の量を変えて、同様の手順で多環式芳香族化合物を得た。用いた化合物と使用量、生成物の収率および反応スキームを下記表に示す。

Claims

下記式（１）で示される多環式芳香族化合物の製造方法であって、

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；又は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基であり、
Ｐ環は、置換基を有していてもよい芳香環を示す。］
ＮｉＰ ¹ Ｐ ² （式中、Ｐ ¹ 及びＰ ² は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト又はアミンを示す。）で示されるニッケル化合物及び下記式（２）で示されるスチレン誘導体の存在下、

［式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。］
下記式（３）で示される芳香族化合物と、

［式中、Ｐ環は上記の意味を有する。Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子である。］
下記式（４）で示される有機金属化合物と

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、上記の意味を有する。
Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを示し、
Ｌ¹及びＬ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基及びアズレニル基から選ばれる非局在化環状η ⁵ −配位系配位子を示す。但し、Ｌ¹及びＬ²は、架橋されていてもよい。］
を反応させることを特徴とする、多環式芳香族化合物の製造方法。
前記ニッケル化合物を、前記有機金属化合物１モルに対し、０．０００１モル〜０．５モル使用することを特徴とする、請求項１に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
Ｐ環が、ベンゼン環である、請求項１又は２に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ ₁ 〜Ｃ ₂₀ アルキル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
Ｍがジルコニウムである、請求項１〜４から選ばれるいずれか１項に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
置換されていてもよいシクロペンタジエニル基が、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニル基からなる群から選ばれる、請求項１〜５のいずれかに記載の多環式芳香族化合物の製造方法。