JP4216126B2 - 皮革様シートおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、風合や物性に優れた皮革様シート、およびその製造のための樹脂水性分散液、さらに該樹脂水性分散液を用いて皮革様シートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、皮革様シートとして、不織布などの繊維質基材内部にウレタン樹脂などの樹脂成分を付与した基体の表面に繊維立毛を存在させたものや該基体の表面に樹脂層を積層したものが知られている。不織布に付与する樹脂成分としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などが知られており、皮革様シートの風合、機械的物性などの観点からウレタン樹脂が広く使用されている。
繊維質基材内部に樹脂成分を付与した皮革様シートを製造する方法としては、不織布などの繊維質基材に、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤を溶媒とする樹脂溶液などを含浸・凝固させて製造する方法が一般的に用いられているが、有機溶剤を用いる製造方法は、環境、安全性などの観点から好ましくない。これらの点を考慮して、有機溶剤溶液を用いる方法に代えて、樹脂水性分散液を含浸させて皮革様シートを製造する方法も種々提案されているが、ほとんど実用化されていない。この理由の一つとして樹脂水性分散液を用いて皮革様シートを製造した場合には、樹脂水性分散液の乾燥過程で樹脂が繊維質基材中で局部的に移動し、その部分で繊維を強く拘束した構造形態となり、それによってシートの柔軟性が失われて硬い風合いになることが挙げられる。
【０００３】
樹脂水性分散液を用いた場合の上記問題点を解決するために、樹脂水性分散液を含浸後、感熱ゲル化させることにより繊維質基材中に均一に付着させる方法が種々提案されている。例えば、繊維質基材にノニオン性界面活性剤を含有する水系ポリウレタンエマルジョンに無機塩類を溶解混合したエマルジョン液を付与し、加熱乾燥して人工皮革を製造する方法（例えば、特許文献１および２参照）、繊維質基材に樹脂弾性率が特定範囲の感熱ゲル化性を有するウレタン樹脂エマルジョンまたはウレタン−アクリル複合樹脂エマルジョンを含浸し、感熱ゲル化および乾燥を行って皮革様シートを製造する方法（例えば、特許文献３および４参照）、繊維質基材に水系ウレタン樹脂、無機塩および曇点を持つノニオン界面活性剤からなる水系樹脂組成物を含浸し、感熱ゲル化および乾燥を行って人工皮革を製造する方法（例えば、特許文献５参照）などが挙げられる。しかしながら、特許文献１や特許文献２の方法により得られる人工皮革は、用いるエマルジョン液の樹脂濃度が約１０％以下と非常に低く繊維質基材への樹脂付与量が少ない上、エマルジョン液の樹脂濃度が２０％以下では感熱ゲル化がほとんど起こらないため、柔軟性、充実感、風合い、耐久性などの点で十分に改良されているとは言い難い。また、無機塩類を多量に添加する方法でエマルジョンの樹脂濃度を３０％以上に高くすると、エマルジョン液が経時的に増粘あるいはゲル化するなど不安定になりやすい。一方、特許文献３や特許文献４の方法により得られる皮革様シートは、確かに風合いや物性の面では改良されているが、該特許文献で示されている感熱ゲル化性付与方法では、エマルジョン液が経時的に増粘して室温付近でも数時間〜数日でゲル化するため、工業的に実施することは困難である。また、該特許文献で示されているような低分子の界面活性剤を感熱ゲル化剤として用いると、染色や繊維質基材を構成する繊維の極細繊維化のために熱水処理を行う場合に、樹脂の吸水による変形が大きく、得られる皮革様シートの風合いや物性が低下しやすい問題もある。さらに、特許文献５で示されている方法においても同様にエマルジョン液安定性が十分でなく、特に夏場には、エマルジョン液が増粘あるいはゲル化を起こし、円滑に皮革様シートを製造することが困難である。
【０００４】
一方、液安定性と感熱ゲル化性を両立したエマルジョンを得る方法として、特定の官能基を有するアクリル樹脂エマルジョンにオルガノポリシロキサン系感熱ゲル化剤またはノニオン界面活性剤系感熱ゲル化剤を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献６〜８参照）。さらに、温度に対して可逆的な増粘性を示す水性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献９参照）。しかしながら、特許文献６〜８の方法では樹脂の構造が極めて狭い範囲に限定されており、皮革様シートの製造に用いる含浸樹脂としては好ましくなく、皮革様シートの製造に特に好ましい樹脂であるウレタン樹脂やウレタン−アクリル複合樹脂に感熱ゲル化性を付与する方法については何ら述べられていない。さらに特許文献６〜８では、好ましい感熱ゲル化剤としてオルガノポリシロキサンおよびアルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物のアルキレンオキシド付加物を挙げているが、前者は非常に高価であり製品コストに大きく影響することから工業的に不利であり、また、後者は原料に環境ホルモンであるアルキルフェノールやシックハウス症候群の一因であるホルムアルデヒドを用いていることから使用は好ましくない。また、特許文献９で述べられている水性樹脂組成物は、不可逆的なゲル化ではなく可逆的な増粘性を示すものであり、このような水性樹脂組成物を用いて皮革様シートを製造しても、感熱ゲル化から乾燥までの間に再び水性樹脂組成物が液状化して、乾燥時に樹脂が繊維質基材中で移動して繊維を強く拘束した構造形態をとりやすく、シートの柔軟性が失われて硬い風合いとなる。さらに、本発明者が検討したところ、該特許文献で述べられているような増粘性付与化合物は、皮革様シートの製造に特に好ましい樹脂である界面活性剤で安定化されたウレタン樹脂やウレタン−アクリル複合樹脂に対しては、極めて弱い感熱ゲル化性しか付与できず、皮革様シートの製造には好ましくないことが判明した。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−３１６８７７号公報
【特許文献２】
特開平７−２２９０７１号公報
【特許文献３】
特開２０００−１７５８２号公報
【特許文献４】
特開２０００−３０３３７０号公報
【特許文献５】
特開平１１−３３５９７５号公報
【特許文献６】
特開平６−２５６６１７号公報
【特許文献７】
特開平６−３２９８６７号公報
【特許文献８】
特開平７−９０１５４号公報
【特許文献９】
特開平９−１１１１３３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、繊維質基材内部に樹脂水性分散液を付与して得られた、柔軟性、充実感、物性などに優れた皮革様シート、および該皮革様シートを製造するための樹脂水性分散液、さらに該樹脂水性分散液を用いた工業的に有利な皮革様シートの製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、繊維質基材内部に付与する樹脂水性分散液として、特定の成分を含有する樹脂水性分散液を用いることにより、上記目的を達成できることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、皮革様シートに関するものである。つまり、本発明は、繊維質基材内部に樹脂水性分散液（Ａ）を付与して得られた皮革様シートにおいて、下記条件（Ｉ）〜（IV）；
（Ｉ）樹脂水性分散液（Ａ）が、界面活性剤により安定化された主剤樹脂（ａ）、側鎖にポリオキシエチレン基を有する重合体（ｂ）、界面活性剤（ｃ）から主としてなり；
（II）主剤樹脂（ａ）が、ウレタン樹脂（ａ１）および／またはウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）からなり、且つ樹脂骨格中に主剤樹脂１００ｇあたりカルボキシル基を１〜１０ｍｍｏｌ含有しており；
（III）重合体（ｂ）が、ポリオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）を質量比（ｂ１）／（ｂ２）＝６０／４０〜１００／０で重合して得られた重合体であり；
（IV）重合体（ｂ）中のポリオキシエチレン基の質量％（α）、および重合体（ｂ）１ｇあたりのアミノ基のモル数（β）が、下記式（１）；
３５≦α＋β×２００００≦６０ （１）
を満足する皮革様シートである。
【０００９】
また本発明は、下記条件（Ｉ）〜（IV）；
（Ｉ）樹脂水性分散液（Ａ）が、界面活性剤により安定化された主剤樹脂（ａ）、側鎖にポリオキシエチレン基を有する重合体（ｂ）、界面活性剤（ｃ）から主としてなり；
（II）主剤樹脂（ａ）が、ウレタン樹脂（ａ１）および／またはウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）からなり、且つ樹脂骨格中に主剤樹脂１００ｇあたりカルボキシル基を１〜１０ｍｍｏｌ含有しており；
（III）重合体（ｂ）が、ポリオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）を質量比（ｂ１）／（ｂ２）＝６０／４０〜１００／０で重合して得られた重合体であり；
（IV）重合体（ｂ）中のポリオキシエチレン基の質量％（α）、および重合体（ｂ）１ｇあたりのアミノ基のモル数（β）が、下記式（１）；
３５≦α＋β×２００００≦６０ （１）
を満足する繊維質基材含浸用の樹脂水性分散液である。
【００１０】
さらに本発明は、上記樹脂水性分散液（Ａ）を用いて皮革様シートを製造する方法である。
【００１１】
【発明の実態の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる繊維質基材としては、適度の厚みと充実感を有し、かつ柔軟な風合いを有するものでよく、従来より皮革様シートの製造に使用されている不織布、織編布等で代表される各種の繊維質基材を使用することができ、特に不織布が天然皮革調の風合いや物性が得られることから好ましい。これらの繊維質基材を構成する繊維は、通常の天然繊維、半合成繊維、合成繊維のいずれであってもよいが、好ましくは極細合成繊維または極細化可能な合成繊維（極細繊維形成性繊維と称する場合もある。）である。なかでも、複数の高分子物質からなり、繊維横断面において複数の高分子物質が積層状または海島状の断面形状を有している多成分系繊維が好ましい。積層状の多成分系繊維は、積層部分を剥離させることにより、または積層されている一成分高分子物質を除去することにより、また海島状の多成分系繊維の場合には、海成分高分子物質を除去することにより、いずれも極細繊維が得られる。なお、高分子物質を除去する場合には、該高分子物質として水溶性の高分子物質を用いて水性液により除去することが、環境や安全面で有害な有機溶剤を使用しないことから好ましい。
【００１２】
繊維質基材を構成する高分子物質としては、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン９１２（ノナメチレンジアミンおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアミンとドデカン二酸からなるナイロン）、ナイロン６／１２（カプロラクタムとラウロラクタムの共重合体）、ナイロン６Ｔ（ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からなるナイロン）、ナイロン９Ｔ（ノナメチレンジアミンおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアミンとテレフタル酸からなるナイロン）、ポリアミドブロック共重合体（ポリアミドエラストマー）などのポリアミド類；ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエステルブロック共重合体（ポリエステルエラストマー）などのポリエステル類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−α−オレフィン共重合体などのポリオレフィン類；ポリスチレン、ポリスチレン系ブロック共重合体（ポリスチレン系エラストマー）などで代表されるポリスチレン系重合体類；ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリメタクリル酸エステル、ポリウレタンエラストマーなどを挙げることができ、用途、要求性能に応じて任意に選ぶことができる。
【００１３】
本発明の皮革様シートを構成する繊維質基材は、特に限定はしないが、繊維質基材（繊維が極細化可能な合成繊維の場合には極細化後の繊維質基材）中の繊維の平均単繊維繊度は風合いと染色する場合には発色性の点から、０．０００１〜１ｄｔｅｘであることが好ましく、０．００１〜０．５ｄｔｅｘであることがより好ましく、０．０１〜０．４ｄｔｅｘであることがさらに好ましい。また、皮革様の充実感、柔軟性を有する点から好ましい見掛密度としては、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３であり、厚みは０．３〜５．０ｍｍ程度が好ましい。
【００１４】
本発明で繊維質基材内部に付与する樹脂水性分散液（Ａ）は、界面活性剤により安定化された主剤樹脂（ａ）、側鎖にポリオキシエチレン基を有する重合体（ｂ）および界面活性剤（ｃ）から主としてなる。樹脂水性分散液（Ａ）は、さらに無機金属塩（ｄ）を含有していても良い。
【００１５】
樹脂水性分散液（Ａ）が、側鎖にポリオキシエチレン基を有する重合体（ｂ）を含有しない場合には、樹脂水性分散液（Ａ）が感熱ゲル化性を示さず、樹脂水性分散液（Ａ）の乾燥時に樹脂が繊維質基材中で移動して繊維を強く拘束した構造形態をとりやすく、シートの柔軟性が失われて硬く物性の劣った皮革様シートとなる。なお、本発明において感熱ゲル化性とは、液を加熱すると流動性を失ってゲル化し、室温に冷却してもゲル化したままである性質を意味する。
上記重合体（ｂ）としては、ポリオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）を質量比（ｂ１）／（ｂ２）＝６０／４０〜１００／０で重合して得られた重合体であることが必要であり、質量比（ｂ１）／（ｂ２）が６０／４０未満では、樹脂水性分散液（Ａ）の感熱ゲル化性が低く乾燥中の樹脂の移動を抑制する効果が不十分となり、シートの柔軟性が失われて硬く物性の劣った皮革様シートとなりやすい。質量比（ｂ１）／（ｂ２）が６５／３５〜１００／０であることがより好ましく、質量比（ｂ１）／（ｂ２）＝７０／３０〜１００／０であることがさらに好ましい。
また、重合体（ｂ）は、重合体（ｂ）中のポリオキシエチレン基の質量％（α）、および重合体（ｂ）１ｇあたりのアミノ基のモル数（β）が、下記式（１）；
３５≦α＋β×２００００≦６０ （１）
を満足することが必要である。アミノ基は１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基およびこれらの塩を全て含む。重合体（ｂ）中のポリオキシエチレン基の質量％（α）および重合体（ｂ）１ｇあたりのアミノ基のモル数（β）が式（１）で示される範囲より低い場合には、重合体（ｂ）の水溶性が不十分で樹脂水分散液（Ａ）への配合が不可能であったり、配合が可能であっても樹脂水性分散液（Ａ）の液安定性が不十分であったりする。なお、本発明において液安定性とは、液の粘度が変化しない性質を意味する。一方、重合体（ｂ）中のポリオキシエチレン基の質量％（α）および重合体（ｂ）１ｇあたりのアミノ基のモル数（β）が式（１）で示される範囲より高い場合には、樹脂水性分散液（Ａ）の感熱ゲル化性が低く乾燥中の樹脂の移動を抑制する効果が不十分となり、シートの柔軟性が失われて硬く物性の劣った皮革様シートとなりやすい。
重合体（ｂ）中のポリオキシエチレン基の質量％（α）、および重合体（ｂ）１ｇあたりのアミノ基のモル数（β）が、下記式（３）；
３６≦α＋β×２００００≦５９ （３）
を満足することが好ましく、下記式（４）；
３７≦α＋β×２００００≦５８ （４）
を満足することがより好ましい。
さらに、重合体（ｂ）中のポリオキシエチレン基の質量％（α）が、下記式（５）；
３８≦α≦５６ （５）
を満たし、且つ重合体（ｂ）１ｇあたりのアミノ基のモル数（β）が下記式（６）；
β×２００００≦２ （６）
を満足することがさらに好ましい。
【００１６】
重合体（ｂ）を構成するポリオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）としては、一般式(Ｉ)で示される構造の化合物であることが、水性樹脂分散液（Ａ）の感熱ゲル化性と液安定性をより両立しやすいことから好ましい。
【化３】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基から選ばれる基を表し、Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−から選ばれる基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
特に、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキル基であることが樹脂水性分散液（Ａ）の液安定性が良好となりやすいことから好ましく、Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であることがモノマーの入手および重合が容易であることからい。
また、ポリオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）のオキシエチレン単位の繰り返し数ｎが２〜１０であることが水性樹脂分散液（Ａ）の感熱ゲル化性が良好となりやすい点で好ましい。
このようなモノマーの例としては、メトキシジエチレングリコールモノメタアクリレート（オキシエチレン単位の繰り返し数：２ 新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＭ−２０Ｇ」など）、メトキシテトラエチレングリコールモノメタアクリレート（オキシエチレン単位の繰り返し数：４ 新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＭ−４０Ｇ」など）、エトキシジエチレングリコールモノアクリレート（オキシエチレン単位の繰り返し数：２共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＥＣ−Ａ」など）、メトキシトリエチレングリコールモノアクリレート（オキシエチレン単位の繰り返し数：３共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ」など）などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１７】
また、ポリオキシエチレン単位を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）と共重合しうるその他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）としては、従来用いられている公知のポリオキシエチレン単位を有しないエチレン性不飽和モノマーを用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸誘導体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのスチレン誘導体；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの誘導体；ビニルピロリドンなどの複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ビニルケトン、酢酸ビニルなどのビニル化合物；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いるのが重合体（ｂ）を共重合したときの液安定性および感熱ゲル化性を維持しやすい点から好ましい。なお、上記した単官能エチレン性不飽和モノマーとともに、重合体（ｂ）が曇点以下で水溶性である範囲内で、少量の２官能以上の多官能エチレン性不飽和モノマーを併用してもよい。
さらに、重合体（ｂ）の分子量を調整するためにオクタンチオール、チオグリセロール、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、α−メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤を併用しても良い。重合体（ｂ）の数平均分子量は５０００〜１０万であることが、感熱ゲル化性が良好で、且つ樹脂水性分散液の液粘度への影響が小さいことから好ましい。
【００１８】
重合体（ｂ）の製造方法としては公知の製造方法を用いることができ、例えば、ラジカル重合開始剤を用いた、重合体（ｂ）の曇点以上の温度での乳化重合や懸濁重合、有機溶剤中または重合体（ｂ）の曇点以下の温度の水溶液中での溶液重合、塊状重合などの他、イオン重合開始剤によるカチオン重合、アニオン重合なども行うことができる。この中でも、ラジカル重合開始剤を用いる方法が、重合が容易であることから特に好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどの油溶性過酸化物；２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチルなどの油溶性アゾ化合物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性過酸化物；アゾビスシアノ吉草酸、２，２´−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。また、上記の重合開始剤とともに、還元剤および必要に応じてキレート化剤を併用したレドックス開始剤系を用いてもよい。
【００１９】
なお、重合体（ｂ）中のポリオキシエチレン基のオキシエチレン単位の数平均繰り返し数は２〜５であることが、水性樹脂分散液（Ａ）の感熱ゲル化性と液安定性をより両立しやすいことから好ましく、２．１〜４．８であることがより好ましく、２．２〜４．６であることがさらに好ましい。
また、重合体（ｂ）は、その１０％水溶液の曇点が１０〜６０℃であることが、樹脂水性分散液（Ａ）の感熱ゲル化性と液安定性を両立しやすいことから好ましく、１５〜５５℃であることがより好ましく、２０〜５０℃であることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明において、樹脂水性分散液（Ａ）は界面活性剤（ｃ）を含有していることが必須であり、界面活性剤を含有しない場合には、樹脂水性分散液（Ａ）の感熱ゲル化性や液安定性が不十分となり、得られる皮革様シートの風合いや物性が低下する。
界面活性剤（ｃ）がＨＬＢ値が１２〜１８のノニオン性界面活性剤（ｃ１）３０〜１００質量％およびその他の界面活性剤（ｃ２）０〜７０質量％から構成されていることが、樹脂水性分散液（Ａ）の液安定性や感熱ゲル化性がより優れることから好ましく、（ｃ１）が５０〜９０質量％、（ｃ２）が１０〜５０質量％であることがより好ましい。
なお、ノニオン性界面活性剤（ｃ１）のＨＬＢが１２未満の場合には、感熱ゲル化性エマルジョンの液安定性が不十分となる傾向があり、１８を超えた場合には、感熱ゲル化性が低下する傾向がある。
界面活性剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレン−ポリシロキサンブロック共重合体などのノニオン性界面活性剤；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム（例えば、日光ケミカルズ株式会社製「ＥＣＴ−３ＮＥＸ」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；公知の浸透剤および消泡剤などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。なお、ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、藤本武彦著「全訂版新・界面活性剤入門」（三洋化成工業株式会社刊）の１２８〜１３１ページに従って計算することができる他、界面活性剤メーカーのカタログ等にも記載されている。
ＨＬＢ値が１２〜１８のノニオン性界面活性剤を例示すると、花王株式会社製「エマルゲン１０８（ＨＬＢ＝１２．１）」「エマルゲン１０９Ｐ（ＨＬＢ＝１３．６）」「エマルゲン１２０（ＨＬＢ＝１５．３）」「エマルゲン１４７（ＨＬＢ＝１６．３）」「エマルゲン３２０Ｐ（ＨＬＢ＝１３．９）」「レオドールＴＷ−Ｌ１２０（ＨＬＢ＝１６．７）」「レオドールＴＷ−Ｓ１２０（ＨＬＢ＝１４．９）」「エマノーン１１１２（ＨＬＢ＝１３．７）」「エマノーン３１１５（ＨＬＢ＝１３．４）」、三洋化成工業株式会社製「ナロアクティーＮ−８５（ＨＬＢ＝１２．６）」「ナロアクティーＮ−１００（ＨＬＢ＝１３．３）」「ナロアクティーＮ−１４０（ＨＬＢ＝１４．７）」「ナロアクティーＮ−２００（ＨＬＢ＝１６．０）」「ナロアクティーＮ−４００（ＨＬＢ＝１７．８）」などが挙げられる（ＨＬＢ値はいずれもメーカーカタログ値）。
【００２１】
本発明の樹脂水性分散液（Ａ）を構成する主剤樹脂（ａ）は、界面活性剤により安定化されたウレタン樹脂（ａ１）および／またはウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）であり、且つ樹脂骨格中に主剤樹脂１００ｇあたりカルボキシル基を１〜１０ｍｍｏｌ含有していることが必要である。
主剤樹脂（ａ）が界面活性剤により安定化されていない自己乳化型の樹脂である場合には、樹脂水性分散液（Ａ）が感熱ゲル化性をほとんど示さず、乾燥中の樹脂の移動を抑制する効果がほとんどないため、シートの柔軟性が失われて硬く物性の劣った皮革様シートとなる。
また、主剤樹脂骨格中のカルボキシル基の含有量が樹脂１００ｇあたり１ｍｍｏｌ未満の場合には、樹脂水性分散液（Ａ）の液安定性が低下しやすい。一方、カルボキシル基の含有量が樹脂１００ｇあたり１０ｍｍｏｌを超える場合には、樹脂水性分散液（Ａ）の感熱ゲル化性が低く乾燥中の樹脂の移動を抑制する効果が不十分となり、シートの柔軟性が失われて硬く物性の劣った皮革様シートとなりやすい上、カルボキシル基の極性のために樹脂が繊維に強固に接着しやすく得られる皮革様シートの物性がさらに低下する傾向がある。樹脂骨格中のカルボキシル基が、樹脂１００ｇあたり１．５〜９ｍｍｏｌであることが好ましく、樹脂１００ｇあたり２〜８ｍｍｏｌであることがより好ましい。なお、カルボキシル基は中和して塩の状態となっていても良い。上記範囲のカルボキシル基含有量では、カルボキシル基の中和により主剤樹脂（ａ）が自己乳化性を示すことはない。
主剤樹脂（ａ）としては、得られる皮革様シートの風合いや物性が特に優れることからウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）であることが好ましい。
【００２２】
主剤樹脂（ａ）として用いうるウレタン樹脂（ａ１）としては、公知のウレタン樹脂を用いることができ、例えば、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を主原料として用いて得られたウレタン樹脂を用いることができる。
高分子ポリオールとしては公知の高分子ポリオールのいずれも使用することができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などのポリエーテルポリオール；ポリブチレンアジペートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン アジペート）ジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンセバケート）ジオール、ポリカプロラクトンジオールなどのポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン カーボネート）ジオールなどのポリカーボネートポリオール；ポリエステルカーボネートポリオールなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２３】
本発明に用いうる有機ポリイソシアネートとしては、通常のウレタン樹脂の製造に従来から用いられている有機ポリイソシアネートのいずれもが使用でき、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２４】
本発明で用いうる鎖伸長剤成分としては、通常のウレタン樹脂の製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；ジエチレントリアミン等のトリアミン類；トリエチレンテトラミン等のテトラミン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類；トリメチロールプロパン等のトリオール類；ペンタエリスリトール等のペンタオール類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。また、鎖伸長反応時に、鎖伸長剤とともに、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどのモノアミン類；４−アミノブタン酸、６−アミノヘキサン酸などのカルボキシル基含有モノアミン化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのモノオール類を併用してもよい。
【００２５】
ウレタン樹脂（ａ１）の樹脂骨格中へのカルボキシル基の導入方法としては、特に制限されないが、例えば、ウレタン樹脂の原料として２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸などのカルボキシル基含有ジオールを併用することにより達成される。
【００２６】
ウレタン樹脂（ａ１）の水性分散液を製造する方法としては、前記したウレタン樹脂を水中に乳化分散するものであればよく、従来公知の方法を用いることができ特に制限されない。例えば、高分子ポリオール、カルボキシル基含有ジオールと有機ポリイソシアネートから得られたカルボキシル基含有末端イソシアネートプレポリマーを、乳化剤の存在下で高い機械的剪断力により水中に乳化分散させると同時に／または乳化分散させた後に、ポリアミン等の鎖伸長剤により高分子量化させる方法などを用いることができる。
この際に用いうる乳化剤としては、樹脂水性分散液（Ａ）が含有しうる界面活性剤（ｃ）として先に例示したものを使用することができる。
また、乳化分散をしやすくするために、末端イソシアネートプレポリマーをアセトン、２−ブタノン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒で希釈しても良い。さらに、鎖伸長剤の一部または全部をウレタン樹脂の乳化前に反応させておいてもよい。
【００２７】
主剤樹脂（ａ）として用いうるウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）とは、ウレタン樹脂水性分散液の存在下で（メタ）アクリル酸誘導体を主成分とするエチレン性不飽和モノマーを乳化重合して得られた樹脂である。この際の重合条件は特に制限されず、従来既知のエチレン性不飽和モノマーの乳化重合と同様にして行うことができるが、一般に０〜９０℃の温度で、不活性ガス雰囲気下に乳化重合を行うことが、重合安定性などの点から好ましい。この際に用いるウレタン樹脂水性分散液としては、上記したウレタン樹脂（ａ１）の水性分散液と同様のものを使用することができる。その際に、２−ブタノン等の有機溶剤の代わりに（メタ）アクリル酸誘導体を主成分とするエチレン性不飽和モノマーでポリウレタンプレポリマーを希釈してウレタン樹脂水性分散液を製造しておいても良い。また、エチレン性不飽和基を含有するウレタン樹脂を用いると、複合樹脂中のウレタン樹脂とアクリル樹脂との粗大相分離が起こりにくくなり、皮革様シートの物性が一層良好になることから好ましい。ウレタン樹脂中へのエチレン性不飽和基の導入は、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール、エチレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の１：２付加物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の１：２付加物などの水酸基含有エチレン性不飽和モノマーをウレタン樹脂原料として用いることにより達成される。
【００２８】
一方、ウレタン樹脂水性分散液の存在下で乳化重合する（メタ）アクリル酸誘導体を主成分とするエチレン性不飽和モノマーとしては、重合体（ｂ）の製造に用いうるエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）として先に例示したものを使用することができ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分として用いることが特に好ましい。さらに、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸アリルなどの多官能性エチレン性不飽和モノマーを少量共重合し、樹脂を架橋構造とすることが好ましい。
また、この際に用いうる重合開始剤としては、重合体（ｂ）の製造時に用いうるラジカル重合開始剤として先に例示したものを使用することができる。
ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）は、ウレタン樹脂成分とアクリル系重合体成分の質量比が１０：９０〜７０：３０であることが得られる皮革様シートの風合いや物性が特に優れることから好ましく、１５：８５〜６０：４０であることがより好ましく、２０：８０〜５０：５０であることがさらに好ましい。
【００２９】
ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）の樹脂骨格中へのカルボキシル基の導入方法としては、特に制限されないが、ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）の原料として用いるウレタン樹脂の骨格中にカルボキシル基を導入しておく方法が、ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）の製造が容易であることから好ましい。
【００３０】
なお、樹脂水性分散液（Ａ）は、主剤樹脂（ａ）用の架橋剤を含有していても良い。用いることができる架橋剤としては、主剤樹脂（ａ）の官能基と反応し得る官能基を分子内に２個以上含有する水溶性または水分散性の化合物である。主剤樹脂の官能基と、架橋剤の官能基の組み合わせとしては、カルボキシル基とオキサゾリン基、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とシクロカーボネート基、カルボキシル基とアジリジン基、カルボニル基とヒドラジド基などの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、樹脂水性分散液（Ａ）の液安定性が優れ、しかも製造が容易であることから、カルボキシル基を有する主剤樹脂と、オキサゾリン基またはカルボジイミド基を有する架橋剤の組み合わせが好ましい。オキサゾリン基を有する架橋剤としては、例えば日本触媒株式会社製「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＷＳ−５００」などを挙げることができ、カルボジイミド基を有する架橋剤としては、例えば日清紡績株式会社製「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＶ−０２」などを挙げることができる。架橋剤の付与量としては、主剤樹脂に対して、架橋剤の有効成分が２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
樹脂水性分散液（Ａ）は無機金属塩（ｄ）をさらに含有していてもよい。用いることができる無機金属塩としては、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属の塩や、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３２】
本発明において、樹脂水性分散液（Ａ）が、主剤樹脂（ａ）を２５〜６０質量％の割合で含有していることが、充実感に優れた皮革様シートを得るのに十分な量の樹脂を一度の含浸で繊維質基材内部に付与することができることから好ましい。主剤樹脂濃度が２５質量％未満である場合には、繊維質基材中への樹脂水性分散液の吸収量に限界があるため、樹脂付与量が不十分になりやすく、また、樹脂付与量を増やすために含浸後、感熱ゲル化、乾燥する操作を何度も行うとコストアップになり好ましくない。一方、主剤樹脂濃度が６０質量％を超える樹脂水性分散液は製造が困難である。主剤樹脂濃度が３０〜５５質量％であることがより好ましく、主剤樹脂濃度が３５〜５０質量％であることがさらに好ましい。
また、樹脂水性分散液（Ａ）が、重合体（ｂ）を０．５〜１０質量％の割合で含有していることが、感熱ゲル化性と液安定性を両立するために好ましく、重合体（ｂ）を０．６〜８質量％の割合で含有していることがより好ましく、０．７〜６質量％の割合で含有していることがさらに好ましい。
さらに、樹脂水性分散液（Ａ）が、界面活性剤（ｃ）を０．５〜５質量％の割合で含有していることが液安定性や感熱ゲル化性が特に良好であるため好ましく、０．６〜４質量％であることがより好ましく、０．７〜３質量％であることがさらに好ましい。
そして、樹脂水性分散液（Ａ）中の無機金属塩（ｄ）の含有量は、２質量％以下であることが液安定性の点から好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
さらに、本発明の樹脂水性分散液（Ａ）は、本発明の特徴を損なわない限り、さらに、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、染料、顔料などを適宜含有していてもよい。
【００３４】
本発明において、樹脂水性分散液（Ａ）は、７０℃密閉条件下で静置した際のゲル化時間が１０分以内であり、且つ４０℃密閉条件下で２週間放置した際の粘度上昇率が５０％以下であることが感熱ゲル化性且つ液安定性に優れる点で好ましい。７０℃密閉条件下で静置した際のゲル化時間とは、密閉したガラス製サンプル管（内径：３ｃｍ，高さ６ｃｍの円筒形状）中に樹脂水性分散液を３０ｇ入れ、７０℃の熱水浴中に浸漬して静置した際の、熱水中に浸漬してから液全体がゲル化して流動性を失うまでの時間である。７０℃密閉条件下で静置した際のゲル化時間が１０分を超える場合には、感熱ゲル化性が低過ぎるため、樹脂水性分散液の乾燥過程で樹脂が繊維質基材中で移動し、繊維を強く拘束した構造形態をとり、それによってシートの柔軟性が失われて硬い風合いになりやすい。たとえ、７０℃より十分に高い温度で感熱ゲル化を行って皮革様シートを製造する場合であっても、基材の昇温途中で感熱ゲル化と水分の蒸発が同時に進行し、基材が所定の温度に達するまでに時間を要するため、７０℃での感熱ゲル化性が低い場合には皮革様シートの風合いや物性が劣ったものとなる。さらに、熱水浴中で感熱ゲル化を行う場合には熱水浴中に樹脂水性分散液が流出して熱水浴が汚染される問題も発生する。７０℃密閉条件下で静置した際のゲル化時間が９分以内であることがより好ましく、８分以内であることがさらに好ましい。なお、加熱によるゲル化は不可逆的である必要があり、冷却により再び流動性を回復する可逆的増粘型の場合には、感熱ゲル化後に乾燥を行う際、感熱ゲル化から乾燥までの間に樹脂水性分散液が再び液状化し、乾燥時に樹脂が繊維質基材中で移動して繊維を強く拘束した構造形態をとりやすく、シートの柔軟性が失われて硬い風合いとなる。
【００３５】
本発明の樹脂水性分散液の安定性は、例えば、該分散液を放置した場合の粘度上昇等を持って評価することができる。４０℃密閉条件下で２週間放置した際の粘度上昇率とは、密閉した容器中に樹脂水性分散液を入れ、４０℃の恒温槽中に２週間静置した後で室温（２５℃）に冷却した際の粘度の上昇率であり、下式により求められる。
粘度上昇率（％）＝（静置後の粘度−静置前の粘度）／（静置前の粘度）×１００
４０℃密閉条件下で２週間放置した際の粘度上昇率が５０％を超える場合には、夏場など温度が上がった時に、樹脂水性分散液の増粘により繊維質基材中への含浸量が変動したり、あるいは樹脂水性分散液中に凝集塊が生成したり、ひどい場合には液全体がゲル化したりするなどの問題が起こりやすく、安定に皮革様シートを製造することが困難となる。従って４０℃密閉条件下で２週間放置した際の粘度上昇率が５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
本発明の皮革様シートは、前記した繊維質基材内部に樹脂水性分散液（Ａ）を付与することにより得られる。
繊維質基材内部に樹脂水性分散液を付与する方法は、繊維質基材中に樹脂水性分散液を均一に含浸させうる方法であればいずれの方法を用いてもよく、一般的には、樹脂水性分散液中に繊維質基材を浸漬する方法が好ましく採用される。さらに、繊維質基材に樹脂水性分散液を含浸した後、プレスロールやドクターナイフなどを用いて樹脂水性分散液の含浸量を適量なものに調整することができる。その後、加熱処理による樹脂水性分散液のゲル化および乾燥を行う。ゲル化の方法としては、（１）樹脂水性分散液を含浸した繊維質基材を６０〜１００℃の熱水浴中に浸漬する方法、（２）樹脂水性分散液を含浸した繊維質基材を６０〜１８０℃の加熱水蒸気雰囲気下にさらす方法、（３）樹脂水性分散液を含浸した繊維質基材を６０〜１８０℃の乾燥装置中にそのまま導入する方法などを挙げることができる。そのうちでも、上記（１）または（２）のゲル化方法が、水分の蒸発を実質的に伴わずに樹脂水性分散液をゲル化させることができるため、より柔軟な風合いを有する皮革様シートが得られる点から好ましく採用される。上記（１）または（２）のゲル化方法を用いた場合には、続いて加熱乾燥または風乾を行って、皮革様シート中に含まれる水分を除去する。
なお、繊維質基材を構成する繊維が極細繊維形成性繊維である場合には、樹脂水性分散液（Ａ）の付与前または付与後に該繊維を前記した方法で極細繊維化することができる。
さらに、必要に応じて、染色をしたり、表面に立毛や樹脂層を形成させたりなど、公知の処理を行うことでスエード調の人工皮革や銀付調の人工皮革とすることができる。
【００３７】
繊維質基材内部への樹脂水性分散液（Ａ）の付与量としては、繊維質基材の質量１００部に対して、樹脂固形分が１０〜２００質量部であることが好ましく、２０〜１５０質量部であることがより好ましく、３０〜１２０質量部であることがさらに好ましい。含浸樹脂が１０質量部未満では得られる皮革様シートの充実感が不十分な傾向であり、２００質量部を超えると得られる皮革様シートの柔軟性が損なわれやすい。
【００３８】
本発明により得られる皮革様シートは、柔軟性に富み、同時に充実感を有し、天然皮革に近似した良好な風合いを有しており、衣料用はもとより、服飾品、インテリア用、靴、カーシート、鞄、袋物、各種手袋、グローブ等のスポーツ用品などに好適である。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、７０℃密閉条件下で静置した際のゲル化時間、４０℃密閉条件下で２週間静置した際の粘度上昇率、水溶液の曇点、皮革様シートの風合いおよび引裂強力は以下の方法により評価した。
【００４０】
［７０℃密閉条件下で静置した際のゲル化時間］
密閉したガラス製サンプル管（内径：３ｃｍ，高さ６ｃｍの円筒形状）中に水性分散液を３０ｇ入れた後、７０℃の熱水浴中に浸漬して静置し、熱水中に浸漬してから液全体がゲル化して流動性を失うまでの時間を１分単位で測定した。
【００４１】
［４０℃密閉条件下で２週間静置した際の粘度上昇率］
密閉した容器中に水性分散液を入れた後、４０℃の恒温槽中に２週間静置し、４０℃静置前後の粘度をＪＩＳ−Ｋ６８２８に従って測定し、下記式より求めた。
粘度上昇率（％）＝（静置後の粘度−静置前の粘度）／（静置前の粘度）×１００
【００４２】
［水溶液の曇点］
密閉したガラス製サンプル管（内径：３ｃｍ，高さ６ｃｍの円筒形状）中に１０％濃度の水溶液を３０ｇ入れた後、１０℃から１℃／分の速度で昇温し、水溶液が完全に白濁する点を曇点とした。
【００４３】
［皮革様シートの風合い］
皮革様シートを手で触って、天然皮革様の非常に優れた風合いを有する場合を「◎」と判定し、わずかに柔軟性および／または充実感が劣るが天然皮革に近い良好な風合いを有するものを「○」と判定し、天然皮革に比べて硬くて柔軟性が不足している場合および／または充実感が不足していて天然皮革様の風合いを有していない場合を「×」と判定した。
【００４４】
［皮革様シートの引裂強力］
幅４ｃｍの試験片の中央に５ｃｍの切れ目を入れて、引張試験機を用いて引張速度１０ｃｍ／分で伸張して引き裂いたときの最大荷重を測定し、縦方向と横方向の平均値を求めて引裂強力（Ｎ）とした。
【００４５】
下記の参考例、実施例および比較例中で用いられる化合物の略号を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
《繊維質基材の製造》
[参考例１]
ＰＥＴおよびナイロン６をそれぞれ別々の押出機で溶融押出し、ＰＥＴ／ナイロン６の質量比が７０／３０となるようにそれぞれギアポンプで計量した後、紡糸パック内に供給し、口金温度２９０℃で吐出し、速度５００ｍ／分で巻き取り、次いで延伸し、単糸繊度３．０デニールのＰＥＴとナイロン６が交互に積層した多層分割性繊維を得た。得られた分割繊維の切断面は、ＰＥＴ（６層部分）とナイロン６（５層部分）とが１１層に交互に配列していた。延伸後、機械捲縮を付与し、その後５１ｍｍにカットし、ステープル繊維を得た。得られたステープル繊維より、カード、クロスラッパーを経てウエッブを作製した。次にパンチ数１６００パンチ／ｃｍ２のニードルパンチを行い繊維絡合不織布とした。続いて、９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（（収縮前の不織布の長さ−収縮後の不織布の長さ）／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に１６％，ヨコ方向に１７％であった。収縮した不織布を乾燥した後、１６０℃で加圧処理して、見掛密度０．２３ｇ／ｃｍ３の積層状の断面形状を有する極細繊維形成性繊維からなる繊維質基材を得た（以後、不織布（Ａ）と呼ぶ）。
【００４８】
［参考例２］
ナイロン６を島成分とし、アルカリ可溶性ＰＥＴを海成分とし、ナイロン６とアルカリ可溶性ＰＥＴをそれぞれ別々の押出機で溶融押出し、ナイロン６／アルカリ可溶性ＰＥＴの質量比が６０／４０となるようにギアポンプで計量した後、紡糸パック内に供給し、紡糸口金部で繊維形状を規定して、口金温度２７０℃で吐出し、速度５００ｍ／分で巻き取った。紡糸後、延伸し、単糸繊度３．０デニールの海島断面構造を有する多成分系繊維が得られた。得られた繊維を切断した切断面は、島数が２５本である海島状であった。延伸後、機械捲縮を付与し、その後５１ｍｍにカットし、ステープル繊維を得た。得られたステープル繊維より、カード、クロスラッパーを経てウエッブを作製した。次にパンチ数１２００パンチ／ｃｍ２のニードルパンチを行い繊維絡合不織布とした。続いて、９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（（収縮前の不織布の長さ−収縮後の不織布の長さ）／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に１０％，ヨコ方向に１１％であった。収縮した不織布を乾燥した後、１６０℃で加圧処理して、見掛密度０．２９ｇ／ｃｍ３の海島状の断面形状を有する極細繊維形成性繊維からなる繊維質基材を得た（以後、不織布（Ｂ）と呼ぶ）。
【００４９】
［参考例３］
ＩＰＡ変性ＰＥＴを島成分とし、エチレン共重合ＰＶＡを海成分とし、ＩＰＡ変性ＰＥＴとエチレン共重合ＰＶＡをそれぞれ別々の押出機で溶融押出し、ＩＰＡ変性ＰＥＴとエチレン共重合ＰＶＡの質量比が６０／４０となるようにギアポンプで計量した後、紡糸パック内に供給し、紡糸口金部で繊維形状を規定して、口金温度２６０℃で吐出し、速度５００ｍ／分で巻き取った。紡糸後、延伸し、単糸繊度３．０デシテックスの海島繊維が得られた。得られた海島繊維を切断した切断面は、島数が２５本である海島状であった。延伸後、機械捲縮を付与し、その後５１ｍｍにカットし、ステープル繊維を得た。得られたステープル繊維より、カード、クロスラッパーを経てウエッブを作製した。次にパンチ数１２００パンチ／ｃｍ２のニードルパンチを行い繊維絡合不織布とした。続いて、９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（（収縮前の不織布の長さ−収縮後の不織布の長さ）／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に１８％，ヨコ方向に１７％であった。収縮した不織布を乾燥した後、１８０℃で加圧処理して、見掛密度０．２７ｇ／ｃｍ３の海島状の断面形状を有する極細繊維形成性繊維からなる繊維質基材を得た（以後、不織布（Ｃ）と呼ぶ）。
【００５０】
［参考例４］
ＰＥＴ繊維（単繊維繊度２デシテックス、繊維長５１ｍｍ）を用いて、カード、クロスラッパーを経てウエッブを作製した。次にパンチ数７００パンチ／ｃｍ２のニードルパンチを行い繊維絡合不織布とした。続いて、７０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（（収縮前の不織布の長さ−収縮後の不織布の長さ）／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に２５％，ヨコ方向に２３％であった。収縮した不織布を乾燥した後、１６０℃で加圧処理して、見掛密度０．２８ｇ／ｃｍ３の繊維質基材を得た（以後、不織布（Ｄ）と呼ぶ）。
【００５１】
《重合体（ｂ）の製造》
［参考例５］
冷却管付きフラスコに、蒸留水４８０ｇを秤取し、８０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。ＤＥＧＭＡ８１．９ｇ、ＴＥＧＭＡ３７．８ｇ、アクリル酸エチル６．３０ｇおよびｎ−オクタンチオール１．２６ｇを添加して２０分撹拌後、過硫酸カリウム０．１３ｇおよび蒸留水３．８ｇからなる水溶液を添加し、８０℃に３０分保持した。次いで、過硫酸カリウム０．１３ｇおよび蒸留水３．８ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＤＥＧＭＡ５４．６ｇ、ＴＥＧＭＡ２５．２ｇおよびアクリル酸エチル４．２０ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、過硫酸カリウム０．０４ｇおよび蒸留水１．３ｇからなる水溶液を添加し、８０℃に１８０分間保持して重合を完了させ、さらにロータリーエバポレーターにより水を除去して、側鎖にポリオキシエチレン基を有する重合体を得た（以後、重合体ｂｉと呼ぶ）。この重合体は、ポリオキシエチレン基の質量％（α）および重合体１ｇあたりのアミノ基のモル数（β）から計算したα＋β×２００００の値が４９であり、重合体ｂｉを構成するエチレン性不飽和モノマー中のポリオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーの割合は９５質量％であり、オキシエチレンの単位の数平均繰り返し数は２．５であり、１０％水溶液の曇点は３５℃であった。
【００５２】
［参考例６］
冷却管付きフラスコに、蒸留水４９０ｇを秤取し、７５℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。ＤＥＧＭＡ９４．５ｇ、ＴＥＧＭＡ３１．５ｇ、１−チオグリセロール２．５２ｇおよび２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．３８ｇを添加して６０分撹拌後、ＤＥＧＭＡ６３．０ｇおよびＴＥＧＭＡ２１．０ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１８０分間かけて滴下し、その後７５℃に１８０分間保持して重合を完了させ、さらにロータリーエバポレーターにより水を除去して、側鎖にポリオキシエチレン基を有する重合体を得た（以後、重合体ｂiiと呼ぶ）。この重合体は、ポリオキシエチレン基の質量％（α）および重合体１ｇあたりのアミノ基のモル数（β）から計算したα＋β×２００００の値が５０であり、重合体ｂiiを構成するエチレン性不飽和モノマー中のポリオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーの割合は１００質量％であり、オキシエチレンの単位の数平均繰り返し数は２．４であり、１０％水溶液の曇点は３２℃であった。
【００５３】
［参考例７］
冷却管付きフラスコに、蒸留水４８０ｇを秤取し、８０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。ＤＥＧＭＡ１０７．１ｇ、ＰＥＧ（９）ＭＡ１８．９ｇおよびｎ−オクタンチオール１．２６ｇを添加して２０分撹拌後、過硫酸カリウム０．１３ｇおよび蒸留水３．８ｇからなる水溶液を添加し、８０℃に３０分保持した。次いで、過硫酸カリウム０．１３ｇおよび蒸留水３．８ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＤＥＧＭＡ７１．４ｇおよびＰＥＧ（９）ＭＡ１２．６ｇからなる混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、過硫酸カリウム０．０４ｇおよび蒸留水１．３ｇからなる水溶液を添加し、８０℃に１８０分間保持して重合を完了させ、さらにロータリーエバポレーターにより水を除去して、側鎖にポリオキシエチレン基を有する重合体を得た（以後、重合体ｂiiiと呼ぶ）。この重合体は、ポリオキシエチレン基の質量％（α）および重合体１ｇあたりのアミノ基のモル数（β）から計算したα＋β×２００００の値が５２であり、重合体ｂiiiを構成するエチレン性不飽和モノマー中のポリオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーの割合は１００質量％であり、オキシエチレンの単位の数平均繰り返し数は２．４であり、１０％水溶液の曇点は３６℃であった。
【００５４】
［参考例８］
冷却管付きフラスコに、蒸留水４８０ｇを秤取し、８０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。ＴＥＧＭＡ９４．５ｇ、メタクリル酸メチル３０．２ｇ、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル１．２６ｇおよびｎ−オクタンチオール１．２６ｇを添加して２０分撹拌後、過硫酸カリウム０．１３ｇおよび蒸留水３．８ｇからなる水溶液を添加し、８０℃に３０分保持した。次いで、過硫酸カリウム０．１３ｇおよび蒸留水３．８ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＴＥＧＭＡ６３．０ｇおよびメタクリル酸メチル２０．２ｇ、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル０．８４ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、過硫酸カリウム０．０４ｇおよび蒸留水１．３ｇからなる水溶液を添加し、８０℃に１８０分間保持して重合を完了させ、さらにロータリーエバポレーターにより水を除去して、側鎖にポリオキシエチレン基を有する重合体を得た（以後、重合体ｂivと呼ぶ）。この重合体は、ポリオキシエチレン基の質量％（α）および重合体１ｇあたりのアミノ基のモル数（β）から計算したα＋β×２００００の値が４９であり、重合体ｂivを構成するエチレン性不飽和モノマー中のポリオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーの割合は７５質量％であり、オキシエチレンの単位の数平均繰り返し数は４．０であり、１０％水溶液の曇点は４４℃であった。
【００５５】
［参考例９］
冷却管付きフラスコに、２−ブタノン３６０ｇを秤取し、７０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。ＴＥＧＭＡ７２．０ｇ、ＤＥＧＭＡ７２．０ｇおよび１−チオグリセロール１．２０ｇを添加して２０分撹拌後、２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．３６ｇおよび２−ブタノン１８ｇからなる溶液を添加し、さらに、その５分後から、ＴＥＧＭＡ４８．０ｇおよびＤＥＧＭＡ４８．０ｇからなる混合液を、滴下ロートからフラスコ内に２４０分間かけて滴下し、滴下終了後７０℃に２４０分間保持して重合を完了させ、さらにロータリーエバポレーターにより２−ブタノンを除去して、側鎖にポリオキシエチレン基を有する重合体を得た（以後、重合体ｂｖと呼ぶ）。この重合体は、ポリオキシエチレン基の質量％（α）および重合体１ｇあたりのアミノ基のモル数（β）から計算したα＋β×２００００の値が５５であり、重合体ｂｖを構成するエチレン性不飽和モノマー中のポリオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーの割合は１００質量％であり、オキシエチレンの単位の数平均繰り返し数は２．８であり、１０％水溶液の曇点は４３℃であった。
【００５６】
［参考例１０］
冷却管付きフラスコに、２−ブタノン３６０ｇを秤取し、７０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。ＰＥＧ（９）ＭＡ７２．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７２．０ｇおよび１−チオグリセロール２．４０ｇを添加して２０分撹拌後、２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．３６ｇおよび２−ブタノン１８ｇからなる溶液を添加し、さらに、その５分後から、ＰＥＧ（９）ＭＡ４８．０ｇおよびメタクリル酸２−ヒドロキシエチル４８．０ｇからなる混合液を、滴下ロートからフラスコ内に２４０分間かけて滴下し、滴下終了後７０℃に２４０分間保持して重合を完了させ、さらにロータリーエバポレーターにより２−ブタノンを除去して、側鎖にポリオキシエチレン基を有する重合体を得た（以後、重合体ｂviと呼ぶ）。この重合体は、ポリオキシエチレン基の質量％（α）および重合体１ｇあたりのアミノ基のモル数（β）から計算したα＋β×２００００の値が４０であり、重合体ｂviを構成するエチレン性不飽和モノマー中のポリオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーの割合は５０質量％であり、オキシエチレンの単位の数平均繰り返し数は９．０であり、１０％水溶液の曇点は９５℃であった。
【００５７】
［参考例１１］
冷却管付きフラスコに、２−ブタノン３６０ｇを秤取し、７０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。ＤＥＧＭＡ９３．６ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５０．４ｇおよび１−チオグリセロール２．４０ｇを添加して２０分撹拌後、２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．３６ｇおよび２−ブタノン１８ｇからなる溶液を添加し、さらに、その５分後から、ＤＥＧＭＡ６２．４ｇおよびメタクリル酸２−ヒドロキシエチル３３．６ｇからなる混合液を、滴下ロートからフラスコ内に２４０分間かけて滴下し、滴下終了後７０℃に２４０分間保持して重合を完了させ、さらにロータリーエバポレーターにより２−ブタノンを除去して、側鎖にポリオキシエチレン基を有する重合体を得た（以後、重合体ｂviiと呼ぶ）。この重合体は、ポリオキシエチレン基の質量％（α）および重合体１ｇあたりのアミノ基のモル数（β）から計算したα＋β×２００００の値が３０であり、重合体ｂviiを構成するエチレン性不飽和モノマー中のポリオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーの割合は６５質量％であり、オキシエチレンの単位の数平均繰り返し数は２．０であり、１０％水溶液の曇点は２２℃であった。
【００５８】
［参考例１２］
冷却管付きフラスコに、２−ブタノン３６０ｇを秤取し、７０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。ＤＥＧＭＡ４３．２ｇ、ＰＥＧ（９）ＭＡ１００．８ｇおよび１−チオグリセロール１．２０ｇを添加して２０分撹拌後、２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．３６ｇおよび２−ブタノン１８ｇからなる溶液を添加し、さらに、その５分後から、ＤＥＧＭＡ２８．８ｇおよびＰＥＧ（９）ＭＡ６７．２ｇからなる混合液を、滴下ロートからフラスコ内に２４０分間かけて滴下し、滴下終了後７０℃に２４０分間保持して重合を完了させ、さらにロータリーエバポレーターにより２−ブタノンを除去して、側鎖にポリオキシエチレン基を有する重合体を得た（以後、重合体ｂviiiと呼ぶ）。この重合体は、ポリオキシエチレン基の質量％（α）および重合体１ｇあたりのアミノ基のモル数（β）から計算したα＋β×２００００の値が７０であり、重合体ｂviiiを構成するエチレン性不飽和モノマー中のポリオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーの割合は１００質量％であり、オキシエチレンの単位の数平均繰り返し数は５．３であり、１０％水溶液の曇点は７５℃であった。
【００５９】
［参考例１３］
冷却管付きフラスコに、２−ブタノン３６０ｇを秤取し、７０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。ＤＥＧＭＡ４３．２ｇ、ＴＥＧＭＡ７２．０ｇ、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル２８．８ｇおよび１−チオグリセロール２．４０ｇを添加して２０分撹拌後、２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．３６ｇおよび２−ブタノン１８ｇからなる溶液を添加し、さらに、その５分後から、ＤＥＧＭＡ２８．８ｇ、ＴＥＧＭＡ４８．０ｇおよびメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル１９．２ｇからなる混合液を、滴下ロートからフラスコ内に２４０分間かけて滴下し、滴下終了後７０℃に２４０分間保持して重合を完了させ、さらにロータリーエバポレーターにより２−ブタノンを除去して、側鎖にポリオキシエチレン基を有する重合体を得た（以後、重合体ｂixと呼ぶ）。この重合体は、ポリオキシエチレン基の質量％（α）および重合体１ｇあたりのアミノ基のモル数（β）から計算したα＋β×２００００の値が７１であり、重合体ｂixを構成するエチレン性不飽和モノマー中のポリオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーの割合は８０質量％であり、オキシエチレンの単位の数平均繰り返し数は３．１であり、１０％水溶液の曇点は４１℃であった。
【００６０】
［参考例１４］
冷却管付きフラスコに、２−ブタノン３６０ｇを秤取し、７０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。ＴＥＧＭＡ１２２．４ｇ、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル２１．６ｇおよび１−チオグリセロール１．２０ｇを添加して２０分撹拌後、２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．３６ｇおよび２−ブタノン１８ｇからなる溶液を添加し、さらに、その５分後から、ＴＥＧＭＡ８１．６ｇおよびメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル１４．４ｇからなる混合液を、滴下ロートからフラスコ内に２４０分間かけて滴下し、滴下終了後７０℃に２４０分間保持して重合を完了させ、さらにロータリーエバポレーターにより２−ブタノンを除去して、側鎖にポリオキシエチレン基を有する重合体を得た（以後、重合体ｂｘと呼ぶ）。この重合体は、ポリオキシエチレン基の質量％（α）および重合体１ｇあたりのアミノ基のモル数（β）から計算したα＋β×２００００の値が７３であり、重合体ｂｘを構成するエチレン性不飽和モノマー中のポリオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーの割合は８５質量％であり、オキシエチレンの単位の数平均繰り返し数は４．０であり、１０％水溶液の曇点は６５℃であった。
【００６１】
《ウレタン樹脂（ａ１）の水性分散液の製造》
［参考例１５］
フラスコに、ＰＴＭＧ２００ｇ、ＰＨＣ１００ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸３．７１ｇおよび２，４−トリレンジイソシアネート５５．４ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート基末端のプレポリマーを得た。これに２−ブタノン１８６ｇを加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、トリエチルアミン２．４６ｇを加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤（界面活性剤）として、ＥＭ１２０ １１．４ｇおよびＥＣＴ３．７９ｇを蒸留水２９９ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにピペラジン・６水和物１２．８ｇおよびジエチレントリアミン４．５２ｇを蒸留水１６２ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌し、鎖伸長反応を行った。その後、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去し、樹脂濃度４５質量％のウレタン樹脂水性分散液（ウレタン樹脂（ａ１）および界面活性剤（ｃ）を含有）を得た（以後、ウレタン樹脂水性分散液▲１▼と呼ぶ）。なお、ウレタン樹脂水性分散液▲１▼は、ウレタン樹脂骨格中にカルボキシル基をウレタン樹脂１００ｇあたり６．８ｍｍｏｌ有している。
【００６２】
［参考例１６］
フラスコに、ＰＴＭＧ２００ｇ、ＰＨＣ１００ｇおよび２，４−トリレンジイソシアネート５２．５ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート基末端のプレポリマーを得た。これに２−ブタノン１８２ｇを加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下げた。次いで、乳化剤（界面活性剤）として、ＥＭ１２０ １８．５ｇおよびＥＣＴ３．７１ｇを蒸留水２９４ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにピペラジン・６水和物１３．５ｇおよびジエチレントリアミン４．７９ｇを蒸留水１６０ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌し、鎖伸長反応を行った。その後、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去し、樹脂濃度４５質量％のウレタン樹脂水性分散液（ウレタン樹脂（ａ１）および界面活性剤（ｃ）を含有）を得た（以後、ウレタン樹脂水性分散液▲２▼と呼ぶ）。なお、ウレタン樹脂水性分散液▲２▼は、ウレタン樹脂骨格中にカルボキシル基を有していない。
【００６３】
［参考例１７］
フラスコに、ＰＴＭＧ２００ｇ、ＰＨＣ１００ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸８．４４ｇおよび２，４−トリレンジイソシアネート６１．９ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート基末端のプレポリマーを得た。これに２−ブタノン１９３ｇを加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、トリエチルアミン５．５９ｇを加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤（界面活性剤）としてラウリル硫酸ナトリウム３．９４ｇおよびＥＣＴ３．９４ｇを蒸留水４３３ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにピペラジン・６水和物１３．３ｇおよびジエチレントリアミン４．７０ｇを蒸留水２９１ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌し、鎖伸長反応を行った．その後、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去し、樹脂濃度３５質量％のウレタン樹脂水性分散液（ウレタン樹脂（ａ１）および界面活性剤（ｃ）を含有）を得た（以後、ウレタン樹脂水性分散液▲３▼と呼ぶ））。なお、ウレタン樹脂水性分散液▲３▼は、ウレタン樹脂骨格中にカルボキシル基をウレタン樹脂１００ｇあたり１５．０ｍｍｏｌ有している。
【００６４】
［参考例１８］
フラスコに、ＰＴＭＧ３００ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１９．５６ｇおよびイソホロンジイソシアネート１０１．７ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で３時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート基末端のプレポリマーを得た。これに２−ブタノン２２３ｇを加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、トリエチルアミン１３．０ｇを加えて２０分間撹拌を行った。次いで、界面活性剤（乳化剤）を添加せず蒸留水４０８ｇを加えて撹拌を行い、前記プレポリマーを乳化した後、ピペラジン・６水和物１５．７ｇおよびジエチレントリアミン５．５５ｇを蒸留水２４３ｇに溶解した水溶液を加えて、鎖伸長反応を行った．その後、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去し、樹脂濃度４０質量％のウレタン樹脂水性分散液（ウレタン樹脂（ａ１）を含有。界面活性剤（ｃ）を非含有）を得た（以後、ウレタン樹脂水性分散液▲４▼と呼ぶ）。なお、ウレタン樹脂水性分散液▲４▼は、ウレタン樹脂骨格中にカルボキシル基をウレタン樹脂１００ｇあたり３０．４ｍｍｏｌ有している。
【００６５】
《ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）の水性分散液の製造》
［参考例１９］
冷却管付きフラスコに、参考例１７で得られたウレタン樹脂水性分散液▲３▼５１４ｇ、硫酸第一鉄・７水和物０．００８ｇ、ピロリン酸カリウム０．６３ｇ、ロンガリット（ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレートの２水塩）０．９７ｇ、エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩０．０２１ｇおよび蒸留水２４９ｇを秤取し、４０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。次いで、アクリル酸ｎ−ブチル３４９．２ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート７．２ｇ、メタクリル酸アリル３．６ｇおよびＥＣＴ１．０８ｇの混合液と、クメンヒドロパーオキシド０．６５ｇ、ＥＣＴ０．３２ｇおよび蒸留水１３ｇの乳化液を別々の滴下ロートからフラスコ内に２７０分かけて滴下し、さらに滴下終了後４０℃に３０分間保持した、その後、メタクリル酸メチル５８．８ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１．２ｇおよびＥＣＴ０．１８ｇの混合液と、クメンヒドロパーオキシド０．１２ｇ、ＥＣＴ０．０６ｇおよび蒸留水２．４ｇの乳化液を別々の滴下ロートからフラスコ内に６０分かけて滴下し、さらに滴下終了後４０℃に６０分間保持して重合を完了させ、樹脂固形分濃度５０質量％のウレタン−アクリル複合樹脂水性分散液（ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）および界面活性剤（ｃ）を含有）を得た（以後、ウレタン−アクリル複合樹脂水性分散液▲１▼と呼ぶ）。なお、ウレタン−アクリル複合樹脂水性分散液▲１▼は、ウレタン−アクリル複合樹脂骨格中にカルボキシル基をウレタン−アクリル複合樹脂１００ｇあたり４．５ｍｍｏｌ有している。
【００６６】
［参考例２０］
冷却管付きフラスコに、参考例１８で得られたウレタン樹脂水性分散液▲４▼６００ｇ、硫酸第一鉄・７水和物０．００３ｇ、ピロリン酸カリウム０．２４ｇ、ロンガリット（ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレートの２水塩）０．３７ｇ、エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩０．００８ｇおよび蒸留水３３ｇを秤取し、４０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。次いで、アクリル酸ｎ−ブチル１５６．８ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３．２ｇおよびＥＣＴ０．４８ｇの混合液と、クメンヒドロパーオキシド０．３２ｇ、ＥＣＴ０．１６ｇおよび蒸留水６．４ｇの乳化液を別々の滴下ロートからフラスコ内に１８０分かけて滴下し、さらに滴下終了後４０℃に６０分間保持して重合を完了させ、樹脂固形分濃度５０質量％のウレタン−アクリル複合樹脂水性分散液（ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）および界面活性剤（ｃ）を含有）を得た（以後、ウレタン−アクリル複合樹脂水性分散液▲２▼と呼ぶ）。なお、ウレタン−アクリル複合樹脂水性分散液▲２▼は、ウレタン−アクリル複合樹脂骨格中にカルボキシル基をウレタン−アクリル複合樹脂１００ｇあたり１８．２ｍｍｏｌ有している。
【００６７】
［実施例１］
参考例５で製造した重合体ｂｉ３部を蒸留水７部に溶解した水溶液を参考例１５で製造したウレタン樹脂水性分散液▲１▼（ウレタン樹脂（ａ１）および界面活性剤（ｃ）を含有）１００部に添加し、ウレタン樹脂濃度が４１質量％の水性分散液を得た。この水性分散液の７０℃静置条件下での感熱ゲル化時間は７分であり、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は９％であった。上記の樹脂水性分散液を調液後すぐに、参考例１で得られた不織布（Ａ）１００部に対してウレタン樹脂が６０部付与されるように含浸し、次いで圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２のスチームを全体に吹き付けて樹脂水性分散液を感熱ゲル化させ、さらに１４０℃の熱風乾燥機中で３０分間乾燥した。その後、１６０℃に加熱したローラーで押圧することで表面を平滑にするとともに厚みを調整して厚さ約１ｍｍの繊維質基体を得た。続いてサーキュラー液流染色機を用い、１０ｇ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液で、８０℃で６０分間処理することで、繊維質基体を構成する分割性繊維を分割し（極細繊維の平均繊度：０．３２デシテックス）、更にサーキュラー液流染色機で水洗して水酸化ナトリウムを除去後、乾燥を行い、見掛け密度が０．４８の皮革様シートを得た。このシートは表２に示したように、良好な風合いおよび引裂強力を示した。
また、上記の樹脂水性分散液を４０℃で２週間静置した後に、上記と同様の方法で皮革様シートを製造し、見掛け密度が０．４８の皮革様シートを得た。このシートは表２に示したように、良好な風合いおよび引裂強力を示した。
【００６８】
［実施例２］
参考例５で製造した重合体ｂｉ２部および界面活性剤としてＥＭ１２０ １部を蒸留水８部に溶解した水溶液を参考例１９で製造したウレタン−アクリル複合樹脂水性分散液▲１▼（ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）および界面活性剤（ｃ）を含有）１００部に添加し、ウレタン−アクリル複合樹脂濃度が４５質量％の水性分散液を得た。この水性分散液の７０℃静置条件下での感熱ゲル化時間は４分であり、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は４％であった。上記の樹脂水性分散液を調液後すぐに、参考例２で得られた不織布（Ｂ）１００部に対してウレタン−アクリル複合樹脂が４０部付与されるように含浸し、次いで９０℃の熱水浴中に浸漬して樹脂水性分散液を感熱ゲル化させ、さらに１４０℃の熱風乾燥機中で３０分間乾燥した。その後、１６０℃に加熱したローラーで押圧することで表面を平滑にするとともに厚みを調整して厚さ約１ｍｍの繊維質基体を得た。続いて、９５℃の温度に調整された濃度４０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に繊維質基体を浸漬、ローラでの圧搾を繰り返し、海島繊維の海成分であるアルカリ可溶性ＰＥＴを分解除去し、繊維を極細化して（極細繊維の平均繊度：０．０８２デシテックス）、見掛け密度が０．４３の皮革様シートを得た。このシートは表２に示したように、良好な風合いおよび引裂強力を示した。
また、上記の樹脂水性分散液を４０℃で２週間静置した後に、上記と同様の方法で皮革様シートを製造し、見掛け密度が０．４４の皮革様シートを得た。このシートは表２に示したように、良好な風合いおよび引裂強力を示した。
【００６９】
［実施例３］
参考例６で製造した重合体ｂii２部および界面活性剤としてＥＭ１０９Ｐ ２部を蒸留水２１部に溶解した水溶液を参考例１９で製造したウレタン−アクリル複合樹脂水性分散液▲１▼（ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）および界面活性剤（ｃ）を含有）１００部に添加し、ウレタン−アクリル複合樹脂濃度が４０質量％の水性分散液を得た。この水性分散液の７０℃静置条件下での感熱ゲル化時間は６分であり、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は３％であった。上記の樹脂水性分散液を調液後すぐに、参考例３で得られた不織布（Ｃ）１００部に対してウレタン−アクリル複合樹脂が４０部付与されるように含浸し、次いで７０℃、相対湿度９５％の雰囲気下で樹脂水性分散液を感熱ゲル化させ、さらに１４０℃の熱風乾燥機中で３０分間乾燥した。その後、１６０℃に加熱したローラーで押圧することで表面を平滑にするとともに厚みを調整して厚さ約１ｍｍの繊維質基体を得た。続いて、９５℃熱水に繊維質基体を浸漬、ローラでの圧搾を繰り返し、海島断面多成分系繊維の海成分であるエチレン共重合ＰＶＡを溶解除去し、繊維を極細化して（極細繊維の平均繊度：０．０８７デシテックス）、見掛け密度が０．４２の皮革様シートを得た。このシートは表２に示したように、良好な風合いおよび引裂強力を示した。
また、上記の樹脂水性分散液を４０℃で２週間静置した後に、上記と同様の方法で皮革様シートを製造し、見掛け密度が０．４２の皮革様シートを得た。このシートは表２に示したように、良好な風合いおよび引裂強力を示した。
【００７０】
［実施例４］
参考例７で製造した重合体ｂiii３部および界面活性剤としてＥＭ１４７ １部を蒸留水７部に溶解した水溶液を参考例１９で製造したウレタン−アクリル複合樹脂水性分散液▲１▼（ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）および界面活性剤（ｃ）を含有）１００部に添加し、ウレタン−アクリル複合樹脂濃度が４５質量％の水性分散液を得た。この水性分散液の７０℃静置条件下での感熱ゲル化時間は５分であり、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は７％であった。上記の樹脂水性分散液を調液後すぐに、参考例１で得られた不織布（Ａ）１００部に対して、ウレタン−アクリル複合樹脂が６０部付与されるように含浸し、次いで９０℃の熱水浴中に浸漬して樹脂水性分散液を感熱ゲル化させ、さらに１４０℃の熱風乾燥機中で３０分間乾燥した。その後、１６０℃に加熱したローラーで押圧することで表面を平滑にするとともに厚みを調整して厚さ約１ｍｍの繊維質基体を得た。続いてサーキュラー液流染色機を用い、１０ｇ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液で、８０℃で６０分間処理することで、繊維質基体を構成する分割性繊維を分割し（極細繊維の平均繊度：０．３２デシテックス）、更にサーキュラー液流染色機で水洗して水酸化ナトリウムを除去後、乾燥を行い、見掛け密度が０．４８の皮革様シートを得た。このシートは表２に示したように、良好な風合いおよび引裂強力を示した。
また、上記の樹脂水性分散液を４０℃で２週間静置した後に、上記と同様の方法で皮革様シートを製造し、見掛け密度が０．４７の皮革様シートを得た。このシートは表２に示したように、良好な風合いおよび引裂強力を示した。
【００７１】
［実施例５］
参考例８で製造した重合体ｂiv４部および無機金属塩として硫酸ナトリウム０．１部を蒸留水７部に溶解した水溶液を参考例１９で製造したウレタン−アクリル複合樹脂水性分散液▲１▼（ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）および界面活性剤（ｃ）を含有）１００部に添加し、ウレタン−アクリル複合樹脂濃度が４５質量％の水性分散液を得た。この水性分散液の７０℃静置条件下での感熱ゲル化時間は５分であり、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は９％であった。上記の樹脂水性分散液を調液後すぐに、参考例２で得られた不織布（Ｂ）１００部に対してウレタン−アクリル複合樹脂が４０部付与されるように含浸し、次いで圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２のスチームを全体に吹き付けて樹脂水性分散液を感熱ゲル化させ、さらに１４０℃の熱風乾燥機中で３０分間乾燥した。その後、１６０℃に加熱したローラーで押圧することで表面を平滑にするとともに厚みを調整して厚さ約１ｍｍの繊維質基体を得た。続いて、９５℃の温度に調整された濃度４０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に繊維質基体を浸漬、ローラでの圧搾を繰り返し、海島繊維の海成分であるアルカリ可溶性ＰＥＴを分解除去し、繊維を極細化して（極細繊維の平均繊度：０．０８２デシテックス）、見掛け密度が０．４３の皮革様シートを得た。このシートは表２に示したように、良好な風合いおよび引裂強力を示した。
また、上記の樹脂水性分散液を４０℃で２週間静置した後に、上記と同様の方法で皮革様シートを製造し、見掛け密度が０．４３の皮革様シートを得た。このシートは表２に示したように、良好な風合いおよび引裂強力を示した。
【００７２】
［実施例６］
参考例９で製造した重合体ｂｖ５部および無機金属塩として塩化カルシウム０．２部を蒸留水１３部に溶解した水溶液を参考例１５で製造したウレタン樹脂水性分散液▲１▼（ウレタン樹脂（ａ１）および界面活性剤（ｃ）を含有）１００部に添加し、ウレタン樹脂濃度が３８質量％の水性分散液を得た。この水性分散液の７０℃静置条件下での感熱ゲル化時間は６分であり、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は１２％であった。上記の樹脂水性分散液を調液後すぐに、参考例４で得られた不織布（Ｄ）１００部に対してウレタン樹脂が７０部付与されるように含浸し、次いで９０℃の熱水浴中に浸漬して樹脂水性分散液を感熱ゲル化させ、さらに１４０℃の熱風乾燥機中で３０分間乾燥して、見掛け密度が０．５１の皮革様シートを得た。このシートは表２に示したように、良好な風合いおよび引裂強力を示した。
また、上記の樹脂水性分散液を４０℃で２週間静置した後に、上記と同様の方法で皮革様シートを製造し、見掛け密度が０．５０の皮革様シートを得た。このシートは表２に示したように、良好な風合いおよび引裂強力を示した。
【００７３】
［実施例７］
参考例９で製造した重合体ｂｖ２部および界面活性剤としてＥＭ１０９Ｐ １部を蒸留水８部に溶解した水溶液を参考例１９で製造したウレタン−アクリル複合樹脂水性分散液▲１▼（ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）および界面活性剤（ｃ）を含有）１００部に添加し、ウレタン−アクリル複合樹脂濃度が４５質量％の水性分散液を得た。この水性分散液の７０℃静置条件下での感熱ゲル化時間は４分であり、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は１０％であった。上記の樹脂水性分散液を調液後すぐに、参考例４で得られた不織布（Ｄ）１００部に対してウレタン−アクリル複合樹脂が７０部付与されるように含浸し、１４０℃の熱風乾燥機中で４０分間加熱して、感熱ゲル化および乾燥を行い、見掛け密度が０．４８の皮革様シートを得た。このシートは表２に示したように、良好な風合いおよび引裂強力を示した。
また、上記の樹脂水性分散液を４０℃で２週間静置した後に、上記と同様の方法で皮革様シートを製造し、見掛け密度が０．４８の皮革様シートを得た。このシートは表２に示したように、良好な風合いおよび引裂強力を示した。
【００７４】
［比較例１］
参考例１８で製造したウレタン−アクリル複合樹脂水性分散液▲１▼（ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）および界面活性剤（ｃ）を含有）１００部に対し蒸留水１１部を添加し、ウレタン−アクリル複合樹脂濃度が４５質量％の水性分散液を得た。この水性分散液は７０℃静置条件下で感熱ゲル化性を示さず、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は１％であった。上記の樹脂水性分散液を調液後すぐに、参考例１で得られた不織布（Ａ）に対して実施例４と同様の方法で含浸・付与したところ、水性分散液が熱水槽中に大量に流出して浴槽を汚染した。得られた皮革様シートは見掛け密度が０．３４であり、充実感のない布帛様のものであった。引裂強力は表３に示したように著しく劣っていた。
また、上記の樹脂水性分散液を４０℃で２週間静置した後に、上記と同様の方法で皮革様シートを製造したところ、同様に水性分散液が熱水槽中に大量に流出して浴槽を汚染した。得られた皮革様シートは見掛け密度が０．３１であり、充実感のない布帛様のものであった。引裂強力は表３に示したように著しく劣っていた。
【００７５】
［比較例２］
比較例１において、樹脂水性分散液を調液後すぐに不織布（Ａ）に含浸した後、１４０℃の熱風乾燥機中で４０分間加熱して乾燥を行うこと以外は比較例１と同様にして皮革様シートを製造し、見掛け密度が０．４８の皮革様シートを得た。このシートは充実感が不足しており、引裂強力は表３に示したようにやや劣っていた。
また、上記の水性樹脂分散液を４０℃で２週間静置した後に、上記と同様の方法で皮革様シートを製造し、見掛け密度が０．４７の皮革様シートを得た。このシートは充実感が不足しており、引裂強力は表３に示したようにやや劣っていた。
【００７６】
［比較例３］
参考例１０で製造した重合体ｂvi２部および界面活性剤としてＥＭ１２０ １部を蒸留水８部に溶解した水溶液を参考例１９で製造したウレタン−アクリル複合樹脂水性分散液▲１▼（ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）および界面活性剤（ｃ）を含有）１００部に添加し、ウレタン−アクリル複合樹脂濃度が４５質量％の水性分散液を得た。この水性分散液は７０℃静置条件下で感熱ゲル化性を示さず、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は１％であった。上記の樹脂水性分散液を調液後すぐに、参考例１で得られた不織布（Ａ）に対して比較例２と同様の方法で含浸・付与し、見掛け密度が０．４９の皮革様シートを得た。このシートは充実感が不足しており、引裂強力は表３に示したようにやや劣っていた。
また、上記の水性樹脂分散液を４０℃で２週間静置した後に、上記と同様の方法で皮革様シートを製造し、見掛け密度が０．４８の皮革様シートを得た。このシートは充実感が不足しており、引裂強力は表３に示したようにやや劣っていた。
【００７７】
［比較例４］
参考例１１で製造した重合体ｂvii２部および界面活性剤としてＥＭ１２０ １部を蒸留水８部に溶解した水溶液を参考例１９で製造したウレタン−アクリル複合樹脂の水性分散液▲１▼（ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）および界面活性剤（ｃ）を含有）１００部に添加し、ウレタン−アクリル複合樹脂濃度が４５質量％の水性分散液を得た。この水性分散液の７０℃静置条件下での感熱ゲル化時間は４分であり、４０℃で５日間静置後に液全体がゲル化した。上記の樹脂水性分散液を調液後すぐに、参考例１で得られた不織布（Ａ）に対して実施例４と同様の方法で含浸・付与し、見掛け密度が０．４８の皮革様シートを得た。このシートは表３に示したように、良好な風合いおよび引裂強力を示した。
しかしながら、上記の樹脂水性分散液は４０℃で静置後５日でゲル化したため、２週間後に上記と同様の方法で皮革様シートを製造することができなかった。
【００７８】
［比較例５］
参考例１２で製造した重合体ｂviii２部および界面活性剤としてＥＭ１２０ １部を蒸留水８部に溶解した水溶液を参考例１９で製造したウレタン−アクリル複合樹脂水性分散液▲１▼（ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）および界面活性剤（ｃ）を含有）１００部に添加し、ウレタン−アクリル複合樹脂濃度が４５質量％の水性分散液を得た。この水性分散液は７０℃静置条件下で感熱ゲル化性を示さず、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は２％であった。上記の樹脂水性分散液を調液後すぐに、参考例１で得られた不織布（Ａ）に対して実施例４と同様の方法で含浸・付与したところ、水性分散液が熱水槽中に大量に流出して浴槽を汚染した。得られた皮革様シートは見掛け密度が０．３６であり、充実感のない布帛様のものであった。引裂強力は表２に示したように著しく劣っていた。
また、上記の樹脂水性分散液を４０℃で２週間静置した後に、上記と同様の方法で皮革様シートを製造したところ、同様に水性分散液が熱水槽中に大量に流出して浴槽を汚染した。得られた皮革様シートは見掛け密度が０．３３であり、充実感のない布帛様のものであった。引裂強力は表３に示したように著しく劣っていた。
【００７９】
［比較例６］
参考例１３で製造した重合体ｂix２部および界面活性剤としてＥＭ１２０ １部を蒸留水８部に溶解した水溶液を参考例１９で製造したウレタン−アクリル複合樹脂水性分散液▲１▼（ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）および界面活性剤（ｃ）を含有）１００部に添加し、ウレタン−アクリル複合樹脂濃度が４５質量％の水性分散液を得た。この水性分散液の７０℃静置条件下での感熱ゲル化時間は１７分であり、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は２％であった。上記の樹脂水性分散液を調液後すぐに、参考例１で得られた不織布（Ａ）に対して実施例４と同様の方法で含浸・付与したところ、水性分散液が熱水槽中に流出して浴槽を汚染した。得られた皮革様シートは見掛け密度が０．４２であり、充実感が不足しており、引裂強力は表３に示したようにやや劣っていた。
また、上記の樹脂水性分散液を４０℃で２週間静置した後に、上記と同様の方法で皮革様シートを製造し製造したところ、同様に水性分散液が熱水槽中に流出して浴槽を汚染した。得られた皮革様シートは見掛け密度が０．４３であり、充実感が不足しており、引裂強力は表３に示したようにやや劣っていた。
【００８０】
［比較例７］
参考例１４で製造した重合体ｂｘ２部および界面活性剤としてＥＭ１２０ １部を蒸留水８部に溶解した水溶液を参考例１９で製造したウレタン−アクリル複合樹脂水性分散液▲１▼（ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）および界面活性剤（ｃ）を含有）１００部に添加し、ウレタン−アクリル複合樹脂濃度が４５質量％の水性分散液を得た。この水性分散液は感熱ゲル化性を示さず、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は１％であった。上記の樹脂水性分散液を調液後すぐに、参考例１で得られた不織布（Ａ）に対して実施例４と同様の方法で含浸・付与したところ、水性分散液が熱水槽中に大量に流出して浴槽を汚染した。得られた皮革様シートは見掛け密度が０．３５であり、充実感のない布帛様のものであった。引裂強力は表２に示したように著しく劣っていた。
また、上記の樹脂水性分散液を４０℃で２週間静置した後に、上記と同様の方法で皮革様シートを製造したところ、同様に水性分散液が熱水槽中に大量に流出して浴槽を汚染した。得られた皮革様シートは見掛け密度が０．３４であり、充実感のない布帛様のものであった。引裂強力は表３に示したように著しく劣っていた。
【００８１】
［比較例８］
参考例５で製造した重合体ｂｉ２部を蒸留水５部に溶解した水溶液を参考例１６で製造したウレタン樹脂水性分散液▲２▼（ウレタン樹脂（ａ１）および界面活性剤（ｃ）を含有）１００部に添加し、ウレタン樹脂濃度が４２質量％の水性分散液を得た。この水性分散液の７０℃静置条件下での感熱ゲル化時間は８分であり、４０℃で６日間静置後に液全体がゲル化した。上記の樹脂水性分散液を調液後すぐに、参考例１で得られた不織布（Ａ）に対して、実施例４と同様の方法で含浸・付与して、見掛け密度が０．４７の皮革様シートを得た。このシートは表３に示したように、良好な風合いおよび引裂強力を示した。
しかしながら、上記の樹脂水性分散液は４０℃で静置後６日でゲル化したため、２週間後に上記と同様の方法で皮革様シートを製造することができなかった。
【００８２】
［比較例９］
参考例５で製造した重合体ｂｉ４部および界面活性剤としてＥＭ１０９Ｐ １部を蒸留水８部に溶解した水溶液を参考例１７で製造したウレタン樹脂水性分散液▲３▼（ウレタン樹脂（ａ１）および界面活性剤（ｃ）を含有）１００部に添加し、ウレタン樹脂濃度が３１質量％の水性分散液を得た。この水性分散液は７０℃静置条件下で感熱ゲル化性を示さず、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は０％であった。上記の樹脂水性分散液を調液後すぐに、参考例１で得られた不織布（Ａ）に対して実施例４と同様の方法で含浸・付与したところ、水性分散液が熱水槽中に大量に流出して浴槽を汚染した。得られた皮革様シートは見掛け密度が０．３０であり、充実感のない布帛様のものであった。引裂強力は表３に示したように著しく劣っていた。
また、上記の樹脂水性分散液を４０℃で２週間静置した後に、上記と同様の方法で皮革様シートを製造したところ、同様に水性分散液が熱水槽中に大量に流出して浴槽を汚染した。得られた皮革様シートは見掛け密度が０．２９であり、充実感のない布帛様のものであった。引裂強力は表３に示したように著しく劣っていた。
【００８３】
［比較例１０］
参考例５で製造した重合体ｂｉ４部を蒸留水７部に溶解した水溶液を参考例１８で製造したウレタン樹脂水性分散液▲４▼（ウレタン樹脂（ａ１）を含有。界面活性剤（ｃ）を非含有）１００部に添加し、ウレタン樹脂濃度が３６質量％の水性分散液を得た。この水性分散液は７０℃静置条件下で感熱ゲル化性を示さず、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は０％であった。上記の樹脂水性分散液を調液後すぐに、参考例１で得られた不織布（Ａ）に対して比較例２と同様の方法で含浸・付与し、見掛け密度が０．４８の皮革様シートを得た。このシートは充実感が不足しており、引裂強力は表３に示したように劣っていた。
また、上記の水性樹脂分散液を４０℃で２週間静置した後に、上記と同様の方法で皮革様シートを製造し、見掛け密度が０．４７の皮革様シートを得た。このシートは充実感が不足しており、引裂強力は表３に示したように劣っていた。
【００８４】
［比較例１１］
参考例５で製造した重合体ｂｉ６部を蒸留水１３部に溶解した水溶液を参考例２０で製造したウレタン−アクリル複合樹脂水性分散液▲２▼（ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）および界面活性剤（ｃ）を含有）１００部に添加し、ウレタン−アクリル複合樹脂濃度が４２質量％の水性分散液を得た。この水性分散液は７０℃静置条件下で感熱ゲル化性を示さず、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は１％であった。上記の樹脂水性分散液を調液後すぐに、参考例１で得られた不織布（Ａ）に対して比較例２と同様の方法で含浸・付与し、見掛け密度が０．５０の皮革様シートを得た。このシートは充実感が不足しており、引裂強力は表３に示したように劣っていた。
また、上記の水性樹脂分散液を４０℃で２週間静置した後に、上記と同様の方法で皮革様シートを製造し、見掛け密度が０．４９の皮革様シートを得た。このシートは充実感が不足しており、引裂強力は表３に示したように劣っていた。
【００８５】
［比較例１２］
界面活性剤としてＥＭ１０９Ｐ ４部および無機金属塩として塩化カルシウム１部を蒸留水１４部に溶解した水溶液を参考例１９で製造したウレタン−アクリル複合樹脂水性分散液▲１▼（ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）および界面活性剤（ｃ）を含有）１００部に添加し、ウレタン−アクリル複合樹脂濃度が４２質量％の水性分散液を得た。この水性分散液の７０℃静置条件下での感熱ゲル化時間は４分であり、４０℃で３日間静置後に液全体がゲル化した。上記の樹脂水性分散液を調液後すぐに、参考例１で得られた不織布（Ａ）に対して、実施例４と同様の方法で含浸・付与して、見掛け密度が０．４６の皮革様シートを得た。このシートは表３に示したように、良好な風合いおよび引裂強力を示した。
しかしながら、上記の樹脂水性分散液は４０℃で静置後３日でゲル化したため、２週間後に上記と同様の方法で皮革様シートを製造することができなかった。
【００８６】
［比較例１３］
ポリシロキサン系感熱ゲル化剤（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製「ＴＰＡ−４３８０］，有効成分３３％）３部、界面活性剤としてＥＭ１２０ １部を蒸留水７部に溶解した水溶液を参考例１９で製造したウレタン−アクリル複合樹脂水性分散液▲１▼（ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）および界面活性剤（ｃ）を含有）１００部に添加し、ウレタン−アクリル複合樹脂濃度が４５質量％の水性分散液を得た。この水性分散液の７０℃静置条件下での感熱ゲル化時間は５分であり、４０℃で２日間静置後に液全体がゲル化した。上記の樹脂水性分散液を調液後すぐに、参考例１で得られた不織布（Ａ）に対して、実施例４と同様の方法で含浸・付与して、見掛け密度が０．４６の皮革様シートを得た。ここのシートは表３に示したように、良好な風合いおよび引裂強力を示した。
しかしながら、上記の樹脂水性分散液は４０℃で静置後２日でゲル化したため、２週間後に上記と同様の方法で皮革様シートを製造することができなかった。
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】
実施例１〜７と比較例１〜１３の結果から、本発明の構成要件を満足する樹脂水性分散液を用いて製造した皮革様シートは、風合いや物性が優れているのみでなく、夏場など気温が高い条件でも安定に皮革様シートを製造可能なことが明らかである。樹脂水性分散液が重合体（ｂ）を含有しない比較例１および２、樹脂水性分散液中の主剤樹脂のカルボキシル基含有量が本発明の範囲より多い比較例９〜１１、主剤樹脂が界面活性剤により安定化されていない比較例１０、重合体（ｂ）中のポリオキシエチレン基を有するモノマー（ｂ１）の割合が本発明の範囲より少ない比較例３、重合体（ｂ）が上記条件（IV）で示された範囲より大きい比較例５〜７では、樹脂水性分散液が感熱ゲル化性を全く示さないか、あるいは感熱ゲル化性を示した場合でも極めて弱い感熱ゲル化性しか示さず、工程通過性が不十分なために樹脂の付与量が不十分となったり、樹脂水性分散液の乾燥過程で樹脂が繊維質基材中で移動して繊維を強く拘束したりして、風合いおよび引裂強力が劣ったものとなる。また、重合体（ｂ）が上記条件（IV）で示された範囲より小さい比較例４、樹脂水性分散液中の主剤樹脂のカルボキシル基含有量が本発明の範囲より少ない比較例８、感熱ゲル化性を付与する化合物として界面活性剤と金属塩のみを用いた比較例１２、感熱ゲル化性を付与する化合物としてポリシロキサン系化合物を用いた比較例１３では、感熱ゲル化性は良好なものの液安定性が不十分なため、調液直後には良好な皮革様シートが製造可能であるが、特に夏場など気温が上昇すると円滑に皮革様シートを製造できないことが分かる。
【００９０】
【発明の効果】
本発明は、液安定性および感熱ゲル化性を兼ね備えた樹脂水性分散液を用いて風合や物性に優れた皮革様シート、およびその工業的に有利な製造方法を提供する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、風合や物性に優れた皮革様シート、およびその製造のための樹脂水性分散液、さらに該樹脂水性分散液を用いて皮革様シートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、皮革様シートとして、不織布などの繊維質基材内部にウレタン樹脂などの樹脂成分を付与した基体の表面に繊維立毛を存在させたものや該基体の表面に樹脂層を積層したものが知られている。不織布に付与する樹脂成分としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などが知られており、皮革様シートの風合、機械的物性などの観点からウレタン樹脂が広く使用されている。
繊維質基材内部に樹脂成分を付与した皮革様シートを製造する方法としては、不織布などの繊維質基材に、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤を溶媒とする樹脂溶液などを含浸・凝固させて製造する方法が一般的に用いられているが、有機溶剤を用いる製造方法は、環境、安全性などの観点から好ましくない。これらの点を考慮して、有機溶剤溶液を用いる方法に代えて、樹脂水性分散液を含浸させて皮革様シートを製造する方法も種々提案されているが、ほとんど実用化されていない。この理由の一つとして樹脂水性分散液を用いて皮革様シートを製造した場合には、樹脂水性分散液の乾燥過程で樹脂が繊維質基材中で局部的に移動し、その部分で繊維を強く拘束した構造形態となり、それによってシートの柔軟性が失われて硬い風合いになることが挙げられる。
【０００３】
樹脂水性分散液を用いた場合の上記問題点を解決するために、樹脂水性分散液を含浸後、感熱ゲル化させることにより繊維質基材中に均一に付着させる方法が種々提案されている。例えば、繊維質基材にノニオン性界面活性剤を含有する水系ポリウレタンエマルジョンに無機塩類を溶解混合したエマルジョン液を付与し、加熱乾燥して人工皮革を製造する方法（例えば、特許文献１および２参照）、繊維質基材に樹脂弾性率が特定範囲の感熱ゲル化性を有するウレタン樹脂エマルジョンまたはウレタン−アクリル複合樹脂エマルジョンを含浸し、感熱ゲル化および乾燥を行って皮革様シートを製造する方法（例えば、特許文献３および４参照）、繊維質基材に水系ウレタン樹脂、無機塩および曇点を持つノニオン界面活性剤からなる水系樹脂組成物を含浸し、感熱ゲル化および乾燥を行って人工皮革を製造する方法（例えば、特許文献５参照）などが挙げられる。しかしながら、特許文献１や特許文献２の方法により得られる人工皮革は、用いるエマルジョン液の樹脂濃度が約１０％以下と非常に低く繊維質基材への樹脂付与量が少ない上、エマルジョン液の樹脂濃度が２０％以下では感熱ゲル化がほとんど起こらないため、柔軟性、充実感、風合い、耐久性などの点で十分に改良されているとは言い難い。また、無機塩類を多量に添加する方法でエマルジョンの樹脂濃度を３０％以上に高くすると、エマルジョン液が経時的に増粘あるいはゲル化するなど不安定になりやすい。一方、特許文献３や特許文献４の方法により得られる皮革様シートは、確かに風合いや物性の面では改良されているが、該特許文献で示されている感熱ゲル化性付与方法では、エマルジョン液が経時的に増粘して室温付近でも数時間〜数日でゲル化するため、工業的に実施することは困難である。また、該特許文献で示されているような低分子の界面活性剤を感熱ゲル化剤として用いると、染色や繊維質基材を構成する繊維の極細繊維化のために熱水処理を行う場合に、樹脂の吸水による変形が大きく、得られる皮革様シートの風合いや物性が低下しやすい問題もある。さらに、特許文献５で示されている方法においても同様にエマルジョン液安定性が十分でなく、特に夏場には、エマルジョン液が増粘あるいはゲル化を起こし、円滑に皮革様シートを製造することが困難である。
【０００４】
一方、液安定性と感熱ゲル化性を両立したエマルジョンを得る方法として、特定の官能基を有するアクリル樹脂エマルジョンにオルガノポリシロキサン系感熱ゲル化剤またはノニオン界面活性剤系感熱ゲル化剤を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献６〜８参照）。さらに、温度に対して可逆的な増粘性を示す水性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献９参照）。しかしながら、特許文献６〜８の方法では樹脂の構造が極めて狭い範囲に限定されており、皮革様シートの製造に用いる含浸樹脂としては好ましくなく、皮革様シートの製造に特に好ましい樹脂であるウレタン樹脂やウレタン−アクリル複合樹脂に感熱ゲル化性を付与する方法については何ら述べられていない。さらに特許文献６〜８では、好ましい感熱ゲル化剤としてオルガノポリシロキサンおよびアルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物のアルキレンオキシド付加物を挙げているが、前者は非常に高価であり製品コストに大きく影響することから工業的に不利であり、また、後者は原料に環境ホルモンであるアルキルフェノールやシックハウス症候群の一因であるホルムアルデヒドを用いていることから使用は好ましくない。また、特許文献９で述べられている水性樹脂組成物は、不可逆的なゲル化ではなく可逆的な増粘性を示すものであり、このような水性樹脂組成物を用いて皮革様シートを製造しても、感熱ゲル化から乾燥までの間に再び水性樹脂組成物が液状化して、乾燥時に樹脂が繊維質基材中で移動して繊維を強く拘束した構造形態をとりやすく、シートの柔軟性が失われて硬い風合いとなる。さらに、本発明者が検討したところ、該特許文献で述べられているような増粘性付与化合物は、皮革様シートの製造に特に好ましい樹脂である界面活性剤で安定化されたウレタン樹脂やウレタン−アクリル複合樹脂に対しては、極めて弱い感熱ゲル化性しか付与できず、皮革様シートの製造には好ましくないことが判明した。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−３１６８７７号公報
【特許文献２】
特開平７−２２９０７１号公報
【特許文献３】
特開２０００−１７５８２号公報
【特許文献４】
特開２０００−３０３３７０号公報
【特許文献５】
特開平１１−３３５９７５号公報
【特許文献６】
特開平６−２５６６１７号公報
【特許文献７】
特開平６−３２９８６７号公報
【特許文献８】
特開平７−９０１５４号公報
【特許文献９】
特開平９−１１１１３３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、繊維質基材内部に樹脂水性分散液を付与して得られた、柔軟性、充実感、物性などに優れた皮革様シート、および該皮革様シートを製造するための樹脂水性分散液、さらに該樹脂水性分散液を用いた工業的に有利な皮革様シートの製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、繊維質基材内部に付与する樹脂水性分散液として、特定の成分を含有する樹脂水性分散液を用いることにより、上記目的を達成できることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、皮革様シートに関するものである。つまり、本発明は、繊維質基材内部に樹脂水性分散液（Ａ）を付与して得られた皮革様シートにおいて、下記条件（Ｉ）〜（IV）；
（Ｉ）樹脂水性分散液（Ａ）が、界面活性剤により安定化された主剤樹脂（ａ）、側鎖にポリオキシエチレン基を有する重合体（ｂ）、界面活性剤（ｃ）から主としてなり；
（II）主剤樹脂（ａ）が、ウレタン樹脂（ａ１）および／またはウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）からなり、且つ樹脂骨格中に主剤樹脂１００ｇあたりカルボキシル基を１〜１０ｍｍｏｌ含有しており；
（III）重合体（ｂ）が、ポリオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）を質量比（ｂ１）／（ｂ２）＝６０／４０〜１００／０で重合して得られた重合体であり；
（IV）重合体（ｂ）中のポリオキシエチレン基の質量％（α）、および重合体（ｂ）１ｇあたりのアミノ基のモル数（β）が、下記式（１）；
３５≦α＋β×２００００≦６０ （１）
を満足する皮革様シートである。
【０００９】
また本発明は、下記条件（Ｉ）〜（IV）；
（Ｉ）樹脂水性分散液（Ａ）が、界面活性剤により安定化された主剤樹脂（ａ）、側鎖にポリオキシエチレン基を有する重合体（ｂ）、界面活性剤（ｃ）から主としてなり；
（II）主剤樹脂（ａ）が、ウレタン樹脂（ａ１）および／またはウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）からなり、且つ樹脂骨格中に主剤樹脂１００ｇあたりカルボキシル基を１〜１０ｍｍｏｌ含有しており；
（III）重合体（ｂ）が、ポリオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）を質量比（ｂ１）／（ｂ２）＝６０／４０〜１００／０で重合して得られた重合体であり；
（IV）重合体（ｂ）中のポリオキシエチレン基の質量％（α）、および重合体（ｂ）１ｇあたりのアミノ基のモル数（β）が、下記式（１）；
３５≦α＋β×２００００≦６０ （１）
を満足する繊維質基材含浸用の樹脂水性分散液である。
【００１０】
さらに本発明は、上記樹脂水性分散液（Ａ）を用いて皮革様シートを製造する方法である。
【００１１】
【発明の実態の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる繊維質基材としては、適度の厚みと充実感を有し、かつ柔軟な風合いを有するものでよく、従来より皮革様シートの製造に使用されている不織布、織編布等で代表される各種の繊維質基材を使用することができ、特に不織布が天然皮革調の風合いや物性が得られることから好ましい。これらの繊維質基材を構成する繊維は、通常の天然繊維、半合成繊維、合成繊維のいずれであってもよいが、好ましくは極細合成繊維または極細化可能な合成繊維（極細繊維形成性繊維と称する場合もある。）である。なかでも、複数の高分子物質からなり、繊維横断面において複数の高分子物質が積層状または海島状の断面形状を有している多成分系繊維が好ましい。積層状の多成分系繊維は、積層部分を剥離させることにより、または積層されている一成分高分子物質を除去することにより、また海島状の多成分系繊維の場合には、海成分高分子物質を除去することにより、いずれも極細繊維が得られる。なお、高分子物質を除去する場合には、該高分子物質として水溶性の高分子物質を用いて水性液により除去することが、環境や安全面で有害な有機溶剤を使用しないことから好ましい。
【００１２】
繊維質基材を構成する高分子物質としては、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン９１２（ノナメチレンジアミンおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアミンとドデカン二酸からなるナイロン）、ナイロン６／１２（カプロラクタムとラウロラクタムの共重合体）、ナイロン６Ｔ（ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からなるナイロン）、ナイロン９Ｔ（ノナメチレンジアミンおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアミンとテレフタル酸からなるナイロン）、ポリアミドブロック共重合体（ポリアミドエラストマー）などのポリアミド類；ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエステルブロック共重合体（ポリエステルエラストマー）などのポリエステル類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−α−オレフィン共重合体などのポリオレフィン類；ポリスチレン、ポリスチレン系ブロック共重合体（ポリスチレン系エラストマー）などで代表されるポリスチレン系重合体類；ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリメタクリル酸エステル、ポリウレタンエラストマーなどを挙げることができ、用途、要求性能に応じて任意に選ぶことができる。
【００１３】
本発明の皮革様シートを構成する繊維質基材は、特に限定はしないが、繊維質基材（繊維が極細化可能な合成繊維の場合には極細化後の繊維質基材）中の繊維の平均単繊維繊度は風合いと染色する場合には発色性の点から、０．０００１〜１ｄｔｅｘであることが好ましく、０．００１〜０．５ｄｔｅｘであることがより好ましく、０．０１〜０．４ｄｔｅｘであることがさらに好ましい。また、皮革様の充実感、柔軟性を有する点から好ましい見掛密度としては、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３であり、厚みは０．３〜５．０ｍｍ程度が好ましい。
【００１４】
本発明で繊維質基材内部に付与する樹脂水性分散液（Ａ）は、界面活性剤により安定化された主剤樹脂（ａ）、側鎖にポリオキシエチレン基を有する重合体（ｂ）および界面活性剤（ｃ）から主としてなる。樹脂水性分散液（Ａ）は、さらに無機金属塩（ｄ）を含有していても良い。
【００１５】
樹脂水性分散液（Ａ）が、側鎖にポリオキシエチレン基を有する重合体（ｂ）を含有しない場合には、樹脂水性分散液（Ａ）が感熱ゲル化性を示さず、樹脂水性分散液（Ａ）の乾燥時に樹脂が繊維質基材中で移動して繊維を強く拘束した構造形態をとりやすく、シートの柔軟性が失われて硬く物性の劣った皮革様シートとなる。なお、本発明において感熱ゲル化性とは、液を加熱すると流動性を失ってゲル化し、室温に冷却してもゲル化したままである性質を意味する。
上記重合体（ｂ）としては、ポリオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）を質量比（ｂ１）／（ｂ２）＝６０／４０〜１００／０で重合して得られた重合体であることが必要であり、質量比（ｂ１）／（ｂ２）が６０／４０未満では、樹脂水性分散液（Ａ）の感熱ゲル化性が低く乾燥中の樹脂の移動を抑制する効果が不十分となり、シートの柔軟性が失われて硬く物性の劣った皮革様シートとなりやすい。質量比（ｂ１）／（ｂ２）が６５／３５〜１００／０であることがより好ましく、質量比（ｂ１）／（ｂ２）＝７０／３０〜１００／０であることがさらに好ましい。
また、重合体（ｂ）は、重合体（ｂ）中のポリオキシエチレン基の質量％（α）、および重合体（ｂ）１ｇあたりのアミノ基のモル数（β）が、下記式（１）；
３５≦α＋β×２００００≦６０ （１）
を満足することが必要である。アミノ基は１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基およびこれらの塩を全て含む。重合体（ｂ）中のポリオキシエチレン基の質量％（α）および重合体（ｂ）１ｇあたりのアミノ基のモル数（β）が式（１）で示される範囲より低い場合には、重合体（ｂ）の水溶性が不十分で樹脂水分散液（Ａ）への配合が不可能であったり、配合が可能であっても樹脂水性分散液（Ａ）の液安定性が不十分であったりする。なお、本発明において液安定性とは、液の粘度が変化しない性質を意味する。一方、重合体（ｂ）中のポリオキシエチレン基の質量％（α）および重合体（ｂ）１ｇあたりのアミノ基のモル数（β）が式（１）で示される範囲より高い場合には、樹脂水性分散液（Ａ）の感熱ゲル化性が低く乾燥中の樹脂の移動を抑制する効果が不十分となり、シートの柔軟性が失われて硬く物性の劣った皮革様シートとなりやすい。
重合体（ｂ）中のポリオキシエチレン基の質量％（α）、および重合体（ｂ）１ｇあたりのアミノ基のモル数（β）が、下記式（３）；
３６≦α＋β×２００００≦５９ （３）
を満足することが好ましく、下記式（４）；
３７≦α＋β×２００００≦５８ （４）
を満足することがより好ましい。
さらに、重合体（ｂ）中のポリオキシエチレン基の質量％（α）が、下記式（５）；
３８≦α≦５６ （５）
を満たし、且つ重合体（ｂ）１ｇあたりのアミノ基のモル数（β）が下記式（６）；
β×２００００≦２ （６）
を満足することがさらに好ましい。
【００１６】
重合体（ｂ）を構成するポリオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）としては、一般式(Ｉ)で示される構造の化合物であることが、水性樹脂分散液（Ａ）の感熱ゲル化性と液安定性をより両立しやすいことから好ましい。
【化３】
特に、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキル基であることが樹脂水性分散液（Ａ）の液安定性が良好となりやすいことから好ましく、Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であることがモノマーの入手および重合が容易であることからい。
また、ポリオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）のオキシエチレン単位の繰り返し数ｎが２〜１０であることが水性樹脂分散液（Ａ）の感熱ゲル化性が良好となりやすい点で好ましい。
このようなモノマーの例としては、メトキシジエチレングリコールモノメタアクリレート（オキシエチレン単位の繰り返し数：２ 新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＭ−２０Ｇ」など）、メトキシテトラエチレングリコールモノメタアクリレート（オキシエチレン単位の繰り返し数：４ 新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＭ−４０Ｇ」など）、エトキシジエチレングリコールモノアクリレート（オキシエチレン単位の繰り返し数：２共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＥＣ−Ａ」など）、メトキシトリエチレングリコールモノアクリレート（オキシエチレン単位の繰り返し数：３共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ」など）などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１７】
また、ポリオキシエチレン単位を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）と共重合しうるその他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）としては、従来用いられている公知のポリオキシエチレン単位を有しないエチレン性不飽和モノマーを用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸誘導体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのスチレン誘導体；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの誘導体；ビニルピロリドンなどの複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ビニルケトン、酢酸ビニルなどのビニル化合物；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いるのが重合体（ｂ）を共重合したときの液安定性および感熱ゲル化性を維持しやすい点から好ましい。なお、上記した単官能エチレン性不飽和モノマーとともに、重合体（ｂ）が曇点以下で水溶性である範囲内で、少量の２官能以上の多官能エチレン性不飽和モノマーを併用してもよい。
さらに、重合体（ｂ）の分子量を調整するためにオクタンチオール、チオグリセロール、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、α−メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤を併用しても良い。重合体（ｂ）の数平均分子量は５０００〜１０万であることが、感熱ゲル化性が良好で、且つ樹脂水性分散液の液粘度への影響が小さいことから好ましい。
【００１８】
重合体（ｂ）の製造方法としては公知の製造方法を用いることができ、例えば、ラジカル重合開始剤を用いた、重合体（ｂ）の曇点以上の温度での乳化重合や懸濁重合、有機溶剤中または重合体（ｂ）の曇点以下の温度の水溶液中での溶液重合、塊状重合などの他、イオン重合開始剤によるカチオン重合、アニオン重合なども行うことができる。この中でも、ラジカル重合開始剤を用いる方法が、重合が容易であることから特に好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどの油溶性過酸化物；２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチルなどの油溶性アゾ化合物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性過酸化物；アゾビスシアノ吉草酸、２，２´−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。また、上記の重合開始剤とともに、還元剤および必要に応じてキレート化剤を併用したレドックス開始剤系を用いてもよい。
【００１９】
なお、重合体（ｂ）中のポリオキシエチレン基のオキシエチレン単位の数平均繰り返し数は２〜５であることが、水性樹脂分散液（Ａ）の感熱ゲル化性と液安定性をより両立しやすいことから好ましく、２．１〜４．８であることがより好ましく、２．２〜４．６であることがさらに好ましい。
また、重合体（ｂ）は、その１０％水溶液の曇点が１０〜６０℃であることが、樹脂水性分散液（Ａ）の感熱ゲル化性と液安定性を両立しやすいことから好ましく、１５〜５５℃であることがより好ましく、２０〜５０℃であることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明において、樹脂水性分散液（Ａ）は界面活性剤（ｃ）を含有していることが必須であり、界面活性剤を含有しない場合には、樹脂水性分散液（Ａ）の感熱ゲル化性や液安定性が不十分となり、得られる皮革様シートの風合いや物性が低下する。
界面活性剤（ｃ）がＨＬＢ値が１２〜１８のノニオン性界面活性剤（ｃ１）３０〜１００質量％およびその他の界面活性剤（ｃ２）０〜７０質量％から構成されていることが、樹脂水性分散液（Ａ）の液安定性や感熱ゲル化性がより優れることから好ましく、（ｃ１）が５０〜９０質量％、（ｃ２）が１０〜５０質量％であることがより好ましい。
なお、ノニオン性界面活性剤（ｃ１）のＨＬＢが１２未満の場合には、感熱ゲル化性エマルジョンの液安定性が不十分となる傾向があり、１８を超えた場合には、感熱ゲル化性が低下する傾向がある。
界面活性剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレン−ポリシロキサンブロック共重合体などのノニオン性界面活性剤；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム（例えば、日光ケミカルズ株式会社製「ＥＣＴ−３ＮＥＸ」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；公知の浸透剤および消泡剤などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。なお、ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、藤本武彦著「全訂版新・界面活性剤入門」（三洋化成工業株式会社刊）の１２８〜１３１ページに従って計算することができる他、界面活性剤メーカーのカタログ等にも記載されている。
ＨＬＢ値が１２〜１８のノニオン性界面活性剤を例示すると、花王株式会社製「エマルゲン１０８（ＨＬＢ＝１２．１）」「エマルゲン１０９Ｐ（ＨＬＢ＝１３．６）」「エマルゲン１２０（ＨＬＢ＝１５．３）」「エマルゲン１４７（ＨＬＢ＝１６．３）」「エマルゲン３２０Ｐ（ＨＬＢ＝１３．９）」「レオドールＴＷ−Ｌ１２０（ＨＬＢ＝１６．７）」「レオドールＴＷ−Ｓ１２０（ＨＬＢ＝１４．９）」「エマノーン１１１２（ＨＬＢ＝１３．７）」「エマノーン３１１５（ＨＬＢ＝１３．４）」、三洋化成工業株式会社製「ナロアクティーＮ−８５（ＨＬＢ＝１２．６）」「ナロアクティーＮ−１００（ＨＬＢ＝１３．３）」「ナロアクティーＮ−１４０（ＨＬＢ＝１４．７）」「ナロアクティーＮ−２００（ＨＬＢ＝１６．０）」「ナロアクティーＮ−４００（ＨＬＢ＝１７．８）」などが挙げられる（ＨＬＢ値はいずれもメーカーカタログ値）。
【００２１】
本発明の樹脂水性分散液（Ａ）を構成する主剤樹脂（ａ）は、界面活性剤により安定化されたウレタン樹脂（ａ１）および／またはウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）であり、且つ樹脂骨格中に主剤樹脂１００ｇあたりカルボキシル基を１〜１０ｍｍｏｌ含有していることが必要である。
主剤樹脂（ａ）が界面活性剤により安定化されていない自己乳化型の樹脂である場合には、樹脂水性分散液（Ａ）が感熱ゲル化性をほとんど示さず、乾燥中の樹脂の移動を抑制する効果がほとんどないため、シートの柔軟性が失われて硬く物性の劣った皮革様シートとなる。
また、主剤樹脂骨格中のカルボキシル基の含有量が樹脂１００ｇあたり１ｍｍｏｌ未満の場合には、樹脂水性分散液（Ａ）の液安定性が低下しやすい。一方、カルボキシル基の含有量が樹脂１００ｇあたり１０ｍｍｏｌを超える場合には、樹脂水性分散液（Ａ）の感熱ゲル化性が低く乾燥中の樹脂の移動を抑制する効果が不十分となり、シートの柔軟性が失われて硬く物性の劣った皮革様シートとなりやすい上、カルボキシル基の極性のために樹脂が繊維に強固に接着しやすく得られる皮革様シートの物性がさらに低下する傾向がある。樹脂骨格中のカルボキシル基が、樹脂１００ｇあたり１．５〜９ｍｍｏｌであることが好ましく、樹脂１００ｇあたり２〜８ｍｍｏｌであることがより好ましい。なお、カルボキシル基は中和して塩の状態となっていても良い。上記範囲のカルボキシル基含有量では、カルボキシル基の中和により主剤樹脂（ａ）が自己乳化性を示すことはない。
主剤樹脂（ａ）としては、得られる皮革様シートの風合いや物性が特に優れることからウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）であることが好ましい。
【００２２】
主剤樹脂（ａ）として用いうるウレタン樹脂（ａ１）としては、公知のウレタン樹脂を用いることができ、例えば、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を主原料として用いて得られたウレタン樹脂を用いることができる。
高分子ポリオールとしては公知の高分子ポリオールのいずれも使用することができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などのポリエーテルポリオール；ポリブチレンアジペートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン アジペート）ジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンセバケート）ジオール、ポリカプロラクトンジオールなどのポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン カーボネート）ジオールなどのポリカーボネートポリオール；ポリエステルカーボネートポリオールなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２３】
本発明に用いうる有機ポリイソシアネートとしては、通常のウレタン樹脂の製造に従来から用いられている有機ポリイソシアネートのいずれもが使用でき、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２４】
本発明で用いうる鎖伸長剤成分としては、通常のウレタン樹脂の製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；ジエチレントリアミン等のトリアミン類；トリエチレンテトラミン等のテトラミン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類；トリメチロールプロパン等のトリオール類；ペンタエリスリトール等のペンタオール類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。また、鎖伸長反応時に、鎖伸長剤とともに、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどのモノアミン類；４−アミノブタン酸、６−アミノヘキサン酸などのカルボキシル基含有モノアミン化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのモノオール類を併用してもよい。
【００２５】
ウレタン樹脂（ａ１）の樹脂骨格中へのカルボキシル基の導入方法としては、特に制限されないが、例えば、ウレタン樹脂の原料として２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸などのカルボキシル基含有ジオールを併用することにより達成される。
【００２６】
ウレタン樹脂（ａ１）の水性分散液を製造する方法としては、前記したウレタン樹脂を水中に乳化分散するものであればよく、従来公知の方法を用いることができ特に制限されない。例えば、高分子ポリオール、カルボキシル基含有ジオールと有機ポリイソシアネートから得られたカルボキシル基含有末端イソシアネートプレポリマーを、乳化剤の存在下で高い機械的剪断力により水中に乳化分散させると同時に／または乳化分散させた後に、ポリアミン等の鎖伸長剤により高分子量化させる方法などを用いることができる。
この際に用いうる乳化剤としては、樹脂水性分散液（Ａ）が含有しうる界面活性剤（ｃ）として先に例示したものを使用することができる。
また、乳化分散をしやすくするために、末端イソシアネートプレポリマーをアセトン、２−ブタノン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒で希釈しても良い。さらに、鎖伸長剤の一部または全部をウレタン樹脂の乳化前に反応させておいてもよい。
【００２７】
主剤樹脂（ａ）として用いうるウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）とは、ウレタン樹脂水性分散液の存在下で（メタ）アクリル酸誘導体を主成分とするエチレン性不飽和モノマーを乳化重合して得られた樹脂である。この際の重合条件は特に制限されず、従来既知のエチレン性不飽和モノマーの乳化重合と同様にして行うことができるが、一般に０〜９０℃の温度で、不活性ガス雰囲気下に乳化重合を行うことが、重合安定性などの点から好ましい。この際に用いるウレタン樹脂水性分散液としては、上記したウレタン樹脂（ａ１）の水性分散液と同様のものを使用することができる。その際に、２−ブタノン等の有機溶剤の代わりに（メタ）アクリル酸誘導体を主成分とするエチレン性不飽和モノマーでポリウレタンプレポリマーを希釈してウレタン樹脂水性分散液を製造しておいても良い。また、エチレン性不飽和基を含有するウレタン樹脂を用いると、複合樹脂中のウレタン樹脂とアクリル樹脂との粗大相分離が起こりにくくなり、皮革様シートの物性が一層良好になることから好ましい。ウレタン樹脂中へのエチレン性不飽和基の導入は、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール、エチレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の１：２付加物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の１：２付加物などの水酸基含有エチレン性不飽和モノマーをウレタン樹脂原料として用いることにより達成される。
【００２８】
一方、ウレタン樹脂水性分散液の存在下で乳化重合する（メタ）アクリル酸誘導体を主成分とするエチレン性不飽和モノマーとしては、重合体（ｂ）の製造に用いうるエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）として先に例示したものを使用することができ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分として用いることが特に好ましい。さらに、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸アリルなどの多官能性エチレン性不飽和モノマーを少量共重合し、樹脂を架橋構造とすることが好ましい。
また、この際に用いうる重合開始剤としては、重合体（ｂ）の製造時に用いうるラジカル重合開始剤として先に例示したものを使用することができる。
ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）は、ウレタン樹脂成分とアクリル系重合体成分の質量比が１０：９０〜７０：３０であることが得られる皮革様シートの風合いや物性が特に優れることから好ましく、１５：８５〜６０：４０であることがより好ましく、２０：８０〜５０：５０であることがさらに好ましい。
【００２９】
ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）の樹脂骨格中へのカルボキシル基の導入方法としては、特に制限されないが、ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）の原料として用いるウレタン樹脂の骨格中にカルボキシル基を導入しておく方法が、ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）の製造が容易であることから好ましい。
【００３０】
なお、樹脂水性分散液（Ａ）は、主剤樹脂（ａ）用の架橋剤を含有していても良い。用いることができる架橋剤としては、主剤樹脂（ａ）の官能基と反応し得る官能基を分子内に２個以上含有する水溶性または水分散性の化合物である。主剤樹脂の官能基と、架橋剤の官能基の組み合わせとしては、カルボキシル基とオキサゾリン基、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とシクロカーボネート基、カルボキシル基とアジリジン基、カルボニル基とヒドラジド基などの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、樹脂水性分散液（Ａ）の液安定性が優れ、しかも製造が容易であることから、カルボキシル基を有する主剤樹脂と、オキサゾリン基またはカルボジイミド基を有する架橋剤の組み合わせが好ましい。オキサゾリン基を有する架橋剤としては、例えば日本触媒株式会社製「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＷＳ−５００」などを挙げることができ、カルボジイミド基を有する架橋剤としては、例えば日清紡績株式会社製「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＶ−０２」などを挙げることができる。架橋剤の付与量としては、主剤樹脂に対して、架橋剤の有効成分が２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
樹脂水性分散液（Ａ）は無機金属塩（ｄ）をさらに含有していてもよい。用いることができる無機金属塩としては、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属の塩や、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３２】
本発明において、樹脂水性分散液（Ａ）が、主剤樹脂（ａ）を２５〜６０質量％の割合で含有していることが、充実感に優れた皮革様シートを得るのに十分な量の樹脂を一度の含浸で繊維質基材内部に付与することができることから好ましい。主剤樹脂濃度が２５質量％未満である場合には、繊維質基材中への樹脂水性分散液の吸収量に限界があるため、樹脂付与量が不十分になりやすく、また、樹脂付与量を増やすために含浸後、感熱ゲル化、乾燥する操作を何度も行うとコストアップになり好ましくない。一方、主剤樹脂濃度が６０質量％を超える樹脂水性分散液は製造が困難である。主剤樹脂濃度が３０〜５５質量％であることがより好ましく、主剤樹脂濃度が３５〜５０質量％であることがさらに好ましい。
また、樹脂水性分散液（Ａ）が、重合体（ｂ）を０．５〜１０質量％の割合で含有していることが、感熱ゲル化性と液安定性を両立するために好ましく、重合体（ｂ）を０．６〜８質量％の割合で含有していることがより好ましく、０．７〜６質量％の割合で含有していることがさらに好ましい。
さらに、樹脂水性分散液（Ａ）が、界面活性剤（ｃ）を０．５〜５質量％の割合で含有していることが液安定性や感熱ゲル化性が特に良好であるため好ましく、０．６〜４質量％であることがより好ましく、０．７〜３質量％であることがさらに好ましい。
そして、樹脂水性分散液（Ａ）中の無機金属塩（ｄ）の含有量は、２質量％以下であることが液安定性の点から好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
さらに、本発明の樹脂水性分散液（Ａ）は、本発明の特徴を損なわない限り、さらに、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、染料、顔料などを適宜含有していてもよい。
【００３４】
本発明において、樹脂水性分散液（Ａ）は、７０℃密閉条件下で静置した際のゲル化時間が１０分以内であり、且つ４０℃密閉条件下で２週間放置した際の粘度上昇率が５０％以下であることが感熱ゲル化性且つ液安定性に優れる点で好ましい。７０℃密閉条件下で静置した際のゲル化時間とは、密閉したガラス製サンプル管（内径：３ｃｍ，高さ６ｃｍの円筒形状）中に樹脂水性分散液を３０ｇ入れ、７０℃の熱水浴中に浸漬して静置した際の、熱水中に浸漬してから液全体がゲル化して流動性を失うまでの時間である。７０℃密閉条件下で静置した際のゲル化時間が１０分を超える場合には、感熱ゲル化性が低過ぎるため、樹脂水性分散液の乾燥過程で樹脂が繊維質基材中で移動し、繊維を強く拘束した構造形態をとり、それによってシートの柔軟性が失われて硬い風合いになりやすい。たとえ、７０℃より十分に高い温度で感熱ゲル化を行って皮革様シートを製造する場合であっても、基材の昇温途中で感熱ゲル化と水分の蒸発が同時に進行し、基材が所定の温度に達するまでに時間を要するため、７０℃での感熱ゲル化性が低い場合には皮革様シートの風合いや物性が劣ったものとなる。さらに、熱水浴中で感熱ゲル化を行う場合には熱水浴中に樹脂水性分散液が流出して熱水浴が汚染される問題も発生する。７０℃密閉条件下で静置した際のゲル化時間が９分以内であることがより好ましく、８分以内であることがさらに好ましい。なお、加熱によるゲル化は不可逆的である必要があり、冷却により再び流動性を回復する可逆的増粘型の場合には、感熱ゲル化後に乾燥を行う際、感熱ゲル化から乾燥までの間に樹脂水性分散液が再び液状化し、乾燥時に樹脂が繊維質基材中で移動して繊維を強く拘束した構造形態をとりやすく、シートの柔軟性が失われて硬い風合いとなる。
【００３５】
本発明の樹脂水性分散液の安定性は、例えば、該分散液を放置した場合の粘度上昇等を持って評価することができる。４０℃密閉条件下で２週間放置した際の粘度上昇率とは、密閉した容器中に樹脂水性分散液を入れ、４０℃の恒温槽中に２週間静置した後で室温（２５℃）に冷却した際の粘度の上昇率であり、下式により求められる。
粘度上昇率（％）＝（静置後の粘度−静置前の粘度）／（静置前の粘度）×１００
４０℃密閉条件下で２週間放置した際の粘度上昇率が５０％を超える場合には、夏場など温度が上がった時に、樹脂水性分散液の増粘により繊維質基材中への含浸量が変動したり、あるいは樹脂水性分散液中に凝集塊が生成したり、ひどい場合には液全体がゲル化したりするなどの問題が起こりやすく、安定に皮革様シートを製造することが困難となる。従って４０℃密閉条件下で２週間放置した際の粘度上昇率が５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
本発明の皮革様シートは、前記した繊維質基材内部に樹脂水性分散液（Ａ）を付与することにより得られる。
繊維質基材内部に樹脂水性分散液を付与する方法は、繊維質基材中に樹脂水性分散液を均一に含浸させうる方法であればいずれの方法を用いてもよく、一般的には、樹脂水性分散液中に繊維質基材を浸漬する方法が好ましく採用される。さらに、繊維質基材に樹脂水性分散液を含浸した後、プレスロールやドクターナイフなどを用いて樹脂水性分散液の含浸量を適量なものに調整することができる。その後、加熱処理による樹脂水性分散液のゲル化および乾燥を行う。ゲル化の方法としては、（１）樹脂水性分散液を含浸した繊維質基材を６０〜１００℃の熱水浴中に浸漬する方法、（２）樹脂水性分散液を含浸した繊維質基材を６０〜１８０℃の加熱水蒸気雰囲気下にさらす方法、（３）樹脂水性分散液を含浸した繊維質基材を６０〜１８０℃の乾燥装置中にそのまま導入する方法などを挙げることができる。そのうちでも、上記（１）または（２）のゲル化方法が、水分の蒸発を実質的に伴わずに樹脂水性分散液をゲル化させることができるため、より柔軟な風合いを有する皮革様シートが得られる点から好ましく採用される。上記（１）または（２）のゲル化方法を用いた場合には、続いて加熱乾燥または風乾を行って、皮革様シート中に含まれる水分を除去する。
なお、繊維質基材を構成する繊維が極細繊維形成性繊維である場合には、樹脂水性分散液（Ａ）の付与前または付与後に該繊維を前記した方法で極細繊維化することができる。
さらに、必要に応じて、染色をしたり、表面に立毛や樹脂層を形成させたりなど、公知の処理を行うことでスエード調の人工皮革や銀付調の人工皮革とすることができる。
【００３７】
繊維質基材内部への樹脂水性分散液（Ａ）の付与量としては、繊維質基材の質量１００部に対して、樹脂固形分が１０〜２００質量部であることが好ましく、２０〜１５０質量部であることがより好ましく、３０〜１２０質量部であることがさらに好ましい。含浸樹脂が１０質量部未満では得られる皮革様シートの充実感が不十分な傾向であり、２００質量部を超えると得られる皮革様シートの柔軟性が損なわれやすい。
【００３８】
本発明により得られる皮革様シートは、柔軟性に富み、同時に充実感を有し、天然皮革に近似した良好な風合いを有しており、衣料用はもとより、服飾品、インテリア用、靴、カーシート、鞄、袋物、各種手袋、グローブ等のスポーツ用品などに好適である。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、７０℃密閉条件下で静置した際のゲル化時間、４０℃密閉条件下で２週間静置した際の粘度上昇率、水溶液の曇点、皮革様シートの風合いおよび引裂強力は以下の方法により評価した。
【００４０】
［７０℃密閉条件下で静置した際のゲル化時間］
密閉したガラス製サンプル管（内径：３ｃｍ，高さ６ｃｍの円筒形状）中に水性分散液を３０ｇ入れた後、７０℃の熱水浴中に浸漬して静置し、熱水中に浸漬してから液全体がゲル化して流動性を失うまでの時間を１分単位で測定した。
【００４１】
［４０℃密閉条件下で２週間静置した際の粘度上昇率］
密閉した容器中に水性分散液を入れた後、４０℃の恒温槽中に２週間静置し、４０℃静置前後の粘度をＪＩＳ−Ｋ６８２８に従って測定し、下記式より求めた。
粘度上昇率（％）＝（静置後の粘度−静置前の粘度）／（静置前の粘度）×１００
【００４２】
［水溶液の曇点］
密閉したガラス製サンプル管（内径：３ｃｍ，高さ６ｃｍの円筒形状）中に１０％濃度の水溶液を３０ｇ入れた後、１０℃から１℃／分の速度で昇温し、水溶液が完全に白濁する点を曇点とした。
【００４３】
［皮革様シートの風合い］
皮革様シートを手で触って、天然皮革様の非常に優れた風合いを有する場合を「◎」と判定し、わずかに柔軟性および／または充実感が劣るが天然皮革に近い良好な風合いを有するものを「○」と判定し、天然皮革に比べて硬くて柔軟性が不足している場合および／または充実感が不足していて天然皮革様の風合いを有していない場合を「×」と判定した。
【００４４】
［皮革様シートの引裂強力］
幅４ｃｍの試験片の中央に５ｃｍの切れ目を入れて、引張試験機を用いて引張速度１０ｃｍ／分で伸張して引き裂いたときの最大荷重を測定し、縦方向と横方向の平均値を求めて引裂強力（Ｎ）とした。
【００４５】
下記の参考例、実施例および比較例中で用いられる化合物の略号を表１に示す。
【００４６】
【表１】
《繊維質基材の製造》
[参考例１]
ＰＥＴおよびナイロン６をそれぞれ別々の押出機で溶融押出し、ＰＥＴ／ナイロン６の質量比が７０／３０となるようにそれぞれギアポンプで計量した後、紡糸パック内に供給し、口金温度２９０℃で吐出し、速度５００ｍ／分で巻き取り、次いで延伸し、単糸繊度３．０デニールのＰＥＴとナイロン６が交互に積層した多層分割性繊維を得た。得られた分割繊維の切断面は、ＰＥＴ（６層部分）とナイロン６（５層部分）とが１１層に交互に配列していた。延伸後、機械捲縮を付与し、その後５１ｍｍにカットし、ステープル繊維を得た。得られたステープル繊維より、カード、クロスラッパーを経てウエッブを作製した。次にパンチ数１６００パンチ／ｃｍ２のニードルパンチを行い繊維絡合不織布とした。続いて、９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（（収縮前の不織布の長さ−収縮後の不織布の長さ）／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に１６％，ヨコ方向に１７％であった。収縮した不織布を乾燥した後、１６０℃で加圧処理して、見掛密度０．２３ｇ／ｃｍ３の積層状の断面形状を有する極細繊維形成性繊維からなる繊維質基材を得た（以後、不織布（Ａ）と呼ぶ）。
【００４８】
［参考例２］
ナイロン６を島成分とし、アルカリ可溶性ＰＥＴを海成分とし、ナイロン６とアルカリ可溶性ＰＥＴをそれぞれ別々の押出機で溶融押出し、ナイロン６／アルカリ可溶性ＰＥＴの質量比が６０／４０となるようにギアポンプで計量した後、紡糸パック内に供給し、紡糸口金部で繊維形状を規定して、口金温度２７０℃で吐出し、速度５００ｍ／分で巻き取った。紡糸後、延伸し、単糸繊度３．０デニールの海島断面構造を有する多成分系繊維が得られた。得られた繊維を切断した切断面は、島数が２５本である海島状であった。延伸後、機械捲縮を付与し、その後５１ｍｍにカットし、ステープル繊維を得た。得られたステープル繊維より、カード、クロスラッパーを経てウエッブを作製した。次にパンチ数１２００パンチ／ｃｍ２のニードルパンチを行い繊維絡合不織布とした。続いて、９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（（収縮前の不織布の長さ−収縮後の不織布の長さ）／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に１０％，ヨコ方向に１１％であった。収縮した不織布を乾燥した後、１６０℃で加圧処理して、見掛密度０．２９ｇ／ｃｍ３の海島状の断面形状を有する極細繊維形成性繊維からなる繊維質基材を得た（以後、不織布（Ｂ）と呼ぶ）。
【００４９】
［参考例３］
ＩＰＡ変性ＰＥＴを島成分とし、エチレン共重合ＰＶＡを海成分とし、ＩＰＡ変性ＰＥＴとエチレン共重合ＰＶＡをそれぞれ別々の押出機で溶融押出し、ＩＰＡ変性ＰＥＴとエチレン共重合ＰＶＡの質量比が６０／４０となるようにギアポンプで計量した後、紡糸パック内に供給し、紡糸口金部で繊維形状を規定して、口金温度２６０℃で吐出し、速度５００ｍ／分で巻き取った。紡糸後、延伸し、単糸繊度３．０デシテックスの海島繊維が得られた。得られた海島繊維を切断した切断面は、島数が２５本である海島状であった。延伸後、機械捲縮を付与し、その後５１ｍｍにカットし、ステープル繊維を得た。得られたステープル繊維より、カード、クロスラッパーを経てウエッブを作製した。次にパンチ数１２００パンチ／ｃｍ２のニードルパンチを行い繊維絡合不織布とした。続いて、９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（（収縮前の不織布の長さ−収縮後の不織布の長さ）／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に１８％，ヨコ方向に１７％であった。収縮した不織布を乾燥した後、１８０℃で加圧処理して、見掛密度０．２７ｇ／ｃｍ３の海島状の断面形状を有する極細繊維形成性繊維からなる繊維質基材を得た（以後、不織布（Ｃ）と呼ぶ）。
【００５０】
［参考例４］
ＰＥＴ繊維（単繊維繊度２デシテックス、繊維長５１ｍｍ）を用いて、カード、クロスラッパーを経てウエッブを作製した。次にパンチ数７００パンチ／ｃｍ２のニードルパンチを行い繊維絡合不織布とした。続いて、７０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（（収縮前の不織布の長さ−収縮後の不織布の長さ）／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に２５％，ヨコ方向に２３％であった。収縮した不織布を乾燥した後、１６０℃で加圧処理して、見掛密度０．２８ｇ／ｃｍ３の繊維質基材を得た（以後、不織布（Ｄ）と呼ぶ）。
【００５１】
《重合体（ｂ）の製造》
［参考例５］
冷却管付きフラスコに、蒸留水４８０ｇを秤取し、８０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。ＤＥＧＭＡ８１．９ｇ、ＴＥＧＭＡ３７．８ｇ、アクリル酸エチル６．３０ｇおよびｎ−オクタンチオール１．２６ｇを添加して２０分撹拌後、過硫酸カリウム０．１３ｇおよび蒸留水３．８ｇからなる水溶液を添加し、８０℃に３０分保持した。次いで、過硫酸カリウム０．１３ｇおよび蒸留水３．８ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＤＥＧＭＡ５４．６ｇ、ＴＥＧＭＡ２５．２ｇおよびアクリル酸エチル４．２０ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、過硫酸カリウム０．０４ｇおよび蒸留水１．３ｇからなる水溶液を添加し、８０℃に１８０分間保持して重合を完了させ、さらにロータリーエバポレーターにより水を除去して、側鎖にポリオキシエチレン基を有する重合体を得た（以後、重合体ｂｉと呼ぶ）。この重合体は、ポリオキシエチレン基の質量％（α）および重合体１ｇあたりのアミノ基のモル数（β）から計算したα＋β×２００００の値が４９であり、重合体ｂｉを構成するエチレン性不飽和モノマー中のポリオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーの割合は９５質量％であり、オキシエチレンの単位の数平均繰り返し数は２．５であり、１０％水溶液の曇点は３５℃であった。
【００５２】
［参考例６］
冷却管付きフラスコに、蒸留水４９０ｇを秤取し、７５℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。ＤＥＧＭＡ９４．５ｇ、ＴＥＧＭＡ３１．５ｇ、１−チオグリセロール２．５２ｇおよび２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．３８ｇを添加して６０分撹拌後、ＤＥＧＭＡ６３．０ｇおよびＴＥＧＭＡ２１．０ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１８０分間かけて滴下し、その後７５℃に１８０分間保持して重合を完了させ、さらにロータリーエバポレーターにより水を除去して、側鎖にポリオキシエチレン基を有する重合体を得た（以後、重合体ｂiiと呼ぶ）。この重合体は、ポリオキシエチレン基の質量％（α）および重合体１ｇあたりのアミノ基のモル数（β）から計算したα＋β×２００００の値が５０であり、重合体ｂiiを構成するエチレン性不飽和モノマー中のポリオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーの割合は１００質量％であり、オキシエチレンの単位の数平均繰り返し数は２．４であり、１０％水溶液の曇点は３２℃であった。
【００５３】
［参考例７］
冷却管付きフラスコに、蒸留水４８０ｇを秤取し、８０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。ＤＥＧＭＡ１０７．１ｇ、ＰＥＧ（９）ＭＡ１８．９ｇおよびｎ−オクタンチオール１．２６ｇを添加して２０分撹拌後、過硫酸カリウム０．１３ｇおよび蒸留水３．８ｇからなる水溶液を添加し、８０℃に３０分保持した。次いで、過硫酸カリウム０．１３ｇおよび蒸留水３．８ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＤＥＧＭＡ７１．４ｇおよびＰＥＧ（９）ＭＡ１２．６ｇからなる混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、過硫酸カリウム０．０４ｇおよび蒸留水１．３ｇからなる水溶液を添加し、８０℃に１８０分間保持して重合を完了させ、さらにロータリーエバポレーターにより水を除去して、側鎖にポリオキシエチレン基を有する重合体を得た（以後、重合体ｂiiiと呼ぶ）。この重合体は、ポリオキシエチレン基の質量％（α）および重合体１ｇあたりのアミノ基のモル数（β）から計算したα＋β×２００００の値が５２であり、重合体ｂiiiを構成するエチレン性不飽和モノマー中のポリオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーの割合は１００質量％であり、オキシエチレンの単位の数平均繰り返し数は２．４であり、１０％水溶液の曇点は３６℃であった。
【００５４】
［参考例８］
冷却管付きフラスコに、蒸留水４８０ｇを秤取し、８０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。ＴＥＧＭＡ９４．５ｇ、メタクリル酸メチル３０．２ｇ、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル１．２６ｇおよびｎ−オクタンチオール１．２６ｇを添加して２０分撹拌後、過硫酸カリウム０．１３ｇおよび蒸留水３．８ｇからなる水溶液を添加し、８０℃に３０分保持した。次いで、過硫酸カリウム０．１３ｇおよび蒸留水３．８ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＴＥＧＭＡ６３．０ｇおよびメタクリル酸メチル２０．２ｇ、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル０．８４ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、過硫酸カリウム０．０４ｇおよび蒸留水１．３ｇからなる水溶液を添加し、８０℃に１８０分間保持して重合を完了させ、さらにロータリーエバポレーターにより水を除去して、側鎖にポリオキシエチレン基を有する重合体を得た（以後、重合体ｂivと呼ぶ）。この重合体は、ポリオキシエチレン基の質量％（α）および重合体１ｇあたりのアミノ基のモル数（β）から計算したα＋β×２００００の値が４９であり、重合体ｂivを構成するエチレン性不飽和モノマー中のポリオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーの割合は７５質量％であり、オキシエチレンの単位の数平均繰り返し数は４．０であり、１０％水溶液の曇点は４４℃であった。
【００５５】
［参考例９］
冷却管付きフラスコに、２−ブタノン３６０ｇを秤取し、７０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。ＴＥＧＭＡ７２．０ｇ、ＤＥＧＭＡ７２．０ｇおよび１−チオグリセロール１．２０ｇを添加して２０分撹拌後、２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．３６ｇおよび２−ブタノン１８ｇからなる溶液を添加し、さらに、その５分後から、ＴＥＧＭＡ４８．０ｇおよびＤＥＧＭＡ４８．０ｇからなる混合液を、滴下ロートからフラスコ内に２４０分間かけて滴下し、滴下終了後７０℃に２４０分間保持して重合を完了させ、さらにロータリーエバポレーターにより２−ブタノンを除去して、側鎖にポリオキシエチレン基を有する重合体を得た（以後、重合体ｂｖと呼ぶ）。この重合体は、ポリオキシエチレン基の質量％（α）および重合体１ｇあたりのアミノ基のモル数（β）から計算したα＋β×２００００の値が５５であり、重合体ｂｖを構成するエチレン性不飽和モノマー中のポリオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーの割合は１００質量％であり、オキシエチレンの単位の数平均繰り返し数は２．８であり、１０％水溶液の曇点は４３℃であった。
【００５６】
［参考例１０］
冷却管付きフラスコに、２−ブタノン３６０ｇを秤取し、７０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。ＰＥＧ（９）ＭＡ７２．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７２．０ｇおよび１−チオグリセロール２．４０ｇを添加して２０分撹拌後、２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．３６ｇおよび２−ブタノン１８ｇからなる溶液を添加し、さらに、その５分後から、ＰＥＧ（９）ＭＡ４８．０ｇおよびメタクリル酸２−ヒドロキシエチル４８．０ｇからなる混合液を、滴下ロートからフラスコ内に２４０分間かけて滴下し、滴下終了後７０℃に２４０分間保持して重合を完了させ、さらにロータリーエバポレーターにより２−ブタノンを除去して、側鎖にポリオキシエチレン基を有する重合体を得た（以後、重合体ｂviと呼ぶ）。この重合体は、ポリオキシエチレン基の質量％（α）および重合体１ｇあたりのアミノ基のモル数（β）から計算したα＋β×２００００の値が４０であり、重合体ｂviを構成するエチレン性不飽和モノマー中のポリオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーの割合は５０質量％であり、オキシエチレンの単位の数平均繰り返し数は９．０であり、１０％水溶液の曇点は９５℃であった。
【００５７】
［参考例１１］
冷却管付きフラスコに、２−ブタノン３６０ｇを秤取し、７０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。ＤＥＧＭＡ９３．６ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５０．４ｇおよび１−チオグリセロール２．４０ｇを添加して２０分撹拌後、２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．３６ｇおよび２−ブタノン１８ｇからなる溶液を添加し、さらに、その５分後から、ＤＥＧＭＡ６２．４ｇおよびメタクリル酸２−ヒドロキシエチル３３．６ｇからなる混合液を、滴下ロートからフラスコ内に２４０分間かけて滴下し、滴下終了後７０℃に２４０分間保持して重合を完了させ、さらにロータリーエバポレーターにより２−ブタノンを除去して、側鎖にポリオキシエチレン基を有する重合体を得た（以後、重合体ｂviiと呼ぶ）。この重合体は、ポリオキシエチレン基の質量％（α）および重合体１ｇあたりのアミノ基のモル数（β）から計算したα＋β×２００００の値が３０であり、重合体ｂviiを構成するエチレン性不飽和モノマー中のポリオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーの割合は６５質量％であり、オキシエチレンの単位の数平均繰り返し数は２．０であり、１０％水溶液の曇点は２２℃であった。
【００５８】
［参考例１２］
冷却管付きフラスコに、２−ブタノン３６０ｇを秤取し、７０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。ＤＥＧＭＡ４３．２ｇ、ＰＥＧ（９）ＭＡ１００．８ｇおよび１−チオグリセロール１．２０ｇを添加して２０分撹拌後、２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．３６ｇおよび２−ブタノン１８ｇからなる溶液を添加し、さらに、その５分後から、ＤＥＧＭＡ２８．８ｇおよびＰＥＧ（９）ＭＡ６７．２ｇからなる混合液を、滴下ロートからフラスコ内に２４０分間かけて滴下し、滴下終了後７０℃に２４０分間保持して重合を完了させ、さらにロータリーエバポレーターにより２−ブタノンを除去して、側鎖にポリオキシエチレン基を有する重合体を得た（以後、重合体ｂviiiと呼ぶ）。この重合体は、ポリオキシエチレン基の質量％（α）および重合体１ｇあたりのアミノ基のモル数（β）から計算したα＋β×２００００の値が７０であり、重合体ｂviiiを構成するエチレン性不飽和モノマー中のポリオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーの割合は１００質量％であり、オキシエチレンの単位の数平均繰り返し数は５．３であり、１０％水溶液の曇点は７５℃であった。
【００５９】
［参考例１３］
冷却管付きフラスコに、２−ブタノン３６０ｇを秤取し、７０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。ＤＥＧＭＡ４３．２ｇ、ＴＥＧＭＡ７２．０ｇ、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル２８．８ｇおよび１−チオグリセロール２．４０ｇを添加して２０分撹拌後、２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．３６ｇおよび２−ブタノン１８ｇからなる溶液を添加し、さらに、その５分後から、ＤＥＧＭＡ２８．８ｇ、ＴＥＧＭＡ４８．０ｇおよびメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル１９．２ｇからなる混合液を、滴下ロートからフラスコ内に２４０分間かけて滴下し、滴下終了後７０℃に２４０分間保持して重合を完了させ、さらにロータリーエバポレーターにより２−ブタノンを除去して、側鎖にポリオキシエチレン基を有する重合体を得た（以後、重合体ｂixと呼ぶ）。この重合体は、ポリオキシエチレン基の質量％（α）および重合体１ｇあたりのアミノ基のモル数（β）から計算したα＋β×２００００の値が７１であり、重合体ｂixを構成するエチレン性不飽和モノマー中のポリオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーの割合は８０質量％であり、オキシエチレンの単位の数平均繰り返し数は３．１であり、１０％水溶液の曇点は４１℃であった。
【００６０】
［参考例１４］
冷却管付きフラスコに、２−ブタノン３６０ｇを秤取し、７０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。ＴＥＧＭＡ１２２．４ｇ、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル２１．６ｇおよび１−チオグリセロール１．２０ｇを添加して２０分撹拌後、２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．３６ｇおよび２−ブタノン１８ｇからなる溶液を添加し、さらに、その５分後から、ＴＥＧＭＡ８１．６ｇおよびメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル１４．４ｇからなる混合液を、滴下ロートからフラスコ内に２４０分間かけて滴下し、滴下終了後７０℃に２４０分間保持して重合を完了させ、さらにロータリーエバポレーターにより２−ブタノンを除去して、側鎖にポリオキシエチレン基を有する重合体を得た（以後、重合体ｂｘと呼ぶ）。この重合体は、ポリオキシエチレン基の質量％（α）および重合体１ｇあたりのアミノ基のモル数（β）から計算したα＋β×２００００の値が７３であり、重合体ｂｘを構成するエチレン性不飽和モノマー中のポリオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーの割合は８５質量％であり、オキシエチレンの単位の数平均繰り返し数は４．０であり、１０％水溶液の曇点は６５℃であった。
【００６１】
《ウレタン樹脂（ａ１）の水性分散液の製造》
［参考例１５］
フラスコに、ＰＴＭＧ２００ｇ、ＰＨＣ１００ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸３．７１ｇおよび２，４−トリレンジイソシアネート５５．４ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート基末端のプレポリマーを得た。これに２−ブタノン１８６ｇを加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、トリエチルアミン２．４６ｇを加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤（界面活性剤）として、ＥＭ１２０ １１．４ｇおよびＥＣＴ３．７９ｇを蒸留水２９９ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにピペラジン・６水和物１２．８ｇおよびジエチレントリアミン４．５２ｇを蒸留水１６２ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌し、鎖伸長反応を行った。その後、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去し、樹脂濃度４５質量％のウレタン樹脂水性分散液（ウレタン樹脂（ａ１）および界面活性剤（ｃ）を含有）を得た（以後、ウレタン樹脂水性分散液▲１▼と呼ぶ）。なお、ウレタン樹脂水性分散液▲１▼は、ウレタン樹脂骨格中にカルボキシル基をウレタン樹脂１００ｇあたり６．８ｍｍｏｌ有している。
【００６２】
［参考例１６］
フラスコに、ＰＴＭＧ２００ｇ、ＰＨＣ１００ｇおよび２，４−トリレンジイソシアネート５２．５ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート基末端のプレポリマーを得た。これに２−ブタノン１８２ｇを加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下げた。次いで、乳化剤（界面活性剤）として、ＥＭ１２０ １８．５ｇおよびＥＣＴ３．７１ｇを蒸留水２９４ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにピペラジン・６水和物１３．５ｇおよびジエチレントリアミン４．７９ｇを蒸留水１６０ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌し、鎖伸長反応を行った。その後、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去し、樹脂濃度４５質量％のウレタン樹脂水性分散液（ウレタン樹脂（ａ１）および界面活性剤（ｃ）を含有）を得た（以後、ウレタン樹脂水性分散液▲２▼と呼ぶ）。なお、ウレタン樹脂水性分散液▲２▼は、ウレタン樹脂骨格中にカルボキシル基を有していない。
【００６３】
［参考例１７］
フラスコに、ＰＴＭＧ２００ｇ、ＰＨＣ１００ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸８．４４ｇおよび２，４−トリレンジイソシアネート６１．９ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート基末端のプレポリマーを得た。これに２−ブタノン１９３ｇを加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、トリエチルアミン５．５９ｇを加えて１０分間撹拌を行った。次いで、乳化剤（界面活性剤）としてラウリル硫酸ナトリウム３．９４ｇおよびＥＣＴ３．９４ｇを蒸留水４３３ｇに溶解した水溶液を前記プレポリマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにピペラジン・６水和物１３．３ｇおよびジエチレントリアミン４．７０ｇを蒸留水２９１ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌し、鎖伸長反応を行った．その後、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去し、樹脂濃度３５質量％のウレタン樹脂水性分散液（ウレタン樹脂（ａ１）および界面活性剤（ｃ）を含有）を得た（以後、ウレタン樹脂水性分散液▲３▼と呼ぶ））。なお、ウレタン樹脂水性分散液▲３▼は、ウレタン樹脂骨格中にカルボキシル基をウレタン樹脂１００ｇあたり１５．０ｍｍｏｌ有している。
【００６４】
［参考例１８］
フラスコに、ＰＴＭＧ３００ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１９．５６ｇおよびイソホロンジイソシアネート１０１．７ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で３時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート基末端のプレポリマーを得た。これに２−ブタノン２２３ｇを加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、トリエチルアミン１３．０ｇを加えて２０分間撹拌を行った。次いで、界面活性剤（乳化剤）を添加せず蒸留水４０８ｇを加えて撹拌を行い、前記プレポリマーを乳化した後、ピペラジン・６水和物１５．７ｇおよびジエチレントリアミン５．５５ｇを蒸留水２４３ｇに溶解した水溶液を加えて、鎖伸長反応を行った．その後、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去し、樹脂濃度４０質量％のウレタン樹脂水性分散液（ウレタン樹脂（ａ１）を含有。界面活性剤（ｃ）を非含有）を得た（以後、ウレタン樹脂水性分散液▲４▼と呼ぶ）。なお、ウレタン樹脂水性分散液▲４▼は、ウレタン樹脂骨格中にカルボキシル基をウレタン樹脂１００ｇあたり３０．４ｍｍｏｌ有している。
【００６５】
《ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）の水性分散液の製造》
［参考例１９］
冷却管付きフラスコに、参考例１７で得られたウレタン樹脂水性分散液▲３▼５１４ｇ、硫酸第一鉄・７水和物０．００８ｇ、ピロリン酸カリウム０．６３ｇ、ロンガリット（ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレートの２水塩）０．９７ｇ、エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩０．０２１ｇおよび蒸留水２４９ｇを秤取し、４０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。次いで、アクリル酸ｎ−ブチル３４９．２ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート７．２ｇ、メタクリル酸アリル３．６ｇおよびＥＣＴ１．０８ｇの混合液と、クメンヒドロパーオキシド０．６５ｇ、ＥＣＴ０．３２ｇおよび蒸留水１３ｇの乳化液を別々の滴下ロートからフラスコ内に２７０分かけて滴下し、さらに滴下終了後４０℃に３０分間保持した、その後、メタクリル酸メチル５８．８ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１．２ｇおよびＥＣＴ０．１８ｇの混合液と、クメンヒドロパーオキシド０．１２ｇ、ＥＣＴ０．０６ｇおよび蒸留水２．４ｇの乳化液を別々の滴下ロートからフラスコ内に６０分かけて滴下し、さらに滴下終了後４０℃に６０分間保持して重合を完了させ、樹脂固形分濃度５０質量％のウレタン−アクリル複合樹脂水性分散液（ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）および界面活性剤（ｃ）を含有）を得た（以後、ウレタン−アクリル複合樹脂水性分散液▲１▼と呼ぶ）。なお、ウレタン−アクリル複合樹脂水性分散液▲１▼は、ウレタン−アクリル複合樹脂骨格中にカルボキシル基をウレタン−アクリル複合樹脂１００ｇあたり４．５ｍｍｏｌ有している。
【００６６】
［参考例２０］
冷却管付きフラスコに、参考例１８で得られたウレタン樹脂水性分散液▲４▼６００ｇ、硫酸第一鉄・７水和物０．００３ｇ、ピロリン酸カリウム０．２４ｇ、ロンガリット（ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレートの２水塩）０．３７ｇ、エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩０．００８ｇおよび蒸留水３３ｇを秤取し、４０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。次いで、アクリル酸ｎ−ブチル１５６．８ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３．２ｇおよびＥＣＴ０．４８ｇの混合液と、クメンヒドロパーオキシド０．３２ｇ、ＥＣＴ０．１６ｇおよび蒸留水６．４ｇの乳化液を別々の滴下ロートからフラスコ内に１８０分かけて滴下し、さらに滴下終了後４０℃に６０分間保持して重合を完了させ、樹脂固形分濃度５０質量％のウレタン−アクリル複合樹脂水性分散液（ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）および界面活性剤（ｃ）を含有）を得た（以後、ウレタン−アクリル複合樹脂水性分散液▲２▼と呼ぶ）。なお、ウレタン−アクリル複合樹脂水性分散液▲２▼は、ウレタン−アクリル複合樹脂骨格中にカルボキシル基をウレタン−アクリル複合樹脂１００ｇあたり１８．２ｍｍｏｌ有している。
【００６７】
［実施例１］
参考例５で製造した重合体ｂｉ３部を蒸留水７部に溶解した水溶液を参考例１５で製造したウレタン樹脂水性分散液▲１▼（ウレタン樹脂（ａ１）および界面活性剤（ｃ）を含有）１００部に添加し、ウレタン樹脂濃度が４１質量％の水性分散液を得た。この水性分散液の７０℃静置条件下での感熱ゲル化時間は７分であり、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は９％であった。上記の樹脂水性分散液を調液後すぐに、参考例１で得られた不織布（Ａ）１００部に対してウレタン樹脂が６０部付与されるように含浸し、次いで圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２のスチームを全体に吹き付けて樹脂水性分散液を感熱ゲル化させ、さらに１４０℃の熱風乾燥機中で３０分間乾燥した。その後、１６０℃に加熱したローラーで押圧することで表面を平滑にするとともに厚みを調整して厚さ約１ｍｍの繊維質基体を得た。続いてサーキュラー液流染色機を用い、１０ｇ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液で、８０℃で６０分間処理することで、繊維質基体を構成する分割性繊維を分割し（極細繊維の平均繊度：０．３２デシテックス）、更にサーキュラー液流染色機で水洗して水酸化ナトリウムを除去後、乾燥を行い、見掛け密度が０．４８の皮革様シートを得た。このシートは表２に示したように、良好な風合いおよび引裂強力を示した。
また、上記の樹脂水性分散液を４０℃で２週間静置した後に、上記と同様の方法で皮革様シートを製造し、見掛け密度が０．４８の皮革様シートを得た。このシートは表２に示したように、良好な風合いおよび引裂強力を示した。
【００６８】
［実施例２］
参考例５で製造した重合体ｂｉ２部および界面活性剤としてＥＭ１２０ １部を蒸留水８部に溶解した水溶液を参考例１９で製造したウレタン−アクリル複合樹脂水性分散液▲１▼（ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）および界面活性剤（ｃ）を含有）１００部に添加し、ウレタン−アクリル複合樹脂濃度が４５質量％の水性分散液を得た。この水性分散液の７０℃静置条件下での感熱ゲル化時間は４分であり、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は４％であった。上記の樹脂水性分散液を調液後すぐに、参考例２で得られた不織布（Ｂ）１００部に対してウレタン−アクリル複合樹脂が４０部付与されるように含浸し、次いで９０℃の熱水浴中に浸漬して樹脂水性分散液を感熱ゲル化させ、さらに１４０℃の熱風乾燥機中で３０分間乾燥した。その後、１６０℃に加熱したローラーで押圧することで表面を平滑にするとともに厚みを調整して厚さ約１ｍｍの繊維質基体を得た。続いて、９５℃の温度に調整された濃度４０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に繊維質基体を浸漬、ローラでの圧搾を繰り返し、海島繊維の海成分であるアルカリ可溶性ＰＥＴを分解除去し、繊維を極細化して（極細繊維の平均繊度：０．０８２デシテックス）、見掛け密度が０．４３の皮革様シートを得た。このシートは表２に示したように、良好な風合いおよび引裂強力を示した。
また、上記の樹脂水性分散液を４０℃で２週間静置した後に、上記と同様の方法で皮革様シートを製造し、見掛け密度が０．４４の皮革様シートを得た。このシートは表２に示したように、良好な風合いおよび引裂強力を示した。
【００６９】
［実施例３］
参考例６で製造した重合体ｂii２部および界面活性剤としてＥＭ１０９Ｐ ２部を蒸留水２１部に溶解した水溶液を参考例１９で製造したウレタン−アクリル複合樹脂水性分散液▲１▼（ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）および界面活性剤（ｃ）を含有）１００部に添加し、ウレタン−アクリル複合樹脂濃度が４０質量％の水性分散液を得た。この水性分散液の７０℃静置条件下での感熱ゲル化時間は６分であり、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は３％であった。上記の樹脂水性分散液を調液後すぐに、参考例３で得られた不織布（Ｃ）１００部に対してウレタン−アクリル複合樹脂が４０部付与されるように含浸し、次いで７０℃、相対湿度９５％の雰囲気下で樹脂水性分散液を感熱ゲル化させ、さらに１４０℃の熱風乾燥機中で３０分間乾燥した。その後、１６０℃に加熱したローラーで押圧することで表面を平滑にするとともに厚みを調整して厚さ約１ｍｍの繊維質基体を得た。続いて、９５℃熱水に繊維質基体を浸漬、ローラでの圧搾を繰り返し、海島断面多成分系繊維の海成分であるエチレン共重合ＰＶＡを溶解除去し、繊維を極細化して（極細繊維の平均繊度：０．０８７デシテックス）、見掛け密度が０．４２の皮革様シートを得た。このシートは表２に示したように、良好な風合いおよび引裂強力を示した。
また、上記の樹脂水性分散液を４０℃で２週間静置した後に、上記と同様の方法で皮革様シートを製造し、見掛け密度が０．４２の皮革様シートを得た。このシートは表２に示したように、良好な風合いおよび引裂強力を示した。
【００７０】
［実施例４］
参考例７で製造した重合体ｂiii３部および界面活性剤としてＥＭ１４７ １部を蒸留水７部に溶解した水溶液を参考例１９で製造したウレタン−アクリル複合樹脂水性分散液▲１▼（ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）および界面活性剤（ｃ）を含有）１００部に添加し、ウレタン−アクリル複合樹脂濃度が４５質量％の水性分散液を得た。この水性分散液の７０℃静置条件下での感熱ゲル化時間は５分であり、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は７％であった。上記の樹脂水性分散液を調液後すぐに、参考例１で得られた不織布（Ａ）１００部に対して、ウレタン−アクリル複合樹脂が６０部付与されるように含浸し、次いで９０℃の熱水浴中に浸漬して樹脂水性分散液を感熱ゲル化させ、さらに１４０℃の熱風乾燥機中で３０分間乾燥した。その後、１６０℃に加熱したローラーで押圧することで表面を平滑にするとともに厚みを調整して厚さ約１ｍｍの繊維質基体を得た。続いてサーキュラー液流染色機を用い、１０ｇ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液で、８０℃で６０分間処理することで、繊維質基体を構成する分割性繊維を分割し（極細繊維の平均繊度：０．３２デシテックス）、更にサーキュラー液流染色機で水洗して水酸化ナトリウムを除去後、乾燥を行い、見掛け密度が０．４８の皮革様シートを得た。このシートは表２に示したように、良好な風合いおよび引裂強力を示した。
また、上記の樹脂水性分散液を４０℃で２週間静置した後に、上記と同様の方法で皮革様シートを製造し、見掛け密度が０．４７の皮革様シートを得た。このシートは表２に示したように、良好な風合いおよび引裂強力を示した。
【００７１】
［実施例５］
参考例８で製造した重合体ｂiv４部および無機金属塩として硫酸ナトリウム０．１部を蒸留水７部に溶解した水溶液を参考例１９で製造したウレタン−アクリル複合樹脂水性分散液▲１▼（ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）および界面活性剤（ｃ）を含有）１００部に添加し、ウレタン−アクリル複合樹脂濃度が４５質量％の水性分散液を得た。この水性分散液の７０℃静置条件下での感熱ゲル化時間は５分であり、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は９％であった。上記の樹脂水性分散液を調液後すぐに、参考例２で得られた不織布（Ｂ）１００部に対してウレタン−アクリル複合樹脂が４０部付与されるように含浸し、次いで圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２のスチームを全体に吹き付けて樹脂水性分散液を感熱ゲル化させ、さらに１４０℃の熱風乾燥機中で３０分間乾燥した。その後、１６０℃に加熱したローラーで押圧することで表面を平滑にするとともに厚みを調整して厚さ約１ｍｍの繊維質基体を得た。続いて、９５℃の温度に調整された濃度４０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に繊維質基体を浸漬、ローラでの圧搾を繰り返し、海島繊維の海成分であるアルカリ可溶性ＰＥＴを分解除去し、繊維を極細化して（極細繊維の平均繊度：０．０８２デシテックス）、見掛け密度が０．４３の皮革様シートを得た。このシートは表２に示したように、良好な風合いおよび引裂強力を示した。
また、上記の樹脂水性分散液を４０℃で２週間静置した後に、上記と同様の方法で皮革様シートを製造し、見掛け密度が０．４３の皮革様シートを得た。このシートは表２に示したように、良好な風合いおよび引裂強力を示した。
【００７２】
［実施例６］
参考例９で製造した重合体ｂｖ５部および無機金属塩として塩化カルシウム０．２部を蒸留水１３部に溶解した水溶液を参考例１５で製造したウレタン樹脂水性分散液▲１▼（ウレタン樹脂（ａ１）および界面活性剤（ｃ）を含有）１００部に添加し、ウレタン樹脂濃度が３８質量％の水性分散液を得た。この水性分散液の７０℃静置条件下での感熱ゲル化時間は６分であり、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は１２％であった。上記の樹脂水性分散液を調液後すぐに、参考例４で得られた不織布（Ｄ）１００部に対してウレタン樹脂が７０部付与されるように含浸し、次いで９０℃の熱水浴中に浸漬して樹脂水性分散液を感熱ゲル化させ、さらに１４０℃の熱風乾燥機中で３０分間乾燥して、見掛け密度が０．５１の皮革様シートを得た。このシートは表２に示したように、良好な風合いおよび引裂強力を示した。
また、上記の樹脂水性分散液を４０℃で２週間静置した後に、上記と同様の方法で皮革様シートを製造し、見掛け密度が０．５０の皮革様シートを得た。このシートは表２に示したように、良好な風合いおよび引裂強力を示した。
【００７３】
［実施例７］
参考例９で製造した重合体ｂｖ２部および界面活性剤としてＥＭ１０９Ｐ １部を蒸留水８部に溶解した水溶液を参考例１９で製造したウレタン−アクリル複合樹脂水性分散液▲１▼（ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）および界面活性剤（ｃ）を含有）１００部に添加し、ウレタン−アクリル複合樹脂濃度が４５質量％の水性分散液を得た。この水性分散液の７０℃静置条件下での感熱ゲル化時間は４分であり、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は１０％であった。上記の樹脂水性分散液を調液後すぐに、参考例４で得られた不織布（Ｄ）１００部に対してウレタン−アクリル複合樹脂が７０部付与されるように含浸し、１４０℃の熱風乾燥機中で４０分間加熱して、感熱ゲル化および乾燥を行い、見掛け密度が０．４８の皮革様シートを得た。このシートは表２に示したように、良好な風合いおよび引裂強力を示した。
また、上記の樹脂水性分散液を４０℃で２週間静置した後に、上記と同様の方法で皮革様シートを製造し、見掛け密度が０．４８の皮革様シートを得た。このシートは表２に示したように、良好な風合いおよび引裂強力を示した。
【００７４】
［比較例１］
参考例１８で製造したウレタン−アクリル複合樹脂水性分散液▲１▼（ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）および界面活性剤（ｃ）を含有）１００部に対し蒸留水１１部を添加し、ウレタン−アクリル複合樹脂濃度が４５質量％の水性分散液を得た。この水性分散液は７０℃静置条件下で感熱ゲル化性を示さず、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は１％であった。上記の樹脂水性分散液を調液後すぐに、参考例１で得られた不織布（Ａ）に対して実施例４と同様の方法で含浸・付与したところ、水性分散液が熱水槽中に大量に流出して浴槽を汚染した。得られた皮革様シートは見掛け密度が０．３４であり、充実感のない布帛様のものであった。引裂強力は表３に示したように著しく劣っていた。
また、上記の樹脂水性分散液を４０℃で２週間静置した後に、上記と同様の方法で皮革様シートを製造したところ、同様に水性分散液が熱水槽中に大量に流出して浴槽を汚染した。得られた皮革様シートは見掛け密度が０．３１であり、充実感のない布帛様のものであった。引裂強力は表３に示したように著しく劣っていた。
【００７５】
［比較例２］
比較例１において、樹脂水性分散液を調液後すぐに不織布（Ａ）に含浸した後、１４０℃の熱風乾燥機中で４０分間加熱して乾燥を行うこと以外は比較例１と同様にして皮革様シートを製造し、見掛け密度が０．４８の皮革様シートを得た。このシートは充実感が不足しており、引裂強力は表３に示したようにやや劣っていた。
また、上記の水性樹脂分散液を４０℃で２週間静置した後に、上記と同様の方法で皮革様シートを製造し、見掛け密度が０．４７の皮革様シートを得た。このシートは充実感が不足しており、引裂強力は表３に示したようにやや劣っていた。
【００７６】
［比較例３］
参考例１０で製造した重合体ｂvi２部および界面活性剤としてＥＭ１２０ １部を蒸留水８部に溶解した水溶液を参考例１９で製造したウレタン−アクリル複合樹脂水性分散液▲１▼（ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）および界面活性剤（ｃ）を含有）１００部に添加し、ウレタン−アクリル複合樹脂濃度が４５質量％の水性分散液を得た。この水性分散液は７０℃静置条件下で感熱ゲル化性を示さず、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は１％であった。上記の樹脂水性分散液を調液後すぐに、参考例１で得られた不織布（Ａ）に対して比較例２と同様の方法で含浸・付与し、見掛け密度が０．４９の皮革様シートを得た。このシートは充実感が不足しており、引裂強力は表３に示したようにやや劣っていた。
また、上記の水性樹脂分散液を４０℃で２週間静置した後に、上記と同様の方法で皮革様シートを製造し、見掛け密度が０．４８の皮革様シートを得た。このシートは充実感が不足しており、引裂強力は表３に示したようにやや劣っていた。
【００７７】
［比較例４］
参考例１１で製造した重合体ｂvii２部および界面活性剤としてＥＭ１２０ １部を蒸留水８部に溶解した水溶液を参考例１９で製造したウレタン−アクリル複合樹脂の水性分散液▲１▼（ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）および界面活性剤（ｃ）を含有）１００部に添加し、ウレタン−アクリル複合樹脂濃度が４５質量％の水性分散液を得た。この水性分散液の７０℃静置条件下での感熱ゲル化時間は４分であり、４０℃で５日間静置後に液全体がゲル化した。上記の樹脂水性分散液を調液後すぐに、参考例１で得られた不織布（Ａ）に対して実施例４と同様の方法で含浸・付与し、見掛け密度が０．４８の皮革様シートを得た。このシートは表３に示したように、良好な風合いおよび引裂強力を示した。
しかしながら、上記の樹脂水性分散液は４０℃で静置後５日でゲル化したため、２週間後に上記と同様の方法で皮革様シートを製造することができなかった。
【００７８】
［比較例５］
参考例１２で製造した重合体ｂviii２部および界面活性剤としてＥＭ１２０ １部を蒸留水８部に溶解した水溶液を参考例１９で製造したウレタン−アクリル複合樹脂水性分散液▲１▼（ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）および界面活性剤（ｃ）を含有）１００部に添加し、ウレタン−アクリル複合樹脂濃度が４５質量％の水性分散液を得た。この水性分散液は７０℃静置条件下で感熱ゲル化性を示さず、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は２％であった。上記の樹脂水性分散液を調液後すぐに、参考例１で得られた不織布（Ａ）に対して実施例４と同様の方法で含浸・付与したところ、水性分散液が熱水槽中に大量に流出して浴槽を汚染した。得られた皮革様シートは見掛け密度が０．３６であり、充実感のない布帛様のものであった。引裂強力は表２に示したように著しく劣っていた。
また、上記の樹脂水性分散液を４０℃で２週間静置した後に、上記と同様の方法で皮革様シートを製造したところ、同様に水性分散液が熱水槽中に大量に流出して浴槽を汚染した。得られた皮革様シートは見掛け密度が０．３３であり、充実感のない布帛様のものであった。引裂強力は表３に示したように著しく劣っていた。
【００７９】
［比較例６］
参考例１３で製造した重合体ｂix２部および界面活性剤としてＥＭ１２０ １部を蒸留水８部に溶解した水溶液を参考例１９で製造したウレタン−アクリル複合樹脂水性分散液▲１▼（ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）および界面活性剤（ｃ）を含有）１００部に添加し、ウレタン−アクリル複合樹脂濃度が４５質量％の水性分散液を得た。この水性分散液の７０℃静置条件下での感熱ゲル化時間は１７分であり、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は２％であった。上記の樹脂水性分散液を調液後すぐに、参考例１で得られた不織布（Ａ）に対して実施例４と同様の方法で含浸・付与したところ、水性分散液が熱水槽中に流出して浴槽を汚染した。得られた皮革様シートは見掛け密度が０．４２であり、充実感が不足しており、引裂強力は表３に示したようにやや劣っていた。
また、上記の樹脂水性分散液を４０℃で２週間静置した後に、上記と同様の方法で皮革様シートを製造し製造したところ、同様に水性分散液が熱水槽中に流出して浴槽を汚染した。得られた皮革様シートは見掛け密度が０．４３であり、充実感が不足しており、引裂強力は表３に示したようにやや劣っていた。
【００８０】
［比較例７］
参考例１４で製造した重合体ｂｘ２部および界面活性剤としてＥＭ１２０ １部を蒸留水８部に溶解した水溶液を参考例１９で製造したウレタン−アクリル複合樹脂水性分散液▲１▼（ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）および界面活性剤（ｃ）を含有）１００部に添加し、ウレタン−アクリル複合樹脂濃度が４５質量％の水性分散液を得た。この水性分散液は感熱ゲル化性を示さず、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は１％であった。上記の樹脂水性分散液を調液後すぐに、参考例１で得られた不織布（Ａ）に対して実施例４と同様の方法で含浸・付与したところ、水性分散液が熱水槽中に大量に流出して浴槽を汚染した。得られた皮革様シートは見掛け密度が０．３５であり、充実感のない布帛様のものであった。引裂強力は表２に示したように著しく劣っていた。
また、上記の樹脂水性分散液を４０℃で２週間静置した後に、上記と同様の方法で皮革様シートを製造したところ、同様に水性分散液が熱水槽中に大量に流出して浴槽を汚染した。得られた皮革様シートは見掛け密度が０．３４であり、充実感のない布帛様のものであった。引裂強力は表３に示したように著しく劣っていた。
【００８１】
［比較例８］
参考例５で製造した重合体ｂｉ２部を蒸留水５部に溶解した水溶液を参考例１６で製造したウレタン樹脂水性分散液▲２▼（ウレタン樹脂（ａ１）および界面活性剤（ｃ）を含有）１００部に添加し、ウレタン樹脂濃度が４２質量％の水性分散液を得た。この水性分散液の７０℃静置条件下での感熱ゲル化時間は８分であり、４０℃で６日間静置後に液全体がゲル化した。上記の樹脂水性分散液を調液後すぐに、参考例１で得られた不織布（Ａ）に対して、実施例４と同様の方法で含浸・付与して、見掛け密度が０．４７の皮革様シートを得た。このシートは表３に示したように、良好な風合いおよび引裂強力を示した。
しかしながら、上記の樹脂水性分散液は４０℃で静置後６日でゲル化したため、２週間後に上記と同様の方法で皮革様シートを製造することができなかった。
【００８２】
［比較例９］
参考例５で製造した重合体ｂｉ４部および界面活性剤としてＥＭ１０９Ｐ １部を蒸留水８部に溶解した水溶液を参考例１７で製造したウレタン樹脂水性分散液▲３▼（ウレタン樹脂（ａ１）および界面活性剤（ｃ）を含有）１００部に添加し、ウレタン樹脂濃度が３１質量％の水性分散液を得た。この水性分散液は７０℃静置条件下で感熱ゲル化性を示さず、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は０％であった。上記の樹脂水性分散液を調液後すぐに、参考例１で得られた不織布（Ａ）に対して実施例４と同様の方法で含浸・付与したところ、水性分散液が熱水槽中に大量に流出して浴槽を汚染した。得られた皮革様シートは見掛け密度が０．３０であり、充実感のない布帛様のものであった。引裂強力は表３に示したように著しく劣っていた。
また、上記の樹脂水性分散液を４０℃で２週間静置した後に、上記と同様の方法で皮革様シートを製造したところ、同様に水性分散液が熱水槽中に大量に流出して浴槽を汚染した。得られた皮革様シートは見掛け密度が０．２９であり、充実感のない布帛様のものであった。引裂強力は表３に示したように著しく劣っていた。
【００８３】
［比較例１０］
参考例５で製造した重合体ｂｉ４部を蒸留水７部に溶解した水溶液を参考例１８で製造したウレタン樹脂水性分散液▲４▼（ウレタン樹脂（ａ１）を含有。界面活性剤（ｃ）を非含有）１００部に添加し、ウレタン樹脂濃度が３６質量％の水性分散液を得た。この水性分散液は７０℃静置条件下で感熱ゲル化性を示さず、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は０％であった。上記の樹脂水性分散液を調液後すぐに、参考例１で得られた不織布（Ａ）に対して比較例２と同様の方法で含浸・付与し、見掛け密度が０．４８の皮革様シートを得た。このシートは充実感が不足しており、引裂強力は表３に示したように劣っていた。
また、上記の水性樹脂分散液を４０℃で２週間静置した後に、上記と同様の方法で皮革様シートを製造し、見掛け密度が０．４７の皮革様シートを得た。このシートは充実感が不足しており、引裂強力は表３に示したように劣っていた。
【００８４】
［比較例１１］
参考例５で製造した重合体ｂｉ６部を蒸留水１３部に溶解した水溶液を参考例２０で製造したウレタン−アクリル複合樹脂水性分散液▲２▼（ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）および界面活性剤（ｃ）を含有）１００部に添加し、ウレタン−アクリル複合樹脂濃度が４２質量％の水性分散液を得た。この水性分散液は７０℃静置条件下で感熱ゲル化性を示さず、４０℃で２週間静置後の粘度上昇率は１％であった。上記の樹脂水性分散液を調液後すぐに、参考例１で得られた不織布（Ａ）に対して比較例２と同様の方法で含浸・付与し、見掛け密度が０．５０の皮革様シートを得た。このシートは充実感が不足しており、引裂強力は表３に示したように劣っていた。
また、上記の水性樹脂分散液を４０℃で２週間静置した後に、上記と同様の方法で皮革様シートを製造し、見掛け密度が０．４９の皮革様シートを得た。このシートは充実感が不足しており、引裂強力は表３に示したように劣っていた。
【００８５】
［比較例１２］
界面活性剤としてＥＭ１０９Ｐ ４部および無機金属塩として塩化カルシウム１部を蒸留水１４部に溶解した水溶液を参考例１９で製造したウレタン−アクリル複合樹脂水性分散液▲１▼（ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）および界面活性剤（ｃ）を含有）１００部に添加し、ウレタン−アクリル複合樹脂濃度が４２質量％の水性分散液を得た。この水性分散液の７０℃静置条件下での感熱ゲル化時間は４分であり、４０℃で３日間静置後に液全体がゲル化した。上記の樹脂水性分散液を調液後すぐに、参考例１で得られた不織布（Ａ）に対して、実施例４と同様の方法で含浸・付与して、見掛け密度が０．４６の皮革様シートを得た。このシートは表３に示したように、良好な風合いおよび引裂強力を示した。
しかしながら、上記の樹脂水性分散液は４０℃で静置後３日でゲル化したため、２週間後に上記と同様の方法で皮革様シートを製造することができなかった。
【００８６】
［比較例１３］
ポリシロキサン系感熱ゲル化剤（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製「ＴＰＡ−４３８０］，有効成分３３％）３部、界面活性剤としてＥＭ１２０ １部を蒸留水７部に溶解した水溶液を参考例１９で製造したウレタン−アクリル複合樹脂水性分散液▲１▼（ウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）および界面活性剤（ｃ）を含有）１００部に添加し、ウレタン−アクリル複合樹脂濃度が４５質量％の水性分散液を得た。この水性分散液の７０℃静置条件下での感熱ゲル化時間は５分であり、４０℃で２日間静置後に液全体がゲル化した。上記の樹脂水性分散液を調液後すぐに、参考例１で得られた不織布（Ａ）に対して、実施例４と同様の方法で含浸・付与して、見掛け密度が０．４６の皮革様シートを得た。ここのシートは表３に示したように、良好な風合いおよび引裂強力を示した。
しかしながら、上記の樹脂水性分散液は４０℃で静置後２日でゲル化したため、２週間後に上記と同様の方法で皮革様シートを製造することができなかった。
【００８７】
【表２】
【表３】
実施例１〜７と比較例１〜１３の結果から、本発明の構成要件を満足する樹脂水性分散液を用いて製造した皮革様シートは、風合いや物性が優れているのみでなく、夏場など気温が高い条件でも安定に皮革様シートを製造可能なことが明らかである。樹脂水性分散液が重合体（ｂ）を含有しない比較例１および２、樹脂水性分散液中の主剤樹脂のカルボキシル基含有量が本発明の範囲より多い比較例９〜１１、主剤樹脂が界面活性剤により安定化されていない比較例１０、重合体（ｂ）中のポリオキシエチレン基を有するモノマー（ｂ１）の割合が本発明の範囲より少ない比較例３、重合体（ｂ）が上記条件（IV）で示された範囲より大きい比較例５〜７では、樹脂水性分散液が感熱ゲル化性を全く示さないか、あるいは感熱ゲル化性を示した場合でも極めて弱い感熱ゲル化性しか示さず、工程通過性が不十分なために樹脂の付与量が不十分となったり、樹脂水性分散液の乾燥過程で樹脂が繊維質基材中で移動して繊維を強く拘束したりして、風合いおよび引裂強力が劣ったものとなる。また、重合体（ｂ）が上記条件（IV）で示された範囲より小さい比較例４、樹脂水性分散液中の主剤樹脂のカルボキシル基含有量が本発明の範囲より少ない比較例８、感熱ゲル化性を付与する化合物として界面活性剤と金属塩のみを用いた比較例１２、感熱ゲル化性を付与する化合物としてポリシロキサン系化合物を用いた比較例１３では、感熱ゲル化性は良好なものの液安定性が不十分なため、調液直後には良好な皮革様シートが製造可能であるが、特に夏場など気温が上昇すると円滑に皮革様シートを製造できないことが分かる。
【００９０】
【発明の効果】
本発明は、液安定性および感熱ゲル化性を兼ね備えた樹脂水性分散液を用いて風合や物性に優れた皮革様シート、およびその工業的に有利な製造方法を提供する。
Claims (21)
- 繊維質基材内部に樹脂水性分散液（Ａ）を付与して得られた皮革様シートにおいて、下記条件（Ｉ）〜（IV）；
（Ｉ）樹脂水性分散液（Ａ）が、界面活性剤により安定化された主剤樹脂（ａ）、側鎖にポリオキシエチレン基を有する重合体（ｂ）、界面活性剤（ｃ）から主としてなり；
（II）主剤樹脂（ａ）が、ウレタン樹脂（ａ１）および／またはウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）からなり、且つ樹脂骨格中に主剤樹脂１００ｇあたりカルボキシル基を１〜１０ｍｍｏｌ含有しており；
（III）重合体（ｂ）が、ポリオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）を質量比（ｂ１）／（ｂ２）＝６０／４０〜１００／０で重合して得られた重合体であり；
（IV）重合体（ｂ）中のポリオキシエチレン基の質量％（α）、および重合体（ｂ）１ｇあたりのアミノ基のモル数（β）が、下記式（１）；
３５≦α＋β×２００００≦６０ （１）
を満足する皮革様シート。 - 樹脂水性分散液（Ａ）が、さらに無機金属塩（ｄ）を含有している請求項１に記載の皮革様シート。
- 主剤樹脂（ａ）が、ウレタン樹脂成分とアクリル系重合体成分の質量比率が１０：９０〜７０：３０であるウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）である請求項１または２に記載の皮革様シート。
- ポリオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）が一般式(Ｉ)で示される構造の化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の皮革様シート。
- ポリオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）のオキシエチレン単位の繰り返し数ｎが２〜１０である請求項１〜４いずれか１項に記載の皮革様シート。
- 重合体（ｂ）の１０％水溶液の曇点が１０〜６０℃である請求項１〜５のいずれか１項に記載の皮革様シート。
- 界面活性剤（ｃ）が、ＨＬＢ値が１２〜１８のノニオン性界面活性剤（ｃ１）３０〜１００質量％およびその他の界面活性剤（ｃ２）０〜７０質量％から構成されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の皮革様シート。
- 樹脂水性分散液（Ａ）が、主剤樹脂（ａ）を２５〜６０質量％、重合体（ｂ）を０．５〜１０質量％、界面活性剤（ｃ）を０．５〜５質量％、無機金属塩（ｄ）を０〜２質量％含有している請求項１〜７のいずれか１項に記載の皮革様シート。
- 樹脂水性分散液（Ａ）を７０℃密閉条件下で静置した際のゲル化時間が１０分以内であり、且つ４０℃密閉条件下で２週間放置した際の粘度上昇率が５０％以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の皮革様シート。
- 繊維質基材を構成する繊維が極細繊維である請求項１〜９のいずれか１項に記載の皮革様シート。
- 下記条件（Ｉ）〜（IV）；
（Ｉ）樹脂水性分散液（Ａ）が、界面活性剤により安定化された主剤樹脂（ａ）、側鎖にポリオキシエチレン基を有する重合体（ｂ）、界面活性剤（ｃ）から主としてなり；
（II）主剤樹脂（ａ）が、ウレタン樹脂（ａ１）および／またはウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）からなり、且つ樹脂骨格中に主剤樹脂１００ｇあたりカルボキシル基を１〜１０ｍｍｏｌ含有しており；
（III）重合体（ｂ）が、ポリオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）を質量比（ｂ１）／（ｂ２）＝６０／４０〜１００／０で重合して得られた重合体であり；
（IV）重合体（ｂ）中のポリオキシエチレン基の質量％（α）、および重合体（ｂ）１ｇあたりのアミノ基のモル数（β）が、下記式（１）；
３５≦α＋β×２００００≦６０ （１）
を満足する繊維質基材含浸用の樹脂水性分散液。 - 樹脂水性分散液（Ａ）が、さらに無機金属塩（ｄ）を含有している請求項１１に記載の繊維質基材含浸用の樹脂水性分散液。
- 主剤樹脂（ａ）が、ウレタン樹脂成分とアクリル系重合体成分の質量比率が１０：９０〜７０：３０であるウレタン−アクリル複合樹脂（ａ２）である請求項１１または１２に記載の繊維質基材含浸用の樹脂水性分散液。
- ポリオキシエチレン単位を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）が一般式(Ｉ)で示される構造の化合物である請求項１１〜１３いずれか１項に記載の繊維質基材含浸用の樹脂水性分散液。
- ポリオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ１）のオキシエチレン単位の繰り返し数ｎが２〜１０である請求項１１〜１４いずれか１項に記載の繊維質基材含浸用の樹脂水性分散液。
- 重合体（ｂ）の１０％水溶液の曇点が１０〜６０℃である請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の繊維質基材含浸用の樹脂水性分散液。
- 界面活性剤（ｃ）が、ＨＬＢ値が１２〜１８のノニオン性界面活性剤（ｃ１）３０〜１００質量％およびその他の界面活性剤（ｃ２）０〜７０質量％から構成されている請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の繊維質基材含浸用の樹脂水性分散液。
- 樹脂水性分散液（Ａ）が、主剤樹脂（ａ）を２５〜６０質量％、重合体（ｂ）を０．５〜１０質量％、界面活性剤（ｃ）を０．５〜５質量％、無機金属塩（ｄ）を０〜２質量％含有している請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の繊維質基材含浸用の樹脂水性分散液。
- 樹脂水性分散液（Ａ）を７０℃密閉条件下で静置した際のゲル化時間が１０分以内であり、且つ４０℃密閉条件下で２週間放置した際の粘度上昇率が５０％以下である請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の繊維質基材含浸用の樹脂水性分散液。
- 繊維質基材内部に請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の樹脂水性分散液（Ａ）を付与してなる皮革様シートの製造方法。
- 繊維質基材を構成する繊維が極細繊維形成性繊維からなり、樹脂水性分散液（Ａ）の付与前または付与後に該極細繊維形成性繊維を極細繊維化する請求項２０に記載の皮革様シートの製造方法。
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