JP4296006B2 - ビニルシランの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルシランの製造方法に関し、より詳しくは位置及び立体選択性を制御することができるビニルシランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ビニルシランは、有機合成の中間体あるいは高分子材料の前駆体として有用である。ビニルシランを合成する方法として、例えば、後周期遷移金属を含む触媒を用いたアルキン類のヒドロシリル化が知られていた。しかしながら、ほとんどの場合、異性体との混合物として得られるため、分離が難しく、利用価値が低いといった問題があった。
【０００３】
従って、位置選択的に、また、立体選択的にビニルシランを提供する製造方法が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明では、下記式（１）で示されるビニルシランの製造方法であって、
【化５】

［式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、Ａ¹、Ａ²及びＡ³は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいピリジニル基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。］下記式（２）で示されるアセチレン化合物と、
【化６】

［式中、Ｒ¹及びＲ²は、上記の意味を有する。］下記式（３）で示されるシラン化合物と
【化７】

［式中、Ａ¹、Ａ²及びＡ³は、上記の意味を有する。］を、下記式（４）で示されるチタン化合物存在下、反応させることを特徴とするビニルシランの製造方法が提供される。
【化８】

［式中、Ｌ¹及びＬ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ¹及びＬ²は、架橋されていてもよい。Ｘ¹及びＸ²は、脱離基である。］
【０００５】
本発明において、前記チタン化合物を触媒量用いることが好ましい。
【０００６】
また、本発明において、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η⁵−配位系配位子であって、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが好ましい。
【０００７】
また、本発明において、Ｒ¹が置換基を有していてもよいシリル基であり、かつ、Ｒ²が、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₆炭化水素基であってもよいし、あるいは、Ｒ¹が置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基であり、かつ、Ｒ²が、水素原子であってもよい。
【０００８】
また、本発明において、Ａ¹、Ａ²及びＡ³は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基；置換基を有していてもよいピリジニル基又は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では、下記式（２）で示されるアセチレン化合物と、下記式（３）で示されるシラン化合物とを、下記式（４）で示されるチタン化合物存在下、反応させることを特徴とする下記式（１）で示されるビニルシランの製造方法が提供される。
【００１０】
【化９】

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ｘ¹、Ｘ²、Ｌ¹およびＬ²は、上記の意味を有する。］
【００１１】
上記式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。
【００１２】
本明細書において、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基」には、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アルキルアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルケニル基、（Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル）Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基などが含まれる。
【００１３】
本明細書において、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基」は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基であることが好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１４】
本明細書において、「Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基」は、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基であることが好ましく、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００１５】
本明細書において、「Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基」は、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基であることが好ましく、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００１６】
本明細書において、「Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基」は、Ｃ₄〜Ｃ₁₀アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ₄〜Ｃ₆アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００１７】
本明細書において、「Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基」は、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００１８】
本明細書において、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アルキルアリール基」は、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル基」は、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルキル基」は、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルケニル基」は、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基」は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基」は、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ¹及びＲ²で示される「Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基」、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基」、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００２６】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００２７】
本発明は、位置選択的に立体選択的に上記式（１）で示されるビニルシランを得る、一般性が高く、様々な置換基を、Ｒ¹、Ｒ²として用いることができる。
たとえば、Ｒ¹が置換基を有していてもよいシリル基であり、かつ、Ｒ²が、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₆炭化水素基であってもよく、この場合、Ｒ¹が、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル又はトリエチルシリルであり、かつ、Ｒ²が、水素原子又はメチルであってもよい。
また、Ｒ¹が置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基であり、かつ、Ｒ²が、水素原子であってもよく、この場合、Ｒ¹が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル又はフェニルであり、かつ、Ｒ²が、水素原子であってもよい。このような場合でも選択的に反応は進行する。
【００２８】
上記式中、Ａ¹、Ａ²及びＡ³は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいピリジニル基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。
【００２９】
Ａ¹、Ａ²及びＡ³で示される「Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基」、「ピリジニル基」、「Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基」、「Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３０】
本発明において、Ａ¹、Ａ²及びＡ³は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基；置換基を有していてもよいピリジニル基又は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基であることが好ましく、メチル；エチル；プロピル；イソプロピル；ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル；フェニル；エチニル；１−又は２−プロピニル；１−、２−又は３−ブチニル；１−、２−、３−又は４−ペンチニル；１−、２−、３−、４−又は５−ヘキシニル；１−、２−、３−、４−、５−又は６−ヘプチニル；１−、２−、３−、４−、５−、６−又は７−オクチニル；１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−又は８−ノニイル；１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−又は９−デシニル；ピリジニル；メトキシ；エトキシ；プロポキシ；ブトキシ；ペンチルオキシ等であることがより好ましい。
【００３１】
本発明において、上記式（１）で示されるビニルシランが、
１−（１−オクチニルフェニルシリル）−１−デセン、
４−フェニルシリル−４−オクテン、
１−トリメチルシリル−２−フェニルシリル−１−プロペン、
１−（メチルフェニルシリル）−１−デセン、
１−（メチルフェニルシリル）−１−オクテン、
４−（メチルフェニルシリル）−４−オクテン、
１−トリメチルシリル−２−（メチルフェニルシリル）−１−プロペン、
１−ジフェニルシリル−１−ヘキセン、
１−ジフェニルシリル−１−ヘプテン、
３−ジフェニルシリル−３−ヘキセン、
５−ジフェニルシリル−５−デセン
であることが好ましい。
【００３２】
本発明のビニルシランの製造方法では、下記式（２）で示されるアセチレン化合物が用いられる。
【化１０】

［式中、Ｒ¹及びＲ²は、上記の意味を有する。］
【００３３】
また、本発明のビニルシランの製造方法では、下記式（３）で示されるシラン化合物が用いられる。
【化１１】

［式中、Ａ¹、Ａ²及びＡ³は、上記の意味を有する。］
【００３４】
上記式（３）で示されるシラン化合物の量は、アルキン（２）１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜３モルであり、更に好ましくは０．８モル〜２．０モルである。
【００３５】
また、本発明のビニルシランの製造方法では、下記式（４）で示されるチタン化合物が用いられる。
【００３６】
【化１２】

【００３７】
Ｌ¹及びＬ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ¹及びＬ²は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子は、非局在化環状η⁵−配位系配位子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましく、非局在化環状η⁵−配位系配位子であることが更に好ましい。非局在化環状η⁵−配位系配位子としては、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基を挙げることができ、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換されたシクロペンタジエニル基であることが好ましい。
【００３８】
この置換シクロペンタジエニル基は、例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニル基である。
【００３９】
非局在化環状η⁵−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００４０】
非局在化環状η⁵−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂、ＣＨ（Ｃ₄Ｈ₉）Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ、（ＣＨ₃）₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）₂Ｓｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇｅ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｎ、（ＣＨ₂）₄Ｓｉ、ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、ｏ−Ｃ₆Ｈ₄又は２、２'−（Ｃ₆Ｈ₄）₂が挙げられる。
【００４１】
Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基を示す。脱離基としては、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基であることが好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アリル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀アルキルジエニル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀ポリエニル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アルキルアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルキル基、又は、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルケニル基が好ましい。脱離基としては、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基であることが更に好ましく、ブチル基であることが特に好ましい。
【００４２】
上記式（４）で示されるチタン化合物は、二つ以上のメタロセン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００４３】
本発明のビニルシランの製造方法において、上記式（４）で示されるチタン化合物は、触媒として反応に関わる。
【００４４】
本発明において、チタン化合物の量は、アルキン（２）１モルに対して、０．０００１モル〜０．５モルであることが好ましく、０．００１モル〜０．３モルであることが更に好ましく、０．０１モル〜０．２モルであることがより好ましい。
【００４５】
本発明において、ビニルシランは、典型的には、チタン化合物（４）の溶液に、上記式（２）で示されるアルキンとシラン化合物（３）を添加し、攪拌して製造する。チタン化合物（４）は単離されたものを用いる必要はなく、溶液中で調製されたチタン化合物をそのまま用いても良い。
【００４６】
反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００４７】
溶媒としては、上記式（４）で示されるチタン化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００４８】
上記式（４）で示されるチタン化合物としては、例えば、下記のチタノセンを用いることができる。
【００４９】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン。
【００５０】
なお、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタンなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換する。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００５２】
すべての反応は、特に言及しない限り、乾燥した窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたテトラヒドロフラン(THF)は窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。試薬は市販品を購入し、そのまま用いた。
【００５３】
実施例１
５−ジフェニルシリル−５−デセン
【化１３】

【００５４】
Cp₂TiCl₂ (0,20 mmol, 50 mg) 及びTHF (5 ml)の溶液に、2当量のn-BuLi (1.60 mol/l, 0.25 ml, 0.4 mmol)を-78℃で加えた。溶液を1時間、-78℃にて攪拌し、ジフェニルシラン (1.1 mmol, 203 mg) 及び5-デシン(1.0 mmol)を加えた。反応混合物を室温まで昇温させ、1時間攪拌した。加水分解後の反応混合物のアリコットをGC分析した結果、表題化合物を74 %の収率で得た。
実施例１において、他の位置異性体、立体異性体は全く生成しておらず、生成物は１種類のみであった。以下の実施例でも同様であった。
【００５５】
実施例２
１−（１−デセニルフェニルシリル）−１−デセン
【化１４】

【００５６】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、ジフェニルシランの代わりに、１−デセニルフェニルシランを、５−デシンの代わりに、１−デシンを用いた。また、反応混合物を室温まで昇温させ、1時間攪拌する代わりに、５０℃まで昇温させ、１時間攪拌した。ＧＣ収率５２％、単離収率３１％。
【００５７】
実施例３
４−フェニルシリル−４−オクテン
【化１５】

【００５８】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、ジフェニルシランの代わりに、フェニルシランを、５−デシンの代わりに、４−オクチンを用いた。ＧＣ収率９５％、単離収率６３％。
【００５９】
実施例４
１−トリメチルシリル−２−フェニルシリル−１−プロペン
【化１６】

【００６０】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、ジフェニルシランの代わりに、フェニルシランを、５−デシンの代わりに、１−トリメチルシリル−１−プロピンを用いた。ＧＣ収率６８％、単離収率４４％。
【００６１】
実施例５
１−メチルフェニルシリル−１−デセン
【化１７】

【００６２】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、ジフェニルシランの代わりに、メチルフェニルシランを、５−デシンの代わりに、１−デシンを用いた。ＧＣ収率９２％、単離収率６７％。
【００６３】
実施例６
１−（メチルフェニルシリル）−１−オクテン
【化１８】

【００６４】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、ジフェニルシランの代わりに、メチルフェニルシランを、５−デシンの代わりに、１−オクチンを用いた。ＧＣ収率８２％、単離収率６３％。
【００６５】
実施例７
４−メチルフェニルシリル−４−オクテン
【化１９】

【００６６】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、ジフェニルシランの代わりに、メチルフェニルシランを、５−デシンの代わりに、４−オクチンを用いた。ＧＣ収率９７％、単離収率６６％。
【００６７】
実施例８
１−トリメチルシリル−２−メチルフェニルシリル−１−プロペン
【化２０】

【００６８】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、ジフェニルシランの代わりに、メチルフェニルシランを、５−デシンの代わりに、１−トリメチルシリル−１−プロピンを用いた。ＧＣ収率８２％、単離収率５４％。
【００６９】
実施例９
１−ジフェニルシリル−１−ヘキセン
【化２１】

【００７０】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、５−デシンの代わりに、１−ヘキシンを用いた。ＧＣ収率７８％、単離収率５９％。
【００７１】
実施例１０
１−ジフェニルシリル−１−ヘプテン
【化２２】

【００７２】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、５−デシンの代わりに、１−ヘプチンを用いた。ＧＣ収率７２％、単離収率５８％。
【００７３】
実施例１１
３−ジフェニルシリル−３−ヘキセン
【化２３】

【００７４】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、５−デシンの代わりに、３−ヘキシンを用いた。ＧＣ収率９６％、単離収率６７％。
【００７５】
実施例１〜１１の反応機構を下記に示す。
【化２４】

【００７６】
【発明の効果】
本発明の方法により、位置選択的に、また、立体選択的にビニルシランを提供することができる。

Claims (5)

1. 下記式（１）で示されるビニルシランの製造方法であって、
   

   

   ［式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、
   Ａ¹、Ａ²及びＡ³は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいピリジニル基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、但し、Ａ ¹ 、Ａ ² 及びＡ ³ のうち少なくとも一つは水素原子以外の基である。］
   下記式（２）で示されるアセチレン化合物と、
   

   

   ［式中、Ｒ¹及びＲ²は、上記の意味を有する。］
   下記式（３）で示されるシラン化合物と
   

   

   ［式中、Ａ¹、Ａ²及びＡ³は、上記の意味を有する。］
   を、下記式（４）で示されるチタン化合物存在下、反応させることを特徴とするビニルシランの製造方法。
   

   

   ［式中、Ｌ¹及びＬ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、非局在化環状η ⁵ −配位系配位子を示す。但し、Ｌ¹及びＬ²は、架橋されていてもよい。
   Ｘ¹及びＸ²は、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₂₀ 炭化水素基である。］
2. 前記チタン化合物を触媒量用いる、請求項１に記載のビニルシランの製造方法。
3. 前記非局在化環状η ⁵ −配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、置換されていてもよいインデニル基、置換されていてもよいフルオレニル基又は置換されていてもよいアズレニル基である、請求項１又は２に記載のビニルシランの製造方法。
4. Ｒ¹が置換基を有していてもよいシリル基であり、かつ、Ｒ²が、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₆炭化水素基である、あるいは、Ｒ¹が置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基であり、かつ、Ｒ²が、水素原子である、請求項１〜３のいずれかに記載のビニルシランの製造方法。
5. Ａ¹、Ａ²及びＡ³は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基；置換基を有していてもよいピリジニル基又は置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基である、請求項１〜４のいずれかに記載のビニルシランの製造方法。