JP4296337B2

JP4296337B2 - 有機ハロゲン化合物の分解剤の製造方法

Info

Publication number: JP4296337B2
Application number: JP2002155135A
Authority: JP
Inventors: 一徳吉田; 大志上原
Original assignee: Dowa Eco Systems Co Ltd
Current assignee: Dowa Eco Systems Co Ltd
Priority date: 2002-05-29
Filing date: 2002-05-29
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2022-05-29
Also published as: JP2003339902A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機ハロゲン化合物による汚染土壌や汚染水を無害化処理するための有機ハロゲン化合物の分解剤とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子産業等の発展に伴って半導体製造工場や金属加工処理工場等において脱脂溶剤としてジクロロエチレン、トリクロロエチレン等の揮発性の有機ハロゲン化合物が過去に多量に使用され、これら有機ハロゲン化合物が土壌や地下水を汚染した状態で蓄積され、工場跡地の宅地等への再利用や周辺地域の土地開発に障害をもたらし、また、その蓄積された有機ハロゲン化合物による地下水の汚染がこの地下水利用上の障害になるなど大きな社会問題となっており、その効率的な無害化処理技術の開発が急務になっている。
【０００３】
従来、有機ハロゲン化合物による汚染土壌や汚染水を無害化処理する方法として、このような有機ハロゲン化合物で汚染された土壌等を直接回収し、地上で洗浄機内で洗浄した後に埋め戻す土壌洗浄法がある。また、これらの有機ハロゲン化合物の揮発性を利用し、土壌等からそのまま有機ハロゲン化合物を揮発させ、ガスとして抽出してから地上で無害化処理する土壌等ガス吸引法が知られている。さらに、汚染地下水を土壌外に抽出して無害化処理する真空抽出法や揚水曝気法等もある。
【０００４】
これに対して、汚染物質である有機ハロゲン化合物を原位置で浄化する方法も提案されている。例えば、このような有機ハロゲン化合物で汚染された地下水を地中に設けた鉄粉分散層や鉄粉と活性炭からなる地中壁に接触させて浄化する方法があり、また、注入井戸と抽出井戸を設けて、注入水に栄養分やｐＨ調整剤あるいは微生物等を添加して循環させる微生物処理法ないし液循環法等がある。
【０００５】
以上の様々な汚染処理法において、鉄粉等の金属還元剤を添加し、還元反応により有機ハロゲン化合物を分解処理して無害な炭化水素に変換するという無害化手段が比較的広く行われてきた。
そして、金属還元剤としては安価であることと環境面での安全性の点から、殆ど鉄粉が利用されている。しかし、鉄粉単独の添加では、分解反応が十分でないことからその使用条件について、様々な改善策が提案されてきている。
【０００６】
すなわち、酸素の供給源を断ち、あるいは水素ガス、亜硫酸ナトリウム等の還元性物質を添加して溶存酸素を除去して酸化還元電位を下げ、汚染水等反応域をｐＨ６．５〜９．５の中性域に調整すると共に、鉄粉等の金属還元剤を添加して有機ハロゲン化合物を分解させるなど、鉄粉等の金属還元剤の使用条件を改善することによりその分解作用を促進させる手段がとられてきている。
また、鉄粉等の金属還元剤を活性炭、アルミナ等の多孔質状の吸着性担体に担持させて使用する方法も提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらはいずれも金属還元剤として安価な鉄粉を単独で使用しまたは単独の鉄粉を担体に担持させて使用して有機ハロゲン化合物を分解除去できる有効な方法ではあるが、有機ハロゲン化合物の分解反応速度がより高いものが望まれている。
【０００８】
本発明は、上記の状況に鑑み、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌や水を無害化処理するに当たって、鉄粉自体の性状を改善し、従来の鉄粉単独使用の場合に比較して分解反応速度を大幅に向上させ、効率的に処理できる無害化処理用の分解剤の提供を目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の目的の達成のため鋭意研究の結果、鉄粉を銅で部分被覆し、その被覆条件を規制することによって、還元力を長期にわたって維持し、有機ハロゲン化合物の分解反応速度を大幅に向上できることを見出したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、第１に、有機ハロゲン化合物を含有する土壌または水に混合されて該有機ハロゲン化合物を分解する分解剤であって、分解作用係数が１ｍ^２／ｇ以上の銅被着鉄粉であることを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解剤を、第２に、前記銅被着鉄粉が、凹凸が少ない鉄粉の表面を覆うように銅が点在する銅被着鉄粉である、第１に記載の有機ハロゲン化合物の分解剤を、第３に、前記銅被着鉄粉の比表面積が１ｍ^２／ｇ以上で、銅含有量が１〜２０重量％である、第１または２に記載の有機ハロゲン化合物の分解剤を、第４に、有機ハロゲン化合物を含有する土壌または水に混合されて該有機ハロゲン化合物を分解する分解剤の製造方法であって、表面の凹凸が少ない鉄粉と酸化銅粉を混合すると共に弱酸を添加し該鉄粉の表面に銅を析出させることを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解剤の製造方法を、第５に、前記鉄粉の比表面積が０．０５ｍ^２／ｇより小さい、第４に記載の有機ハロゲン化合物の分解剤の製造方法を、第６に、前記鉄粉がアトマイズ法によって製造された平粒粒径１０〜１００μmの鉄粉であり、前記酸化銅粉の平均粒径が該鉄粉の平均粒径の１／３以下である、第４または５に記載の有機ハロゲン化合物の分解剤の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の銅被着鉄粉は、鉄粉の表面に銅が全面被着されることなく点在的に被着され、鉄素地を部分的に露呈したものであり、有機ハロゲン化合物との接触反応にあたり、鉄と銅との電極電位の相違から局部電池作用および酸化還元作用により鉄分の該有機ハロゲン化合物に対する活性的な還元力を長期に維持でき、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン反応や脱ハロゲン化水素置換反応等の効果的な分解反応を行うものであることを特徴としている。このような銅被着鉄粉は、表面の凹凸が少なく、ほぼ球状の鉄粉に酸化銅粉を混合し、さらに弱酸として希硫酸を添加して撹拌することにより、酸化銅を浸出すると同時に銅を鉄粉表面に置換的に析出させるというセメンテーション手段によって得ることができる。ここで、弱酸としたのは、鉄粉の表面が酸に侵され表面が荒れるのを防ぐほか、鉄粉表面に銅を点在させるのに好適であり、点在量を制御しやすいためである。
【００１２】
本発明の銅被着鉄粉の製造においては、原料鉄粉は鉄が主成分であればよく、特に純度を問わないので、電解鉄粉も使用できるが、特に、０．２重量％（ｗｔ％と表すことがある。）炭素以上の普通炭素鋼組成のものが分解速度を速めるので、これら組成の溶融鉄を噴霧するアトマイズ法によって得られた鉄粉が量産の面からも最も適している。
【００１３】
また、分解剤の原料となる鉄粉の平均粒径は特に限定されないものの、一般に、平均粒径が細かい程、得られる銅被着鉄粉は有機ハロゲン化合物の分解処理時の分解反応速度が増大して好都合となるが、鉄粉の平均粒径が微細にすぎると、ハンドリング性が悪化するので、特に土壌と混合する場合を考慮すると、原料鉄粉として平均粒径１０〜１００μmが好ましい。
【００１４】
有機ハロゲン化合物との反応性から、鉄粉表面上に銅が点在し、その点在数が多い方が望ましい。これは、鉄と銅との相互の電気化学的作用が個別に多く存在した方がより有機ハロゲン化合物の分解に有意であると考えられる。しかし、点在数を計測することは困難であるため、比表面積の増減により点在数の増減として捉え、分解作用係数として銅被着鉄粉としては比表面積１ｍ^２／ｇ以上のものが好ましい。すなわち、分解作用係数は、銅が鉄粉の表面に被着した銅被着鉄粉の比表面積値から銅を被着させる前の鉄粉の比表面積値を減算することにより求められる。もっとも、鉄粉の比表面積値が銅被着鉄粉の比表面積値に対し相対的に小さいものであれば、分解作用係数である銅の比表面積値は銅被着鉄粉の比表面積値と近似していると考えてよい。
【００１５】
鉄粉に銅を被着すると比表面積が増加する。この場合に、比表面積の大きい鉄粉に銅を被着させた場合その比表面積の増加率は余り大きくはならないが、比表面積の小さい鉄粉（例えばアトマイズ鉄粉等）に上記のようにして銅を被着させた場合はその比表面積は飛躍的に増大する。これは、鉄粉表面に微細な銅が点在して被着したためと考えられる。この点在により、鉄の露出を保持し、銅と鉄の反応作用点を増大させ、より有機ハロゲン化合物の分解に適宜なものとなる。従って、原料鉄粉は銅が点在しやすく、かつ微細な銅が鉄粉表面に付着した後、はがれ落ちないような密着性の高い表面が求められる。このような原料鉄粉として、表面の凹凸が少ないであろうと考えられる比表面積の小さいものが望ましい。鉄粉の粒径が１０〜１００μｍの場合の原料鉄粉の比表面積は０．０５ｍ^２／ｇ（５００ｃｍ^２／ｇ）より小さいもの（０は含まない）が望ましい。さらには、０．００１〜０．０４ｍ^２／ｇ（１０〜４００ｃｍ^２／ｇ）が望ましい。これは、銅被着の効果が最も有意であるほか、銅の被着量を制御しやすいためである。
【００１６】
原料鉄粉の形状は球状でも楕円球状でもよいが、銅の被着性の点から表面状態は凹凸が少なく滑らかで、ほぼ球状であることが好ましい。
すなわち、有機ハロゲン化合物との反応速度の点については、原料鉄粉をそのまま有機ハロゲン化合物との分解反応に供した場合には、原料鉄粉の比表面積が大きいほど分解反応は進むと考えられるが、その反面、原料鉄粉に酸化銅粉を混合し、希硫酸等の弱酸によりセメンテーション反応を進めて銅を被着させるためには、硫酸濃度、酸化銅粉量を一定とした場合、原料鉄粉の比表面積が小さいほど銅の被着反応が起きる確率は大きいと考えられるので、原料鉄粉としては、表面が滑らかで凹凸の少ないアトマイズ粉が銅の被着や被覆厚さの点からは有利である。したがって、原料鉄粉そのものの形状よりも銅の被着により比表面積の増大を図るように考慮される。
【００１７】
銅被着鉄粉を得るための銅源としては、酸化銅粉（Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＯ）が適しており、鉄粉よりも小径のものを使用する。その平均粒径は、鉄粉の平均粒径の１／３以下が好ましい。具体的には、鉄粉の平均粒径が６０μmの場合は酸化銅粉の平均粒径としては１０μm程度が適当である。
【００１８】
酸化銅粉の添加量は銅被着鉄粉の銅含有量が１〜２０重量％の範囲内になるようにするのが好ましい。
銅含有量が増すにつれ、銅被着鉄粉の比表面積が増大し、また、分解反応速度が大となる。しかし、銅含有量がほぼ１５重量％を超えると、銅被着鉄粉の比表面積値は殆ど増大しなくなるので、以後の分解反応は、比表面積に係る反応サイト数の増加よりも被着銅による鉄分の還元力の維持によって促進されるものと考えられる。ただし、銅被着鉄粉の付着銅が多すぎると、汚染土壌や汚染水の浄化に使用した場合、コスト高となるので、過度の量の銅被着は好ましくない。
【００１９】
本発明の銅被着鉄粉は以下のようにして製造される。
原料鉄粉と酸化銅粉を、水を使用することなくインペラー等で撹拌し、粒子同士の強制的衝突を繰り返す粉砕機、例えばヘンシェル型ミキサー等で混合する。この混合物に希硫酸等の弱酸を添加することにより、酸化銅を溶解すると同時に銅を鉄粉の表面に点在状に析出させることができ、焼成工程を要することなく、鉄粉表面に拡散状態で銅を被着させることができる。残存硫酸分は好ましくは加温乾燥により除去する。銅を鉄粉表面全体に均等に点在させるためには、銅分の溶解と析出被着は比較的緩慢な方が好ましく、このため希硫酸の硫酸濃度は２０ｗｔ％以下、例えば５〜１０ｗｔ％とする。希硫酸の添加量は分解反応速度には余り影響しないが反応物の取扱いの面から、鉄粉に対して５〜１０ｗｔ％の割合とする。希硫酸を添加してから混合原料を混合するか、あるいは、混合原料を混合しながら希硫酸を添加するようにしてもよい。
【００２０】
得られた銅被着鉄粉は大気中で室温〜１０５℃において乾燥して残存硫酸を除去する。この乾燥は保存のためで、すぐに使用する場合にあっては特に乾燥する必要はない。乾燥温度の低下に伴い、有機ハロゲン化合物の分解反応速度が低下する傾向が見られるが顕著なものではない。
得られた銅被着鉄粉は、銅分が鉄粉表面に点在する形で厚めにかつ均等に分布し、かつ、鉄粉表面が被着銅間に露出している状態をなしている。
【００２１】
前記したように、有機ハロゲン化合物の分解反応速度の点から、銅被着鉄粉の銅含有量は１〜２０重量％の範囲内が好ましく、また、銅被着鉄粉の比表面積は、前記のように１ｍ^２／ｇ以上が好ましい。
【００２２】
水を用いることなく原料の鉄粉と酸化銅粉を混合した後に、希硫酸等の弱酸を添加するセメンテーション手段により銅被着を行って得られる銅被着鉄粉は、混合後、高温の焼成処理および解砕処理を必要とする通常の銅被着手段の場合とは異なり、容易に大きい比表面積を有するものが得られ、かつ容易にその形態を維持するので、有機ハロゲン化合物の分解剤として低コスト、かつ十分な性能を有する。
【００２３】
なお、前記した有機ハロゲン化合物の分解反応速度は、次の分解反応速度を示す式
ｌｎ（Ｃ／Ｃ_０）＝−Ｋｔ
（ただし、ｔは経過日数、Ｃ_０は有機ハロゲン化合物の初期濃度、Ｃはｔ日経過後の有機ハロゲン化合物の濃度である。）
において、分解反応速度定数Ｋ（ｄａｙ^−１）で示すことができ、このＫ値を算定することにより有機ハロゲン化合物の分解反応速度を判定することができる。この分解反応速度定数Ｋは０．５ｄａｙ^−１以上が好ましく、１ｄａｙ^−１以上がさらに好ましい。
【００２４】
銅源として、最も入手し易く安価な酸化銅粉をあげたが、酸化銅粉に限らず、塩化銅粉、硝酸銅粉、硫化銅粉、塩化アンモニウム銅粉もしくはそれらの水和物粉をも使用できる。
【００２５】
本発明の有機ハロゲン化合物分解剤は、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，３−ジクロロプロペン、トランス−１，２−ジクロロエチレン、トリハロメタン等各種の有機ハロゲン化合物の分解用に適用できる。
【００２６】
この銅被着鉄粉は、中性ｐＨ域において、有機ハロゲン化合物含有汚染土壌または汚染水に添加することにより、水分の存在下で、鉄粉はその活性度を維持し、有機ハロゲン化合物を前記のように分解し無害化する。また、この銅被着鉄粉は、好ましくは、硫酸鉄等の鉄塩と共に汚染水と、または水の存在下で汚染土壌と接触させることにより、硫酸イオンと水との作用によりハロゲンの水素への効果的な置換等が行われ、有機ハロゲン化合物の分解反応速度がより向上する。
本発明は、有機ハロゲン化合物による汚染土壌または汚染水の浄化処理、特に、汚染物蓄積現場で原位置での無害化処理を行う場合に好適に使用できる。
【００２７】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例の記載によって限定されるものではないことは勿論である。
【００２８】
〔実施例１〕鉄を主成分とし平均粒径が６３μmで凹凸が少なく滑らかな表面状態の球状アトマイズ鉄粉１００ｇに、平均粒径１０μmの酸化銅粉（ＣｕＯ）を１．２５ｇ添加し、インペラー撹拌式のサンプルミキサーで混合した。この混合物に撹拌しながら１０重量％濃度の希硫酸を上記鉄粉に対して５重量％の割合で添加して３０秒間の銅被着処理を行った後、１０５℃で５分間乾燥して銅被着鉄粉を得た。
得られた銅被着鉄粉は、銅の含有量が０．９重量％であって、ＢＥＴ法による比表面積（単に、比表面積という。）が１ｍ^２／ｇであり、上記鉄粉表面には微細な銅が鉄粉表面を覆うように点在して析出していた。なお、上記において１０重量％濃度の希硫酸に代えて５重量％濃度の希硫酸を用いても同様の銅被着鉄粉が得られた。
【００２９】
さらに、得られた銅被着鉄粉０．５ｇを撹拌機付のバイアル瓶容器中の純水５０ｍＬに添加し、窒素パージにより酸素を除去した。
次に、有機ハロゲン化合物としてｃｉｓ−１，２−ＤＣＥ（ジクロロエチレン）を１μL添加し容器を密封した。これを２５℃において２００ｒｐｍで反応液を撹拌しながら、容器の上部空間から一定時間毎にガスをサンプル採取した。
得られたガスについて経過時間毎のｃｉｓ−１，２−ＤＣＥ（ジクロロエチレン）の濃度をガスクロマトグラフィ（ＧＣ−ＭＳ）で測定した。その所定時間毎の濃度変化から求めた分解反応速度定数Ｋは０．２２ｄａｙ^−１であった。
【００３０】
〔実施例２〕原料鉄粉として、高比表面積鉄粉（Ｎｏ．２）およびアトマイズ法による低比表面積鉄粉（Ｎｏ．１）を用いた。
高比表面積鉄粉（Ｎｏ．２）は市販されている海綿状鉄粉で、比表面積が４．１９ｍ^２／ｇであって表面は非常に凹凸が多い。一方、低比表面積鉄粉（Ｎｏ．１）は比表面積が０．００４ｍ^２／ｇであって、表面の凹凸が少ないほぼ球状の形状である。
それぞれの原料鉄粉１００ｇに対して、平均粒径１０μｍの酸化銅粉（ＣｕＯ）をＣｕ重量％が０、１、５、１０、２０重量％になるように添加し、実施例１と同様に銅被着処理を行い、１０５℃で５分間乾燥し、得られた銅被着鉄粉について、比表面積を測定した。
最初の鉄粉の比表面積値がわかっているので、得た銅被着鉄粉の比表面積値から最初の鉄粉の比表面積値を減算した値がほぼ銅の比表面積値、すなわち分解作用係数と言える。
【００３１】
さらに、これらの銅被着鉄粉について、実施例１と同様の有機ハロゲン化合物の分解処理を行い、それぞれ分解反応速度定数Ｋを求めた。
各銅被着鉄粉について、銅含有量（重量％）毎の比表面積値を表１に示した。さらに、銅被着による比表面積の増加傾向を見るため、原料鉄粉の比表面積を１とした場合の各銅被着鉄粉の比表面積の増加割合を表２に表示する。また、各銅被着鉄粉について、銅含有重量％毎の分解反応速度定数Ｋ値を表３に表示し、図１に図示した。さらに、比表面積に対する分解反応速度定数Ｋの変化状況を図２に図示した。
【００３２】
【表１】
比表面積（ｍ^２／ｇ）

【００３３】
【表２】
比表面積比（銅被着鉄粉／原料鉄粉）

【００３４】
【表３】
分解反応速度定数Ｋ（ｄａｙ^−１）

【００３５】
以上の結果から、いずれの鉄粉においても銅を被着させることにより比表面積が増加する。表２によると、比表面積が大きい原料鉄粉では銅被着により比表面積の増加率はそれほど大きくならず、比表面積が小さい原料鉄粉は比表面積の増加率は著しく、１０〜２０００倍の増加率になっているのが分かる。
また、銅含有量による比表面積の増加には限度があり、１０〜１５ｍ^２／ｇを超えると緩やかな増加となり、Ｋ値との相関は希薄になる。すなわち、上記の範囲に達した以降の銅含有量によるＫ値の上昇は比表面積の影響を受け難くなることが分かる。
これらの結果から、反応サイト数が増加するよりも、銅の増加による還元力向上の方が分解には効果的であるといえる。すなわち、原料鉄粉の比表面積にこだわらず、むしろ銅の被着状況を改善することの方が有利であるとの見方が可能となる。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、鉄粉表面に銅を点在する状態で被着させることにより、従来の鉄粉単独使用の場合に比較して有機ハロゲン化合物の分解反応速度を大幅に向上させることができ、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌や水を無害化処理するに当たって効率的に処理できる無害化処理における分解剤を提供することができる。また、本発明は、従来の鉄粉と同様にハンドリングも容易で、汚染土壌または汚染水の発生または蓄積現場での原位置無害化処理にも好適に使用できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２における銅被着鉄粉の銅含有量と分解反応速度定数Ｋとの関係を示す図である。
【図２】実施例２における銅被着鉄粉の比表面積と分解反応速度定数Ｋとの関係を示す図である。

Claims

有機ハロゲン化合物を含有する土壌または水に混合されて該有機ハロゲン化合物を分解する分解剤の製造方法であって、比表面積が０.０５ｍ ² ／ｇより小さい鉄粉と酸化銅粉を混合すると共に硫酸濃度２０ｗｔ％以下の希硫酸を添加し該鉄粉の表面に銅を析出させることを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解剤の製造方法。
前記鉄粉がアトマイズ法によって製造された平均粒径１０〜１００μｍの鉄粉であり、前記酸化銅粉の平均粒径が該鉄粉の平均粒径の１／３以下である、請求項１に記載の有機ハロゲン化合物の分解剤の製造方法。