JP4823490B2 - 土壌修復剤の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、トリクロロエチレン、ジクロロエチレン、四塩化炭素、ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物や六価クロムなどに汚染された土壌を修復することや、地下水を浄化することのために使用する微細な鉄粒子からなる汚染土壌修復剤に関する。また、この鉄粒子を製造する方法に関する。

機械類や半導体の洗浄には、従来は、トリクロロエチレン等の有機ハロゲン化合物が利用されてきた。この有機ハロゲン化合物は発ガン性があることから、有害物質との認識がなされており、近年は、その使用が抑制されるとともに、排出管理が厳しくなっている。しかし、過去の有機ハロゲン化合物の使用が原因での汚染土壌が残っており、環境上の問題となっている。また、メッキ工場の排水などが原因で六価クロムに汚染されている場合もある。
上記有機ハロゲン化物等の揮発性の有機化合物で汚染された土壌を浄化する方法としては、土壌ガス吸引法、地下水揚水法、土壌掘削法等が知られている。土壌ガス吸引法は、不飽和帯に存在する対象物質を強制的に吸引するものであり、ボーリングにより地盤中に吸引用井戸を設置し、真空ポンプによって吸引用井戸内を減圧にし、気化した有機化合物を吸引井戸内に集め、地下に導いて土壌ガス中の有機化合物を活性炭に吸着させるなどの方法によって処理するものである。上記有機化合物による汚染が帯水層にまで及んでいる場合には、吸引用井戸内に水中ポンプを設置し、土壌ガスと同時に揚水して処理する方法が採用される。地下揚水法は、土壌中に揚水井戸を設置し、汚染地下水を揚水して処理する方法である。さらに、土壌掘削法は、汚染土壌を掘削し、掘削した土壌を風力乾燥、加熱処理を施して有機化合物の除去回収を行う方法である。

回収後の汚染水、あるいは地下水等の汚染水を浄化する上記のような方法としては、汚染水中の溶存酸素を除去した後、汚染水を鉄等の金属表面に接触させ、汚染水中に含まれる有機ハロゲン化物を還元除去する方法が開示されている。このような鉄の還元作用を利用した汚染水の浄化方法は、特開平３−１０６４９６号公報、特開平３−３０８９５号公報、特開平８−２５７５７０号公報、特開平１０−２６３５２２号公報等にも記載されている。これらの方法はいずれも汚染水を、鉄を含む層やフィルター等を通過させて処理を行う方法である。
また、鉄の反応を利用した長期にわたって還元作用を示す浄化剤も発明されており、特開２００１−１９８５６７公報には、微細な鉄粉をスラリー化した土壌修復剤を用いた技術が記載されている。これらの方法では、微細な鉄粉のスラリーを直接地中に注入することにより、土壌を修復することが可能である優れた方法である。微細な鉄粉の製造工程としては、微細な酸化鉄粒子を還元して、金属鉄が６０質量％以上の粒子を製造する方法や、金属鉄の塊を粉砕して、金属鉄の粒子を売る方法などが行われている。
特開平３−１０６４９６号公報 特開平３−３０８９５号公報、 特開平８−２５７５７０号公報 特開平１０−２６３５２２号公報

以上に記載したように、微細な鉄粉を土壌修復剤として使用することは、有効である。しかし、特開平８−２５７５７０号公報に示される方法で示されている、酸化鉄を還元する方法などで得る金属鉄粉では、反応活性はあるものの、製造費用が高い問題があった。したがって、安価でかつ大量に生産できる鉄粉の製造方法が求められていた。更に、還元や分解触媒反応のか性の高い材料も求められていた。
上記の従来技術では、微細な鉄粉を製造する際の鉄の反応条件や粒子表面状態を制御する方法が確立されていなかった。つまり、不適切な処理方法で製造した鉄粒子では、酸化反応が起きて、粒子中に酸化第二鉄（つまり３価鉄イオン）が増加して、鉄イオンが電子放出機能を失うことから、有機ハロゲン化合物を分解する機能や六価クロムを還元する機能を失う問題があった。
このように、従来技術による技術では、いずれの方法でも、安価で高品質の土壌修復用の鉄粉を製造することには技術的に問題があった。従って、これらの問題を解決するための新しい技術が求められていた。

本発明は、これらのような従来技術が有する問題点を解決するためになされた発明であり、その要旨とするところは以下の（１）から（６）に示す通りである。

（１）金属鉄を物理加工して製造した鉄粒子、酸化鉄粒子を還元した鉄粒子、溶融鉄を飛散させて得た鉄粒子、または、金属鉄の蒸気を凝固させて得た粒径が０．５〜３０ミクロンの金属鉄を主体とする微細な鉄粒子をｐＨ７以上の水中で保持し、当該鉄粒子の粒径が１０〜３０ミクロンであり、全体の５〜２０％が酸化第一鉄または水酸化第一鉄の少なくとも一方の被覆を形成して製造することを特徴とする土壌修復剤の製造方法。
（２）鉄を蒸発させて、水素または一酸化炭素の少なくとも一方が存在するガス雰囲気中で凝固させて、鉄粒子を製造して、当該鉄粒子をｐＨ７以上の水中で保持することにより、表面に酸化第一鉄または水酸化第一鉄の少なくとも一方の被覆を形成することによって製造することを特徴とする（１）に記載の土壌修復剤の製造方法。
（３）炭素を含む溶融鉄に酸素を吹き付けて、鉄蒸気を作り、一酸化炭素含有ガス雰囲気中において、当該鉄蒸気を固体に凝集させることによって、高温状態となった経歴がある鉄粒子を製造して、これに酸化第一鉄または水酸化第一鉄の少なくとも一方の被覆を形成することによって製造することを特徴とする（２）に記載の土壌修復剤の製造方法。
（４）二酸化炭素ガスを含むガス中で溶融鉄を粒状化して製造した鉄粒子をｐＨ７以上の水中に浸漬させて、表面に酸化第一鉄または水酸化第一鉄の少なくとも一方の被覆を形成することによって製造することを特徴とする（１）に記載の土壌修復剤の製造方法。
（５）鉄粒子を酸で洗浄した後に、当該鉄粒子をｐＨ７以上の水中に保持して、当該鉄粒子の表面に酸化第一鉄または水酸化第一鉄の少なくとも一方の被覆を形成して製造することを特徴とする（１）に記載の土壌修復剤の製造方法。
（６）溶存酸素濃度を５ｍｇ／リットル以下の水に鉄粒子を保持することによって製造されたことを特徴とする（１）に記載の土壌修復剤の製造方法。

本発明を実施することにより、六価クロム還元や有機ハロゲン化合物分解の反応活性の高い、鉄粒子からなる土壌修復剤を製造できる。また、本発明の土壌修復剤は安定した品質の土壌修復剤であることから、これを使用することにより、現地工事の手順も簡単となり、経済的な施工が可能となる。

本発明では、土壌中の有機ハロゲン化合物の分解に、成分の多くが、金属鉄と、酸化第一鉄（FeO）または水酸化第一鉄（Fe(OH)2）である粒子を使用する。金属鉄、酸化第一鉄または水酸化第一鉄は、鉄イオンの電荷数が増加する際に、その表面で酸化還元反応が起き、表面に吸着している有機ハロゲン化合物のハロゲンを分離する。また、６価クロムの処理では、同様に、鉄イオンの電荷数が増加する際に、その表面で酸化還元反応が起きて、６価クロムが無害な３価クロムに変化する。これらの反応が土壌浄化に有効に寄与する。従って、本発明の鉄粒子は、１００ミクロン以下、望ましくは４ミクロン以下の粒子であり、電荷が０価と２価であり、反応条件が適切な場合は３価に変化できる金属鉄と酸化第一鉄または水酸化第一鉄が大半である粒子であって、更に、その粒子の構造としては、表面を酸化第一鉄または水酸化第一鉄が覆い、中心部を金属鉄が占めるものである。酸化第一鉄または水酸化第一鉄の厚みは、１０ミクロン以上の粒子の場合は、２ミクロン以下、１ミクロン程度以下の粒子であれば、粒子径の５〜３０％の厚みであることが良い。なお、この粒子の表層に０．１ミクロン程度、または、これ以下の極めて薄い酸化第二鉄（ヘマタイト）やマグネタイトの層が存在するこのもある。

本発明の土壌修復剤は、金属鉄の表面を比較的酸化反応速度の低い酸化第一鉄、または、水酸化第一鉄が被覆している状態であることから、輸送中や施工工事中の酸化発熱の発生速度が小さい特徴がある。従来技術の土壌修復用鉄粉では、金属鉄の発熱が大きく、輸送中や施工時の火災や作業員の火傷が起きる問題があった。本発明の土壌修復剤は、この問題を解決して、かつ、高い反応活性を維持できるものであり、これが本発明の特長である。
金属鉄を含有する粒子は、一般的に、表面に酸化鉄層がある。通常の方法で製造した鉄粉は、この酸化鉄としては、常温で安定相であるマグネタイト（Fe3O4）またはヘマタイト（酸化第二鉄：Fe2O3）であることが多い。本発明者らの実験では、金属鉄の表層にヘマタイトが存在している粒子であって、ヘマタイト層の厚みが大きいほど、この粒子の反応活性が低いことを解明した。一方、マグネタイトは２価鉄イオンも含有しており、反応活性があるものの、酸化第一鉄と比較すると反応活性が低い。ところが、酸化鉄または水酸化鉄であっても、酸化第一鉄または水酸化第一鉄は、２価鉄イオンを含有しており、この２価鉄イオンは、３価鉄イオンに変化できることから、還元力を有する。従って、酸化第一鉄または水酸化第一鉄を含む粒子は、有機ハロゲン化合物の分解に有効である。また、２価鉄イオンから３価鉄イオンへの変化に伴う還元力により、６価クロムを３価クロムに還元することも可能である。本発明では、種々の工夫を行って、金属鉄を所定の条件で酸化処理または水酸化処理をすることにより、中心を還元力の強い金属鉄が占め、表層を酸化第一鉄、または水酸化第一鉄を製造する。この鉄粒子が、工業的に使用可能な土壌修復剤となる。

土壌の修復条件や反応対象物によってやや違いはあるものの、本発明の鉄粒子の構造であれば、金属鉄と、酸化第一鉄または水酸化第一鉄の比率がある程度であれば、反応活性が高い。本発明者らが行った実験では、金属鉄と、酸化鉄または水酸化鉄中の第一鉄イオンの合計比率と反応活性との相関が強いことが解明された。そこで、金属鉄と第一鉄イオンの合計比率と反応活性の関係を調査した結果を図１に示す。なお、ここでの反応活性は、砂１リットル当たり５グラムの条件で、比表面積が約１０００平方メートル／ｋｇである本発明の構造の鉄粒子を添加して、５日間振動試験をしてトリクロロエチレンを除去した際の除去率で示すものである。図１に示されるように、金属鉄と酸化鉄または水酸化鉄中の第一鉄イオンの合計比率が３５質量％以上であれば、十分な反応活性を有しており、本発明での良好な土壌修復剤の条件であることを解明した。例えば、これは、金属鉄比率が２０〜５５質量％程度、また、酸化鉄または水酸化鉄に含まれる第一鉄イオンの比率が１５〜４０質量％程度の鉄粒子である。ただし、ここで、第一鉄イオンの質量は、粒子を湿式化学分析で定量分析をおこなった際に、第一鉄イオン（２価鉄イオン）として同定される量が、最も代表性がある。この分析値は、酸化第一鉄、水酸化第一鉄、および、マグネタイトに含まれる第一鉄イオンの操業である。本発明者らは、この粒子は、非常に反応活性が高いことから、この構造の粒子を安定して、かつ、大量に製造できれば、土壌修復剤として利用できることを見出した。
前述したように、ヘマタイト（酸化第二鉄）は、土壌浄化反応には不活性であるため、ヘマタイトの鉄粒子への混在は有効でない。しかし、少量のヘマタイトの混在は問題がなく、反応活性を大きく低下させない。本発明の土壌修復剤へのヘマタイトの混入比率としては、土壌修復剤の土中での反応活性を数ヶ月以上の長期間にわたって高く保つため、ヘマタイトの混在率は、４ミクロン以下の粒子で２０〜３０質量％以下、４〜１０ミクロンの粒子で１０〜２０質量％以下、また、１０〜１００ミクロンの粒子で５質量％以下にすることが望ましい。

実際の土壌浄化処理としては、本発明の土壌修復剤を土壌と混合して有害物質を無害化する処理方法と、汚染された地下水を本発明の土壌修復剤の入った槽を通過させることによって、有害物質を無害化する処理方法が行える。前者の方法では、掘削した土砂に、本発明の土壌修復剤を混合して、これを掘削場所に埋め戻す方法がある。この際の混合比率は、また、本発明の土壌修復剤が含有されているスラリーを製造して、これを土中に注入する方法がある。本発明の土壌修復剤の混合比率は、無害化する物質の濃度、鉄粒子の比表面積と化学組成等で決まるが、これらの方法で、有機ハロゲン化合物を無害化する処理の場合は、土砂１立方メートルに本発明の土壌修復剤を５〜１００ｋｇ／の比率で混合することが一般的である。
本発明の鉄粒子の土壌修復剤を製造する方法は、大きく分けると２種類ある。第一の方法は、鉄粒子を６００℃以上の高温に曝して、酸化第一鉄が安定生成する条件にすることで製造する方法である。具体的には、鉄を蒸発させて、水素または一酸化炭素が残留するガス雰囲気中で凝固させる方法や、高温溶融鉄を粒状化して製造した鉄粒子を高温の二酸化炭素を含むガスに曝す方法などで、鉄粒子表面に酸化第一鉄の被覆を形成することによって製造する。また、第二の方法では、鉄粒子をアルカリ水中で保持する方法で、鉄粒子の表面に水酸化第一鉄または酸化第一鉄の被覆を製造する。また、両者の組み合わせの方法がある。

まず、第一の方法で鉄粒子を得る処理過程の例を説明する。図２の装置は、溶融鉄保持装置１、酸素ノズル２、ガス回収ダクト３、水冷装置４、および、濃縮槽５から構成される。この装置では、蒸発鉄を凝固させる工程を経て鉄粒子を製造する方法と溶融鉄を粒子にする工程を経てして鉄粒子を製造する方法に用いられる。なお、以降、蒸発鉄を凝固させる工程で製造した鉄粒子を微粒凝固粒子、また、溶融状態の鉄を凝固させる工程で製造した鉄粒子を粗粒凝固粒子と称する。
溶融鉄保持装置１には、炭素を含有する溶融鉄６を入れてあり、この溶融鉄６に、酸素ノズル２から酸素を吹き付けることにより、鉄中の炭素を酸化させて、１７００〜２４００℃程度の高温として、一酸化炭素を主体とするガス、鉄蒸気、溶融鉄粒を発生させる。必要があれば、鉄保持装置１に水素を吹き込んで還元性雰囲気を作る。この際に、ガス中で、鉄蒸気は固体鉄に変化して、微細な鉄粒子である微粒凝固粒子となる。この際に、溶融鉄保持装置１、および、ガス回収ダクト３の内部での反応条件では、微粒凝固粒子の表面が酸化第一鉄となる。微粒凝固粒子は０．３〜４ミクロンの粒子径であるため、雰囲気の酸化力が大きい場合は、微粒凝固粒子のほぼ全量が酸化第一鉄となり、反応活性が低下する場合もあることから、酸素がほとんど存在しておらず、一酸化炭素濃度が１０容積％以上のガス中で、蒸発鉄を凝固させることが、より望ましい。一方、溶融鉄粒は１２００〜１５００℃となった時点で凝固して、粗粒凝固粒子となる。粗粒凝固粒子は３０〜１００ミクロン程度の粒子径である。

ガス、微粒凝固粒子、および、粗粒凝固粒子をガス回収ダクト３で、水冷装置４に導く。ここで、両方の鉄粒子は水中に補足されて、スラリーとなる。このスラリーを濃縮槽５で濃縮して鉄粒子の多いスラリーまたはスラッジ状の製品とする。ただし、水冷せずに、この鉄粒子を窒素ガス中などの非酸化性雰囲気で補修して、これを冷却して、乾燥製品とすることもある。この場合は、鉄粒子は酸化第一鉄で被覆されるものであり、本発明の粒子の構造となる。また、必要があれば、湿式分級装置で、微粒凝固粒子と粗粒凝固粒子を分離して、各々を土壌修復剤の製品とする。
本発明者らは、この鉄粒子を水冷する処理では、冷却が容易であることと、水中で保管することにより、鉄粒子の酸化を防止できる効果がある。そこで、この方法を効率的に行う条件を探索するために、種々の実験を行った結果、水冷装置４でのスラリー水のｐＨは７以上となる場合は、鉄粒子表面に生成した酸化第一鉄が安定して残ることを見出した。また、このようなアルカリ水中では、更に、水酸化第一鉄が生成する。この結果、粒子表面が水酸化第一鉄に被覆されるため、粒子表面からの２価鉄イオン溶出が抑制される効果がある。この水酸化第一鉄は、酸化第一鉄と同様に、反応活性を有しているため、水酸化第一鉄の生成は反応活性の維持には大きな問題にならない。一方、ｐＨ７以下の酸性水を使用する場合は、粒子の金属鉄や酸化鉄から２価および３価の鉄イオンが継続して水中へ溶解する。つまり、酸性水中では、鉄原子は安定した鉄イオンとなって水中に溶解し、水酸化第一鉄の粒子表面への析出はないことから、鉄の溶解が継続してしまい、反応に伴う水素発生による火災の問題や溶解による表面被覆層の消失があることから、この条件は避ける。

また、酸化鉄、または、水酸化鉄の過剰な表面層が形成されることを防止するために、水の溶存酸素濃度を低くすることが良い。特に、４ミクロン以下の粒子径の微細な鉄粒子を処理する場合は、この配慮が必要である。本発明者らの実験では、溶存酸素濃度が５ｍｇ／リットル以上では、一般的な処理時間である１０分間〜２時間の水中保持で、酸化第一鉄と水酸化第一鉄が０．０３〜０．２ミクロン程度の表面層を形成する。また、２時間以上の長時間水中に保持する必要がある場合は、水の溶存酸素濃度は４ｍｇ／リットル以下であると良い。水の溶存酸素濃度を低下させる方法としては、水を４０〜６０℃以上に加熱して酸素を追い出す方法、窒素バブリングによる酸素の追い出し法などがある。水に化学物質を残さないことが土壌の清浄度アップのために、効果的であることから、脱酸素剤を使用しないこのような方法が良い。ただし、水中の溶存酸素が、１〜３ｍｇ／リットル程度の場合は、水のｐＨが１３以上となると、反応活性が低い物質であるＦｅＯＯＨが表面に析出することから、このような場合は、水のｐＨは１３以下であることは更に望ましい。
土壌中で、本発明の粒子に含まれる金属鉄と水酸化第一鉄から粒子表面への２価鉄イオンの供給がある。また、粒子表面で水酸化第一鉄や酸化第一鉄がマグネタイトに変化する際にも、２価から３価への鉄イオンの電荷の変化が起きる。従って、マグネタイト結晶（２価鉄イオンと３価鉄イオンの混在結晶）が存在している場合でも、大幅な反応活性の低下はない。強磁性体であるマグネタイトが極少量の範囲で存在する際には、ハロゲン元素との磁気の相互作用により、ハロゲン原子が鉄に配合しやすくなる効果もあることから、少量のマグネタイトの混在は有効である。

以上に説明したように、溶融鉄を蒸発させて得た微細な鉄粉である微粒凝固粒子から、このような構造の鉄粉を簡単に製造することができる。この方法で製造した鉄粉は粒子表面の結晶学的な乱れも多いことが理由で、表面活性も高いため、土壌修復剤の原料としては、特に優れている。また、微細な粒子であることから、比表面積も３００〜３０００平方メートル／ｋｇと大きく、このことも反応活性を高める効果がある。この鉄粒子の反応活性が高い条件も、前述したように、金属鉄と第一鉄イオンの合計比率が３５質量％以上の鉄粒子である。本発明のこの方法では、比表面積が３０００平方メートル／ｋｇの鉄粒子を製造することも可能であり、この比表面積の範囲のものよりも高い反応活性を有する。ただし、この粒子は極めて細かいため、土中での酸化により、１ヶ月から数ヶ月の短期間で、反応活性が低下する。このため、長期間にわたって、高い反応活性を確保できる条件は、比表面積も３００〜３０００平方メートル／ｋｇである。
従来の製造方法では、０．３〜４ミクロンの粒子であって、かつ、このような構造の鉄と酸化鉄の混合状態のものは製造されてこなかった。例えば、酸化鉄微粒子を還元する方法や鉄粒子を加工する方法で製造した粒子にこのような構造を形成するためには、複雑な工程が必要であり、安価に製造することは困難であることが理由である。
また、以上の方法で製造した微粒凝固粒子の土壌修復剤は、表面を酸化第一鉄または水酸化第一鉄が被覆していることから、微細な粒子であっても、急激な酸化反応をしない特徴を持っている。一方、例えば、従来法で製造した鉄粒子で、比表面積が３００平方メートル／キログラム以上のものは、有害物質の浄化反応の活性が高いが、同時に、反応活性が高すぎて、粒子をハンドリングする際に、酸化反応による発熱が過大になっていた。これは、従来法で製造した鉄粒子の土壌修復剤は、粒子表面近傍の金属鉄比率が高いことが原因であった。従って、比表面積が大きく、かつ、金属鉄比率が高い粒子は危険物であり、実際の施工には避けられてきた。この問題を避けようとして、鉄粒子を酸化させて、表面近傍の金属鉄比率を下げることによって、酸化発熱の問題を解決する方法があったが、この方法では、表面の酸化鉄は酸化第二鉄（Fe2O3）の形態となり、この酸化第二鉄は反応活性がないため、土壌修復剤としての機能を失う問題があった。これは、常温では、酸化第二鉄が安定相であり、酸化第一鉄は不安定相であって、通常の処理では、酸化第一鉄は生成せず、酸化第二鉄が生成してしまうことが原因である。

それに対して、本発明の方法では、微粒凝固粒子の製造過程では、粒子を高温に曝す工程があるため、この工程で粒子表面上に酸化第一鉄皮膜が生成する。また、アルカリ水中で処理する方法では、水酸化第一鉄皮膜が生成する。従って、本発明の方法によれば、表面が酸化鉄または水酸化鉄によって覆われているものの、反応活性の高い粒子を製造できる。従って、比表面積が３００〜３０００平方メートル／キログラムと大きいものであっても、比較的酸化反応が遅いことから、ハンドリング時の発熱問題も小さい。
以上に、鉄粒子を高温に曝して、酸化第一鉄が安定生成する方法と、必要であれば、この条件にした後に、アルカリ水に保持することで製造する方法では、反応活性の高い酸化第一鉄または水酸化第一鉄で被覆された鉄粒子を製造する方法の１例を示した。また、他の本発明の鉄粒子を製造する具体的な方法としては、金属鉄の塊を研摩するなどの物理加工の方法や微細な酸化鉄粒子を還元する方法で得た鉄粒子を６００℃以上に加熱することにより、同様の製品を製造できる。また、これを、更に、アルカリ水中で保持することでも良い。処理の具体的な方法としては、このような鉄粒子をガス燃焼式加熱炉や電気式加熱炉に入れて、６００℃以上、望ましくは、８００℃以上とする。この際のガス成分は、酸素濃度が低く、二酸化炭素を含むことが良い。この過程で、鉄粒子の表面が酸化第一鉄となる。これを製品とすることもあるが、この粒子をｐＨ７以上の水中に入れるこのもある。この場合は、水中で、１０分間〜６時間ほど養生して、製品とする。その後の保管や輸送での酸化を防止するために、このまま水中に保管することもある。水中に保持する期間が２日以上と長い場合は、溶存酸素濃度が５ｍｇ／リットル以下の低酸素水を使用すると良い。

鉄粒子を酸で洗浄した後に、この鉄粒子をアルカリ水中で保持する方法で、鉄粒子の表面に水酸化第一鉄または酸化第一鉄の被覆を製造することは、本発明の第二の方法の例である。この処理を行う装置の例を図３に示す。この装置は、酸洗槽６、水切り装置７、および、アルカリ水保持槽８から構成される。
微細な鉄粒子を原料とする。鉄粒子の粒子径は０．５〜１００ミクロンが望ましい。特に、反応界面積が大きい粒子が必要な場合は、０．５〜３０ミクロンの鉄粒子を使用する。この鉄粒子を酸洗槽７に入れる。酸洗層７には、ｐＨ１〜４程度の酸性水が入っている。酸の種類としては、塩酸と硫酸が望ましい。酸洗槽７の酸性水に、鉄粒子を入れて、表面の酸化物を溶解して、粒子表面を浄化する。この際には、浴内から水素が発生するため、火災防止策を実施する必要がある。酸洗が終わった粒子を水切り装置８で含水率を低下させる。望ましくは、水分を３５質量％以下とする。その後、鉄粒子をアルカリ水保持槽９に入れる。ここでは、水中の溶存酸素と鉄が反応して、水酸化鉄が生成する。
以上に説明した藤生の方法で製造した製品の酸化第一鉄または水酸化第一鉄の比率は、以下の範囲が望ましい。まず、０．５〜１０ミクロンの鉄粒子の場合は、全体の１０〜４０％が酸化鉄第一鉄または水酸化第一鉄となるように、また、１０〜３０ミクロンの粒子の場合は、全体の５〜２０％が酸化鉄第一鉄または水酸化第一鉄となるように制御することがよい。

図１に示される１００ｋｇの溶融鉄に酸素を吹き付けて鉄粉を製造する装置を用いて行った鉄粉製造の例を実施例１と２として示す。この製造では、１５００℃の炭素濃度が２質量％の溶融鉄に純酸素ジェットを吹き付けて鉄粒子を製造した。この製造で得た鉄粒子の処理効果の判定は、トリクロロエチレンで汚染された砂を入れた容器を振動させながら、トリクロロエチレンの濃度低下率を測定するものであった。なお、砂に対する土壌修復剤の混合比率は砂１リットルに１０グラムであった。５日後と３０日後での砂中のトリクロロエチレンの初期値からの低下率測定で行った。
（実施例１）水冷装置４で鉄粒子を捕集する際に、水冷装置４と沈殿槽５での水のｐＨを８．３、かつ、溶存酸素を５．８ｍｇ／リットルとした。回収された鉄粒子を湿式分級して、微細な粒子分を集めて、平均粒子径３．３ミクロン、比表面積３４０平方メートル／ｋｇの土壌修復剤を製造した。この方法で回収した粒子は、金属鉄は３６質量％、第一鉄イオン２１質量％のものであった。この粒子を用いた処理での土壌修復効果の評価では、トリクロロエチレン濃度の初期値との比が、５日後には５５％、また、３０日後には２０％まで低下した。このように、土壌中の有害物質を効果的に分解することができた。
（実施例２）水冷装置４で鉄粒子を捕集する際に、水冷装置４と沈殿槽５での水のｐＨを１１．８、かつ、溶存酸素を３．８ｍｇ／リットルとした。回収された鉄粒子を湿式分級して、微細な粒子分を集めて、平均粒子径０．８ミクロン比表面積１４２０平方メートル／ｋｇの粒子を回収して、土壌修復剤を製造した。この方法で回収した粒子は、金属鉄は５５質量％、第一鉄イオン１４質量％のものであった。この粒子を用いた処理での土壌修復効果の評価では、トリクロロエチレン濃度の初期値との比が、５日後には４１％、また、３０日後には１３％まで低下した。このように、特に、微細で、比表面積が１０００平方メートル以上の粒子では、土壌中の有害物質を迅速に分解することができ、極めて優秀な土壌修復剤であった。また、シス−１、２−ジクロロエチレンの分解反応への活性も調査した。実験方法は、トリクロロエチレンの方法と同様であった。この実験の結果、シス−１、２−ジクロロエチレン濃度の初期値との比が、５日後には６５％、また、３０日後には３３％まで低下した。このように、有機ハロゲン化合物全般に対して高い反応活性があった。なお、シス−１、２−ジクロロエチレンは、トリクロロエチレンよりも反応速度が遅い。

（実施例３）実施例１の処理を行って得た鉄粒子を湿式分級して、粗粒部分を集めて、平均粒子径３８ミクロン比表面積３７平方メートル／ｋｇの粒子を回収して、土壌修復剤を製造した。この方法で回収した粒子は、金属鉄は５９質量％、第一鉄イオン８質量％のものであった。この粒子を用いた処理での土壌修復効果の評価では、トリクロロエチレン濃度の初期値との比が、５日後には８１％、また、３０日後には５８％まで低下した。更に、実験を延長して、１２０日後のトリクロロエチレン濃度の初期値との比は２４％となっていた。比表面積が小さいため反応時間が長くかかるが、反応は良好であった。
（実施例４）平均粒子径１０ミクロンの鉄粒子を洗浄した後に、電気炉中で８２０℃にして、１５分間保持した。電気炉内の雰囲気酸素濃度は１１容積％であった。この粒子をｐＨ１０．５、かつ、溶存酸素を２．１ｍｇ／リットルの水中に投入して、３時間保持して、土壌修復剤として回収した。この方法で回収した粒子は、金属鉄は５９質量％、第一鉄イオン８質量％のものであった。この粒子を用いた処理では、トリクロロエチレン濃度の初期値との比が、５日後には５８％、また、３０日後には３２％まで低下した。

（実施例５）平均粒子径１０ミクロンの鉄粒子を洗浄した後に、図３の酸洗槽６にて、ｐＨ２．８の希塩酸にて酸洗した。処理時間は１５分間であった。この粒子をｐＨ１３．７、かつ、溶存酸素を５．３ｍｇ／リットルの水中に投入して、３時間保持して、土壌修復剤として回収した。この方法で回収した粒子は、金属鉄は７２質量％、第一鉄イオン７質量％のものであった。この粒子を用いた処理では、トリクロロエチレン濃度の初期値との比が、５日後には５２％、また、３０日後には３０％まで低下した。
（実施例６）実施例２で使用した鉄粒子を用いて、トリクロロエチレンとジクロロエチレンで汚染された土壌の修復処理を行った。土中の地下水の汚染物質濃度は、トリクロロエチレンが２．９ｍｇ／リットルで、ジクロロエチレンが１．５ｍｇ／リットルであった。この鉄粒子を土壌中に４５ｋｇ／立方メートルの比率で混合した。混合後、１００日たった時点で土壌中地下水のサンプルを採取して、トリクロロエチレンとジクロロエチレンの含有率を測定したところ、前者は０．０８ｍｇ／リットル、後者は０．１２ｍｇまで低下していた。このように、極めて高い除去率が測定された。

（実施例７）実施例５で使用した鉄粒子を用いて、６価クロムで汚染されている土壌の修復処理を行った。土中の汚染濃度は、土砂１ｋｇ当り６価クロムが１２ｍｇであった。土壌中に、２０ｋｇ／立方メートルの比率で、この鉄粒子を混合した。混合後、１００日に土壌サンプルを採取して、６価クロムの含有率を測定したところ、土砂１ｋｇ当り１ｍｇまで低下していた。
（比較例）実施例１とほぼ同等の処理であるが、水冷装置４と沈殿槽５での水のｐＨを５．６として、土壌修復剤を製造した。尚、水の溶存酸素濃度は６．８ｍｇ／リットルであった。この結果、この転炉ダストは、金属鉄は５９質量％、酸化第一鉄が１０質量％であった。しかし、鉄イオン溶出が大きかった。この方法で得られたスラリーをからは、水素が継続的に発生しており、火災対策が必要であり、安全な回収作業ができなかった。

本発明の方法を実施するための溶融鉄を原料として、これを蒸発させ、更に、アルカリ水で処理することによって、鉄粉体からなる土壌修復剤を製造する装置の図である。 本発明の方法を実施するための鉄粒子を原料として、これを酸洗した後に、アルカリ水で処理することによって、鉄粉体からなる土壌修復剤を製造する装置の図である。 本発明の第二の方法の処理を行う装置を例示する図である。

符号の説明

１ 溶融鉄保持装置
２ 酸素ノズル
３ ガス回収ダクト
４ 水冷装置
５ 濃縮槽
６ 溶融鉄
７ 酸洗槽
８ 水切り装置
９ アルカリ水保持槽

Claims (6)

1. 金属鉄を物理加工して製造した鉄粒子、酸化鉄粒子を還元した鉄粒子、溶融鉄を飛散させて得た鉄粒子、または、金属鉄の蒸気を凝固させて得た粒径が０．５〜３０ミクロンの金属鉄を主体とする微細な鉄粒子をｐＨ７以上の水中で保持し、当該鉄粒子の粒径が１０〜３０ミクロンであり、全体の５〜２０％が酸化第一鉄または水酸化第一鉄の少なくとも一方の被覆を形成して製造することを特徴とする土壌修復剤の製造方法。
2. 鉄を蒸発させて、水素または一酸化炭素の少なくとも一方が存在するガス雰囲気中で凝固させて、鉄粒子を製造して、当該鉄粒子をｐＨ７以上の水中で保持することにより、表面に酸化第一鉄または水酸化第一鉄の少なくとも一方の被覆を形成することによって製造することを特徴とする請求項１に記載の土壌修復剤の製造方法。
3. 炭素を含む溶融鉄に酸素を吹き付けて、鉄蒸気を作り、一酸化炭素含有ガス雰囲気中において、当該鉄蒸気を固体に凝集させることによって、高温状態となった経歴がある鉄粒子を製造して、これに酸化第一鉄または水酸化第一鉄の少なくとも一方の被覆を形成することによって製造することを特徴とする請求項２に記載の土壌修復剤の製造方法。
4. 二酸化炭素ガスを含むガス中で溶融鉄を粒状化して製造した鉄粒子をｐＨ７以上の水中に浸漬させて、表面に酸化第一鉄または水酸化第一鉄の少なくとも一方の被覆を形成することによって製造することを特徴とする請求項１に記載の土壌修復剤の製造方法。
5. 鉄粒子を酸で洗浄した後に、当該鉄粒子をｐＨ７以上の水中に保持して、当該鉄粒子の表面に酸化第一鉄または水酸化第一鉄の少なくとも一方の被覆を形成して製造することを特徴とする請求項１に記載の土壌修復剤の製造方法。
6. 溶存酸素濃度を５ｍｇ／リットル以下の水に鉄粒子を保持することによって製造されたことを特徴とする請求項１に記載の土壌修復剤の製造方法。

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