JP4325569B2

JP4325569B2 - 有機シリコン系膜の形成方法、及び有機シリコン系膜を有する半導体装置

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Publication number: JP4325569B2
Application number: JP2005043231A
Authority: JP
Inventors: 宗弘多田; 常雄竹内; 喜宏林
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2005-02-18
Filing date: 2005-02-18
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2025-02-18
Also published as: JP2006229084A

Description

本発明は、有機シリコン系膜の形成方法、及び有機シリコン系膜を有する半導体装置に関する。

シリコン基板又はシリコン層に多数の回路素子が集積された大規模集積回路（ＬＳＩ）においては、従来、配線材料としてアルミニウム（Ａｌ）又はＡｌ合金が広く用いられてきた。今日では、集積回路での回路素子の集積度の増大に伴って配線寸法の微細化が進んだことから、配線抵抗の低減と配線自体の高信頼化が必要となり、その材料としてもアルミニウムに代わって銅（Ｃｕ）が使用されるようになってきている。ただし、銅は、シリコン半導体集積回路で素子分離膜や層間絶縁膜等として多用されるシリコン酸化膜中に容易に拡散してリーク電流の発生要因となるので、銅配線の側面及び底面には、銅の酸化を防止すると共に銅の拡散を防止する導電性バリアメタル膜が設けられ、銅配線の上面には絶縁性バリア膜が設けられる。

また、近年では、配線寸法の微細化に伴って配線間容量の増大が問題となってきており、この配線間容量を低減させるために、層間絶縁膜としてＨＳＱ（ハイドロゲンシルセスキオキサン（Hydrogen Silsesquioxane）膜、ＣＤＯ（カーボンドープトオキサイド（Carbon doped oxide）、及び有機膜等の低誘電率膜を用いることも進められている。この低誘電率膜は、例えばスピンコート法や気相法等により形成される。銅配線を用いるときに形成される上述の絶縁性バリア膜についても、その比誘電率が大きいと配線間容量を増加させる要因となる。このため、絶縁性バリア膜についても低誘電率化を進めることが必要とされている。

絶縁性バリア膜として必要とされる特性は、（ｉ）銅の拡散を防止するに十分なバリア性を有する、（ii）膜のリーク電流が少ない、（iii）銅の表面を酸化させたり、変質させたりすることなく成膜することができる、（iv）エッチストップ膜として機能する（エッチング加工制御性がある）、（ｖ）膜材料自体の誘電率が低い、等である。

これらの特性を満たす絶縁性バリア膜としては、比誘電率（ｋ）が４．５程度のシリコン炭化膜（ＳｉＣ膜）が知られているが、膜のリーク電流を更に低減させるために、今日ではシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜；ｋ＝５．０程度）が有望視されている。ＳｉＣＮ膜の成膜にはプラズマＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition）等の化学的気相堆積法（ＣＶＤ法）が一般に用いられ、原料ガスとしては、モノシラン（ＳｉＨ_４）ガスやメチルシラン系のガスを主成分として用いてこれにアンモニア（ＮＨ_３）ガスを添加したものや、シラザン結合（−Ｓｉ−Ｎ−）を有するものが用いられる。化学的気相堆積法によって形成されるＳｉＣＮ膜を、以下、「有機ＳｉＣＮ膜」と表記する。

例えば特許文献１には、トリメチルシラン又はテトラメチルシランと、アンモニア等の窒素含有化合物とを原料ガスとして用いたプラズマＣＶＤ法により有機ＳｉＣＮ膜からなる拡散防止膜（絶縁性バリア膜）が形成された半導体装置が記載されている。また、特許文献２には、（１）ケイ素原子（Ｓｉ）を含むガス、炭素（Ｃ）原子を含むガス、及び窒素原子（Ｎ）を含むガスの計３種類のガス、（２）ケイ素原子と炭素（Ｃ）原子とを含むガス、及び窒素原子（Ｎ）を含むガスの計２種類のガス、又は、（３）ケイ素原子（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）原子、及び窒素原子（Ｎ）を含むと共にシラザン結合（−Ｓｉ−Ｎ−）を有する有機シラザン化合物のガス、などを原料ガスとして用いたプラズマＣＶＤ法により有機ＳｉＣＮ膜からなる絶縁層が形成された半導体装置が記載されている。
特開２００４−２８９１０５号公報特開２００２−８３８６９号公報

しかしながら、化学的気相堆積法により有機ＳｉＣＮ膜を成膜するにあたって、ケイ素（Ｓｉ）源や炭素（Ｃ）源となる原料ガスの他に窒素（Ｎ）源となる原料ガスを併用すると、窒素濃度や膜組成を制御し難く、結果として、有機ＳｉＣＮ膜での比誘電率の低減とリーク電流の低減とを両立させることが非常に困難である。特許文献２に記載されている上記（３）の有機シラザン化合物を原料ガスとして用いれば、有機ＳｉＣＮ膜での窒素濃度や膜組成を比較的制御し易くなるが、その一方で、有機ＳｉＣＮ膜のリーク電流が増大し易く、これに伴って膜の耐熱性や絶縁耐性が劣化する。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その第１の目的は、比誘電率が低いと共にリーク電流が少ない有機シリコン系膜を得易い有機シリコン系膜の形成方法を提供することにある。

また、本発明の第２の目的は、配線間容量が小さく、かつ配線からのリーク電流が少ないものを得易い半導体装置を提供することにある。

本件発明者等は、有機ＳｉＣＮ膜の組成と物性との関係について鋭意研究した結果、有機ＳｉＣＮ膜内にシラザン結合が存在していると吸水が起こり、加水分解反応によって膜内に水酸基（−ＯＨ基）が取り込まれてリーク電流が増大する、との知見を得た。

例えば、上記の有機シラザン化合物として下式（Ｘ）

で表されるヘキサメチルジシラザンを原料ガスとして用いた場合、当該ヘキサメチルジシラザン内には不飽和結合がないことから、プラズマエネルギーによる切断−結合反応によって高分子膜（有機ＳｉＣＮ膜）が形成される。そして、堆積した膜内にシラザン結合が取り込まれていると、下式（CR５）

に示すような加水分解反応により膜内に水酸基が取り込まれてリーク電流が増大し、これに伴って膜の耐熱性や絶縁耐性が劣化する。なお、式（CR５）中の記号「＊」は、未結合の反応手を示す。

本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、上述した第１の目的を達成する本発明の有機シリコン系膜の形成方法は、原料ガスとして少なくとも１種の有機シリコン化合物を用いた化学的気相堆積法により有機シリコン系膜を成膜する有機シリコン系膜の形成方法であって、前記有機シリコン化合物が、少なくともケイ素、水素、炭素、及び窒素を構成元素として含有していると共に、ケイ素原子と窒素原子とが互いに結合していない化合物であることを特徴とする。

本発明の有機シリコン系膜の形成方法によれば、原料ガスの少なくとも１つとして上記のものを使用するので、膜内にシラザン結合を有していない有機シリコン系膜を容易に得ることができる。膜内にシラザン結合がなければ、加水分解反応によって膜が吸水することも抑制されるのでリーク電流を抑えることができ、結果として膜の耐熱性や絶縁耐性の劣化も防止される。また、この有機シリコン系膜は有機ＳｉＣＮ膜の１種に相当するものであり、比誘電率は３〜４程度と低い。したがって、本発明によれば、比誘電率が低いと共にリーク電流が少ない有機シリコン系膜を得ることが容易になる。

上述した第２の目的を達成する本発明の半導体装置は、半導体基板又は半導体層に形成された少なくとも１つの回路素子と、該少なくとも１つの回路素子に電気的に接続された配線とを有し、前記配線の少なくとも一部の領域の周囲に電気絶縁膜が設けられている半導体装置であって、前記電気絶縁膜が、少なくともケイ素、水素、炭素、及び窒素を構成元素として含有していると共に、ケイ素原子と窒素原子とが互いに結合していない有機シリコン系膜であることを特徴とする。

本発明の半導体装置によれば、この半導体装置が上記の有機シリコン系膜からなる電気絶縁膜を有しており、当該電気絶縁膜（有機シリコン系膜）は上述した本発明の有機シリコン系膜の形成方法によって形成することができるものであるので、回路素子の集積度を高めた場合でも、配線間容量が小さく、かつ配線からのリーク電流が少ないものを得易くなる。

以上説明したように、本発明によれば、比誘電率が低いと共にリーク電流が少ない有機シリコン系膜を得易くなると共に、配線間容量が小さく、かつ配線からのリーク電流が少ない半導体装置を得易くなるので、回路素子の集積度が高く、装置全体としての性能が高い半導体装置を提供することが容易になる。

以下、本発明の有機シリコン系膜の形成方法、及び半導体装置のそれぞれについて、図面を適宜参照して詳述する。

＜有機シリコン系膜の形成方法＞
本発明の有機シリコン系膜の形成方法（以下、「本発明の方法」と略記する。）は、上述したように、原料ガスとして少なくとも１種の有機シリコン化合物を用いた化学的気相堆積法により有機シリコン系膜を成膜する方法であり、上記の有機シリコン化合物として、少なくともケイ素、水素、炭素、及び窒素を構成元素として含有していると共に、ケイ素原子と窒素原子とが互いに結合していない化合物を用いる。

実際に有機シリコン系膜を成膜するにあたっては、必要に応じて、所望の添加ガスが用いられる。また、原料ガスをリアクターに供給するためのキャリアガスもしくは希釈ガスが併用される。以下、原料ガス、添加ガス、及びキャリアガスもしくは希釈ガスについて順次説明し、その後に図面を参照して成膜方法の例を具体的に説明する。

（１）原料ガス；
本発明の方法で原料ガスとして使用する有機シリコン化合物は、上述のように、少なくともケイ素、水素、炭素、及び窒素を構成元素として含有していると共に、ケイ素原子と窒素原子とが互いに結合していない化合物である。この有機シリコン化合物としては、ケイ素、水素、炭素、及び窒素の計４種類の元素のみによって構成されているものが好ましいが、他にアルニミウム、ハフニウム、ジルコニウム等の元素を構成元素として含んでいる化合物であってもよい。このような有機シリコン化合物のうち、構成元素がケイ素、水素、炭素、及び窒素の計４種類の元素のみであるものでは、ケイ素原子に炭素原子が結合し、この炭素原子に窒素原子が結合することになる。

上記の有機シリコン化合物の一例としては、例えば、下式（ＩＡ）又は下式（ＩＢ）

で表され、かつ式（ＩＡ）中の基Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの少なくとも１つ、又は式（ＩＢ）中の基Ｒ^１１〜Ｒ^１４のうちの少なくとも１つが、下式（i-1）〜（i-10）

で表される基のいずれかである化合物が挙げられる。

また、上記の有機シリコン化合物の他の例としては、例えば、下式（IIＡ）、下式（IIＢ）、又は下式（IIＣ）

で表され、かつ式（IIＡ）中の基Ｒ^２７、式（IIＢ）中の基Ｒ^３７、又は式（IIＣ）中の基Ｒ^４７が、下式（ii-1）〜（ii-6）

で表される基のいずれかである化合物が挙げられる。

上記の式（ＩＡ）で表される有機シリコン化合物は、基Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの少なくとも１つが式（i-1）〜（i-10）で表される基のいずれかであればよいが、原料の気化容易性及びその安定性という観点と、得られる膜の組成制御性という観点の双方を考慮した場合には、基Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの２個が式（i-1）〜（i-10）で表される基のいずれかであることが好ましい。式（i-1）〜（i-10）で表される基以外の基の数が多くなると、有機シリコン化合物の気化容易性が低下して、原料ガスの再液化等が起こり易くなる。式（ＩＡ）で表される有機シリコン化合物が式（i-1）〜（i-10）で表される基以外の基を有する場合、当該基は、分子量を増加させることのない水素原子（Ｈ）や、炭素数が４以下のアルキル基等であることが好ましい。ペンチル基（−Ｃ_５Ｈ_１１基）等のように炭素が直鎖状に連なった分子量の大きい基は、連続的な気化が困難であり、プラズマによる原料構造の分解も進み易いため、式（i-1）〜（i-10）で表される基以外の基としては好ましくない。得られる有機シリコン系膜の組成制御が容易になるという観点、及び原料の反応性に起因した成膜速度を向上させるという観点から、式（i-1）〜（i-10）で表される基以外の基の少なくとも１つは、炭素原子同士の二重結合、炭素原子同士の三重結合、炭素原子と窒素原子との二重結合、炭素原子と窒素原子との三重結合、及び窒素原子同士の二重結合等の不飽和結合を有する基であることが好ましい。全く同様のことが、上記の式（ＩＢ）で表される有機シリコン化合物における基Ｒ^１１〜Ｒ^１４についてもいえる。

一方、上記の式（IIＡ）で表される有機シリコン化合物は、基Ｒ^２７が式（ii-1）〜（ii-6）で表される基のいずれかであればよく、基Ｒ^２１〜Ｒ^２６については分子量を増加させることのない水素原子（Ｈ）や、炭素数が４以下のアルキル基等の中から適宜選択可能である。得られる有機シリコン系膜の組成制御が容易になるという観点、及び原料の反応性に起因した成膜速度を向上させるという観点から、基Ｒ^２１〜Ｒ^２６の少なくとも１つは、炭素原子同士の二重結合、炭素原子同士の三重結合、炭素原子と窒素原子との二重結合、炭素原子と窒素原子との三重結合、及び窒素原子同士の二重結合等の不飽和結合を有する基であることが好ましい。全く同様のことが、上記の式（IIＢ）で表される有機シリコン化合物における基Ｒ^３１〜Ｒ^３６、及び、上記の式（IIＣ）で表される有機シリコン化合物における基Ｒ^４１〜Ｒ^４６についてもいえる。

不飽和結合を有する基が有機シリコン化合物に含まれていると、このような有機シリコン化合物を原料ガスとして用いて化学的気相堆積法により有機シリコン系膜を成膜する際に、低エネルギーで解離するπ結合が反応部位として働くことになる。π結合以外の結合が切断されることなく付加重合反応が主体となって有機シリコン系膜が形成されるので、有機シリコン化合物の反応性が向上し、未結合手が膜内に導入されることが抑制される。また、π結合以外の結合の切断が抑えられるので、膜組成の制御が容易になる。その結果として、膜質が良好で、リーク電流が少ない有機シリコン系膜を得易くなる。

例えば、式（ＩＡ）で表される有機シリコン化合物のうち、基Ｒ^１及び基Ｒ^３が共に式（i-1）で表される基であり、基Ｒ^２及び基Ｒ^４が共にビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２）である化合物、すなわち、下式（Ｉａ）

で表される化合物を原料ガスとして用いたプラズマＣＶＤ法により有機シリコン系膜を成膜すると、ビニル基中の不飽和結合（炭素原子同士の二重結合）がプラズマ励起され、かつ熱エネルギーを受けて、下式（CR１）

に示すような水素脱離反応が引き起こされる。成膜条件を適宜選定することにより、比誘電率が３．５程度で、室温におけるリーク電流が１ＭＶ／ｃｍの電界下で１０^−１０Ａ／ｃｍ^２程度の有機シリコン系膜（有機ＳｉＣＮ膜）を容易に得ることができる（以下、特に説明しない限り、リーク電流の測定は同一条件下で行っている。）。また、この有機シリコン系膜でのケイ素原子（Ｓｉ）と炭素原子（Ｃ）と窒素原子（Ｎ）との原子数比を、原料ガスでの原子数比をほぼ維持したＳｉ：Ｃ：Ｎ＝１：６：２程度とすることができる。なお、上記の式（CR１）中の記号「＊」は、未結合の反応手を示す。後掲の式（CR２）、式（III−Ｐ）、式（CR３）、及び式（CR４）それぞれで使用している記号「＊」も同じ意味である。

勿論、炭素原子同士の不飽和結合以外の不飽和結合を有する基、例えば炭素原子と窒素原子との二重結合、炭素原子と窒素原子との三重結合、又は窒素原子同士の二重結合等の不飽和結合を有する基を備えた有機シリコン化合物を原料ガスとして用いても、膜質が良好で、リーク電流が少ない有機シリコン系膜を得易くなる。

炭素原子と窒素原子との二重結合、又は炭素原子と窒素原子との三重結合を有する基を備えた有機シリコン化合物の例としては、例えば下式（IIIＡ）又は下式（IIIＢ）

で表され、かつ式（IIIＡ）中の基Ｒ^５１〜Ｒ^５４のうちの少なくとも１つ、又は式（IIIＢ）中の基Ｒ^６１〜Ｒ^６４のうちの少なくとも１つが、下式（iii-1）〜（iii-12）

で表される基のいずれかである化合物が挙げられる。

また、炭素原子と窒素原子との二重結合、又は炭素原子と窒素原子との三重結合を有する基を備えた有機シリコン化合物の他の例としては、例えば下式（IVＡ）、下式（IVＢ）、又は下式（IVＣ）

で表され、かつ式（IVＡ）中の基Ｒ^７７、式（IVＢ）中の基Ｒ^８７、又は式（IVＣ）中の基Ｒ^９７が、下式（iv-1）

で表される基である化合物が挙げられる。

上記の式（IIIＡ）で表される有機シリコン化合物は、基Ｒ^５１〜Ｒ^５４のうちの少なくとも１つが式（iii-1）〜（iii-12）で表される基のいずれかであればよいが、前述した式（ＩＡ）又は式（ＩＢ）で表される有機シリコン化合物における理由と同様の理由から、基Ｒ^５１〜Ｒ^５４のうちの２個が式（iii-1）〜（iii-12）で表される基のいずれかであることが好ましい。また、式（IIIＡ）で表される有機シリコン化合物が式（iii-1）〜（iii-12）で表される基以外の基を有する場合、当該基は、分子量を増加させることのない水素原子（Ｈ）や、炭素数が４以下のアルキル基等であることが好ましい。全く同様のことが、式（IIIＢ）で表される有機シリコン化合物における基Ｒ^６１〜Ｒ^６４についてもいえる。

一方、上記の式（IVＡ）で表される有機シリコン化合物は、基Ｒ^７７が式（iv-1）で表される基であればよく、基Ｒ^７１〜Ｒ^７６については、分子量を増加させることのない水素原子（Ｈ）や、炭素数が４以下のアルキル基等の中から適宜選択可能である。全く同様のことが、上記の式（IVＢ）で表される有機シリコン化合物における基Ｒ^８１〜Ｒ^８６、及び、上記の式（IVＣ）で表される有機シリコン化合物における基Ｒ^９１〜Ｒ^９６についてもいえる。

炭素原子と窒素原子との二重結合、又は炭素原子と窒素原子との三重結合を有する基を備えた有機シリコン化合物を原料ガスとして用いて化学的気相堆積法により有機シリコン系膜を成膜する際には、成膜条件を適宜選定することにより、σ結合よりも低エネルギーで解離するπ結合を反応部位として利用することができる。すなわち、炭素原子と窒素原子との二重結合（Ｃ＝Ｎ結合）でのπ結合や炭素原子と窒素原子との三重結合（Ｃ≡Ｎ結合）でのπ結合の解離エネルギーの方が、σ結合での解離エネルギーよりも低いので、Ｃ−Ｃ結合を切断することなく付加重合反応を主体として有機シリコン系膜を成膜することができる。σ結合の切断が抑えられるので、膜組成の制御が容易になる。また、有機シリコン化合物の反応性が向上して、未結合手が膜内に導入されることが抑制される。その結果として、膜質が良好で、リーク電流が少ない有機シリコン系膜を得易くなる。

例えば、式（IIIＡ）で表される有機シリコン化合物のうち、基Ｒ^５１〜Ｒ^５４の全てが式（iii-1）で表される基である化合物、すなわち、下式（IIIａ）

で表される化合物を原料ガスとして用いたプラズマＣＶＤ法により有機シリコン系膜を成膜すると、式（iii-1）で表される基中の不飽和結合（炭素原子と窒素原子との二重結合）がプラズマ励起され、かつ熱エネルギーを受けて、下式（CR２）

に示すような反応が引き起こされる。実際には、式（CR２）で表されるような反応がプラズマ中、あるいは基板表面（被成膜部材の表面）で連続して生じ、反応基同士が重合反応を起こして、有機シリコン系膜（有機ＳｉＣＮ膜）が得られる。下式（III-P）に示すような、３次元型のネットワーク構造からなる高分子膜を形成することが可能となる。

このときの成膜条件を適宜選定することにより、比誘電率が３．５程度で、リーク電流が１０^−９Ａ／ｃｍ^２程度の有機シリコン系膜（有機ＳｉＣＮ膜）を容易に得ることができる。また、この有機シリコン系膜でのケイ素原子（Ｓｉ）と炭素原子（Ｃ）と窒素原子（Ｎ）との原子数比を、原料ガスでの原子数比をほぼ維持したＳｉ：Ｃ：Ｎ＝１：４：４程度とすることができる。

また、前述の式（IIIＢ）で表される有機シリコン化合物のうち、基Ｒ^６３が式（iii-2）で表される基であり、基Ｒ^６１、基Ｒ^６２、及び基Ｒ^６４がいずれもメチル基（−ＣＨ_３）であり、式中のｎが２である化合物、すなわち、下式（IIIｂ）

で表される化合物を原料ガスとして用いたプラズマＣＶＤ法により有機シリコン系膜を成膜すると、式（iii-2）で表される基中の不飽和結合（炭素原子と窒素原子との二重結合）がプラズマ励起され、かつ熱エネルギーを受けて、下式（CR３）

に示すような反応が引き起こされる。実際には、式（CR３）で表されるような反応がプラズマ中、あるいは基板表面（被成膜部材の表面）で連続して生じ、反応基同士が重合反応を起こして、有機シリコン系膜（有機ＳｉＣＮ膜）が得られる。このときの成膜条件を適宜選定することにより、比誘電率が３．０程度で、リーク電流が２×１０^−９Ａ／ｃｍ^２程度の有機シリコン系膜（有機ＳｉＣＮ膜）を容易に得ることができる。また、この有機シリコン系膜でのケイ素原子（Ｓｉ）と炭素原子（Ｃ）と窒素原子（Ｎ）との原子数比を、原料ガスでの原子数比をほぼ維持したＳｉ：Ｃ：Ｎ＝２：８：２程度とすることができる。

一方、窒素原子同士の二重結合を有する基を備えた有機シリコン化合物の例としては、例えば下式（ＶＡ）又は下式（ＶＢ）

で表され、かつ式（ＶＡ）中の基Ｒ^１０１〜Ｒ^１０４のうちの少なくとも１つ、又は式（ＶＢ）中の基Ｒ^１１１〜Ｒ^１１４のうちの少なくとも１つが、下式（v-1）〜（v-6）

で表される基のいずれかである化合物が挙げられる。

また、窒素原子同士の二重結合を有する基を備えた有機シリコン化合物の他の例としては、下式（VIＡ）、下式（VIＢ）、又は下式（VIＣ）

で表され、かつ式（VIＡ）中の基Ｒ^１２７、式（VIＢ）中の基Ｒ^１３７、又は式（VIＣ）中の基Ｒ^１４７が、下式（vi-1）〜（vi-5）

で表される基のいずれかである化合物が挙げられる。

上記の式（ＶＡ）で表される有機シリコン化合物は、基Ｒ^１０１〜Ｒ^１０４のうちの少なくとも１つが式（v-1）〜（v-6）で表される基のいずれかであればよいが、前述した式（ＩＡ）又は式（ＩＢ）で表される有機シリコン化合物における理由と同様の理由から、基Ｒ^１０１〜Ｒ^１０４のうちの２個が式（v-1）〜（v-6）で表される基のいずれかであることが好ましい。また、式（ＶＡ）で表される有機シリコン化合物が式（v-1）〜（v-6）で表される基以外の基を有する場合、当該基は、分子量を増加させることのない水素原子（Ｈ）や、炭素数が４以下のアルキル基等であることが好ましい。全く同様のことが、上記の式（ＶＢ）で表される有機シリコン化合物における基Ｒ^１１１〜Ｒ^１１４についてもいえる。

また、上記の式（VIＡ）で表される有機シリコン化合物は、基Ｒ^１２７が式（vi-1）〜（vi-5）で表される基のいずれかであればよく、基Ｒ^１２１〜Ｒ^１２６については、分子量を増加させることのない水素原子（Ｈ）や、炭素数が４以下のアルキル基等の中から適宜選択可能である。全く同様のことが、上記の式（VIＢ）で表される有機シリコン化合物における基Ｒ^１３１〜Ｒ^１３６、及び、上記の式（IVＣ）で表される有機シリコン化合物における基Ｒ^１４１〜Ｒ^１４６についてもいえる。

窒素原子同士の二重結合を有する基を備えた有機シリコン化合物を原料ガスとして用いて化学的気相堆積法により有機シリコン系膜を成膜する際にも、成膜条件を適宜選定することにより、σ結合よりも低エネルギーで解離するπ結合を反応部位として利用することができる。すなわち、π結合以外の結合を切断することなく付加重合反応を主体として有機シリコン系膜を成膜することができる。π結合以外の結合の切断が抑えられるので、膜組成の制御が容易になる。また、有機シリコン化合物の反応性が向上して、未結合手が膜内に導入されることが抑制される。その結果として、膜質が良好で、リーク電流が少ない有機シリコン系膜を得易くなる。

例えば、式（VIＣ）で表される有機シリコン化合物のうち、基Ｒ^１４７が式（vi-1）で表される基であり、基Ｒ^１４１〜Ｒ^１４６がいずれもメチル基（−ＣＨ_３）であり、式中のｎが１である化合物、すなわち、下式（VIａ）

で表される化合物を原料ガスとして用いたプラズマＣＶＤ法により有機シリコン系膜を成膜すると、式（iii-1）で表される基中の不飽和結合（炭素原子と窒素原子との二重結合）がプラズマ励起され、かつ熱エネルギーを受けて、下式（CR４）

に示すような反応が引き起こされる。実際には、式（CR４）で表されるような反応がプラズマ中、あるいは基板表面（被成膜部材の表面）で連続して生じ、反応基同士が重合反応を起こして、有機シリコン系膜（有機ＳｉＣＮ膜）が得られる。このときの成膜条件を適宜選定することにより、比誘電率が３程度で、リーク電流が２×１０^−９Ａ／ｃｍ^２程度の有機シリコン系膜（有機ＳｉＣＮ膜）を容易に得ることができる。また、この有機シリコン系膜でのケイ素原子（Ｓｉ）と炭素原子（Ｃ）と及び窒素原子（Ｎ）との原子数比を、原料ガスでの原子数比をほぼ維持したＳｉ：Ｃ：Ｎ＝２：６：２程度とすることができる。

本発明の方法で使用する有機シリコン化合物は、酸素原子（Ｏ）を構成元素として含んでいるものであってもよいが、得られる有機シリコン系膜での酸素原子の原子数比が大きくなると、特に銅配線上に成膜したときに銅配線の酸化を促して抵抗上昇等の問題が生じ易くなるので、原料ガスとして使用する有機シリコン化合物は、酸素原子（Ｏ）を構成元素として含んでいないものであることが好ましい。

原料ガスとして使用する有機シリコン化合物は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。このとき、幾何異性体や光学異性体によっては分子構造は限定されない。２種以上の有機シリコン化合物を併用することにより、得られる有機シリコン系膜の組成を制御し易くなる。また、得られる有機シリコン系膜の比誘電率や、当該有機シリコン系膜でのリーク電流の値を制御することも容易になる。

得られる有機シリコン系膜の物性は、当該有機シリコン系膜でのケイ素原子（Ｓｉ）と炭素原子（Ｃ）と窒素原子（Ｎ）との原子数比に応じて変化するので、その用途に応じて原料ガスの組成や、使用する原料ガスの種類数等を適宜選定することが好ましい。有機シリコン系膜での上記原子数比と物性との関係については、成膜方法を説明した後に改めて説明する。

（２）添加ガス；
本発明の方法においては、必要に応じて、所望の添加ガスを用いることができる。このような添加ガスの具体例としては、例えば水素化ケイ素ガス、水素ガス、炭化水素ガス、有機アルミニウム化合物のガス等が挙げられる。

例えば、銅などの金属層上に有機シリコン系膜を成膜する際にモノシラン系ガスやジシラン系ガス、あるいはモノシラン系ガスとジシラン系ガスとの混合ガス等の水素化ケイ素ガス、を用いると、金属層の表面をシリサイド化させることができ、結果として、有機シリコン系膜と金属層との密着性を向上させることができる。上記の水素化ケイ素ガスは、原料ガスと一緒にリアクターに供給してもよいし、原料ガスの共有に先立ってリアクターに供給してもよい。この用途での水素化ケイ素ガスの供給量は、リアクターでの電極間の容積が７００ｃｍ^３程度であるときには、原料ガスの流量に対してその流量が０．１〜４程度となる範囲内で適宜選定可能である。

また、不飽和結合を有する基を備えた有機シリコン化合物を原料ガスとして用いる場合に上記の水素化ケイ素ガス又は水素ガスを原料ガスと一緒に用いると、成膜速度を増大させることができる。この成膜速度の増大は、解離した水素イオン（プロトン）が求電子試薬として働いて、有機シリコン化合物中の不飽和結合の反応性が向上するためであると考えられる。この用途での水素化ケイ素ガスの供給量又は水素ガスの供給量（リアクターへの供給量）は、リアクターでの電極間の容積が７００ｃｍ^３程度であるときには、いずれのガスについても原料ガスの流量に対してその流量が０．１〜４程度程度の範囲内で適宜選定可能である。

例えばプラズマＣＶＤ法によって有機シリコン系膜を形成するにあたって、添加ガスとしてアルカンガス、アルケンガス、アルキンガス等の炭化水素ガスを用いると、成膜中のプラズマが安定するといった効果が得られ、プラズマの不安定性に起因した下地層へのプラズマダメージを抑制することができるようになる。このとき、炭化水素ガスは、原料ガスと一緒にリアクターに供給することが好ましい。また、使用する炭化水素ガスは、炭素数が１〜３程度の炭化水素のガスであることが好ましい。リアクターへの炭化水素ガスの供給量は、リアクターでの電極間の容積が７００ｃｍ^３程度であるときには、原料ガスの流量に対してその流量が０．１〜４程度となる範囲内で適宜選定可能である。

添加ガスとして有機アルミニウム化合物のガスを用いると、アルミニウムを含有した有機シリコン系膜を得ることができる。有機シリコン系膜にアルミニウムを含有させることにより、金属層との密着性を高めることができる。

上記の有機アルミニウム化合物の具体例としては、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリーブチレート、アルミニウムセカンダリーブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、及びアルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。使用する有機アルミニウム化合物は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。また、リアクターへの有機アルミニウム化合物のガスの供給量は、リアクターでの電極間の容積が７００ｃｍ^３程度であるときには、原料ガスの流量に対してその流量が０．１〜４程度となる範囲内で適宜選定可能である。

（３）キャリアガスもしくは希釈ガス；
キャリアガスもしくは希釈ガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス等、原料ガスとして用いる有機シリコン化合物に対して不活性なガスを用いることが好ましい。リアクターへのキャリアガスもしくは希釈ガスの供給量は、リアクターでの電極間の容積が７００ｃｍ^３程度であるときには、原料ガスの流量に対してその流量が３〜１００程度となる範囲内で適宜選定可能である。

（４）成膜方法（有機シリコン系膜の形成方法）；
本発明の方法による有機シリコン系膜の形成は、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、プラズマ重合法等の化学的気相堆積法により行われる。本発明の方法は上述した原料ガスを用いる点に最大の特徴を有するものであり、成膜装置としては、化学的気相堆積法に基づく種々の成膜装置を用いることができる。以下、本発明の方法によって有機シリコン系膜を形成（成膜）する際に使用することができる成膜装置の例について、図面を参照しつつ説明する。

図１は、本発明の方法に基づいて有機シリコン系膜を形成（成膜）する際に使用することができるプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。同図に示すプラズマＣＶＤ装置５０は、原料ガスとして使用する有機シリコン化合物、及び添加ガスそれぞれの沸点が低く、これらを気体状態で貯蔵し易い場合に好適に用いることができるものであり、リアクター１０、ガス供給部２０、真空ポンプ３０、及び高周波電源４０を備えている。ガス供給部２０はガス供給管２２によりリアクター１０と接続されており、真空ポンプ３０は、バルブ３２及び冷却トラップ３４が途中に配置されたガス排出管３６によりリアクター１０に接続されている。そして、高周波電源４０はマッチングボックス４２が途中に配置された高周波ケーブル４４によりリアクター１０に接続されている。

リアクター１０内には、半導体基板等の被成膜部材１を保持し、加熱する基板加熱部３と、ガス供給管２２の一端が接続されてガスの噴出部として機能するシャワーヘッド５とが互いに対向した状態で配置されている。基板加熱部３にはアース線７が接続され、シャワーヘッド５には高周波ケーブル４４が接続されている。したがって、ガス供給部２０からガス供給管２２を介してシャワーヘッド５に原料ガス等を供給すると共に、高周波電源４０で作り出された高周波電力を高周波ケーブル４４の途中に配置されたマッチングンボックス４２により所定の周波数にしてシャワーヘッド５に供給することにより、基板加熱部３とシャワーヘッド５との間の空間のガスをプラズマ化させることができる。

ガス供給部２０は、使用する原料ガスの種類数に応じた数の原料ガス供給タンク、使用する添加ガスの種類数に応じた数の添加ガス供給タンク、及びキャリアガス用もしくは希釈ガス用のガス供給タンク（以下、「キャリアガス供給タンク」という。）を備えており、さらに、各タンクから供給されたガスを混合する混合器１９を備えている。ガス供給管２２の一端は混合器１９に接続されている。図１には、１つの原料ガス供給タンク１１、１つの添加ガス供給タンク１３、及び１つのキャリアガス供給タンク１５が示されている。原料ガス供給タンク１１は配管１２により混合器１９と接続されており、添加ガス供給タンク１３は配管１４により混合器１９と接続されており、キャリアガス供給タンク１５は配管１６により混合器１９に接続されている。各配管１２、１４、１６の途中には、それぞれ、２つのバルブ１８ａ、１８ｂと当該バルブ１８ａ、１８ｂ間に配置された気体流量制御器１８ｃとを備えた気体流量制御部１８が設けられている。

なお、ガス供給管２２には、途中に流量制御器２４とバルブ２６とが配置されたクリーニングガス供給管２８が接続されており、ガス排出管３６におけるバルブ３２と冷却トラップ３４との間からは廃液配管３８が分岐している。ガス供給部２０内の配管１２、１４、１６それぞれの周囲、及びガス供給管２２の周囲には、各ガスが移送過程で液化するのを防止するためにヒータ（図示せず。）を設け、これらの配管１２、１４、１６又はガス供給管２２を加温することが好ましい。同様に、リアクター１０の周囲にもヒータ（図示せず。）を設けて、当該リアクター１０を加温することが好ましい。

プラズマＣＶＤ装置５０によって有機シリコン系膜を形成方法するにあたっては、まず、基板加熱部３上に半導体基板等の被成膜部材５を配置し、バルブ３２を開にした状態で真空ポンプ３０を動作させてリアクター１０内の初期真空度を例えば数ｍTorr（数ｄＰａ）程度にまでする。リアクター１０から排出されたガス中の水分は、冷却トラップ３４により除去される。次いで、ガス供給部２０から原料ガス（気体の有機シリコン化合物）及び添加ガスをキャリアガスもしくは希釈ガスと一緒にリアクター１０に供給すると共に、高周波電源４０及びマッチングボックス４２を動作させて所定周波数の高周波電力をリアクター１０に供給する。

このとき、個々のガスは、対応する流量制御部１８によりその流量を制御され、混合器１９で所定の組成の混合ガスとなってリアクター１０に供給される。原料ガスに対する添加ガス、及びキャリアガスもしくは希釈ガスそれぞれの割合（供給量）については既に説明したので、ここではその説明を省略する。リアクター１０での原料ガスの分圧は０．０２〜２Torr程度（２．６６〜２６６Ｐａ程度）の範囲内で適宜選定することが好ましい。また、添加ガスの分圧は、その種類に応じて、０．０２〜２Torr（２．６６〜２６６Ｐａ程度）程度の範囲内で適宜選定することが好ましい。そして、成膜時のリアクター１０の雰囲気圧は、真空ポンプ３０の動作を制御して、２〜６Torr程度（２６６〜８００Ｐａ程度）の範囲内に設定することが好ましい。成膜時における被成膜部材１の表面温度は、基板加熱部３により当該非成膜部材１を加熱して、１００〜４００℃の範囲内で適宜設定することが好ましい。既に説明したように、使用する添加ガスの種類によっては、原料ガスの供給に先立ってリアクター１０に供給される。

このような条件の下に成膜を行うと、原料ガスである有機シリコン化合物の分子がプラズマによって励起され、活性化された状態で被成膜部材１の表面へ到達し、ここで有機シリコン系膜（有機ＳｉＣＮ膜）を形成する。有機シリコン化合物が不飽和結合を有する基を備えていた場合には、プラズマにより励起されて活性化した有機シリコン化合物の分子が被成膜部材１の表面へ到達して基板加熱部３から更に熱エネルギーを受けとるので、上記の基にある不飽和結合が開いて分子間で熱重合反応が進行し、有機シリコン系膜（有機ＳｉＣＮ膜）が成長する。

なお、リアクター１０のクリーニングには、三フッ化窒素（ＮＦ_３）、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）、テトラフルオロメタン（ＣＦ_４）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ_２Ｆ_６）等のガスを用いることができ、これらのガスは、必要に応じて酸素ガス、オゾンガス等との混合ガスとして用いてもよい。クリーニングガスは、クリーニングガス供給管２８を介してリアクター１０へ供給される。成膜時と同様に、シャワーヘッド５と基板加熱部３との間に高周波電力を印加し、プラズマを誘起させることでリアクター１０のクリーニングを行う。リモートプラズマ等を用いて予めプラズマ状態としたクリーニングガスを用いることも有効である。

図２は、原料ガスとして使用する有機シリコン化合物の沸点が低く、人為的に加熱しないときには当該有機シリコン化合物が液体状態となる場合に好適に用いることができるガス供給部の要部の一例を示す概略図である。図示のガス供給部１３０は、液体の有機シリコン化合物をキャリアガスもしくは希釈ガスと混合してから気化させる２つの気化制御ユニットＶＵ１、ＶＵ２と、各気化制御ユニットＶＵ１、ＶＵ２からキャリアガスもしくは希釈ガスと気化した有機シリコン化合物との混合ガスの供給を受けてこれらを混合する混合器１２６とを備えている。

個々の気化制御ユニットＶＵ１、ＶＵ２は、それぞれ、液体の有機シリコン化合物１００を収容する原料タンク１０２と、圧送ガス供給管１０４を介して原料タンク１０２内に圧送ガスを供給する圧送ガス供給装置１０６と、原料タンク１０２内に一端が挿入された原料化合物移送管１０８と、原料化合物移送管１０８の途中に設けられた液体流量制御部１１０と、原料化合物移送管１０８の他端側に配置された気化部１１２とを有している。上記の液体流量制御部１１０は、２つのバルブ１１０ａ、１１０ｂと当該バルブ１１０ａ、１１０ｂ間に配置された液体流量制御器１１０ｃとを備えており、上記の気化部１１２は、原料化合物移送管１０８の上記他端側に設けられたバルブ１１２ａと、原料化合物移送管１０８の上記他端に接続された気化器１１２ｂとを備えている。

さらに、各気化制御ユニットＶＵ１、ＶＵ２は、キャリアガス用もしくは希釈ガス用のガス供給タンク１１４（以下、「キャリアガス供給タンク１１４」という。）と、キャリアガス供給タンク１１４内のキャリアガスもしくは希釈ガスを液体流量制御部１１０と気化部１２０との間において原料化合物移送管１０８に供給する配管１１６とを備えている。配管１１６の途中には、２つのバルブ１１８ａ、１１８ｂと当該バルブ１１８ａ、１１８ｂ間に配置された気体流量制御器１１８ｃとを備えた気体流量制御部１１８が設けられている。

圧送ガス供給装置１０６から圧送ガス供給管１０４を介して原料タンク１０２内に圧送ガスを供給すると、原料タンク１０２の内圧が高まり、当該原料タンク１０２内の液体の有機シリコン化合物１００が原料化合物移送管１０８を介して気化部１１２へ向けて移送され、途中でキャリアガスもしくは希釈ガスと合流して気化部１１２に達する。気化部１１２に達した液体の有機シリコン化合物１００は、気化部１１２の導入部での圧力減少と、ヒータ（図示せず。）による加熱とによって気化する。

気化制御ユニットＶＵ１で生じたガスは、気化部１１２に接続されているガス排出管１２０へ送られ、気化制御ユニットＶＵ２で生じたガスは、気化部１１２に接続されているガス排出管１２２へ送られる。そして、ガス排出管１２０へ送られたガスとガス排出管１２２へ送られたガスとは、共に配管１２４を介して混合器１２６へ達し、ここで混合されて、原料ガスとキャリアガスもしくは希釈ガスとの混合ガスとなる。混合器１２６で調製された混合ガスは、ガス供給１３２を介してリアクターに供給される。

なお、ガス排出管１２０の途中にはバルブ１２０ａが設けられ、ガス排出管１２２の途中にはバルブ１２２ａが設けられ、配管１２４の途中にはバルブ１２４ａが設けられている。また、ガス供給管１３２からは、途中にバルブ１２８ａを有するベントライン１２８が分岐しており、ガス供給管１３２におけるベントライン１２８の分岐点よりもリアクター側にはバルブ１２８ａが設けられている。各気化器１１２での気化を円滑に行ううえからは、液体流量制御部１１０におけるバルブ１１０ｃよりも下流側の原料化合物移送管１０８の周囲にヒータを設け、当該原料化合物移送管１０８を加温することが好ましい。同様に、各ガスが液化するのを防止するために、各ガス排出管１２０、１２２、混合器１２６、及びガス供給管１３２それぞれの周囲にもヒータを設けて、これらを加温することが好ましい。

原料ガスとして使用しようとする有機シリコン化合物を気化させること自体が困難な場合には、当該有機シリコン化合物を有機溶剤に溶解させることで原料分圧を低減させ、この溶液を気化部１１２へ供給して気化させることもできる。

図３は、原料ガスとして使用しようとする有機シリコン化合物の沸点が低く、人為的に加熱しないときには当該有機シリコン化合物が液体状態となる一方で、添加ガスとして使用する物質の沸点が低く、これを気体状態で貯蔵し易い場合に好適に用いることができるガス供給部の要部の一例を示す概略図である。

図示のガス供給部１５０は、添加ガス用のガス供給タンク１４０、ガス供給タンク１４０と混合器１２６とを繋ぐ配管１４２、及び配管１４２の途中に設けられた気体流量制御部１４４とを更に備えているという点を除き、図２に示したガス供給部１３０と同様の構成を有している。図３に示した構成部材のうちで既に図２を参照して説明した構成部材については、図２で用いた参照符号と同じ参照符号を付してその説明を省略する。なお、気体流量制御部１４４は、２つのバルブ１４４ａ、１４４ｂと当該バルブ１４４ａ、１４４ｂ間に配置された液体流量制御器１４４ｃとを備えている。

このガス供給部１５０では、気化制御ユニットＶＵ１で生じたガス（キャリアガスもしくは希釈ガスと気化した有機シリコン化合物との混合ガス）と、気化制御ユニットＶＵ２で生じたガス（キャリアガスもしくは希釈ガスと気化した有機シリコン化合物との混合ガス）と、ガス供給タンク１４０から供給された添加ガスとが、混合器１２６で混合された後にリアクターに供給される。気化した有機シリコン化合物と添加ガスとが混合器１２６の手前で混合されるようにガス供給部を構成することも可能であるが、これらのガスが図示のように混合器１２６にて混合されるようにガス供給部を構成した方が好ましい。

前述した原料ガスを用いて上述のようにして形成することができる有機シリコン系膜（有機ＳｉＣＮ膜）は、膜内にシラザン結合を有していないので、加水分解反応によって膜が吸水することが抑制される。そのため、リーク電流を抑えることができ、結果として膜の耐熱性や絶縁耐性の劣化も防止される。また、その比誘電率は３〜４程度と低い。このように比誘電率が低いと共にリーク電流が少ない有機シリコン系膜は、例えば、ダマシン配線を形成するにあたって設けられる絶縁性バリア膜や、エッチング法により層間絶縁膜にスルーホールを形成する際のエッチストップ膜、あるいは、層間絶縁膜を機械的に保護するハードマスク膜等として好適に用いることができる。

原料ガスについての説明の中で触れたように、本発明の方法によって得られる有機シリコン系膜の物性は、当該有機シリコン系膜でのケイ素原子（Ｓｉ）と炭素原子（Ｃ）と窒素原子（Ｎ）との原子数比に応じて変化する。例えば、ドライエッチングに対するエッチングレートは、本発明による有機シリコン系膜でのケイ素原子（Ｓｉ）と炭素原子（Ｃ）と窒素原子（Ｎ）との原子数比をＳｉ：Ｃ：Ｎ＝Ｘ：Ｙ：Ｚとしたときの値（Ｙ＋Ｚ）／Ｘに応じて変化する。

図４は、上記の値（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ（ただし、同図においては「（Ｃ＋Ｎ）／Ｓｉ」と表記している。）と上記のエッチングレートとの関係を示すグラフである。絶縁性バリア膜上に多孔質の水素化シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣＨ膜；原子数比はＳｉ：Ｏ：Ｃ＝１：１：１）からなる層間絶縁膜を形成し、この層間絶縁膜にドライエッチング法（エッチングガス；オクタフルオロシクロブタン（Ｃ_４Ｆ_８）ガスとアルゴン（Ａｒ）ガスとの混合ガス）でスルーホールを形成する際には、層間絶縁膜と絶縁性バリア膜とのエッチング選択比（エッチングレート比）を１０以上確保することが望まれるわけであるが、図４から明らかなように、本発明による有機シリコン系膜では、上記の値（Ｙ＋Ｚ）／Ｘが３を超えるように当該有機シリコン系膜でのケイ素原子（Ｓｉ）と炭素原子（Ｃ）と窒素原子（Ｎ）との原子数比を選定することにより、十分な大きさのエッチング選択比を確保することができる。なお、有機シリコン系膜でのケイ素原子（Ｓｉ）と炭素原子（Ｃ）と窒素原子（Ｎ）との原子数比は、例えば、ＥＥＬＳ（Electron Energy-Loss Spectroscopy）や、ＥＤＸ（Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy）等の方法によって元素分析することにより、確認することができる。有機シリコン系膜が金属層上に形成されている場合、これら有機シリコン系膜と金属層とは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による像のコントラストに基づいて区別することができる。

＜半導体装置＞
本発明の半導体装置は、前述したように、半導体基板又は半導体層に形成された少なくとも１つの回路素子と、当該少なくとも１つの回路素子に電気的に接続された配線とを有し、この配線の少なくとも一部の領域の周囲に電気絶縁膜が設けられている半導体装置である。そして、前記の電気絶縁膜が、少なくともケイ素、水素、炭素、及び窒素を構成元素として含有していると共に、ケイ素原子と窒素原子とが互いに結合していない有機シリコン系膜であることを特徴としている。上記の有機シリコン系膜は、上述した本発明の方法によって形成（成膜）することができる。

図５は、本発明の半導体装置の一例を概略的に示す断面図である。同図に示す半導体装置２２０は、多数の回路素子（図示せず。）が形成されている半導体基板２０１と、上記多数の回路素子を覆う第１層間絶縁膜（パッシベーション膜）２０３とを有し、第１層間絶縁膜２０３上には、第１エッチストップ膜２０５、第１ダマシン配線２０７、第２層間絶縁膜２０９、第２エッチストップ膜２１１、第２ダマシン配線２１３、及び第３層間絶縁膜２１５がこの順番で形成されている。

第１層間絶縁膜２０３は、例えばシリコン酸化物等によって形成され、第１エッチストップ膜２０５は、例えばシリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン炭化物、シリコン炭窒化物、シリコン酸炭化物（ＳｉＯＣ）、水素化シリコン酸炭化物（ＳｉＯＣＨ）等の無機物や、ポリアリルエーテル等の有機物、あるいは上記の無機物の少なくとも１つと有機物とを含んだ有機−無機複合物によって形成される。これら第１層間絶縁膜２０３及び第１エッチストップ膜２０５は、その材料に応じて、物理的気相堆積（ＰＶＤ）法、ＣＶＤ法、スピンコート法等の方法により形成することができる。第１層間絶縁膜２０３の材料は、第１ダマシン配線２０７の形状や、ビアホール形成時の加工性等を考慮して適宜選定することが好ましい。

第１ダマシン配線２０７は、導電性バリアメタル膜２０７ａと、導電層２０７ｂと、絶縁性バリア膜２０７ｃとによって構成されており、導電性バリアメタル膜２０７ａは導電層２０７ｂの側面及び底面を覆っている。また、絶縁性バリア膜２０７ｃは導電層２０７ｂの上面を覆っている。

上記の導電性バリアメタル膜２０７ａは、例えばスパッタ法やＣＶＤ（原子堆積法を含む。）等によってタンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭窒化タングステン（ＷＣＮ）等の高融点金属もしくはその化合物を堆積させることにより形成された単層膜又は積層膜からなり、特に、窒化タンタル（ＴａＮ）膜上にタンタル（Ｔａ）膜が積層された積層膜であることが好ましい。また、導電層２０７ｂは、例えばスパッタ法やＣＶＤ法によって銅（Ｃｕ）を堆積させることにより、あるいは、スパッタ法やＣＶＤ法により薄く堆積させた銅（Ｃｕ）を電極として用いた電解めっき法等によって銅（Ｃｕ）を堆積させることにより、形成することができる。銅（Ｃｕ）以外の成分として、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、又はマグネシウム（Ｍｇ）等を含有させることも有効である。また、銅以外の導電性材料、例えばタングステン（Ｗ）やコバルトタングステンリン（ＣｏＷＰ）等により、銅（Ｃｕ）層と絶縁性バリア膜２０７ｃとの間に密着層を形成してもよい。上記の絶縁性バリア膜２０７ｃは、前述した本発明の方法により形成された有機シリコン系膜からなる。絶縁性バリア膜２０７ｃの膜厚は５〜５０ｎｍ程度の範囲内で適宜選定可能である。本発明の方法により形成された有機シリコン系膜を下層配線の絶縁性バリア膜として利用する場合には、その膜を１０〜３０ｎｍ程度の範囲内で適宜選定することが特に好ましい。

第２層間絶縁膜２０９は、例えばシリコン酸化物、シリコン炭化物、及びシリコン炭窒化物等の無機物や、ハイドロゲンシルセスキオキサン（Hydrogen Silsesquioxane）、メチルシルセスキオキサン(Methyl Silsesquioxane）、及び樹脂等の有機物、あるいは、上記の有機物に無機物を含有させた有機−無機複合材料等からなる単層膜又は積層膜であり、その材料に応じて、物理的気相堆積（ＰＶＤ）法、ＣＶＤ法、スピンコート法等の方法により形成することができる。第２層間絶縁膜２０９においては、必要に応じて、膜厚方向の組成や密度を適宜変化させることができる。

第２エッチストップ膜２１１は上述した第１エッチストップ膜２０５と同様にして形成することができる。また、第２ダマシン配線２１３は、第１ダマシン配線２０７と同様に導電性バリアメタル膜２１３ａ、導電層２１３ｂ、及び絶縁性バリア膜２１３ｃによって構成されており、これら導電性バリアメタル膜２１３ａ、導電層２１３ｂ、及び絶縁性バリア膜２１３ｃは、それぞれ、第１ダマシン配線２０７における導電性バリアメタル膜２０７ａ、導電層２０７ｂ、又は絶縁性バリア膜２０７ｃと同様にして形成することができる。そして、第３層間絶縁膜２１５は第２層間絶縁膜２０９同様にして形成することができる。図５には、第２ダマシン配線２１３を構成するビアコンタクト部２１３ｖが現れている。このビアコンタクト部２１３ｖは、第２ダマシン配線２１３と第１ダマシン配線２０７とを電気的に接続するものであり第２層間絶縁膜２１３、及び第１ダマシン配線２０７の絶縁性バリア膜２０７を貫通する貫通孔内に形成されている。ダマシン配線溝の加工形状が十分に制御される場合には、各エッチストップ膜２０５、２１１は削除してもよい。

なお、「ダマシン配線」とは、層間絶縁膜に形成した溝に導電性材料を埋め込み、溝の外にまで形成された導電性材料層を例えば化学的機械的研磨（ＣＭＰ）等の方法によって除去することで形成される埋め込み配線をさし、その上面は、通常、平坦面となっている。例えば銅（Ｃｕ）によりダマシン配線を形成する場合には、銅層の側面及び底面を導電性バリアメタルで覆い、銅（Ｃｕ）層の上面を絶縁性バリア膜で覆う配線構造が一般に採用される。

上述した構造を有する半導体装置２２０では、第１ダマシン配線２０７における絶縁性バリア膜２０７ｃ、及び第２ダマシン配線２１３における絶縁性バリア膜２１３ｃが、それぞれ、前述した本発明の方法により形成された有機シリコン系膜からなる。既に説明したように、本発明の方法によれば、比誘電率が低いと共にリーク電流が少ない有機シリコン系膜を容易に形成することができる。したがって、半導体装置２２０では、配線間容量が小さく、かつ配線からのリーク電流が少ないものを得易い。また、第１ダマシン配線２０７及び第２ダマシン配線２１３それぞれのエレクトロマイグレーション耐性、あるいは、配線応力に起因する配線抵抗の変化や断線に対する耐性（ストレス誘起ボイド耐性）を高めることも容易になる。さらには、半導体装置２２０の経時的絶縁破壊に対する耐性（ＴＤＤＢ耐性；Time Dependent Dielectric Breakdown 耐性）を高めることも容易になる。

図６は、本発明の半導体装置の他の例を概略的に示す断面図である。同図に示す半導体装置３７０は、多数の回路素子（図示せず。）が形成されている半導体基板３１０と、上記多数の回路素子を覆う第１層間絶縁膜（パッシベーション膜）３２０とを有しており、第１層間絶縁膜３２０上には、第１エッチストップ膜３２２、第１ダマシン配線部３３０、第２ダマシン配線部３３５、第３ダマシン配線部３４０、第４ダマシン配線部３４５、及び第５ダマシン配線部３５０がこの順番で積層されている。隣り合うダマシン配線部同士の間には層間絶縁膜３６０が配置されており、個々の層間絶縁膜３６０の上面にはハードマスク膜３６２が形成されている。

図６においては、半導体基板３１０に形成されている多数の回路素子のうち、１つの相補的ＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor；以下、「ＣＭＯＳ」と略記する。）トランジスタ３０５が現れている。このＣＭＯＳトランジスタ３０５は、半導体基板３１０に形成された２つのソース領域３０２ｓ、３０４ｓ、及び２つのドレイン領域３０２ｄ、３０４ｄを有しており、さらに、ソース領域３０２ｓとドレイン領域３０２ｄとの平面視上の間においてゲート絶縁膜３０２ｉを介して半導体基板３１０上に形成されたゲート電極３０２ｇ、及び、ソース領域３０４ｓとドレイン領域３０４ｄとの平面視上の間においてゲート絶縁膜３０４ｉを介して半導体基板３１０上に形成されたゲート電極３０５ｇを有している。ソース領域３０２ｓの外側、ドレイン領域３０２ｄとソース領域３０４ｓとの間、及びドレイン領域３０４ｄの外側には、例えばシリコン酸化物からなる素子分離膜３０７が形成されている。

第１層間絶縁膜３２０は、図５に示した半導体装置２２０における第１層間絶縁膜２０３と同様にして形成される。この第１層間絶縁膜３２０には、半導体基板３１０に形成されている回路素子と第１ダマシン配線部３２５とを電気的に接続するためのコンタクトプラグ３１５が所定数形成されている。第１層間絶縁膜３２０上に設けられている第１絶縁性バリア膜３２２は、図５に示した半導体装置２２０における絶縁性バリア膜２０７ｃ、２１３ｃと同様にして形成することができる。

各ダマシン配線部３３０、３３５、３４０、３４５、３５０は、それぞれ、所定数のダマシン配線によって構成されている。個々のダマシン配線は、導電性バリアメタル膜と、導電層と、絶縁性バリア膜とによって構成されており、導電性バリアメタル膜は導電層の側面及び底面を覆っている。また、絶縁性バリア膜は導電層の上面を覆っている。図６においては、各ダマシン配線部３３０、３３５、３４０、３４５、３５０における導電性バリアメタル膜には、対応するダマシン配線部に付した参照符号に「ａ」を更に付加した参照符号を付してあり、導電層には「ｂ」を更に付加した参照符号を付してあり、絶縁性バリア膜には「ｃ」を更に付加した参照符号を付してある。これらの導電性バリアメタル膜、導電層、及び絶縁性バリア膜は、図５に示した半導体装置２２０における導電性バリアメタル膜２０７ａ、２１３ａ、導電層２０７ｂ、２１３ｂ、又は絶縁性バリア膜２０７ｃ、２１３ｃと同様にして形成することができる。

個々の層間絶縁膜３６０は、例えば図５に示した半導体装置２２０における第１層間絶縁膜２０３、第２層間絶縁膜２０９、又は第３層間絶縁膜２１５と同様にして形成することができる。各層間絶縁膜３６０上にはハードマスク膜３６２が形成されているので、例えば有機物によって形成された機械的強度が比較的小さい膜であっても、その上に所望形状のダマシン配線部を形成することが容易である。各ハードマスク膜３６２は、例えば、前述した本発明の方法により成膜される有機シリコン系膜、シリコン酸化膜、ＳｉＯＣＨ膜等によって形成することができる。

上述した構造を有する半導体装置３７０では、各ダマシン配線における絶縁性バリア膜が、それぞれ、前述した本発明の方法により形成された有機シリコン系膜からなるので、図５に示した半導体装置２２０と同様に、配線間容量が小さく、かつ配線からのリーク電流が少ないものを得易い。また、各ダマシン配線それぞれのエレクトロマイグレーション耐性や、ストレス誘起ボイド耐性を高めることも容易になる。さらには、半導体装置３７０のＴＤＤＢ耐性を高めることも容易になる。

なお、本発明の半導体装置は、上述した構造を有する半導体装置に限定されるものではない。種々の変更、修飾、組合せ等が可能である。例えば、本発明の半導体装置は、半導体基板上に多数の回路素子が形成されたものであってもよし、ＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板やアクティブマトリックス駆動タイプの液晶表示パネルの基板におけるように、半導体層上に多数の回路素子が形成されたものであってもよい。具体的には、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）、ＳＲＡＭ（Static Random Access Memory）、フラッシュメモリ、ＦＲＡＭ（Ferro Electric Random Access Memory）、ＭＲＡＭ（Magnetic Random Access Memory）、抵抗変化型メモリ等のようなメモリ回路を有する半導体装置や、マイクロプロセッサ等の論理回路を有する半導体装置、あるいはこれらの半導体装置が複数搭載された混載型半導体装置、もしくはこれらの半導体装置が複数積層されたＳＩＰ（Silicon in package）等であってもよいし、上述した液晶表示パネルの基板のようなアクティブマトリックス駆動タイプの表示装置におけるパネル基板等であってもよい。また、本発明の技術的思想は、少なくとも一部に埋め込み型配線構造を有する光回路装置、量子回路装置、マイクロマシン等にも適用することができる。

＜実施例：有機シリコン系膜の形成＞
まず、図７（Ａ）に示すように、銅層４０１上に第１絶縁性バリア膜４０５、下部層間絶縁膜４１０、及び上部層間絶縁膜４１５をこの順番で積層した。第１絶縁性バリア膜４０５は、前述した式（Ｉａ）で表される有機シリコン化合物を原料ガスとして用いたプラズマＣＶＤ法により、本発明の方法に基づいて成膜した。このときの成膜条件は、基板温度３５０℃、キャリアガス（Ｈｅガス）流量５００ｓｃｃｍ、原料ガス流量１００ｓｃｃｍ、チャンバー圧力３Torr（約４００Ｐａ）、ＲＦパワー１００Ｗであり、成膜した第１絶縁性バリア膜４０５の膜厚は２０ｎｍである。なお、リアクターでの電極間の容積は６８９ｃｍ^３
程度である。
また、下部層間絶縁膜４１０は、ＡＭＡＴ社製のBlack Diamond（商品名）を原料として用いてプラズマＣＶＤ法により形成した膜厚１００ｎｍのＳｉＯＣＨ膜（水素化酸炭化シリコン膜）であり、上部層間絶縁膜４１５は、日本ＡＳＭ社製のAurora-ULK（商品名）を原料として用いてプラズマＣＶＤ法により形成した膜厚１００ｎｍの多孔質ＳｉＯＣＨ膜（水素化酸炭化シリコン膜）である。

次に、上部層間絶縁膜４１５上に電子線リソグラフィー法により所定形状のレストパターンを形成し、このレジストパターンをエッチングマスクとして用いたドライエッチングにより、図７（Ｂ）に示すように上部層間絶縁膜４１５に貫通孔４１５ａを形成し、さらに、同様にして下部層間絶縁膜４１０に貫通孔４１０ａを形成した。このときのドライエッチングは、テトラフルオロメタン（ＣＦ_４）とアルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ_２）とをガス流量比で３０：１０００：３０の割合で混合したものをエッチングガスとして用い、平行平板型のドライエッチング装置により、ソースパワー１０００Ｗ、ソース周波数６０ＭＨｚ、バイアスパワー１００Ｗ、バイアス周波数２ＭＨｚ、チャンバー圧力３０ｍTorr（約４Ｐａ）、基板温度２０℃の条件下で行った。第１絶縁性バリア膜４０５がエッチストップ膜として機能したため、銅層４０１はエッチングされなかった。

次いで、上記と同一のドライエッチング装置を用いて、貫通孔４１０ａに連なる貫通孔４０５ａを第１絶縁性バリア膜４０５に形成して、貫通孔４０５ａ、貫通孔４１０ａ、及び貫通孔４１５ａからなるデュアルダマシン溝ＤＧを得た。このときのエッチング条件はテトラフルオロメタン（ＣＦ_４）とアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ_２）とをガス流量比で３０：１０００：１０の割合で混合したものをエッチングガスとして用い、ソースパワー１０００Ｗ、ソース周波数６０ＭＨｚ、バイアスパワー１００Ｗ、バイアス周波数２ＭＨｚ、チャンバー圧力５０ｍTorr（約６．６７Ｐａ）、基板温度２０℃の条件下で行った。
デュアルダマシン溝ＤＧの壁面（銅層４０１の露出面を含む。）に、膜厚１０ｎｍの窒化タンタル膜と膜厚５ｎｍのタンタル（Ｔａ）膜とをこの順番でスパッタ法により成膜して２層構造の導電性バリアメタル膜を形成した後、この導電性バリアメタル膜を大気に曝すことなくその表面にスパッタ法によって膜厚４０ｎｍの銅（Ｃｕ）層を形成した。そして、この銅（Ｃｕ）層をシード層として用いた電界めっき法によりデュアルダマシン溝ＤＧ内に銅（Ｃｕ）を析出させて、当該デュアルダマシン溝ＤＧを銅（Ｃｕ）により埋めた。

３５０℃で３０分程の熱処理を行った後、デュアルダマシン溝ＤＧの外にまで出ている余剰の銅（Ｃｕ）及び導電性バリアメタル膜をＣＭＰ法により除去して、図７（Ｃ）に示すように、側面及び底面が導電性バリアメタル膜４２０により覆われた銅配線４２５を得た。銅配線４２５の上面は、上部層間絶縁膜４１５の上面と実質的に同一の平面上にある。

この後、図７（Ｄ）に示すように、上部層間絶縁膜４１５、導電性バリアメタル膜４２０、及び銅配線４２５を覆う膜厚２０ｎｍの第２絶縁性バリア膜４３０を形成して、ダマシン配線を得た。このときの第２絶縁性バリア膜４３０の成膜条件は、前述した第１絶縁性バリア膜４０５の成膜条件と同一にした。なお、図７（Ｄ）にはダマシン配線が１本のみ示されているが、実際には、複数本のダマシン配線を所定の配線ピッチで形成した。

第１絶縁性バリア膜４０５及び第２絶縁性バリア膜４３０それぞれの比誘電率を測定したところ、いずれの絶縁性バリア膜４０５、４３０の比誘電率も３．５であった。また、第１絶縁性バリア膜４０５及び第２絶縁性バリア膜４３０それぞれのリーク電流を測定したところ、いずれも３×１０^−９Ａ／ｃｍ^２であった。これらの絶縁性バリア膜４０５、４３０でのケイ素原子（Ｓｉ）と炭素原子（Ｃ）と窒素原子（Ｎ）との比は、ＲＢＳ法（Ratherford Back Scattering 法）による組成分析の結果から、原料ガスとして用いた有機シリコン化合物での比、すなわち、Ｓｉ：Ｃ：Ｎ＝１：６：２と略一致していることが確認された。さらに、上述のようにして形成したダマシン配線の配線間容量は、１４０ｎｍの配線ピッチで１８６ｆＦ／ｍｍであり、従来のＳｉＣＮ膜（比誘電率５．０）を用いた場合に、比べて１４ｆＦ／ｍｍ低いことが確認された。配線間のリーク電流は１２５℃にて１×１０^−１2Ａ／ｃｍ以下で十分に低いことが確認された。
さらに、上述のようにして形成したダマシン配線の配線間容量は、１４０ｎｍの配線ピッチで１８６ｆＦ／ｍｍであり、従来のＳｉＣＮ膜（比誘電率５．０）を用いた場合に比べて１４ｆＦ／ｍｍ低いことが確認された。配線間のリーク電流は１２５℃にて１×１０^−１2Ａ／ｃｍ以下と十分に低いことが確認された。
＜比較例：有機シリコン系膜の形成＞
前述した式（Ｘ）で表される有機シラザン化合物を絶縁性バリア膜の原料ガスとして用いた以外は実施例と同様にして、ダマシン配線を形成した。このダマシン配線について、第１絶縁性バリア膜及び第２絶縁性バリア膜それぞれの比誘電率を測定したところ、いずれの絶縁性バリア膜の比誘電率も３．６程度であった。また、第１絶縁性バリア膜及び第２絶縁性バリア膜それぞれのリーク電流を測定したところ、それぞれ５×１０^−８Ａ／ｃｍ^２と比較的大きな値であった。

本発明の方法に基づいて有機シリコン系膜を形成（成膜）する際に使用することができるプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。本発明の方法に基づいて有機シリコン系膜を形成（成膜）するにあたって、原料ガスとして使用する有機シリコン化合物の沸点が低く、人為的に加熱しないときには当該有機シリコン化合物が液体状態となる場合に好適に用いることができるガス供給部の要部の一例を示す概略図である。本発明の方法に基づいて有機シリコン系膜を形成（成膜）するにあたって、原料ガスとして使用する有機シリコン化合物の沸点が低く、人為的に加熱しないときには当該有機シリコン化合物が液体状態となる一方で、添加ガスとして使用する物質の沸点が低く、これを気体状態で貯蔵し易い場合に好適に用いることができるガス供給部の要部の一例を示す概略図である。本発明の方法によって得られる有機シリコン系膜でのケイ素原子（Ｓｉ）と炭素原子（Ｃ）と窒素原子（Ｎ）との原子数比とエッチングレートとの関係の一例を示すグラフである。本発明の半導体装置の一例を概略的に示す断面図である。本発明の半導体装置の他の例を概略的に示す断面図である。図７（Ａ）〜図７（Ｅ）は、実施例でのダマシン配線の製造工程を示す工程図である。

符号の説明

１被成膜部材
１０リアクター
２０、１３０、１５０ガス供給部
５０プラズマＣＶＤ装置
１００液体の有機シリコン化合物
２０１半導体基板
２０３第１層間絶縁膜（パッシベーション膜）
２０５第１エッチストップ膜
２０７第１ダマシン配線
２０７ａ導電性バリアメタル膜
２０７ｂ導電層
２０７ｃ絶縁性バリア膜
２０９第２層間絶縁膜
２１１第２エッチストップ膜
２１３第１ダマシン配線
２１３ａ導電性バリアメタル膜
２１３ｂ導電層
２１３ｃ絶縁性バリア膜
２１５第３層間絶縁膜
２２０半導体装置
３１０半導体基板
３２０第１層間絶縁膜（パッシベーション膜）
３３０、３３５、３４０、３４５、３５０ダマシン配線部
３３０ａ、３３５ａ、３４０ａ、３４５ａ、３５０ａ導電性バリアメタル膜
３３０ｂ、３３５ｂ、３４０ｂ、３４５ｂ、３５０ｂ導電層
３３０ｃ、３３５ｃ、３４０ｃ、３４５ｃ、３５０ｃ絶縁性バリア膜
３６０層間絶縁膜
３６２ハードマスク膜
３７０半導体装置
４０１銅層
４０５絶縁性バリア膜
４１０下部層間絶縁膜
４１５上部層間絶縁膜
４２０導電性バリアメタル膜
４２５銅層
４３０絶縁性バリア膜

Claims

原料ガスとして下式（Ｉａ）で表される有機シリコン化合物を用いたプラズマＣＶＤ法により有機シリコン系膜を成膜することを特徴とする有機シリコン系膜の形成方法。
添加ガスとして水素化ケイ素ガス又は水素ガスを用いることを特徴とする請求項１に記載の有機シリコン系膜の形成方法。
前記水素化ケイ素ガスが、モノシラン系ガス、ジシラン系ガス、又はモノシラン系ガスとジシラン系ガスとの混合ガスであることを特徴とする請求項２に記載の有機シリコン系膜の形成方法。
添加ガスとしてアルカンガス、アルケンガス、又はアルキンガスを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機シリコン系膜の形成方法。
添加ガスとして有機アルミニウム化合物のガスを用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機シリコン系膜の形成方法。
前記有機アルミニウム化合物が、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリーブチレート、アルミニウムセカンダリーブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、又はアルミニウムトリスアセチルアセトネートであることを特徴とする請求項５に記載の有機シリコン系膜の形成方法。
半導体基板又は半導体層に形成された少なくとも１つの回路素子と、該少なくとも１つの回路素子に電気的に接続された配線とを有し、前記配線の少なくとも一部の領域の周囲に電気絶縁膜が設けられている半導体装置であって、
前記電気絶縁膜が、下式（Ｉａ）で表される有機シリコン化合物原料を用いてプラズマＣＶＤ法により形成した有機シリコン系膜であって、ケイ素、水素、炭素、及び窒素を構成元素として含有し、ケイ素と炭素と窒素の比率（Ｓｉ：Ｃ：Ｎ）が１：６：２の有機シリコン系膜であることを特徴とする半導体装置。
前記有機シリコン系膜が、前記配線用の絶縁性バリア膜であることを特徴とする請求項７に記載の半導体装置。
少なくとも１つの層間絶縁膜と、少なくとも１つの層間絶縁膜上に形成されて該層間絶縁膜を機械的に保護するハードマスク膜、又は、前記配線の形成時に使用されて少なくとも１つの層間絶縁膜上に残存するエッチストップ膜とを更に有し、前記ハードコート膜又は前記エッチストップ膜が前記有機シリコン系膜であることを特徴とする請求項７又は８に記載の半導体装置。