JP4359384B2

JP4359384B2 - Lithographic printing plate support and method for producing the same

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Publication number: JP4359384B2
Application number: JP2000279764A
Authority: JP
Inventors: 宏和澤田; 彰男上杉
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2000-09-14
Filing date: 2000-09-14
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2020-09-14
Also published as: JP2002086941A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版用支持体およびその製造方法に関し、特に、低コストの原材料から製造される平版印刷版用支持体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、平版印刷版用支持体は、アルミニウム合金板の片面あるいは両面に粗面化処理を施した後、印刷時の耐磨耗性を向上させるため、陽極酸化処理を施して製造される。この平版印刷版用支持体に感光層を設けて平版印刷版原版が製造される。また、製版時の真空密着時間を短くするために、前記感光層の表面には、マット層といわれる微小な凹凸が設けられることもある。
【０００３】
このようにして製造された平版印刷版原版は、画像露光、現像、水洗等の製版処理を経て平版印刷版とされる。画像露光の方法としては、画像を焼き付けたリスフィルムを密着させて光を当てることで画像部と非画像部との違いをつける方法や、レーザを用いる方法もしくは画像を投影する方法により直接画像部もしくは非画像部を書き込むことによって画像部と非画像部との違いをつける方法、等が挙げられる。画像露光後に施される現像処理の際、未溶解の感光層は、インク受容体として画像部を形成している。現像によりこの感光層が溶解除去された部分は、その下のアルミニウム合金もしくは陽極酸化被膜が露出し、水受容体として非画像部を形成する。現像後必要に応じて親水化処理、ガム引き、さらにバーニング処理等が施されることもある。
【０００４】
この平版印刷版は印刷機の円筒状の版胴に取り付けられて、インキと湿し水とを版胴に供給することで親油性の画像部にはインキが付着し、親水性の非画像部には水が付着し、画像部のインキをブランケット胴に転写したうえで、ブランケット胴から紙に画像を印刷する。しかし、時として非画像部に点状あるいは円環状にインキが付着し、結果的に紙面に点状あるいは円環状の汚れを発生させる不具合（過酷インキ汚れ）が起こる問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するため、多くの提案が開示されている。具体的には使用するアルミニウム合金板に含まれる合金成分を限定する方法が挙げられる。合金成分を限定する方法としては、例えば、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｃｕ等の合金成分を限定する方法（特開平５−３０９９６４号公報、特開平３−１７７５２８号公報等）；ＦｅとＳｉとの比を限定する方法（特開平４−２５４５４５号公報、特開平７−１９７１６２号公報等）；Ｆｅの固溶量を限定する方法（特開平４−１６５０４１号公報等）；単体Ｓｉ量を限定する方法（特許第２５４４２１５号、特許第２０３１７２５号等）；金属間化合物の量、大きさ、分布を限定する方法（特開平４−１６５０４１号公報、特開平３−２３４５９４号公報、特許第２５４４２１５号、特開平４−２５４５４５号公報等）；種々の組成を有するアルミニウム合金表面に形成された陽極酸化被膜の特徴を限定する方法（特開平７−１９７３９３号公報、特開平７−２６３９３号公報等）；等が提案されている。しかし、これらは何れも使用される材料の組成に制約を加えるものであるため、材料選択の自由度を低下させてしまうという新たな問題が生じてしまう。
【０００６】
それに対し、本発明者らは、アルカリ処理と酸処理とによってアルミニウム合金表面から不要な金属間化合物を除去することで、耐過酷インキ汚れ性の優れた平版印刷版用支持体を製造する方法を先に提案した（特願２０００−０８４８５６号）。
【０００７】
一方、平版印刷版用支持体として使用されるアルミニウム合金としては、ＪＩＳ１０５０材、ＪＩＳ１１００材、ＪＩＳ１０７０材、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金等が挙げられる。しかし、何れの場合も、平版印刷版用支持体として必要な性能を確保するためには、合金成分を厳密に制御する必要があり、これまでに多くの提案がなされている。
【０００８】
ＪＩＳ１０５０材に関しては、本発明者らによって、特開昭５９−１５３８６１号公報、特開昭６１−５１３９５号公報、特開昭６２−１４６６９４号公報、特開昭６０−２１５７２５号公報、特開昭６０−２１５７２６号公報、特開昭６０−２１５７２７号公報、特開昭６０−２１５７２８号公報、特開昭６１−２７２３５７号公報、特開昭５８−１１７５９号公報、特開昭５８−４２４９３号公報、特開昭５８−２２１２５４号公報、特開昭６２−１４８２９５号公報、特開平４−２５４５４５号公報、特開平４−１６５０４１号公報、特公平３−６８９３９号公報、特開平３−２３４５９４号公報、特公平１−４７５４５号公報、特開昭６２−１４０８９４号公報、特公平１−３５９１０号公報、特公昭５５−２８８７４号公報等に記載されている技術が開示されている。
【０００９】
またＪＩＳ１０７０材に関しては、本発明者らによって、特開平７−８１２６４号公報、特開平７−３０５１３３号公報、特開平８−４９０３４号公報、特開平８−７３９７４号公報、特開平８−１０８６５９号公報および特開平８−９２６７９号公報に記載されている技術が開示されている。
【００１０】
Ａｌ−Ｍｇ系合金に関しては、本発明者らによって、特公昭６２−５０８０号公報、特公昭６３−６０８２３号公報、特公平３−６１７５３号公報、特開昭６０−２０３４９６号公報、特開昭６０−２０３４９７号公報、特公平３−１１６３５号公報、特開昭６１−２７４９９３号公報、特開昭６２−２３７９４号公報、特開昭６３−４７３４７号公報、特開昭６３−４７３４８号公報、特開昭６３−４７３４９号公報、特開昭６４−６１２９３号公報、特開昭６３−１３５２９４号公報、特開昭６３−８７２８８号公報、特公平４−７３３９２号公報、特公平７−１００８４４号公報、特開昭６２−１４９８５６号公報、特公平４−７３３９４号公報、特開昭６２−１８１１９１号公報、特公平５−７６５３０号公報、特開昭６３−３０２９４号公報、特公平６−３７１１６号公報に記載されている技術が開示されている。また、特開平２−２１５５９９号公報、特開昭６１−２０１７４７号公報等に記載の技術も知られている。
【００１１】
Ａｌ−Ｍｎ系合金に関しては、本発明者らによって、特開昭６０−２３０９５１号公報、特開平１−３０６２８８号公報、特開平２−２９３１８９号公報に記載されている技術が開示されている。また、特公昭５４−４２２８４号公報、特公平４−１９２９０号公報、特公平４−１９２９１号公報、特公平４−１９２９２号公報、特開昭６１−３５９９５号公報、特開昭６４−５１９９２号公報、ＵＳ５００９７２２、ＵＳ５０２８２７６、特開平４−２２６３９４号公報等に記載された技術も知られている。
【００１２】
Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金に関しては、本発明者らによって、特開昭６２−８６１４３号公報、特開平３−２２２７９６号公報に記載されている技術が開示されている。また、特公昭６３−６０８２４号公報、特開昭６０−６３３４６号公報、特開昭６０−６３３４７号公報、ＥＰ２２３７３７、特開平１−２８３３５０号公報、ＵＳ４８１８３００、ＢＲ１２２２７７７等に記載された技術も知られている。
【００１３】
Ａｌ−Ｚｒ系合金に関しては、本発明者らによって、特公昭６３−１５９７８号公報、特開昭６１−５１３９５号公報に記載されている技術が開示されている。また、特開昭６３−１４３２３４号公報、特開昭６３−１４３２３５号公報等に記載された技術も知られている。Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金に関しては、ＢＲ１４２１７１０等に記載された技術も知られている。
【００１４】
上述した各種合金は、通常、アルミニウムを主とする原材料を溶解し、それに所定の金属を加えて所定の合金成分を有するアルミニウム合金溶湯とし、引き続きそのアルミニウム合金溶湯に清浄化処理を施し鋳造して製造される。清浄化処理には、溶湯中の水素等の不要なガスを除去するために、フラックス処理；アルゴンガスや塩素ガス等を使った脱ガス処理；セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルターや、アルミナフレーク、アルミナボール等を濾材とするフィルタや、グラスクロスフィルター等を使ったフィルタリング；脱ガス処理とフィルタリングとを組み合わせた処理；等が行われる。このような清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物や酸化物等の異物による欠陥、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが多い。
【００１５】
鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法に代表される固定鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代表される駆動鋳型を用いる方法とがある。ＤＣ鋳造法による場合、冷却速度は１〜３００℃／秒の範囲で設定される。この過程で、先述の合金成分元素の一部はアルミニウム中に固溶するが、アルミニウム中に固溶しきれない成分が種々の金属間化合物を生成し、鋳塊中に存在することになる。ＤＣ鋳造法では、板厚３００〜８００ｍｍの鋳塊を製造することができる。その鋳塊は、常法に従い面削が施され、表層から１〜３０ｍｍ、好ましくは、１〜１０ｍｍ切削される。その後、必要に応じて、均熱化処理が行われる。均熱化処理を行うことで、生成した金属間化合物のうち、不安定化合物を安定な化合物に変化させたり、またその一部をアルミニウム中に固溶させることができる。
【００１６】
しかし、残留した金属間化合物は、その後の熱間圧延、冷間圧延を行う過程で、その径が細かくなったり分散したりはするが、その種類や量は殆ど変化しない。つまり、そのままの状態で平版印刷版用支持体中に残ることになる。また、冷間圧延処理の前後、または、その途中において焼鈍と呼ばれる熱処理を施すこともある。この場合、焼鈍の熱処理温度によってはアルミニウム中に固溶していた一部の元素が金属間化合物、または、元素単体の析出物として析出することがある。この場合もその析出物は平版印刷版用支持体中に残ることになる。冷間圧延によって所定の厚さ（０．１〜０．５ｍｍ）に仕上げられたアルミニウム合金板は、平面性を改善するために、ローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって、平面性が改善される。
【００１７】
ここで原材料として使用されるアルミニウム原料には、所定の合金成分とするため、通常、新地金と呼ばれる純度９９．７％以上のアルミニウム塊が使用されたり、アルミニウム製造工場内で発生した合金成分のわかっているアルミニウム屑が使用されたりする。また必要に応じて、所定の金属を含む母合金と呼ばれるアルミニウム合金を添加したり、所定の元素からなる金属塊を添加して、所望の合金成分を有するアルミニウム合金材料が製造される。
【００１８】
しかし、新地金や所定の金属を含むアルミニウム合金材料は、それ自体のコストが高いというデメリットを抱えている。またアルミニウム製造工場内で発生した合金成分のわかっているアルミニウム屑を使用する場合は、原材料の得率が向上する点でメリットはあるが、原材料としては決して低コストなものではない。
【００１９】
このような原材料コストが高いという問題に対し、本発明者らは、特開平７−８１２６０号公報にて、９９．７％以上のアルミニウム塊のみを使用し、所定の元素を含む母合金や金属塊の添加を不要とする方法を提案した。また、本発明者らは、特開平７−２０５５３４号公報において、使用済みの平版印刷版や製造途中で不良となった平版印刷版をアルミニウム原材料として再利用する方法を提案した。
【００２０】
しかしこれらの方法でも、純度９９．７％以上のアルミニウム塊自体がそれほど安価なわけではなく、使用済みの平版印刷版を安定した原材料として確保することが難しいため、大きな効果は得られなかった。
【００２１】
低コスト化を実現させるためには、原材料として、合金成分を制御していない材料、即ち、各種の不純物を含むスクラップ材、あるいは、新地金に比較して市場価格が安く、多くの不純物金属を含む二次地金あるいは再生地金と呼ばれる地金を使用することが考えられる。しかしこれらの材料は、合金成分の制御が殆ど行われていないので、高品質の表面処理外観や印刷性能が要求される平版印刷版の原材料にはまったく使用することができなかった。特に、不純物によって、種々の金属間化合物や析出物が生成しているため、陽極酸化被膜の欠陥が生じやすく過酷インキ汚れが大幅に劣ることに加えて、粗面化した表面の至る所に金属間化合物や析出物が存在することによるブランケット汚れ等の印刷性能不良が発生しやすいという問題があった。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、原材料として、合金成分をほとんど制御していない材料からなるアルミニウム合金板から、表面に金属間化合物が存在しない平版印刷版用支持体を製造する方法および該方法により得られる平版印刷版用支持体を提供することである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明らは、アルミニウム含有率が９５〜９７ｗｔ％であって、種々の不純物を含むアルミニウム合金板に粗面化処理、陽極酸化処理を施すと、表面の金属間化合物が少ない平版印刷版用支持体を低コストで製造できることを見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明は、
【００２４】
＜１＞少なくとも、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉのうち５種以上の不純物金属をそれぞれ以下に示す範囲内で含み、アルミニウム含有率が９５〜９７ｗｔ％であるアルミニウム合金板に、少なくとも、粗面化処理、陽極酸化処理を施し、前記粗面化処理が、少なくとも、アルカリエッチング処理工程と、電解粗面化処理工程と、複数のデスマット処理工程と、からなり、該複数のデスマット処理工程のうち陽極酸化処理に先立つデスマット処理工程が、少なくとも、アルカリ処理工程と、硫酸濃度が３００〜５００ｇ／Ｌで、かつ７０〜８０℃の硫酸を用い、処理時間が４〜６秒間である酸処理工程と、からなることを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法。
Ｆｅ：０．３〜１．０ｗｔ％
Ｓｉ：０．１５〜１．０ｗｔ％
Ｃｕ：０．１〜１．０ｗｔ％
Ｍｇ：０．１〜１．５ｗｔ％
Ｍｎ：０．１〜１．５ｗｔ％
Ｚｎ：０．１〜０．５ｗｔ％
Ｃｒ：０．０１〜０．１ｗｔ％
Ｔｉ：０．０３〜０．５ｗｔ％
【００２５】
＜２＞＜１＞に記載の平版印刷版用支持体の製造方法により製造される平版印刷版用支持体であって、粗面化された表面の一部に、金属間化合物の脱落によって生じる直径０．１μｍ以上の局所的ピットが重畳され、かつ、陽極酸化処理により形成される陽極酸化被膜がその内部に形成されており、前記局所的ピットの存在率が１０００〜３５０００個／ｍｍ²であることを特徴とする平版印刷版用支持体である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
少なくとも、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉのうち５種以上の不純物金属をそれぞれ以下に示す範囲内で含み、アルミニウム含有率が９５〜９７ｗｔ％であるアルミニウム合金板に、少なくとも、粗面化処理、陽極酸化処理を施し、前記粗面化処理が、少なくとも、アルカリエッチング処理工程と、電解粗面化処理工程と、複数のデスマット処理工程と、からなり、該複数のデスマット処理工程のうち陽極酸化処理に先立つデスマット処理工程が、少なくとも、アルカリ処理工程と、硫酸濃度が３００〜５００ｇ／Ｌで、かつ７０〜８０℃の硫酸を用い、処理時間が４〜６秒間である酸処理工程と、からなることを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法。
Ｆｅ：０．３〜１．０ｗｔ％
Ｓｉ：０．１５〜１．０ｗｔ％
Ｃｕ：０．１〜１．０ｗｔ％
Ｍｇ：０．１〜１．５ｗｔ％
Ｍｎ：０．１〜１．５ｗｔ％
Ｚｎ：０．１〜０．５ｗｔ％
Ｃｒ：０．０１〜０．１ｗｔ％
Ｔｉ：０．０３〜０．５ｗｔ％
【００２７】
以下、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法および該製造方法により得られる平版印刷版用支持体について詳細に説明する。
【００２８】
≪１．平版印刷版用支持体の製造方法≫
本発明の平版印刷版用支持体は、例えば、アルミニウム合金からなるウエブ状のアルミニウム合金板（以下、これを「アルミニウム帯状体」と称する。）を準備し、これに少なくとも、粗面化処理、陽極酸化処理を施すことにより製造される。具体的には、例えば、前記粗面化処理は、（１）機械的粗面化処理工程およびアルカリエッチング処理工程、（２）電解粗面化処理工程、（３）デスマット処理工程、からなる。粗面化処理後に、（４）陽極酸化処理（陽極酸化処理工程）が施されて最終的に平版印刷版用支持体が製造される。上記（１）、（２）の工程における粗面化処理は、機械的粗面化処理と電解粗面化処理との両方を行ってもよく、いずれか一方を行ってもよい。
【００２９】
実際には、常法でアルミニウムを鋳造し、適宜圧延や熱処理を行って、厚さ０．１〜０．７ｍｍのアルミニウム合金板を作り、必要に応じて平面性矯正を行って作製した平版印刷版用のアルミニウム合金板をアルミニウム帯状体とし、上記（１）〜（４）の各処理工程により連続的に処理され、コイル状に巻き取られ、平版印刷版用支持体が製造される。
【００３０】
ここで、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法に使用できるアルミニウム合金としては、新地金と呼ばれる純度９９．７％以上のアルミニウム塊ではなく、これまで、平版印刷版としては、使用が困難とされていたスクラップアルミニウム材、２次地金、再生地金等のような純度の低いアルミニウム塊等が挙げられる。純度の低いアルミニウム塊を原材料とすることで、平版印刷版用支持体を従来の方法より低コストで製造することができる。
【００３１】
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法には、少なくとも、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉのうち５種以上の不純物金属を含み、アルミニウム含有率（純度）が９５〜９７ｗｔ％であるアルミニウム合金板を使用する。純度が９７ｗｔ％より高いと不純物の許容量が少なくなり、コスト削減効果が減少してしまう。９５ｗｔ％より低いと不純物を多く含むことで圧延中に割れなどの不具合が発生してしまう。
【００３２】
Ｆｅの含有率は０．３〜１．０ｗｔ％であるのが好ましい。Ｆｅは新地金においても０．１〜０．２ｗｔ％前後含有される元素で、アルミニウム中に固溶する量は少なく、殆どが金属間化合物として残存する。１．０ｗｔ％より多いと圧延途中に割れが発生しやすくなり、０．３ｗｔ％より少ないとコスト削減効果が減少するため好ましくない。より好ましいＦｅの含有率は０．５〜１．０ｗｔ％である。
【００３３】
Ｓｉの含有率は０．１５〜１．０ｗｔ％であるのが好ましい。ＳｉはＪＩＳ２０００系、４０００系、６０００系材料のスクラップに多く含まれる元素である。また、新地金においても０．０３〜０．１ｗｔ％前後含有される元素で、アルミニウム中に固溶した状態、または、金属間化合物として存在する。平版印刷版用支持体の製造過程で加熱されると、固溶していたＳｉが単体Ｓｉとして析出することがある。単体ＳｉとＦｅＳｉ系の金属間化合物は過酷インキ汚れ性に悪影響を与えることが知られている。Ｓｉが１．０ｗｔ％より多いと、例えば後述する硫酸による酸処理（デスマット処理工程）でこれを除去し切れなくなる場合があり、０．１５ｗｔ％より少ないと、コスト削減効果が減少してしまう。より好ましいＳｉの含有率は０．３〜１．０ｗｔ％である。
【００３４】
Ｃｕの含有率は０．１〜１．０ｗｔ％であるのが好ましい。ＣｕはＪＩＳ２０００系、４０００系材料のスクラップに多く含まれる元素である。比較的アルミニウムに中に固溶しやすい。Ｃｕが１．０ｗｔ％より多いと、例えば後述する硫酸による酸処理でこれを除去し切れなくなる場合があり、０．１ｗｔ％より少ないと、コスト削減効果が減少してしまう。より好ましいＣｕの含有率は０．３〜１．０ｗｔ％である。
【００３５】
Ｍｇの含有率は０．１〜１．５ｗｔ％であるのが好ましい。ＭｇはＪＩＳ２０００系、３０００系、５０００系、７０００系材料のスクラップに多く含まれる元素である。特にｃａｎｅｎｄ材に多く含まれるため、スクラップ材に含まれる主要な不純物金属の１つである。Ｍｇも比較的アルミニウム中に固溶しやすく、Ｓｉと金属間化合物を形成する。Ｍｇが１．５ｗｔ％より多いと、例えば後述する硫酸による酸処理でこれを除去し切れなくなる場合があり、０．１ｗｔ％より少ないと、コスト削減効果が減少してしまう。より好ましいＭｇの含有率は０．５〜１．５ｗｔ％で、さらに好ましくは１．０〜１．５ｗｔ％である。
【００３６】
Ｍｎの含有率は０．１〜１．５ｗｔ％であるのが好ましい。ＭｎはＪＩＳ３０００系材料のスクラップに多く含まれる元素である。特にｃａｎｂｏｄｙ材に多く含まれるため、スクラップ材に含まれる主要な不純物金属の１つである。Ｍｎも比較的アルミニウム中に固溶しやすく、ＡｌＦｅＳｉと金属間化合物を形成する。Ｍｎが１．５ｗｔ％より多いと、例えば後述する硫酸による酸処理でこれを除去し切れなくなる場合があり、０．１ｗｔ％より少ないと、コスト削減効果が減少してしまう。より好ましいＭｎの含有率は０．５〜１．５ｗｔ％、更に好ましくは１．０〜１．５ｗｔ％である。
【００３７】
Ｚｎの含有率は０．１〜０．５ｗｔ％であるのが好ましい。Ｚｎは特にＪＩＳ７０００系のスクラップに多く含まれる元素である。比較的アルミニウム中に固溶しやすい。Ｚｎが０．５ｗｔ％より多いと、例えば後述する硫酸による酸処理でこれを除去し切れなくなる場合があり、０．１ｗｔ％より少ないと、コスト削減効果が減少してしまう。より好ましいＺｎの含有率は０．３〜０．５ｗｔ％である。
【００３８】
Ｃｒの含有率は０．０１〜０．１ｗｔ％であるのが好ましい。ＣｒはＪＩＳ５０００系、６０００系、７０００系のスクラップに少量含まれる不純物金属である。Ｃｒが０．１ｗｔ％より多いと、例えば後述する硫酸による酸処理でこれを除去し切れなくなる場合があり、０．０１ｗｔ％より少ないと、コスト削減効果が減少してしまう。より好ましいＣｒの含有率は０．０５〜０．１ｗｔ％である。
【００３９】
Ｔｉの含有率は０．０３〜０．５ｗｔ％であるのが好ましい。Ｔｉは通常結晶微細化材として０．０１〜０．０４ｗｔ％添加される元素である。ＪＩＳ５０００系、６０００系、７０００系のスクラップには不純物金属として比較的多めに含まれる。Ｔｉが０．５ｗｔ％より多いと、例えば後述する硫酸による酸処理でこれを除去し切れなくなる場合があり、０．０３ｗｔ％より少ないと、コスト削減効果が減少してしまう。より好ましいＴｉの含有率は０．０５〜０．３ｗｔ％である。
【００４０】
以下、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における各処理工程について、順を追って説明する。ただし、以下の各処理工程は例示であり、本発明は、以下の各工程の内容に限定されるものではない。
【００４１】
＜１．機械的粗面化処理工程およびアルカリエッチング処理工程＞
まず、パミストン懸濁液を使用したブラシグレインでアルミニウム帯状体の機械的粗面化処理を行う（機械的粗面化処理工程）。その後、アルミニウム帯状体は、表面の凹凸形状をなだらかとするとともに、表面に残った研磨材粒子を除去するために、アルカリ剤の水溶液でアルカリエッチング処理が施される（アルカリエッチング処理工程）。アルカリエッチング処理に使用するアルカリ剤としては、苛性ソーダ、苛性カリ、メタ珪酸ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、グルコン酸ソーダ等が好ましい。水溶液中のアルカリ剤の濃度としては０．０１〜３０ｗｔ％が好ましく、処理温度としては、生産性を高めるため、６０〜８０℃とするのが好ましい。アルミニウム帯状体のエッチング量としては、０．１〜１５ｇ／ｍ²とするのが好ましい。また処理時間は、エッチング量に対応して２秒〜５分の範囲とするのが好ましく、生産性向上のためには２〜１０秒とするのがより好ましい。
【００４２】
なお、前記機械的粗面化処理工程は、任意の工程であり、かかる処理を施さずにアルカリエッチング処理後、直接アルミニウム帯状体に電解粗面化処理を施して、後の処理を行ってもよい。また、アルカリエッチング処理後にアルミニウム帯状体表面に形成されるスマットを除去するため、硝酸によるデスマット処理（硝酸処理）を行ってもよい。
【００４３】
＜２．電解粗面化処理工程＞
近年、アルミニウム帯状体から平版印刷版用支持体を製造する製造工程では、平版印刷版に形成される画像部における感光層と、アルミニウム帯状体表面との密着性を向上させたり、また非画像部における保水性を向上させるために、塩酸や硝酸を主体とする電解液を使用して、アルミニウム帯状体に対する電解粗面化処理が行われることが多い。この電解粗面化処理は、前述のブラシグレイン等の機械的粗面化処理で得られたアルミニウム帯状体の表面に重畳して行うことも、あるいはアルミニウム帯状体の表面にアルカリ洗浄等の前処理を行った後に直接行うこともできる。
【００４４】
ここで、本明細書において、「主体とする」とは、酸またはアルカリ溶液において、主体となる酸またはアルカリが、酸性またはアルカリ成分全体に対して、３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含まれていることをいう。
【００４５】
アルミニウム帯状体に対する電解粗面化処理は、塩酸または硝酸を主体とする電解液中で交流電流を電解電流として、エッチングすることにより行われる。交流電解電流の周波数の範囲としては、０．１〜１００Ｈｚと設定するのが好ましく、１０〜６０Ｈｚとするのがより好ましい。電解液としては、塩酸および硝酸の何れを主体とする場合も、液濃度を３〜１５０ｇ／リットルとするのが好ましく、５〜５０ｇ／リットルとするのがより好ましい。
【００４６】
電解槽内でのアルミニウムの溶解量としては５０ｇ／リットル以下とするのが好ましく、２〜２０ｇ／リットルとするのがより好ましい。必要に応じて各種の添加剤を電解液へ添加してもよいが、このような添加剤はアルミニウム帯状体を大量生産する場合は、電解液の液濃度制御等を難しくするため、適宜選択する必要がある。
【００４７】
また、電流密度は５〜１００Ａ／ｄｍ²とするのが好ましく、１０〜８０Ａ／ｄｍ²とするのがより好ましい。さらに、電解電流の波形としては、要求される品質、使用されるアルミニウム帯状体の成分等によって適宜選択されるが、特公昭５６−１９２８０号公報、特公昭５５−１９１９１号公報に開示されている特殊交流波形を用いることが好ましい。このような電解電流の波形や電解液の条件は、アルミニウム帯状体の単位面積当たりの供給電気量とともに、要求される品質、使用されるアルミニウム帯状体の成分等に応じて適宜選択される。
【００４８】
＜３．デスマット処理工程＞
上記のようにして電解粗面化されたアルミニウム帯状体表面には、スマットや金属間化合物が存在する。そこで、本発明では、該スマットや金属間化合物を除去するため、少なくとも、アルカリ溶液を使用したアルカリ処理（アルカリ処理工程）を行った後、酸性溶液を使用した酸処理（酸処理工程）を行う、２段階のデスマット処理（デスマット処理工程）を行う。
【００４９】
まず、アルカリ処理として、アルカリ溶液でアルミニウム帯状体を処理しスマットを溶解する。アルカリ溶液としては、苛性ソーダ等各種のものがあるが、ｐＨが１０以上で，液温２５〜８０℃とされたアルカリ溶液でアルミニウム帯状体を処理するのが好ましい。このとき、生産性向上の点からは、アルカリ溶液の液温を６０〜８０℃とするのがより好ましい。液温を６０〜８０℃とすることで、アルミニウム帯状体に対するアルカリ処理を１〜１０秒という極めて短い時間で完了できる。このアルカリ溶液によるアルカリ処理には、浸漬方式、シャワー法、あるいは、アルカリ溶液をアルミニウム帯状体へ塗布する方法等が採用できる。
【００５０】
次に、酸性溶液によりアルミニウム帯状体を酸処理する。酸性溶液としては、硫酸である。また、処理設備としては、特願２０００−１２３８０５号に記載の設備を使用するのが好ましい。液濃度（酸濃度）としては３００〜５００ｇ／リットルとするのが好ましい。酸濃度が３００ｇ／リットル未満だとスマットについてはある程度除去できるものの、金属間化合物粒子ついては十分な除去効果が得られない。一方、５００ｇ／リットルより高いと、設備材料が限定されコストアップになるため好ましくない。なお、酸濃度が低い場合、金属間化合物粒子ついては高い除去効果が得られにくい。
【００５１】
酸性溶液の液温は７０〜８０℃であり、７０℃未満では金属間化合物粒子に対して十分な除去効果が得られない可能性があり、８０℃より高いと酸の揮散が激しくなり、環境面で種々の問題が生じる可能性があるため好ましくない。酸性溶液による酸処理には、一般的には、浸漬方式、シャワー法、溶液をアルミニウム帯状体へ塗布する方法等が採用できる。
【００５２】
＜４．陽極酸化処理工程＞
上記のようにアルカリ溶液および酸性溶液によりデスマット処理を行ったアルミニウム帯状体に対し、陽極酸化処理を施す（陽極酸化処理工程）。これにより表層部に陽極酸化被膜が形成される。形成される陽極酸化被膜の量は０．１〜１０ｇ／ｍ²が好ましく、０．３〜５ｇ／ｍ²がより好ましい。また陽極酸化処理の他の条件は、使用される電解液（硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸等）によって設定を変更する必要があるので一概には言えないが、一般的には、電解液の濃度（酸濃度）は１〜８０ｗｔ％、液温は５〜７０℃、電流密度は０．５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧は１〜１００Ｖ、電解時間は１秒〜５分とするのが好ましい。
【００５３】
以上の各処理工程を経たアルミニウム帯状体は、コイル状に巻き取られ、平版印刷版用支持体が製造される。
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法によれば、上記陽極酸化処理に先立ち、デスマット処理として所定のアルカリ処理および酸処理を順次行うことで、アルミニウム帯状体の表面における有害な金属間化合物（粒子）およびスマットを除去できるとともに、アルミニウム帯状体の表面を適度に粗面化できるので、その後の陽極酸化処理では、陽極酸化被膜にスマットおよび金属間化合物に起因する欠陥が生じない。
【００５４】
アルミニウム帯状体に形成される陽極酸化被膜は、それ自体安定で十分高い親水性を有していることから、その陽極酸化被膜表面には、直ちに感光性材料を塗布して感光層を形成することも可能であり、また必要に応じて表面処理を施すこともできる。該表面処理としては、例えば、アルミニウム帯状体の表面にアルカリ金属珪酸塩によるシリケート層、あるいは、親水性高分子化合物等よりなる下塗層を設けることが挙げられる。このとき、シリケート層、あるいは、下塗層の塗布量としては、１〜１５０ｍｇ／ｍ²とするのが好ましい。
【００５５】
このようにして必要に応じて下塗層が設けられた平版印刷版用支持体表面に感光層を設けて、平版印刷版原版が製造される。また、感光層の塗布乾燥後にマット層を塗布により設けることもできる。
このようにして得られた平版印刷版原版は、画像露光、現像等の工程を経て、平版印刷版とされ、印刷機にセットされる。
【００５６】
以上のように、本発明の製造方法によれば、原材料としてのアルミニウム原料の合金組成や製造工程を厳密に管理することなく、アルミニウムスクラップ材等の低純度アルミニウム原料から平版印刷版用支持体を製造することができる。このような平版印刷版用支持体から平版印刷版を製造して使用すれば、印刷時の非画像部における過酷インキ汚れを効果的に防止することができる。
【００５７】
≪２．平版印刷版用支持体≫
本発明の平版印刷版用支持体は、上述した製造方法により製造される。特に粗面化された表面の一部には、金属間化合物の脱落によって生じる直径０．１μｍ以上の局所的ピットが重畳され、かつ、陽極酸化処理により形成される陽極酸化被膜がその内部に形成されており、局所的ピットの存在率が１０００〜３５０００個／ｍｍ²となっているのが好ましい。局所的ピットの直径は、０．３〜２．０μｍであるのがより好ましい。また、局所的ピットの存在率が１０００〜３５０００個／ｍｍ²の範囲にあると、表面の保水性が向上するため、ブランケット汚れが発生しなくなるという効果が得られる。局所的ピットの存在率は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等で粗面化された表面を観察し、例えば、５ヶ所（ｎ＝５）について、６０μｍ×５０μｍの範囲で、局所的ピットをカウントし、１ｍｍ²に当たりに換算することで容易に算出することができる。
【００５８】
【実施例】
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１〜３、参考例４〜６、比較例１〜６）
表１に示す組成Ａ、Ｂの２種類の合金成分を有するアルミニウム合金溶湯から、アルミニウム合金板を以下のようにして作製した。
【００６０】
【表１】

【００６１】
まず、組成Ａ、Ｂのそれぞれのアルミニウム合金溶湯に脱ガスと濾過とからなる溶湯処理を施し、ＤＣ鋳造法で、厚さ５００ｍｍの鋳塊を作製した。鋳塊表面を１０ｍｍ面削した後、該鋳塊を加熱し均熱化処理を行わずに、４００℃で熱間圧延を行った。熱間圧延により板厚が４ｍｍになるまで圧延した後、冷間圧延で板厚１．５ｍｍとし、中間焼鈍を行って、再度冷間圧延で板厚０．２４ｍｍに仕上げ、平面性を矯正して、組成Ａ、Ｂを有するアルミニウム合金板Ａ’、Ｂ’を作製した。
【００６２】
アルミニウム合金板Ａ’は、アルミニウム純度と全ての不純物金属の含有率が本発明に規定する範囲内にある。一方、アルミニウム合金板Ｂ’は、アルミニウム純度が９９．７ｗｔ％以上のアルミニウム新地金を溶解し、所定の成分になるよう母合金を添加してＪＩＳ１０５０材の平版印刷版として一般的な組成にしたもので、本発明に適用される材料の範囲外である。
【００６３】
アルミニウム合金板Ａ’、Ｂ’について、原料コストの比較を行った。結果を表３に示す。表３より、アルミニウム合金板Ａ’は原料コストが３５％まで減少し、大きな原料のコストダウン効果が得られた。なお、原料コストの比較は、以下のようにして行った。
【００６４】
原料コストの比較：
原料コストは、主に、アルミニウム地金のコストと、該アルミニウム地金を板状に加工するための加工コストと、からなる。製造方法が同じであれば加工コストは同じとなるため、ここでは、アルミニウム地金のコストについて比較した。アルミニウム地金のコストは、アルミニウム地金相当分のコスト（ｇ当たりの金額）を算出し、アルミニウム合金板Ｂ’を作製するのに要したコスト（アルミニウム地金相当分のコスト）を１００として、アルミニウム合金板Ａ’を作製するのに要したコストを相対値で評価した。
【００６５】
上記アルミニウム合金板Ａ’、Ｂ’から、平版印刷版用支持体を以下のようにして作製した。
まず、パミストン懸濁液を使用したブラシグレイン（８号ブラシ×３本）により、各々のアルミニウム合金板Ａ’、Ｂ’について粗面化処理を行った（機械的粗面化処理工程）。水洗後、７５℃にて２５％のＮａＯＨ溶液により８ｇ／ｍ²までアルカリエッチングした（アルカリエッチング処理工程）。水洗後、４０℃にて９ｇ／リットルの硝酸により４秒間デスマット処理を行った後、電解粗面化処理を行った（電解粗面化処理工程）。電解粗面化処理は、９ｇ／リットルの硝酸を電解液とし、５０℃で電気量を１８０Ｃ／ｄｍ²として行った。
【００６６】
その後、デスマット処理として、シャワー法により、２５ｗｔ％のＮａＯＨ溶液を使用したアルカリ処理（アルカリ処理工程）を行った。使用したＮａＯＨ溶液は、ｐＨが１３、液温が７５℃であった。また、アルカリ処理時間は４秒とし、エッチング量は１ｇ／ｍ²とした。アルカリ処理後、水洗して、表２に示す条件で、シャワー法により、各々のアルミニウム合金板について硫酸による酸処理（酸処理工程）を行った（以上、デスマット処理工程）。
【００６７】
【表２】

【００６８】
表２に示すように、組成Ａのアルミニウム合金板Ａ’に対し、酸処理温度を７０〜８０℃、酸濃度を３００または５００ｇ／リットル、酸処理時間を４秒または６秒として酸処理を行ったものを実施例１〜３とし、組成Ｂのアルミニウム合金板Ｂ’に対し、酸処理温度を３０〜８０℃、酸濃度を１７０または５００ｇ／リットル、酸処理時間を４秒または６秒として酸処理を行ったものを比較例１〜６とした。
【００６９】
デスマット処理後、酸濃度１７０ｇ／リットル、３０℃の硫酸溶液中で直流電解を行う陽極酸化処理（平均電流密度は１５Ａ／ｄｍ²とし、形成される陽極酸化被膜の量は２．４ｇ／ｍ²）を行って、平版印刷版用支持体を作製した。
【００７０】
次に、陽極酸化処理後の各々の平版印刷版用支持体に対し、下記の組成を有する感光液を乾燥後の塗布重量が２．５ｇ／ｍ²になるように塗布して感光層を設け感光性平版印刷版原版を作製した。
【００７１】
感光液組成：
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール、アセトン樹脂とのエステル化合物（米国特許第３，６３５，７０９号明細書実施例１に記載のもの）・・・０．７５ｇ、
クレゾールノボラック樹脂・・・２．００ｇ、
オイルブルー＃６０３（オリエント化学製）・・・０．０４ｇ、
エチレンジクロライド・・・１６ｇ、
２−メトキシエチルアセテート・・・１２ｇ
【００７２】
このようにして作製された各々の感光性平版印刷版原版を、真空焼枠中で透明ポジティブフイルムを通して１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより５０秒間露光を行った後、ＳｉＯ₂とＮａ₂Ｏとのモル比（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ）が１．７４の珪酸ナトリウムの５．２６％水溶液（ｐＨ＝１２．７）を使用して現像して平版印刷版を作製した。かかる平版印刷版を版胴に取り付けて印刷テストを行った。印刷機は、ハマダ９００ＣＤＸを使用した。最初に過酷インキ汚れ性を評価するため、まず常法で１０００枚印刷した後、印刷機上で版面を放置乾燥させた後、再度印刷と放置乾燥を繰り返すことで、強制的に非画像部に汚れが発生しやすい状況を作って、非画像部の汚れ発生を評価した。評価は目視により９段階で行い、９点が最良(過酷インキ汚れが少ない状態）、５点が許容下限、とした。
【００７３】
次に、ブランケット汚れを評価した。ブランケット汚れの評価は、常法で５０００枚印刷した後に、印刷機を停止し、非画像部に対応するブランケット胴上のインキ付着程度を評価する方法により行った。この評価方法は、印刷紙上に発生する汚れを早期に予測し把握する方法として有効である。評価は目視により９段階で行い、９点が最良、５点が許容下限とした。評価結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】

【００７５】
表３に示すように、実施例１〜３は何れも過酷インキ汚れ性とブランケット汚れが７点以上で優れていることがわかる。また、比較例５および６も過酷インキ汚れ性とブランケット汚れが７点以上で優れていたが、原材料コストが実施例１〜３より高かった。
【００７６】
実施例１〜３および比較例１〜６で感光層を塗布して作製した感光性平版印刷版原版について、溶剤（ＭＥＫ：メチルエチルケトン）を用いて感光層を脱膜した。脱膜後の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：日本電子製のＴ２２０Ａを使用）で観察し、金属間化合物の脱落によって生じる直径０．１μｍ以上の局所的ピットの発生頻度（存在率）を各々測定した。観察は、写真倍率にして１５００倍、３７５０倍の２通りで行い、５ヶ所（ｎ＝５）について、６０μｍ×５０μｍの範囲で、観察を行って算出した。観察結果を表４に示す。なお、局所的ピットの内部をＦＥＳＥＭ（高分解能電子顕微鏡：日立製Ｓ９００を使用）で観察すると、陽極酸化被膜が形成されていることが確認された。
【００７７】
【表４】

【００７８】
表４に示すように、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法によれば、表面の不要な金属間化合物を除去したうえで、陽極酸化被膜を全面に設けることができるので、陽極酸化被膜の欠陥が発生しにくく、過酷インキ汚れの基点が発生しにくい平版印刷版用支持体を製造することができる。また、インキがひっかかるような起点自身も減少し、それとともに微小な局所的ピットを１０００〜３５０００個／ｍｍ²の密度で付与できるので、保水性が向上し、より一層のブランケット汚れを良好なものとすることができる。
【００７９】
さらに、所定の温度における硫酸処理による酸処理（表２参照）を施すことで、局所的ピットの発生頻度を増加させることができる。同様な効果が、比較例１と３との比較からもわかる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法によれば、使用するアルミニウム原料を、少なくとも、Ｆｅ：０．３〜１．０ｗｔ％、Ｓｉ：０．１５〜１．０ｗｔ％、Ｃｕ：０．１〜１．０ｗｔ％、Ｍｇ：０．１〜１．５ｗｔ％、Ｍｎ：０．１〜１．５ｗｔ％、Ｚｎ：０．１〜０．５ｗｔ％、Ｃｒ：０．０１〜０．１ｗｔ％、Ｔｉ：０．０３〜０．５ｗｔ％、のうち５種以上の不純物金属を含み、アルミニウム純度が９５〜９７ｗｔ％となるように規定しているので、合金成分の制御がほとんどなされていない材料、即ち、種々の不純物を含むスクラップ材、あるいは新地金に比較して市場価格が安く、多くの不純物金属を含む２次地金あるいは再生地金と呼ばれる地金を、原材料とすることが可能でコスト削減を図ることできる。
【００８１】
また、不純物金属を再結晶の基点に利用できるため、結晶微細化材を多用しなくても極めて微細な結晶組織にすることができ、結果として、エッチング処理後の外観、および粗面化処理等の表面処理後の外観をより優れたものにすることができる。
【００８２】
さらに、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法によれば、アルミニウム合金板に粗面化処理を行い、陽極酸化処理を行う前に、濃度が３００〜５００ｇ／リットル、温度が７０〜８０℃の硫酸を用いて、４〜６秒間表面処理することで、表層の不要な金属間化合物を除去することができる。また、過酷インキ汚れ性の優れた平版印刷版用支持体を作製することができる。さらに、不純物金属が少なく結果的に金属間化合物の発生も少ないＪＩＳ１０５０材を原材料として使用した場合と同様に、ブランケット汚れをも改善することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing plate support and a method for producing the same, and more particularly to a lithographic printing plate support produced from a low-cost raw material and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a support for a lithographic printing plate is produced by subjecting one surface or both surfaces of an aluminum alloy plate to a roughening treatment and then performing an anodizing treatment in order to improve wear resistance during printing. A lithographic printing plate precursor is produced by providing a photosensitive layer on the lithographic printing plate support. In addition, in order to shorten the vacuum contact time during plate making, the surface of the photosensitive layer may be provided with minute irregularities called a mat layer.
[0003]
The lithographic printing plate precursor thus produced is made into a lithographic printing plate through plate making processes such as image exposure, development, and water washing. Image exposure methods include direct contact of a lithographic film on which an image has been baked to make a difference between an image portion and a non-image portion by directing light, a method using a laser, or a method of projecting an image. Alternatively, a method of making a difference between the image portion and the non-image portion by writing the non-image portion can be used. In the development process performed after image exposure, the undissolved photosensitive layer forms an image portion as an ink receptor. In the portion where the photosensitive layer is dissolved and removed by development, the underlying aluminum alloy or anodized film is exposed to form a non-image portion as a water receptor. If necessary, a hydrophilic treatment, gumming, and a burning treatment may be performed after development.
[0004]
This lithographic printing plate is attached to a cylindrical plate cylinder of a printing press. By supplying ink and fountain solution to the plate cylinder, the ink adheres to the oleophilic image area and the hydrophilic non-image area. Water adheres to the ink, and after the ink in the image area is transferred to the blanket cylinder, the image is printed on the paper from the blanket cylinder. However, there is a problem that sometimes the ink adheres to the non-image portion in a dot-like or annular shape, resulting in a problem (severe ink stain) that causes a dot-like or annular stain on the paper surface.
[0005]
Many proposals have been disclosed to solve such problems. Specifically, a method for limiting the alloy components contained in the aluminum alloy plate to be used can be mentioned. As a method for limiting the alloy component, for example, a method for limiting the alloy component such as Mg, Mn, Si, Ga, Ti, and Cu (JP-A-5-309964, JP-A-3-177528, etc.); Fe A method for limiting the ratio of Si and Si (JP-A-4-254545, JP-A-7-197162, etc.); A method for limiting the amount of Fe dissolved (JP-A-4-165041, etc.); Method for limiting the amount (Japanese Patent No. 2544215, Patent No. 2031725, etc.); Method for limiting the amount, size and distribution of intermetallic compounds (Japanese Patent Laid-Open Nos. 4-165041 and 3-234594, Patents) No. 2544215, JP-A-4-254545, etc.); a method for limiting the characteristics of an anodized film formed on an aluminum alloy surface having various compositions (JP-A-7-197) 93, JP Patent Laid-Open No. 7-26393 Publication); and the like have been proposed. However, since these all impose restrictions on the composition of the materials used, there arises a new problem that the degree of freedom in material selection is reduced.
[0006]
In contrast, the present inventors have developed a method for producing a lithographic printing plate support having excellent resistance to severe ink stains by removing unnecessary intermetallic compounds from the surface of an aluminum alloy by alkali treatment and acid treatment. Proposed earlier (Japanese Patent Application No. 2000-084856).
[0007]
On the other hand, as an aluminum alloy used as a lithographic printing plate support, JIS 1050 material, JIS 1100 material, JIS 1070 material, Al-Mg alloy, Al-Mn alloy, Al-Mn-Mg alloy, Al-Zr alloy An alloy, an Al-Mg-Si alloy, etc. are mentioned. However, in any case, in order to ensure the performance required as a support for a lithographic printing plate, it is necessary to strictly control the alloy components, and many proposals have been made so far.
[0008]
Regarding the JIS 1050 material, the present inventors have disclosed JP-A 59-153861, JP-A 61-51395, JP-A 62-146694, JP-A 60-215725, JP JP-A-60-215726, JP-A-60-215727, JP-A-60-215728, JP-A-61-272357, JP-A-58-11759, JP-A-58-42493 JP-A-58-212254, JP-A-62-148295, JP-A-4-254545, JP-A-4-165541, JP-B-3-68939, JP-A-3-234594. Described in JP-B-1-47545, JP-A-62-140894, JP-B-1-35910, JP-B-55-28874, etc. Has been that technology has been disclosed.
[0009]
Regarding the JIS1070 material, the present inventors have disclosed JP-A-7-81264, JP-A-7-305133, JP-A-8-49034, JP-A-8-73974, JP-A-8-108659. The technique described in the gazette and Unexamined-Japanese-Patent No. 8-92679 is disclosed.
[0010]
Regarding the Al—Mg alloy, the present inventors have made Japanese Patent Publication No. 62-5080, Japanese Patent Publication No. 63-60823, Japanese Patent Publication No. 3-61753, Japanese Patent Publication No. 60-20396, Japanese Patent Publication No. JP-A-60-203497, JP-B-3-11635, JP-A-61-274993, JP-A-62-23794, JP-A-63-47347, JP-A-63-47348, JP-A-63-47349, JP-A-64-61293, JP-A-63-135294, JP-A-63-87288, JP-B-4-73392, JP-B-7-100844 Gazette, JP-A-62-149956, JP-B-4-73394, JP-A-62-118191, JP-B-5-76530, JP-A-63-302 4 discloses a technique disclosed in Japanese Patent Kokoku 6-37116 discloses. Further, techniques described in JP-A-2-215599, JP-A-61-201747 and the like are also known.
[0011]
Regarding the Al—Mn alloy, the present inventors have disclosed the techniques described in JP-A-60-230951, JP-A-1-306288, and JP-A-2-293189. JP-B-54-42284, JP-B-4-19290, JP-B-4-19291, JP-B-4-19292, JP-A-61-35995, JP-A-64-51992 Techniques described in Japanese Laid-Open Patent Publications, US5009722, US5028276, JP-A-4-226394, and the like are also known.
[0012]
With respect to Al—Mn—Mg alloys, the present inventors have disclosed techniques described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Sho 62-86143 and Hei 3-2222796. Also, techniques described in Japanese Patent Publication No. 63-60824, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-63346, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-63347, EP 223737, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-283350, US Pat. No. 4,818,300, BR1222777, and the like are also known. ing.
[0013]
With regard to Al—Zr alloys, the inventors have disclosed the techniques described in Japanese Patent Publication No. 63-15978 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-51395. In addition, techniques described in JP-A-63-143234, JP-A-63-143235, and the like are also known. Regarding the Al—Mg—Si alloy, the technology described in BR14221710 and the like is also known.
[0014]
The above-mentioned various alloys are usually prepared by melting a raw material mainly composed of aluminum and adding a predetermined metal to the molten aluminum alloy having a predetermined alloy component, and subsequently subjecting the molten aluminum alloy to a cleaning treatment and casting. Manufactured. For cleaning treatment, flux treatment to remove unnecessary gases such as hydrogen in the molten metal; Degassing treatment using argon gas or chlorine gas; so-called rigid media filters such as ceramic tube filters and ceramic foam filters Filtering using a filter medium made of alumina flakes, alumina balls, or the like, a glass cloth filter, or the like; a process combining degassing and filtering; Such a cleaning treatment is often performed in order to prevent defects caused by foreign substances such as non-metallic inclusions and oxides in the molten metal and defects caused by gas dissolved in the molten metal.
[0015]
As for the casting method, there are a method using a fixed mold represented by the DC casting method and a method using a driving mold represented by the continuous casting method. In the case of the DC casting method, the cooling rate is set in the range of 1 to 300 ° C./second. In this process, some of the alloy component elements described above are dissolved in aluminum, but components that cannot be completely dissolved in aluminum form various intermetallic compounds and are present in the ingot. In the DC casting method, an ingot having a thickness of 300 to 800 mm can be produced. The ingot is chamfered according to a conventional method, and is cut from the surface layer by 1 to 30 mm, preferably 1 to 10 mm. Thereafter, soaking treatment is performed as necessary. By performing the soaking treatment, among the generated intermetallic compounds, unstable compounds can be changed into stable compounds, or a part of them can be dissolved in aluminum.
[0016]
However, the remaining intermetallic compound is reduced in diameter or dispersed in the subsequent hot rolling and cold rolling processes, but the type and amount thereof hardly change. That is, it remains in the lithographic printing plate support as it is. Further, a heat treatment called annealing may be performed before or after the cold rolling treatment or in the middle thereof. In this case, depending on the annealing heat treatment temperature, some elements dissolved in the aluminum may precipitate as intermetallic compounds or as precipitates of elemental elements. In this case also, the precipitate remains in the lithographic printing plate support. The aluminum alloy sheet finished to a predetermined thickness (0.1 to 0.5 mm) by cold rolling is improved in flatness by a straightening device such as a roller leveler or tension leveler in order to improve the flatness. .
[0017]
The aluminum raw material used here as a raw material has a predetermined alloy component, and therefore, an aluminum lump with a purity of 99.7% or more called a new bullion is usually used, or an alloy component generated in an aluminum manufacturing plant is used. Known aluminum scraps are used. Moreover, an aluminum alloy material having a desired alloy component is manufactured by adding an aluminum alloy called a master alloy containing a predetermined metal or adding a metal block made of a predetermined element as required.
[0018]
However, new bullion and aluminum alloy materials containing predetermined metals have the disadvantage of high cost. In addition, when using aluminum scraps with known alloy components generated in an aluminum manufacturing plant, there is a merit in improving the yield of raw materials, but the raw materials are not low-cost at all.
[0019]
In order to solve such a problem that the raw material cost is high, the present inventors disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 7-81260 that only a 99.7% or more aluminum block is used and a mother alloy or metal containing a predetermined element is used. A method was proposed that eliminates the need to add lumps. In addition, the present inventors have proposed in JP-A-7-205534 a method of reusing a used lithographic printing plate or a lithographic printing plate that has become defective during production as an aluminum raw material.
[0020]
However, even with these methods, an aluminum lump itself having a purity of 99.7% or more is not so cheap, and it is difficult to secure a used lithographic printing plate as a stable raw material, so that a great effect cannot be obtained.
[0021]
In order to realize cost reduction, raw materials are not controlled by alloy components, that is, scrap materials containing various impurities, or market prices are cheaper than new bullion, and many impurity metals are used. It is conceivable to use bullion called secondary bullion or recycled bullion. However, since these materials are hardly controlled in alloy components, they cannot be used at all as raw materials for lithographic printing plates that require high-quality surface treatment appearance and printing performance. In particular, various intermetallic compounds and precipitates are generated due to impurities, so that defects in the anodized film are likely to occur and severe ink stains are greatly inferior. In addition, metal is scattered throughout the roughened surface. There was a problem that printing performance defects such as blanket stains were likely to occur due to the presence of intercalation compounds and precipitates.
[0022]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is obtained by a method for producing a lithographic printing plate support having no intermetallic compound on its surface from an aluminum alloy plate made of a material with almost no control of alloy components as a raw material, and the method. To provide a lithographic printing plate support.
[0023]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have an aluminum content of 95-9.7It has been found that when an aluminum alloy plate containing various impurities is roughened and anodized, a lithographic printing plate support with few intermetallic compounds on the surface can be produced at low cost. I came up with the invention. That is, the present invention
[0024]
<1> An aluminum alloy containing at least five impurity metals of Fe, Si, Cu, Mg, Mn, Zn, Cr, and Ti within the ranges shown below and having an aluminum content of 95 to 97 wt% The plate is subjected to at least roughening treatment and anodizing treatment, and the roughening treatment comprises at least an alkali etching treatment step, an electrolytic roughening treatment step, and a plurality of desmut treatment steps, Of the plurality of desmut treatment steps, the desmut treatment step prior to the anodization treatment is at least an alkali treatment step and sulfuric acid having a sulfuric acid concentration of 300 to 500 g / L and 70 to 80 ° C.And the processing time is 4-6 secondsAn acid treatment step, and a method for producing a lithographic printing plate support.
  Fe: 0.3 to 1.0 wt%
  Si: 0.15-1.0 wt%
  Cu: 0.1 to 1.0 wt%
  Mg: 0.1 to 1.5 wt%
  Mn: 0.1 to 1.5 wt%
  Zn: 0.1 to 0.5 wt%
  Cr: 0.01 to 0.1 wt%
  Ti: 0.03-0.5 wt%
[0025]
<2> A lithographic printing plate support produced by the method for producing a lithographic printing plate support according to <1>, wherein the intermetallic compound is dropped on a part of the roughened surface. Local pits having a diameter of 0.1 μm or more are superimposed and an anodized film formed by anodizing treatment is formed therein, and the abundance ratio of the local pits is 1000 to 35000 / mm.²A support for a lithographic printing plate, characterized in that
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  In an aluminum alloy plate containing at least five kinds of impurity metals of Fe, Si, Cu, Mg, Mn, Zn, Cr, and Ti within the ranges shown below, respectively, and having an aluminum content of 95 to 97 wt%, At least roughening treatment and anodizing treatment are performed, and the roughening treatment comprises at least an alkali etching treatment step, an electrolytic roughening treatment step, and a plurality of desmut treatment steps. Of the treatment steps, the desmut treatment step prior to the anodization treatment is at least an alkali treatment step, sulfuric acid having a sulfuric acid concentration of 300 to 500 g / L and 70 to 80 ° C.And the processing time is 4-6 secondsAn acid treatment step, and a method for producing a lithographic printing plate support.
  Fe: 0.3 to 1.0 wt%
  Si: 0.15-1.0 wt%
  Cu: 0.1 to 1.0 wt%
  Mg: 0.1 to 1.5 wt%
  Mn: 0.1 to 1.5 wt%
  Zn: 0.1 to 0.5 wt%
  Cr: 0.01 to 0.1 wt%
  Ti: 0.03-0.5 wt%
[0027]
Hereinafter, the method for producing a lithographic printing plate support of the present invention and the lithographic printing plate support obtained by the production method will be described in detail.
[0028]
<< 1. Manufacturing method of support for lithographic printing plate >>
The lithographic printing plate support of the present invention is prepared, for example, by preparing a web-like aluminum alloy plate made of an aluminum alloy (hereinafter referred to as “aluminum strip”), and at least a roughening treatment, Manufactured by anodizing. Specifically, for example, the roughening treatment includes (1) a mechanical roughening treatment step and an alkali etching treatment step, (2) an electrolytic roughening treatment step, and (3) a desmut treatment step. After the roughening treatment, (4) anodic oxidation treatment (anodic oxidation treatment step) is performed to finally produce a lithographic printing plate support. The roughening treatment in the steps (1) and (2) may be performed by both mechanical roughening treatment and electrolytic roughening treatment, or either one of them.
[0029]
Actually, lithographic printing produced by casting aluminum by a conventional method, appropriately rolling and heat-treating to produce an aluminum alloy plate having a thickness of 0.1 to 0.7 mm, and correcting the flatness as necessary. An aluminum alloy plate for a plate is formed into an aluminum strip, and is continuously processed by the processing steps (1) to (4) described above and wound in a coil shape to produce a lithographic printing plate support.
[0030]
Here, the aluminum alloy that can be used in the method for producing a lithographic printing plate support of the present invention is not an aluminum lump with a purity of 99.7% or more called a new bullion, and so far, it has been used as a lithographic printing plate. Examples include scrap aluminum materials, secondary ingots, recycled ingots, and the like, which have been considered difficult, such as low-purity aluminum ingots. By using an aluminum lump having a low purity as a raw material, a lithographic printing plate support can be produced at a lower cost than conventional methods.
[0031]
  The method for producing a lithographic printing plate support of the present invention includes at least five kinds of impurity metals of Fe, Si, Cu, Mg, Mn, Zn, Cr, and Ti, and has an aluminum content (purity). 95-97An aluminum alloy plate that is wt% is used. 9 purity7If it is higher than wt%, the allowable amount of impurities decreases, and the cost reduction effect decreases. If it is lower than 95 wt%, defects such as cracks will occur during rolling due to containing a large amount of impurities..
[0032]
The Fe content is preferably 0.3 to 1.0 wt%. Fe is an element contained in the new metal in the range of about 0.1 to 0.2 wt%, and the amount dissolved in aluminum is small, and most remains as an intermetallic compound. If it is more than 1.0 wt%, cracks are likely to occur during rolling, and if it is less than 0.3 wt%, the cost reduction effect decreases, which is not preferable. A more preferable Fe content is 0.5 to 1.0 wt%.
[0033]
The Si content is preferably 0.15 to 1.0 wt%. Si is an element contained in a large amount in scrap of JIS 2000, 4000, and 6000 materials. Moreover, it is an element contained about 0.03 to 0.1 wt% also in a new metal, and exists as a solid solution state in aluminum or as an intermetallic compound. When heated in the process of producing a lithographic printing plate support, Si that has been dissolved may precipitate as elemental Si. It is known that simple Si and FeSi-based intermetallic compounds adversely affect severe ink stain resistance. If Si is more than 1.0 wt%, for example, it may not be able to be completely removed by an acid treatment (desmut treatment step) described later, and if it is less than 0.15 wt%, the cost reduction effect will be reduced. A more preferable Si content is 0.3 to 1.0 wt%.
[0034]
The Cu content is preferably 0.1 to 1.0 wt%. Cu is an element contained in a lot of scraps of JIS 2000 and 4000 materials. It is relatively easy to dissolve in aluminum. If Cu is more than 1.0 wt%, it may not be able to be removed by acid treatment with sulfuric acid described later, for example. If it is less than 0.1 wt%, the cost reduction effect will be reduced. A more preferable Cu content is 0.3 to 1.0 wt%.
[0035]
The Mg content is preferably 0.1 to 1.5 wt%. Mg is an element contained in a large amount in scraps of JIS 2000, 3000, 5000, and 7000 materials. In particular, it is one of the main impurity metals contained in scrap material because it is contained in a large amount in can end material. Mg is also relatively easy to dissolve in aluminum and forms an intermetallic compound with Si. If Mg is more than 1.5 wt%, it may not be completely removed by acid treatment with sulfuric acid, which will be described later, and if it is less than 0.1 wt%, the cost reduction effect is reduced. A more preferable Mg content is 0.5 to 1.5 wt%, and further preferably 1.0 to 1.5 wt%.
[0036]
The Mn content is preferably 0.1 to 1.5 wt%. Mn is an element contained in a large amount in scrap of JIS 3000 series materials. In particular, it is one of the main impurity metals contained in scrap materials because it is contained in a large amount in can body materials. Mn is also relatively easy to dissolve in aluminum and forms an intermetallic compound with AlFeSi. If Mn is more than 1.5 wt%, it may not be able to be removed by acid treatment with sulfuric acid described later, for example. If it is less than 0.1 wt%, the cost reduction effect will be reduced. A more preferable Mn content is 0.5 to 1.5 wt%, and further preferably 1.0 to 1.5 wt%.
[0037]
The Zn content is preferably 0.1 to 0.5 wt%. Zn is an element that is particularly abundant in JIS7000 series scrap. It is relatively easy to dissolve in aluminum. If Zn is more than 0.5 wt%, for example, it may not be possible to remove it by acid treatment with sulfuric acid described later. If it is less than 0.1 wt%, the cost reduction effect will be reduced. A more preferable Zn content is 0.3 to 0.5 wt%.
[0038]
The content of Cr is preferably 0.01 to 0.1 wt%. Cr is an impurity metal contained in a small amount in JIS 5000 series, 6000 series, and 7000 series scraps. If the Cr content is more than 0.1 wt%, for example, it may not be possible to remove it by acid treatment with sulfuric acid described later. If the Cr content is less than 0.01 wt%, the cost reduction effect will be reduced. A more preferable Cr content is 0.05 to 0.1 wt%.
[0039]
The Ti content is preferably 0.03 to 0.5 wt%. Ti is an element usually added in an amount of 0.01 to 0.04 wt% as a crystal refining material. JIS 5000 series, 6000 series, and 7000 series scraps contain relatively large amounts of impurity metals. If Ti is more than 0.5 wt%, for example, it may not be able to be removed by acid treatment with sulfuric acid described later, and if it is less than 0.03 wt%, the cost reduction effect will be reduced. A more preferable Ti content is 0.05 to 0.3 wt%.
[0040]
Hereinafter, each processing step in the method for producing a lithographic printing plate support of the present invention will be described step by step. However, the following processing steps are merely examples, and the present invention is not limited to the contents of the following steps.
[0041]
<1. Mechanical surface roughening treatment step and alkali etching treatment step>
First, the mechanical surface roughening treatment of the aluminum strip is performed with brush grains using a pumiston suspension (mechanical surface roughening treatment step). Thereafter, the aluminum strip is subjected to an alkali etching treatment with an aqueous solution of an alkali agent (alkaline etching treatment step) in order to smoothen the surface irregularities and remove the abrasive particles remaining on the surface. As the alkali agent used for the alkali etching treatment, caustic soda, caustic potash, sodium metasilicate, sodium carbonate, sodium aluminate, sodium gluconate and the like are preferable. The concentration of the alkaline agent in the aqueous solution is preferably 0.01 to 30 wt%, and the treatment temperature is preferably 60 to 80 ° C. in order to increase productivity. The etching amount of the aluminum strip is 0.1 to 15 g / m.²Is preferable. The treatment time is preferably in the range of 2 seconds to 5 minutes corresponding to the etching amount, and more preferably 2 to 10 seconds for improving productivity.
[0042]
The mechanical roughening treatment step is an optional step, and after the alkali etching treatment without performing such treatment, the aluminum surface strip may be directly subjected to electrolytic roughening treatment and the subsequent treatment may be performed. Good. Moreover, in order to remove the smut formed on the surface of the aluminum strip after the alkali etching treatment, a desmut treatment with nitric acid (nitric acid treatment) may be performed.
[0043]
<2. Electrolytic surface roughening process>
In recent years, in the production process for producing a support for a lithographic printing plate from an aluminum strip, the adhesion between the photosensitive layer in the image portion formed on the lithographic printing plate and the surface of the aluminum strip is improved, or the non-image portion In order to improve the water retention, an electrolytic surface roughening treatment is often performed on an aluminum strip using an electrolytic solution mainly composed of hydrochloric acid or nitric acid. This electrolytic surface roughening treatment may be performed by superimposing on the surface of the aluminum strip obtained by the mechanical surface roughening treatment such as brush grain as described above, or pretreatment such as alkali cleaning on the surface of the aluminum strip. It can also be done directly after doing.
[0044]
Here, in this specification, “mainly” means that the main acid or alkali in the acid or alkali solution is 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, based on the whole of the acidic or alkaline component. It is included.
[0045]
The electrolytic surface roughening treatment for the aluminum strip is performed by etching using an alternating current as an electrolytic current in an electrolytic solution mainly composed of hydrochloric acid or nitric acid. The frequency range of the alternating electrolysis current is preferably set to 0.1 to 100 Hz, more preferably 10 to 60 Hz. As the electrolyte, regardless of whether hydrochloric acid or nitric acid is mainly used, the concentration of the solution is preferably 3 to 150 g / liter, and more preferably 5 to 50 g / liter.
[0046]
The amount of aluminum dissolved in the electrolytic cell is preferably 50 g / liter or less, more preferably 2 to 20 g / liter. Various additives may be added to the electrolytic solution as necessary, but such additives are appropriately selected in order to make it difficult to control the concentration of the electrolytic solution when mass-producing aluminum strips. There is a need.
[0047]
The current density is 5 to 100 A / dm.²10 to 80 A / dm is preferable.²Is more preferable. Further, the waveform of the electrolysis current is appropriately selected depending on the required quality, the components of the aluminum strip used, and the like, and is disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 56-19280 and 55-19191. It is preferable to use a special AC waveform. The waveform of the electrolytic current and the conditions of the electrolytic solution are appropriately selected according to the required quality, the components of the aluminum strip to be used, and the like, together with the amount of electricity supplied per unit area of the aluminum strip.
[0048]
<3. Desmut treatment process>
Smut and intermetallic compounds are present on the surface of the aluminum strip that has been electrolytically roughened as described above. Therefore, in the present invention, in order to remove the smut and the intermetallic compound, at least an alkali treatment using an alkaline solution (alkali treatment step) is performed, and then an acid treatment using an acidic solution (acid treatment step) is performed. A two-stage desmutting process (desmutting process) is performed.
[0049]
First, as the alkali treatment, the aluminum strip is treated with an alkaline solution to dissolve the smut. There are various alkaline solutions such as caustic soda, but it is preferable to treat the aluminum strip with an alkaline solution having a pH of 10 or more and a liquid temperature of 25 to 80 ° C. At this time, the temperature of the alkaline solution is more preferably 60 to 80 ° C. from the viewpoint of improving productivity. By setting the liquid temperature to 60 to 80 ° C., the alkali treatment for the aluminum strip can be completed in an extremely short time of 1 to 10 seconds. For the alkali treatment with the alkali solution, a dipping method, a shower method, a method of applying the alkali solution to the aluminum strip, or the like can be employed.
[0050]
  Next, the aluminum strip is acid-treated with an acidic solution. As an acidic solution, sulfuric acidIs. Moreover, as a processing facility, it is preferable to use the facility described in Japanese Patent Application No. 2000-123805. As liquid concentration (acid concentration)300-5It is preferably set to 00 g / liter. Acid concentration30If it is less than 0 g / liter, smut can be removed to some extent, but sufficient removal effect cannot be obtained for intermetallic compound particles. on the other hand,5If it is higher than 00 g / liter, equipment materials are limited and the cost is increased, which is not preferable. When the acid concentration is low, it is difficult to obtain a high removal effect for intermetallic compound particles.Yes.
[0051]
  The temperature of the acidic solution is70 to 80 ° C., 7If it is less than 0 ° C., there is a possibility that a sufficient removal effect cannot be obtained for intermetallic compound particles,8If it is higher than 0 ° C., the volatilization of the acid becomes violent, and various environmental problems may occur. For the acid treatment with an acidic solution, generally, a dipping method, a shower method, a method of applying the solution to an aluminum strip can be employed.
[0052]
<4. Anodizing process>
Anodizing treatment is performed on the aluminum strip that has been desmutted with an alkaline solution and an acidic solution as described above (anodizing treatment step). Thereby, an anodized film is formed on the surface layer portion. The amount of anodized film formed is 0.1 to 10 g / m²Is preferably 0.3 to 5 g / m²Is more preferable. In addition, other conditions for the anodizing treatment cannot be generally specified because the setting needs to be changed depending on the electrolytic solution used (sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, etc.). The liquid concentration (acid concentration) is 1 to 80 wt%, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 0.5 to 60 A / dm.²The voltage is preferably 1 to 100 V and the electrolysis time is preferably 1 second to 5 minutes.
[0053]
The aluminum strip that has undergone the above processing steps is wound into a coil, and a lithographic printing plate support is produced.
According to the method for producing a lithographic printing plate support of the present invention, a harmful intermetallic compound on the surface of an aluminum strip is obtained by sequentially performing a predetermined alkali treatment and acid treatment as a desmut treatment prior to the anodizing treatment. Since (particles) and smut can be removed and the surface of the aluminum strip can be appropriately roughened, the subsequent anodic oxidation treatment does not cause defects due to smut and intermetallic compounds in the anodic oxide coating.
[0054]
Since the anodized film formed on the aluminum strip itself is stable and has sufficiently high hydrophilicity, a photosensitive material is immediately formed on the surface of the anodized film by applying a photosensitive material. It is also possible to perform surface treatment as necessary. Examples of the surface treatment include providing a silicate layer made of an alkali metal silicate or an undercoat layer made of a hydrophilic polymer compound or the like on the surface of an aluminum strip. At this time, the coating amount of the silicate layer or the undercoat layer is 1 to 150 mg / m.²Is preferable.
[0055]
In this way, a lithographic printing plate precursor is produced by providing a photosensitive layer on the surface of a lithographic printing plate support provided with an undercoat layer as necessary. Further, a mat layer can be provided by coating after the photosensitive layer is coated and dried.
The lithographic printing plate precursor obtained in this way is subjected to processes such as image exposure and development to form a lithographic printing plate and set in a printing machine.
[0056]
As described above, according to the production method of the present invention, a lithographic printing plate support can be obtained from a low-purity aluminum raw material such as an aluminum scrap material without strictly controlling the alloy composition and production process of the aluminum raw material as a raw material. Can be manufactured. If a lithographic printing plate is produced and used from such a lithographic printing plate support, severe ink smearing in a non-image area during printing can be effectively prevented.
[0057]
≪2. Support for lithographic printing plates >>
The lithographic printing plate support of the present invention is produced by the production method described above. In particular, a part of the roughened surface is overlapped with local pits with a diameter of 0.1 μm or more generated by the drop-off of the intermetallic compound, and an anodized film formed by anodizing is formed inside the surface. The local pit abundance rate is 1000-35000 pieces / mm²It is preferable that The diameter of the local pit is more preferably 0.3 to 2.0 μm. Also, the local pit abundance rate is 1000-35000 pieces / mm²If it is in the range, the water retention property of the surface is improved, so that the effect of preventing the occurrence of blanket contamination can be obtained. The existence ratio of local pits is measured by observing the roughened surface with an SEM (scanning electron microscope) or the like, and counting local pits in a range of 60 μm × 50 μm at 5 locations (n = 5), for example. 1mm²It can be easily calculated by converting to the hit.
[0058]
【Example】
The present invention will be specifically described by the following examples, but the present invention is not limited thereto.
[0059]
(Example 13. Reference examples 4-6Comparative Examples 1-6)
  An aluminum alloy plate was prepared as follows from a molten aluminum alloy having two types of alloy components A and B shown in Table 1.
[0060]
[Table 1]

[0061]
First, each aluminum alloy melt of composition A and B was subjected to a melt treatment consisting of degassing and filtration, and an ingot having a thickness of 500 mm was produced by a DC casting method. After chamfering the ingot surface by 10 mm, the ingot was heated and subjected to hot rolling at 400 ° C. without performing a soaking treatment. After rolling to a plate thickness of 4 mm by hot rolling, the plate thickness is 1.5 mm by cold rolling, intermediate annealing is performed, and the sheet thickness is 0.24 mm by cold rolling again to correct flatness. Thus, aluminum alloy plates A ′ and B ′ having compositions A and B were produced.
[0062]
In the aluminum alloy plate A ′, the aluminum purity and the content of all impurity metals are within the range defined in the present invention. On the other hand, the aluminum alloy plate B ′ has a general composition as a lithographic printing plate of JIS1050 by dissolving a new aluminum ingot having an aluminum purity of 99.7 wt% or more and adding a mother alloy so as to become a predetermined component. Therefore, it is out of the range of the material applied to the present invention.
[0063]
The raw material costs of the aluminum alloy plates A ′ and B ′ were compared. The results are shown in Table 3. From Table 3, the raw material cost of the aluminum alloy plate A 'decreased to 35%, and a large cost reduction effect of the raw material was obtained. The raw material costs were compared as follows.
[0064]
Comparison of raw material costs:
The raw material cost mainly consists of the cost of the aluminum ingot and the processing cost for processing the aluminum ingot into a plate shape. Since the processing cost is the same if the manufacturing method is the same, here, the cost of the aluminum ingot was compared. The cost of the aluminum bullion is calculated as the cost equivalent to the aluminum bullion (amount per g), and the cost required to produce the aluminum alloy plate B ′ (cost corresponding to the aluminum bullion) is 100. The cost required to produce the aluminum alloy plate A ′ was evaluated as a relative value.
[0065]
A lithographic printing plate support was produced from the aluminum alloy plates A 'and B' as follows.
First, each aluminum alloy plate A ′ and B ′ was subjected to a surface roughening treatment with a brush grain (No. 8 brush × 3) using a pumiston suspension (mechanical surface roughening treatment step). After washing with water, 8 g / m with a 25% NaOH solution at 75 ° C.²(Alkaline etching treatment process). After washing with water, desmutting treatment was performed for 4 seconds with 9 g / liter nitric acid at 40 ° C., and then electrolytic surface roughening treatment was performed (electrolytic surface roughening treatment step). The electrolytic surface roughening treatment uses 9 g / liter of nitric acid as an electrolytic solution, and the amount of electricity is 180 C / dm at 50 ° C.²Went as.
[0066]
Then, as a desmut treatment, an alkali treatment (alkali treatment step) using a 25 wt% NaOH solution was performed by a shower method. The NaOH solution used had a pH of 13 and a liquid temperature of 75 ° C. The alkali treatment time is 4 seconds and the etching amount is 1 g / m.²It was. After the alkali treatment, it was washed with water, and under the conditions shown in Table 2, acid treatment (acid treatment step) with sulfuric acid was performed on each aluminum alloy plate by the shower method (the desmut treatment step).
[0067]
[Table 2]

[0068]
As shown in Table 2, the acid treatment temperature was set for the aluminum alloy plate A ′ having the composition A.7Examples 1 to 80 ° C. were subjected to acid treatment with an acid concentration of 300 or 500 g / liter and an acid treatment time of 4 or 6 seconds.3A comparative example in which an acid treatment temperature of 30 to 80 ° C., an acid concentration of 170 or 500 g / liter, and an acid treatment time of 4 seconds or 6 seconds were applied to an aluminum alloy plate B ′ having composition B 1-6.
[0069]
After desmut treatment, anodization treatment (average current density of 15 A / dm) is performed by direct current electrolysis in a sulfuric acid solution having an acid concentration of 170 g / liter.²And the amount of the anodized film formed is 2.4 g / m.²) To prepare a lithographic printing plate support.
[0070]
Next, for each lithographic printing plate support after the anodizing treatment, the coating weight after drying a photosensitive solution having the following composition is 2.5 g / m 2.²A photosensitive lithographic printing plate precursor was prepared by coating the photosensitive layer so as to form a photosensitive layer.
[0071]
Photosensitive solution composition:
Ester compound of naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride and pyrogallol, acetone resin (as described in Example 1 of US Pat. No. 3,635,709) 0.75 g,
Cresol novolac resin ... 2.00g,
Oil blue # 603 (Orient Chemical) 0.04g,
Ethylene dichloride ... 16g,
2-methoxyethyl acetate ... 12g
[0072]
Each photosensitive lithographic printing plate precursor thus prepared was exposed for 50 seconds with a 3 kW metal halide lamp from a distance of 1 m through a transparent positive film in a vacuum baking frame, and then SiO 2₂And Na₂Molar ratio with O (SiO₂/ Na₂A lithographic printing plate was prepared by developing using a 5.26% aqueous solution of sodium silicate (pH = 12.7) with an O) of 1.74. The lithographic printing plate was attached to a plate cylinder to perform a printing test. The printing machine used Hamada 900CDX. First, in order to evaluate the harsh ink smearing property, after printing 1,000 sheets in a conventional manner, the plate surface is left to dry on the printing machine, and then the printing and leaving drying are repeated again to force the non-image area. A situation where stains are likely to occur was created, and the occurrence of stains in the non-image area was evaluated. The evaluation was performed in 9 stages by visual inspection, with 9 points being the best (state with less severe ink stains) and 5 points being the allowable lower limit.
[0073]
Next, blanket dirt was evaluated. The blanket stain was evaluated by a method in which the printing machine was stopped after printing 5000 sheets in a conventional manner, and the degree of ink adhesion on the blanket cylinder corresponding to the non-image area was evaluated. This evaluation method is effective as a method for predicting and grasping stains occurring on printed paper at an early stage. The evaluation was performed visually in 9 stages, with 9 points being the best and 5 points being the allowable lower limit. The evaluation results are shown in Table 3.
[0074]
[Table 3]

[0075]
As shown in Table 3, Examples 1 to3Both have severe ink stains and blanket stains7It turns out that it is excellent at the point or more. Further, Comparative Examples 5 and 6 were also excellent in severe ink stain property and blanket stain with 7 points or more, but the raw material cost was in Examples 1 to 4.3It was higher.
[0076]
Example 13For the photosensitive lithographic printing plate precursor prepared by applying the photosensitive layer in Comparative Examples 1 to 6, the photosensitive layer was removed using a solvent (MEK: methyl ethyl ketone). The surface after film removal was observed with an SEM (scanning electron microscope: using T220A manufactured by JEOL), and the occurrence frequency (presence rate) of local pits having a diameter of 0.1 μm or more caused by the drop-off of intermetallic compounds. It was measured. Observation was performed at two magnifications of 1500 times and 3750 times as photographic magnifications, and calculation was performed by observing at 5 locations (n = 5) in a range of 60 μm × 50 μm. The observation results are shown in Table 4. In addition, when the inside of the local pit was observed with FESEM (high-resolution electron microscope: Hitachi S900 was used), it was confirmed that the anodic oxide film was formed.
[0077]
[Table 4]

[0078]
As shown in Table 4, according to the method for producing a lithographic printing plate support of the present invention, an anodized film can be provided on the entire surface after removing an unnecessary intermetallic compound on the surface. A support for a lithographic printing plate can be produced in which coating defects are less likely to occur and the base point of severe ink stains is less likely to occur. In addition, the starting point itself where the ink gets caught is reduced, and at the same time, a small number of local pits is 1000 to 35000 / mm.²Therefore, water retention is improved, and further blanket stains can be improved.
[0079]
Further, by performing acid treatment (see Table 2) by sulfuric acid treatment at a predetermined temperature, the frequency of occurrence of local pits can be increased. A similar effect can be seen from the comparison between Comparative Examples 1 and 3.
[0080]
【The invention's effect】
According to the method for producing a lithographic printing plate support of the present invention, the aluminum raw material to be used is at least Fe: 0.3 to 1.0 wt%, Si: 0.15 to 1.0 wt%, Cu: 0.00. 1 to 1.0 wt%, Mg: 0.1 to 1.5 wt%, Mn: 0.1 to 1.5 wt%, Zn: 0.1 to 0.5 wt%, Cr: 0.01 to 0.1 wt% Ti: 0.03 to 0.5 wt%, including 5 or more types of impurity metals, and aluminum purity of 95 to 97Since it is specified to be wt%, the material with almost no control of alloy components, that is, scrap materials containing various impurities, or the market price is cheaper than new bullion, and many impurity metals are added. The bullion called secondary bullion or recycled bullion can be used as a raw material, and the cost can be reduced.
[0081]
In addition, since the impurity metal can be used as a starting point for recrystallization, the crystal structure can be made extremely fine without using a large amount of crystal refining material. As a result, the appearance after the etching process, the roughening process, etc. The appearance after the surface treatment can be made more excellent.
[0082]
Furthermore, according to the method for producing a lithographic printing plate support of the present invention, the aluminum alloy plate is subjected to a roughening treatment, and before the anodizing treatment, the concentration is 300 to 500 g / liter and the temperature is 70 to 80. ℃ sulfuric acidFor 4-6 secondsBy performing the surface treatment, unnecessary intermetallic compounds in the surface layer can be removed. In addition, a lithographic printing plate support having excellent severe ink smearing properties can be produced. Further, blanket contamination can be improved in the same manner as in the case where JIS 1050 is used as a raw material with less impurity metals and less intermetallic compounds.

Claims

In an aluminum alloy plate containing at least five kinds of impurity metals of Fe, Si, Cu, Mg, Mn, Zn, Cr, and Ti within the ranges shown below, respectively, and having an aluminum content of 95 to 97 wt%, At least roughening treatment and anodizing treatment are performed, and the roughening treatment comprises at least an alkali etching treatment step, an electrolytic roughening treatment step, and a plurality of desmut treatment steps. Among the treatment steps, the desmut treatment step prior to the anodic oxidation treatment is at least an alkali treatment step and sulfuric acid having a sulfuric acid concentration of 300 to 500 g / L and 70 to 80 ° C., and a treatment time of 4 to 6 seconds. An acid treatment step, and a method for producing a lithographic printing plate support.
Fe: 0.3 to 1.0 wt%
Si: 0.15-1.0 wt%
Cu: 0.1 to 1.0 wt%
Mg: 0.1 to 1.5 wt%
Mn: 0.1 to 1.5 wt%
Zn: 0.1 to 0.5 wt%
Cr: 0.01 to 0.1 wt%
Ti: 0.03-0.5 wt%