JP4399656B2

JP4399656B2 - Durable polyimide film, production method thereof and use thereof

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Publication number: JP4399656B2
Application number: JP2000124277A
Authority: JP
Inventors: 直樹西浦; 和裕野田
Original assignee: Gunze Ltd
Current assignee: Gunze Ltd
Priority date: 2000-04-25
Filing date: 2000-04-25
Publication date: 2010-01-20
Anticipated expiration: 2020-04-25
Also published as: JP2001301083A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はより耐久性等に優れたポリイミド系フイルム、その製造方法及びその使用に関する。該フイルムがポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミドをマトリックス樹脂とする半導電性管状フイルムにあっては、トナー（多色）複写機の用紙搬送用又は中間転写兼加熱定着用のベルトとして有効に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
例えば熱硬化性ポリイミドの管状フイルムは、耐熱・耐薬・各種物性に卓越していることから、機能部材、例えば（カラー）トナー複写機の中間転写（兼加熱定着）用ベルトとしての使用が有効とされ、これについての特許出願も多数行われている。特許出願の中で多く見られる技術の１つは、画像トナーの複写用紙への転写改良のための手段である。その基本的な考え方は、該フイルムに離型性を付与することにあり、具体的には例えばフッ素系樹脂を練り込むとか、該樹脂のデスパージヨン液をスプレーコーテングして表面離型層を形成して行うとか（特開昭６１−９５３６１号公報、特開平７−２４６６７１号公報等）、該樹脂の管状フイルムを被嵌して表面離型層にして行うとか（特開平１０−２９６８２６号公報）、更には該管状フイルムに液状フッ素系ポリマが含侵されてなる多孔質フッ素樹脂を被覆して行う（特開平１０−３１３７１号公報）と言った方法である。
そしてその２つめは、該フイルムに適性な帯電性と除電性を付与するために、導電性部材、例えば導電性カーボンブラックを混合分散して半導電性を付与させると言うものである。
【０００３】
ところで、一方ではカラー複写技術の進歩と共に市場で要求される特性もより厳しくなり、前記のような手段では満足されなくなってきているのが実状である。その要求は、より適正な電荷保持能（帯電性）とそれの除電性及び離型性は勿論のこと、コロナ放電による表面劣化防止（耐コロナ性）、より高い耐摩耗性、ベルトの駆動トルクの低下（静摩擦性に優れる）等である。特にこの中で該表面劣化（着色等）防止は、ハードコピーの光沢度を常に一定に保つのを光電的管理し画質を管理するのに重要であり、そのためにも表面コート層はより透明であることも必要になる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記するような新たな要求については前記の従来技術では勿論、その後に見られる特許出願でも十分に解決されるに至ったものは見当たらない。本発明は前記の要求項目に対して、これを十分に満足できるような解決手段を見出すために、種々鋭意検討した結果なされたものである。その解決手段は次の通りである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、まず請求項１及び２に記載する、フッ化アルカリ土類塩による透明薄膜層が、ポリイミド系フイルムの表面又は表面ゴム弾性層に被覆されていることを特徴とする耐久性ポリイミド系フイルムである。そして該フイルムの好ましい製造方法として、請求項１０で、前記フッ化アルカリ土類塩をターゲットとして、これをポリイミド系フイルムの表面にスパッタリングして透明薄膜層を形成することを提供する。更に該フイルムの好ましい用途として、請求項１１と１２にでトナー複写機の用紙搬送用と中間転写兼加熱定着用のベルトとしての使用も提供する。
【０００６】
又請求項３〜９に記載の発明も提供するが、これは請求項１又は２に従属して好ましい態様として提供するものである。以下本発明を次の実施形態によって詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
まず基体であるポリイミド系フイルムについて説明する。
このものは一般に知られているポリアミドイミド（以下ＰＡＩと呼ぶ）、熱可塑性ポリイミド（以下ｔＰＩと呼ぶ）又は熱硬化性ポリイミド（以下ｔｓＰＩと呼ぶ）をマトリックス樹脂としこれを適当な方法でもってウェッブ状のフイルム又は管状のフイルムに成形（型）した物である。従って該マトリックス樹脂の製造法とか、成形法については制約するものはなく、一般に特許出願等でも見られる方法で得られるが、参考までにそれを次ぎに例示し説明しておく。
【０００８】
前記ＰＡＩは、例えばトリメリット酸１無水物等の芳香族トリカルボン酸１無水物と例えば３，３′―ジアミノベンゾフエノン、Ｐ―フエニレンジアミン、４，４′―ジアミノジフエニル、４，４′―ジアミノジフエニルメタン、４，４′―ジアミノジフエニルエーテル、ビス［４―｛３―（４―アミノフエノキシ）ベンゾイル｝フエニル］エーテル、４，４′―ビス（３―アミノフエノキシ）ビフエニル、ビス［４―（３―アミノフエノキシ）フエニル］スルホン、２，２′―ビス［４―（３―アミノフエノキシ）フエニル］プロパン等の芳香族ジアミンの１種又は２種とを原料として、これの当モル量をジメチルアセトアミド、ジメチルフオルムアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性の極性の有機溶媒中で重縮合反応することで得る。ここでＰＡＩは、それ自身該溶媒に溶解するので該反応と共に、全んどイミド化も終えて得ることができる。
【０００９】
そしてｔＰＩは、例えがピロメリット酸２無水物、２，２′，３，３′―ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、３，３′，４，４′―ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、ビス（２，３―ジカルボキシフェニル）メタン２無水物等の芳香族テトラカルボン酸２無水物とビス［４―｛３―（４―アミノフエノキシ）ベンゾイル｝フエニル］エーテル、４，４′―ビス（３―アミノフエノキシ）ビフエニル、ビス［４―（３―アミノフエノキシ）フエニル］スルホン、２，２′―ビス［４―（３―アミノフエノキシ）フエニル］プロパン等の芳香族ジアミンの１種又は２種とを原料として、これの当モル量を前記非プロトン性の有機溶媒中で重縮合反応することで得る。ここでｔＰＩは、それ自身該溶媒に溶解するので該反応と共に、全んどイミド化も終えて得ることができるが、この溶解性はポリマ主鎖中に２〜３個の−Ｏ−、−ＳＯ_２―、―ＣＯ−、アルキレン基（Ｃ３以上）等が入り、熱可塑性になったことによる。
【００１０】
そしてｔｓＰＩは、前記芳香族テトラカルボン酸２無水物と３，３′―ジアミノベンゾフエノン、Ｐ―フエニレンジアミン、４，４′―ジアミノジフエニルエ−テル等の芳香族有機ジアミンとの等モル量を前記非プロトン性有機溶媒中で重縮合反応して得るが、しかしｔｓＰＩ自身は該溶媒に不溶であるので、該反応は２０℃以下の低温で行いその前駆体のポリアミド酸の段階で停止する必要がある。従ってフイルムへの成形（型）は、まずポリアミド酸の段階で溶媒を除去し、フイルムとしての実質的成形は終わり、後は残存する溶媒の除去と共に、イミド化を行うと言う２工程をとることになる。
【００１１】
尚前記ＰＡＩ、ｔＰＩ、ｔｓＰＩは一般には、それ単独で使用されるが、適宜これらがブレンドされたブレンドポリイミド系としても良い。何を選択するかは、目的とする用途によるが、例えば後記するトナー複写機の中間転写兼加熱定着用ベルトとしては、より高い耐熱性と機械的物性等を有することから特にｔｓＰＩが好ましく使用される。
【００１２】
各フイルムへの成形は、一般に前記の各ポリイミド系の有機溶媒溶液が原料（原液）となるが、ここで該フイルムにある種の特性を付与したい場合には、その為の添加剤が該原液に添加される。例えば電気抵抗性を付与したい場合には導電性カーボンブラック（以下単にＣＢと呼ぶ）等の導電剤、熱伝導性はＢＮ等の熱伝導剤、難燃化はＣａ（ＯＨ）_２等の難燃剤、機械的強度改良は９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３等の強化剤、圧電性はＢａＴｉＯ_３等の圧電剤、光散乱・反射性はＴｉＯ_２等の光反射剤、摺動性はＭｏＳ_２等の摺動剤である。
【００１３】
前記添加剤の添加の場合の例として、フイルムがトナー複写機の中間転写兼加熱定着用ベルトとして使用される場合は、適正な帯電性と除電性を有しているのが良いので、その為に適正な電気抵抗が付与される。その特性付与は前記のＣＢの添加によって行うのがよい。更にこれに熱伝導性を付与したい場合は、前記熱伝導剤も併用される。
ここで該電気抵抗の付与は、例えば体積抵抗値で言えば約１０^２〜１０^１４Ω・ｃｍの範囲以内で好ましく行われ、これは体積抵抗値が１０^０Ω・ｃｍ前後のＣＢ粉体を使い、該範囲になるように添加量を変えることで行われる。
【００１４】
フイルムへの成形（型）は、例えば次のような手段で行われる。
まずウェッブフイルムの場合は、前記各原液を加熱されている金属製ベルト又は金属製ドラム上にキャステングすることで押出し・流延し、有機溶媒を蒸発しフイルム状に固化する方法。
一方管状フイルムの場合は、該ウェッブフイルムを所定長さにカットして両端を継合する方法、回転する金属ドラムの外周面又は内周面を使ってコーテングして加熱する方法が例示できる。
【００１５】
尚前記ウェッブフイルムか、管状フイルムかは使用目的によるが、例えばトナーの複写機の用紙搬送用又は中間転写兼加熱定着用のベルト部材として使用する場合は管状フイルムである。これの成型手段には前記の通り３例あるが、該ベルトでは継目がなく（無端）且つ表面と厚み精度により優れていることが要求されるので、回転する金属ドラムの内周面にコート・加熱する成型方法、つまり遠心成型法が好ましい。この遠心成型法も、遠心力下で成型する場合と、実質的無遠心力下での成型の場合がある。この両者の差は、特に添加剤入りのポリイミド系溶液の場合に現れる。つまり遠心力下では、添加剤は表面層部分に多く全体に傾斜的に分散した状態で、逆に無遠心力下では全体に均一に分散した状態で無端フイルムが得られる。従って得られる無端管状フイルムの特性も異なってくる。例えばＣＢによって付与された電気抵抗について言えば、遠心力下では体積抵抗値と表面抵抗値との差が大きく、無遠心力下になるとこの両者の差が小さくなる傾向になる。
【００１６】
前記各成形（型）法における条件（原液濃度、加熱方法と温度、遠心力下の有無等）は各々事前チエックにより決まるが、特に（無）遠心注型の場合には、ｔｓＰＩに限らず２工程で完成させることが好ましい。この２工程とは、金属ドラム中で全ての有機溶媒を蒸発除去されるまで加熱を続けるのではなく、ある程度該溶媒を残してここでの成型を終わり、そして該ドラムを該装置から外してそのまま別途設けられた熱風乾燥機等に投入する。或いは前記蒸発により得られた成型フイルムを該ドラムから一旦剥離して取り出し、これを別途設けられたほぼ同形の円筒金型に嵌挿して、該乾燥機等に投入してより高い温度で徐々に加熱すると言う２工程である。このいずれかの方法を採ることで残存溶媒をより迅速・円滑・完全に除去でき、且つ特にｔｓＰＩのアミド酸ではイミド化がより迅速・円滑・完全に行われる。その結果、表面状態はより平滑で、品質の良い管状の、ｔｓＰＩの各フイルムを得ることができる。
【００１７】
そして以上により得られたポリイミド系フイルムには、この表面全体にフッ化アルカリ土類塩による透明薄膜層が形成されるが、該フイルムに予め例えばゴム弾性層を設け、この上に該薄膜層を設ける場合がある。以下にこれについて説明する。
【００１８】
まず前記透明薄膜層は、特にフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）、フッ化ベリリウム（ＢｅＦ_２）のいずれかのフッ化アルカリ土類塩により形成される。これによって前記基体フイルム表面は完全に保護され、一挙に耐コロナ性と共に、耐摩耗性、更には離型性等とが付与されることになる。この効果はこれらフッ化アルカリ土類塩においてほぼ同等に得られるが、その中でもより優れた密着性（対前記基体フイルム表面）、耐摩耗性（高い表面硬度）、透明性（例えば全光線透過率で９０％以上）等の点で前３者が好ましい。
【００１９】
そして前記による透明誘電層の膜厚は、特に薄膜に特定される。ここで薄膜と言っているのは、一般に行われる溶液でのコーテングによる得られる厚膜範疇とは、大きく異なり極めて薄い膜厚範疇を概念としているものである。数値的に例示すると５０００Å以下、更には３０００Å以下と言った薄さを意味しているが、下限については１００Å程度とするのが良い。これはあまりにも薄いと特に耐摩耗性、耐コロナ性の点で目標とする改良効果が十分でないからである。上限については前記するが、より好ましいのは２０００Åである。これはより厚い方向では、耐屈曲性と透明性の面で悪くなる傾向になり、層剥離と言ったような危険性も増すことによる。又例えば前記基体フイルムに微細凹凸を着けてこれに該薄膜を形成する場合に、これがあまりにも厚膜であると、微細凹凸が消失することにもよる。つまり数値的な点での薄膜厚は、請求項５に記載する１００〜２０００Åを好ましい範囲として例示できる。
【００２０】
そして前記透明薄膜層は、一般に真空蒸着（抵抗加熱蒸発、ＥＢ蒸発）法、イオンプレーテング（ＡＲＥ、ＲＦ）法又はスパッタリング法に見られる物理的薄膜形成手段によって好ましく形成されるが、中でもより低温で、且つ効率的に行える方法はスパッタリング法である。このスパッタリング法による該薄膜層形成条件は概略次の通りである。
【００２１】
まずスパッタリングするに先行して、少なくとも前記基体フイルムの面は、脱脂洗浄（水、溶剤）及び／又はプラズマ、コロナ等にによる前処理を行なうのが望ましい。これは該薄膜層の密着性をより向上させるためである。
又該フイルム面に積極的に微細凹凸を賦形しこれをフイルム基板とする場合もある。これは例えばベルトとして使用する場合に、耐摩耗性のより向上と接触回転で起こる静摩擦等をより小さくするのに有効であるからである。
尚微細凹凸の賦形手段、形状、大きさ等は効果との関係において、逐次実験的手段によって決めれば良いので特定はされない。
【００２２】
そして前記前処理されたポリイミド系フイルム基板（ウェッブ、管状のストリップ該フイルム又はゴム弾性層付き該フイルム）は、ウェッブフイルムではロール状で、管状フイルムではベルト状でスパッタリング装置のスパッタ室に置かれる。そして該フイルム基板面に対峙してフッ化アルカリ土類塩が平面状（ターゲット）で置かれる。次ぎに該室内部を真空にして、アルゴン等の不活性ガスで空気を置換して最終的には１０^０〜１０^−２Ｐａの該ガス雰囲気に変える。次ぎに該ターゲットと該フイルム基板とを両極として、高周波電源から例えば周波数１３．６５ＭＨｚ、投入電力５〜１０Ｗ／ｃｍ^２で高周波（以下ＲＦと略す）電圧を印加する。
透明誘電薄膜層の厚さは該出力の強さ、スパッタリング速度（該フイルムの送り速度）、スッパタリング回数等によって決まる。形成される該薄膜層は離型性にも優れ、モース硬度でほぼ４〜６の高硬度を有し十分に密着されている。しかも微細凹凸面をもってなる該フイルム基体では該凹凸形状を残して、細部にまで同じ膜厚をもって形成されている。この作用効果は、一般的な溶液コーテング法で形成される被膜層の欠点、つまり気泡が入りやすく、緻密さに欠け、密着力も十分なく、しかも膜厚精度も十分なく、更には付与された微細凹凸の深さとか形状が変化すると言ったこととは大きな差があると言える。
【００２３】
尚、ゴム弾性層を設ける場合は、一般に知られているゴム弾性を有するシリコーン樹脂、フッ素樹脂又は両者の適宜結合によりなるフロロシリコーン樹脂によって好ましく形成されるが、その層厚は、少なくともゴム弾性が失われない厚さを要するが、逆に厚すぎて弾性回復性が低下するとか、トナー画像が変形する様なことがある。かかることから好ましいのは２０〜１００μｍである。該ゴム樹脂自身の有する硬度（ショアＡ硬度）は、３０〜８０程度が好ましい。又該層の形成は、一般には該樹脂の前駆体液をコーテングして後硬化するが、特に管状フイルム基体の場合には、予め別途管状フイルムに成型されたものを該基体に嵌着して形成することでも行われる。
【００２４】
又本発明の特にフッ化アルカリ土類塩によって、且つその透明薄膜状での層形成による作用効果は、該層自身が極めて緻密（気泡、表面凹凸も全くない）につくられ、硬質で表面張力も大きく、且つ桁外れの強度と硬さを有していることによると考えられる。
【００２５】
かくして得られた前記耐久性ポリイミド系フイルムは、優れた多様な特性から種々の用途に利用されるが、例えば、管状フイルムの場合について例示すると次ぎの通りである。
インキとか、接着剤、２種以上の成分等を常温又は加熱下で練って混合する場合の練りローラ用。キャステング製膜する場合のキャステングベルト用。そして請求項１１、１２に記載するトナー複写機の用紙搬送用ベルト又は中間転写兼加熱定着用ベルトである。
【００２６】
前記トナー複写機の用紙（紙に限らず被複写体を意味する）搬送用ベルトは、後述の中間転写兼加熱定着用ベルトとは異なり、用紙を待機する感光ドラムの下に搬送し、そこで該ドラム上のトナー画像を直接用紙に転写しそして後工程として設けられた加熱定着装置に引き渡すためのベルトである。
【００２７】
参考までに前記装置の例を４色タンデムエンジン型でもって図１で示す。該図でまずベルト１が、２つの張架ローラ２、２ａによってしっかりと張架されている。そして４つの感光ドラム３（Ｋ−黒、Ｙ−黄、Ｍ−赤、Ｃ−青）が該ベルトに実質的に接して横設されている。そして４器のコロトロン帯電器４が、該各ドラムに対峙してベルト１の裏側に配設されている。これは該ベルトを帯電することによって、感光ドラム３上の顕像の用紙への転写の助勢（静電気的作用）もするが、主として用紙をベルト面に静電吸着しつつ搬送するための帯電用として使われる。従って張架ロール２に対峙して設けられているコロトロン帯電器８も、少なくとも用紙５を感光ドラムＫまで静電吸着しつつ搬送するために設けられる。最後の感光ドラムＣを経た用紙５は、除電器６によって除電されて加熱定着器７に搬送され、７ａの加熱ローラとその受けローラ７ｂとに挟まれつつ画像定着を終えて複写紙となる。
【００２８】
前記の用紙搬送用ベルトとして好ましい形態は、敢えてより高い耐熱性は必要でないが、より小径の張架ロールに張架する場合があるので、より柔軟に屈曲し易いことが望まれる。そして適正な電気抵抗（少なくとも用紙がベルトに効果的に静電吸着されるに必要なもの）を有していることと、表面積がより大きいことである。勿論耐摩耗性、表面非劣化性に優れていることも必要なことである。
【００２９】
前記の様な点から、具体的に選択すると、まず半導電の管状ＰＡＩ又は管状ｔＰＩのフイルムが好ましい。そして半導電はＣＢ等の導電剤で付与されるのが好ましいが、その半導電は前記の静電吸着を効果的（低印加電圧でも帯電寿命が長い）に行うために、体積抵抗値で１０^１０〜１０^１４Ω・ｃｍ程度（表面抵抗値で１０^９〜１０^１３Ω／□程度）の電気抵抗が付与されていることが好ましい。また該フイルム面は平滑よりも微細凹凸を有し表面積を大きくすることが好ましく、更にこれがゴム弾性層面であることも好ましいことである。
【００３０】
一方中間転写兼加熱定着用ベルトは、感光ドラム上に形成されたトナー顕像を一旦ベルトに転移し、これを用紙に転写と同時に加熱定着すると言う間接複写方式を取り入れたコピー複写機のベルト部材であるが、特に該ベルト上で多重画像にしてこれを一挙に用紙に転写し、加熱定着するタンデムエンジン型多色複写方式を取り入れたベルトとして有効である。
【００３１】
参考までに前記方式の概要を図２で例示する。まずベルト９が張架ローラ１０、１０ａと張架兼加熱ローラ１１ａとによって、しっかりと張架されている。そしてベルト９に接して４つの感光ドラム１２（Ｋ−黒、Ｙ−黄、Ｍ−赤、Ｃ−青）横設され、この各ドラムに対峙して４器のコロトロン帯電器１３が該ベルト裏側に配設されている。これは該ベルトを帯電して、これに感光ドラム１２上の顕像を積極的に静電転移するためのものである。１４は濃度センサ（光）であり、ベルト面の光沢度の変化をチェックする。ＫＹＭＣの順で転移したトナ画像１５は、１１の加熱定着器に送られ加熱ロ−ラ１１ａによって加熱され、受けロ−ラ１１ｂによって用紙１６上に圧着・転写される。転写を終えた該ベルトは残存する帯電荷を除電器１７によって除電し、クリ−ナ１８を通して表面洗條され１サイクルを終了する。
【００３２】
前記としてのベルトの好ましい形態は、まず基体自身が円滑にベルト回転するものであることは言うまでもないが、まずより耐熱性（少なくとも２００℃）が高く、この温度下での長期間（例えば１ヶ月以上の連続使用）使用でも伸縮、表面摩耗、及び耐コロナ性（これによる変質・着色等）等もないこと。そしてトナー画像の転移（表面積大）と転写（表面離型性大）が容易に且つ確実に行われ、更には良好な帯電と徐電のために適正な電気抵抗性があること及び特に転写不良を光電的にチェックする場合に必要な光沢と透明性（全光線透過率で８０％以上）があること。更には回転時に作用する感光ドラムと該ベルトとの間の静摩擦が小さいこと（これが大きいと始動時の回転にブレが出易く、それによる色ズレがでる等の問題）等である。
【００３３】
前記の様な点から、具体的に選択すると、前記耐久性ポリイミド系フイルムとして管状ｔｓＰＩフイルムで、且つＣＢ等の導電剤で電気抵抗が付与され、そしてその抵抗は体積抵抗値１０^７〜１０^１１Ω・ｃｍ程度、表面抵抗値１０^８〜１０^１２Ω／□程度の範囲にあり、更には両抵抗値の差が１桁以内に入っているものが一層好ましい。この両抵抗値の差は、一般には２〜３桁差があるものが選ばれるが、１桁以内に接近している該フイルムでは、例えば印加電圧に対する依存性がより小さいとか（印加電圧が複写途中で変わっても抵抗に変化がない）、連続電圧印加のもとでの抵抗の経時変化がないと言ったような効果がより大きいからである。また該フイルムの表面は、平滑よりも微細凹凸を有していることも好ましく、更にはこれがゴム弾性層であることもより好ましいことである。
【００３４】
【実施例】
以下に比較例と共に参考例、実施例によって更に詳述する。
尚、本例中体積抵抗値（Ｒｖ）、表面抵抗値（Ｒｓ）は三菱化学株式会社製、抵抗測定器ハイレスタＩＰ・ＨＲブローブにより５００Ｖ印加、３０秒経過後に測定した値、微細凹凸（表面粗さＲｚ）は東京精密株式会社製・表面粗さ計を用いてサンプル長さ２．５ｍｍの中でカットオフ値０．８ｍｍにて測定し求めた値、静摩擦係数（μｓ）（ミューズ）は新東化学株式会社製ＨＥＩＤＯＮトライボギア・ミューズ計（μｓ型）で測定した値、そして表面張力（°）は協和界面科学株式会社製・ＣＡ−Ｓミクロ２型で測定した標準水に対する接触角で示す。
【００３５】
（参考例１）（マトリックス樹脂としてのｓｔＰＩのポりアミド酸の製造例）
ピロメリット酸２無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエ−テルとの当モル量をＮ−メチルピロリドン溶媒中、２０℃で重縮合反応して固形分濃度１６重量％の芳香族ポリアミド酸溶液（溶液粘度４．２Ｐａ・ｓ）（以下ＰＡ原液）１５ｋｇを得た。
【００３６】
（参考例２）（マトリックス樹脂としてのｔＰＩの製造例）
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物とビス［４−｛３−（４−アミノフエノキシ）ベンゾイル｝フエニル］エーテルとの当モル量をジメチルアセトアミド溶媒中で、３５℃で重縮合反応して固形分濃度１８重量％の溶液１５ｋｇを得た。この一部を採取してＩＲ分析したところ、実質的にイミド結合に由来する吸収のみで、アミド結合に由来する吸収は確認されなかった。該液の粘度は１．９Ｐａ・ｓであり、以下ｔＰＩ原液と呼ぶ。
【００３７】
（参考例３）（マトリックス樹脂としてのＰＡＩの製造例）
トリメリット酸１無水物と４，４′−ジアミノジフェニルメタンとの当モル量を、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中、３０℃で重縮合反応して２２重量％（固形分濃度）の芳香族ＰＡＩ溶液１５ｋｇを得た。該液の粘度は２Ｐａ・ｓであり、以下これをＰＡＩ原液と呼ぶ。
尚、該溶液の一部を採ってＩＲ分析したところ、アミド基と（僅少の未閉環のアミド酸に由来する吸収はあるも）大部分がイミド基に基づく吸収であった。
【００３８】
（参考例４）（半導電性ｔｓＰＩ無端管状フイルムの成型例）
参考例１のＰＡ原液５ｋｇを採取し、これに１００ｇのＣＢ粉体（１０^−１Ω・ｃｍ）を添加（固形分に対して１１．１重量％）し予備的混合後に、ボールミルにて本格的に混合分散し、そしてこれを用いて次の様な構造の成型装置と成型条件で半導電性ｔｓＰＩ無端管状フイルムに成型した。
【００３９】
成型装置としては、内面鏡面仕上げ（クロムメッキ仕上げで、Ｒ_Ｚ＝０．６μｍ）した両サイド開口の幅５００ｍｍ、内径３５０ｍｍの金属製成型ドラムが、２本の回転ローラ上に載置され、そして該ドラムの外側上面には遠赤外線ヒータ、該ローラには該ヒータ（補助的加熱）を内設して該ドラム内を加熱する。そして成型ポリマ原液を該ドラム内に供給するための供給ノズルと蒸発する有機溶媒を積極的に系外に除去するための給排用ノズルとが一体化されて該ドラム内に挿脱自在機構をもって設けられている。該ドラム内に供給された該原液は該ローラの回転により回転・加熱されつつ無端フイルム状に成型されるように構成されている。
【００４０】
成型条件としては、まず前記成型ドラムを常温で６ｒａｄ／ｓの角速度でゆっくりと回転し、そして前記ＣＢ混合液を左右動する幅５０ｍｍの供給ノズル（スリット）から２．５×１０^５Ｐａの圧力で該ドラム内面に向かって噴射を開始した。該ノズルは回転に同調して右から左に移動し、所定塗布厚になったら噴射を停止した。そして引き続き同角速度を維持して、遠赤外線ヒータでの加熱を開始し１２０℃（該ドラム内温度）に到達したらその温度で９０分間加熱し、更に１５０℃まで昇温してその温度で６０分間加熱した。この加熱の間は、吸排ノズルを使って蒸発する溶媒を積極的に系外に排出除去した。最後に加熱を停止し常温に冷却されたら、回転を停止して該ドラムから成型体を剥離し取り出した。成型体は、若干の有機溶媒を含んだポリアミド酸の半導電性無端管状フイルムであった。
【００４１】
次ぎに前記ポリアミド酸の管状フイルムを外径３４０ｍｍ、幅４２０ｍｍの円筒金属金型に嵌挿して、これを熱風乾燥機に投入した。ここでの加熱温度と時間はまず３００℃で３０分間、引き続いて４５０℃で３０分間加熱とし、終わったら冷却して該金型から嵌脱した。得られたフイルムは完全に脱溶媒され、イミド化されたｔｓＰＩの半導電性無端管状フイルムに変化した。該フイルムの厚さは６５μｍ、内径３４０ｍｍ、幅４００ｍｍ（カット仕上げ）、Ｒ_Ｚは０．５μｍ、Ｒｖは５×１０^１０Ω・ｃｍ、Ｒｓは５×１０^１１Ω／□、静摩擦係数０．２９であった。
尚、同一条件で同じ該管状フイルムをもう１本成型し、２本とした。
【００４２】
（参考例５）（半導電性ＰＡＩ無端管状フイルムの成型例）
参考例３のＰＡＩ原液４ｋｇを採取し、これに１２０ｇのＣＢ粉体（１０^−１Ω・ｃｍ）を添加（固形分に対して１２重量％）し予備的混合後に、、ボールミルにて本格的に混合分散し、そして前記参考例４での成型装置を使い、同じ成型条件で半導電性ＰＡＩ無端管状フイルムに成型した。但しこの場合の成型ドラムの内面の仕上げは、Ｒｚ＝３．８μｍとした。そして該ドラムを装置から外してそのまま熱風乾燥機に投入し、２６０℃で８０分間加熱乾燥した。冷却して該ドラムからフイルムを剥離し目的のＰＡＩ半導電性無端管状フイルムを得た。
該フイルムの厚さは１００μｍ、内径３３９．５ｍｍ、幅４００ｍｍ（カット仕上げ）Ｒ_Ｚ＝２．２μｍ、Ｒｖ＝２×１０^１２Ω・ｃｍ、静摩擦係数０．３４であった。
尚、同一条件で同じ該管状フイルムをもう１本成型し、２本とした。
【００４３】
（参考例６）（非半導電性ｔＰＩ無端管状フイルムの成型例）
参考例２で得たｔＰＩ原液を使い前記参考例５での成型装置によって、次の条件で遠心注型した。
まず無加熱の前記成型ドラムを常温で６ｒａｄ／ｓの角速度でゆっくりと回転し、そして該原液を左右動する幅５０ｍｍの供給ノズル（スリット）から液吐出を開始し、該ノズルは回転に同調して該ノズルを右から左に移動し、所定塗布厚になったら供給を停止した。そして該ドラムの加熱をスタートすると共に、回転を徐々に加速し角速度が１００ｒａｄ／ｓに到達し、温度が１３０℃に到達したらその状態で９０分間加熱し、更に１７０℃まで昇温してその状態で６０分間加熱した。この加熱の間は、吸排ノズルを使って蒸発する溶媒を積極的に系外に排出除去した。最後に加熱を停止し常温に冷却されたら、回転を停止して該ドラムから成型体を剥離し取り出した。
【００４４】
次ぎに前記成型体を外径３４０ｍｍ、幅４２０ｍｍの円筒金属金型に嵌挿して、これを熱風乾燥機に投入し、２６０℃で８０分間加熱乾燥した。そして冷却して該金型から嵌脱した。得られたフイルムは完全に脱溶媒されｔＰＩの無端管状フイルムであった。
該フイルムの厚さは７３μｍ、内径３４０ｍｍ、幅４００ｍｍ（カット仕上げ）、Ｒ_Ｚは２．０μｍであった。
【００４５】
（参考例７）（参考例４にゴム弾性層を設ける例）
参考例４で得た１本の半導電ｔｓＰＩ無端管状フイルムを２本の回転ロールに張架し、そして該ロールに対峙・接してグラビヤロールを設け、該ロールを介して１液型シリコーンゴム液（信越化学工業株式会社製で品番ＫＥ−３４１８）を回転しながらコーテングし、最後に１００℃に加熱しつつ、６０分間加熱し硬化してシリコーンゴム層を設けた。得られた該層の厚さは６０μｍ、硬度（Ａ）は約４０、Ｒ_Ｚは０．４μｍであった。
【００４６】
（参考例８）（参考例５にゴム弾性層を設ける例）
参考例５で得た１本の半導電ＰＡＩ無端管状フイルムを、回転する外径３３９．５ｍｍの金属筒に嵌挿して、スプレーガンからフッ素ゴムラテックス（ダイキン工業株式会社製の品番ＧＬＳ−２１３）を噴射してコーテングした後、最後に２００℃に加熱しつつ、９０分間加熱し硬化してフッ素ゴム層に変えた。得られた該層の厚さは２０μｍ、硬度（Ａ）は約７０、Ｒ_Ｚは２．８μｍであった。
【００４７】
（参考例１）
参考例６で得た非半導電性ｔＰＩ無端管状フイルムの表面を十分に脱脂洗浄し、この面に次の条件でＲＦスパッタリングを行い相当する透明薄膜層を形成した。まず逆正三角形状に設けられた３本の回転ロールに該管状フイルムを張架し、これを装置のスパッタ室に平面状のＣａＦ_２（ターゲット）に対峙して（該フイルムとの間隔５０ｍｍ）配置した。そして該スパッタ室を真空にしながらアルゴンガスで置換し、真空度１０^−１〜１０^−２Ｐａに保った。そして該ロールを１ｍ／ｍｉｎの速度で回転し、６．４Ｗ／ｃｍ^２の出力でＲＦ電圧を２０分間印加し、スパッタリングを停止した。得られた該フイルムを取り出し、表面を見ると、透明なＣａＦ_２膜が高い光沢をもって、強固に密着されていた。尚、この密着については該フイルムを２０ｍｍ径の２本のゴムロールに張架して１００℃の下で６０ｒｐｍの速度で１０日間連続回転し、該層が剥離したかどうかを確認した結果である。勿論光沢にも変化は見られなかった。得られた層の膜厚、静摩擦係数、表面粗さ及び表面張力（接触角）は、参考例６と共に表１にまとめた。
【００４８】
【表１】

【００４９】
(実施例２）参考例７で得られたゴム弾性層を有する半導電ｔｓＰＩ無端管状フイルムの該弾性層面に、ターゲットとして平面状のＭｇＦ_２を使用する以外は参考例１と同様条件にＲＦスッパタリングした。得られた該フイルムを取り出し、表面を見ると透明なＭｇＦ_２膜が高い光沢をもって、強固に密着されていた。尚、この密着については参考例１と同様にしてテストして確認した結果である。勿論光沢にも変化は見られなかった。得られた層の膜厚、静摩擦係数、表面粗さ及び表面張力（接触角）は、参考例７と共に表１にまとめた。
【００５０】
(参考例３）参考例８で得られたゴム弾性層を有する半導電ＰＡＩ無端管状フイルムの該弾性層面に、ターゲットとして平面状のＢａＦ_２を使用する以外は参考例１と同様条件にＲＦスッパタリングした。得られた該フイルムを取り出し、表面を見ると透明なＢａＦ_２膜が高い光沢をもって、強固に密着されていた。尚、この密着については参考例１と同様にしてテストして確認した結果である。勿論光沢にも変化は見られなかった。得られた層の膜厚、静摩擦係数、表面粗さ及び表面張力（接触角）は、参考例８と共に表１にまとめた。
【００５１】
（実施例４）（請求項１２に対応する使用例）
実施例２で得た無端管状フイルム（半導電ｔｓＰＩ無端管状フイルム＋シリコーンゴム弾性層＋ＭｇＦ_２透明薄膜層）を幅３００ｍｍにカットし、これを図２に示す４色トナー複写機の中間転写兼加熱定着ベルト９に装着して、次の条件で複写テストを行ない、表面光沢（艶）、静摩擦係数とこれに対する該ベルトの駆動トルク及び画質の経時変化についてチェックした。結果は表２に示した。
尚光沢、画質は１０００枚目を基準にこれとの差（ベタ濃度、ゴースト、白抜け）を肉眼観察にて比較したものであり、そして該駆動トルクは、該ベルト１１ａを張架した回転ロール１０にトルクメータを付け電流値を測定して比較した。◎複写原稿・・Ｂ５コート紙に幅４０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの帯線で黒、黄、赤、青の順で作製したベタ画像
◎加熱ローラ１１ａの温度・・２３０℃（該ベルトの表面温度は２００℃）
◎複写枚数・・１０００〜１０万枚
◎複写速度・・２５枚／ｍｉｎ
このテスト結果は、表２に示した。
【００５２】
【表２】

【００５３】
（比較例１）
参考例７で得られた無端管状フイルム（半導電ｔｓＰＩ無端管状フイルム＋シリコーンゴム弾性層）を幅３００ｍｍにカットし、これを図２に示す４色トナー複写機の中間転写兼加熱定着ベルト９に装着して、実施例４と同じ条件で複写テストを行ない、同様に表面光沢、静摩擦係数とこれに対する該ベルトの駆動トルク及び画質の経時変化についてチェックし、結果を表２に示した。
【００５４】
表２から明らかなように、実施例４に比較して、比較例１では既に最初から光沢に欠け、そして５万枚目頃から着色が始まり、それに伴って画質も悪くなっている。これはコロナ帯電により表面変質によりトナーの転移・転写性に変化があったためと考えられる。
又、静摩擦係数、駆動トルクについては両例に経時変化は見られないが、本来有する静摩擦係数、それによる駆動トルクの差がそのまま現れていることが良く判る。
【００５５】
【発明の効果】
本発明は前記の通り構成されているので、次のような効果を奏する。
【００５６】
まずポリイミド系フイルム表面の耐摩耗性が格段に向上したために、各種連続使用に対して使用寿命（耐久性）が大幅に向上した。
【００５７】
帯電状態で使用する場合、コロナ放電によって起こる（電気化学的作用）表面劣化（着血、表面張力等の変化）が、起こらなくなりこれによる耐久性も大きく向上した。
【００５８】
ベルト状態である物体と接触しつつ回転使用する場合に、回転ブレのような異常回転はなく低駆動トルクで極めて円滑にモータ回転ができるようになった（これは表面の静摩擦が小さくなったためである）。
【００５９】
あるものとの接触面積を大きくするために付与された微細凹凸をもって成るフイルムでは、フッ化アルカリ土類塩の透明薄膜層が形成されたことでその形状が変化するようなことは一切なくなった。従って使用の前後でこれに基づく作用効果に差がでるようなこともなく、生産・品質管理も容易になった。
【００６０】
種々への使用がより一層有効になった。例えばカラー複写機における用紙搬送用又は中間転写兼加熱定着用のベルト部材としての使用は、表面の耐摩耗性は勿論、非劣化を初め種々の点で格段の改善がなされたことでより長期間にわたって安定した高画質カラーで複写できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】用紙搬送ベルトを使用するカラー複写機の主要概略図である。
【図２】中間転写兼加熱定着用ベルトを使用するカラー複写機の主要概略図である。
【符号の説明】
１用紙搬送ベルト
３、１２（４色用）感光ドラム
４、８、１３コロトロン帯電器
５、１６用紙
６、１７除電器
７、１１加熱定着器
９中間転写兼加熱定着用ベルト[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyimide film having more excellent durability and the like, a production method thereof and use thereof. When the film is a semiconductive tubular film using polyamideimide, thermoplastic polyimide, and thermosetting polyimide as a matrix resin, it is used as a belt for conveying a sheet of toner (multicolor) copying machine or for intermediate transfer and heat fixing. Used effectively.
[0002]
[Prior art]
For example, tubular films of thermosetting polyimide are excellent in heat resistance, chemical resistance, and various physical properties. Therefore, they can be used effectively as functional members, for example, as belts for intermediate transfer (and heat fixing) in (color) toner copying machines. Many patent applications have been filed for this. One technique frequently found in patent applications is a means for improving the transfer of image toner to copy paper. The basic idea is to impart releasability to the film. Specifically, for example, a fluorine-based resin is kneaded, or a surface release layer is formed by spray coating a resin purge liquid. (Japanese Patent Laid-Open No. 61-95361, Japanese Patent Laid-Open No. 7-246671, etc.) or a surface release layer by covering the resin tubular film (Japanese Patent Laid-Open No. 10-296826) In addition, this method is carried out by coating the tubular film with a porous fluororesin impregnated with a liquid fluoropolymer (Japanese Patent Laid-Open No. 10-31371).
The second is to add semiconductive properties by mixing and dispersing a conductive member, for example, conductive carbon black, in order to give the film suitable charging properties and charge removal properties.
[0003]
By the way, on the other hand, with the advancement of color copying technology, the characteristics required in the market have become stricter, and the actual situation is that the above-mentioned means are not satisfied. The requirements are not only proper charge retention (chargeability) and its neutralization and releasability, but also surface deterioration prevention (corona resistance) due to corona discharge, higher wear resistance, belt driving torque. Reduction (excellent in static friction). In particular, the prevention of surface deterioration (coloring, etc.) is particularly important for photoelectrically managing the glossiness of the hard copy and for controlling the image quality. For this reason, the surface coat layer is more transparent. It is also necessary to be.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, with regard to the new requirements as described above, there are no patents that have been sufficiently solved even in the patent applications that appear thereafter, as well as the prior art. The present invention has been made as a result of various intensive studies in order to find a solution for sufficiently satisfying the above requirement items. The solution is as follows.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides a durable polyimide characterized in that the transparent thin film layer made of an alkaline earth fluoride salt according to claim 1 or 2 is coated on the surface of a polyimide film or a surface rubber elastic layer. It is a film. As a preferred method for producing the film, according to claim 10, there is provided that the alkaline earth fluoride salt is used as a target, and this is sputtered onto the surface of a polyimide film to form a transparent thin film layer. Further, as a preferred use of the film, the use of the toner copying machine as a belt for paper conveyance and intermediate transfer and heat fixing is also provided in claims 11 and 12.
[0006]
Moreover, although the invention of Claims 3-9 is also provided, this is provided as a preferable aspect depending on Claim 1 or 2. Hereinafter, the present invention will be described in detail by the following embodiments.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the polyimide film as the substrate will be described.
This is a generally known polyamideimide (hereinafter referred to as PAI), thermoplastic polyimide (hereinafter referred to as tPI) or thermosetting polyimide (hereinafter referred to as tsPI) as a matrix resin, and this is formed into a web-like shape by an appropriate method. Or a film formed (molded) into a tubular film. Therefore, there is no restriction on the production method or molding method of the matrix resin, and it can be obtained by a method generally found in patent applications, etc., but this will be exemplified and explained below for reference.
[0008]
Examples of the PAI include aromatic tricarboxylic acid monoanhydrides such as trimellitic acid monoanhydride and 3,3′-diaminobenzophenone, P-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl, 4,4 '-Diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, bis [4- {3- (4-aminophenoxy) benzoyl} phenyl] ether, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [ 4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2′-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, and other aromatic diamines as raw materials, and equimolar amounts of these are used. Aprotic polar organic solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone Obtained by polycondensation reaction medium. Here, since PAI itself dissolves in the solvent, it can be obtained by completing imidization with the reaction.
[0009]
TPI is, for example, pyromellitic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride and bis [4- {3- (4-aminophenoxy) benzoyl} phenyl] ether, 4,4′-bis (3 Starting from one or two aromatic diamines such as -aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2'-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane An equimolar amount thereof is obtained by polycondensation reaction in the aprotic organic solvent. Here, since tPI itself dissolves in the solvent, it can be obtained by completing imidization together with the reaction, but this solubility is limited to 2 to 3 -O-,-in the polymer main chain. SO₂This is because-, --CO--, an alkylene group (C3 or more) and the like enter and become thermoplastic.
[0010]
And tsPI is a combination of the aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic organic diamine such as 3,3′-diaminobenzophenone, P-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, etc. The molar amount is obtained by polycondensation reaction in the aprotic organic solvent, but since tsPI itself is insoluble in the solvent, the reaction is carried out at a low temperature of 20 ° C. or less, and at the precursor polyamic acid stage. I need to stop. Therefore, the film forming (mold) takes two steps: first removing the solvent at the polyamic acid stage, completing the substantial forming as the film, and then performing imidization with the removal of the remaining solvent. become.
[0011]
The PAI, tPI, and tsPI are generally used alone, but may be a blend polyimide system in which these are appropriately blended. What is selected depends on the intended application. For example, tsPI is particularly preferably used as an intermediate transfer / heat-fixing belt of a toner copying machine described later because it has higher heat resistance and mechanical properties. The
[0012]
In forming into each film, each polyimide-based organic solvent solution is generally used as a raw material (stock solution). However, when it is desired to give a certain characteristic to the film, an additive for the solution is the stock solution. To be added. For example, when it is desired to impart electrical resistance, a conductive agent such as conductive carbon black (hereinafter simply referred to as CB), a thermal conductivity is a thermal conductive agent such as BN, and a flame retardant is Ca (OH).₂Flame retardants, etc., mechanical strength improvement is 9Al₂O₃・ 2B₂O₃Reinforcing agent such as piezoelectricity is BaTiO₃Piezoelectric agent such as TiO is light scattering / reflectivity₂Light reflecting agent such as slidability is MoS₂And the like.
[0013]
As an example of the case where the additive is added, when the film is used as an intermediate transfer / heat-fixing belt of a toner copying machine, it should have appropriate chargeability and charge-removing properties. Appropriate electrical resistance is imparted to. The characteristic imparting is preferably performed by adding the CB. Further, when it is desired to impart thermal conductivity to this, the thermal conductive agent is also used in combination.
Here, the application of the electric resistance is, for example, about 10 in terms of volume resistance.²-10¹⁴It is preferably performed within the range of Ω · cm, and this has a volume resistance of 10⁰This is done by using CB powder of around Ω · cm and changing the addition amount so as to be in this range.
[0014]
The film is formed (molded) by, for example, the following means.
First, in the case of a web film, a method of extruding and casting each of the stock solutions on a heated metal belt or metal drum to evaporate the organic solvent and solidifying it into a film form.
On the other hand, in the case of a tubular film, a method of cutting the web film into a predetermined length and joining both ends, and a method of coating and heating using the outer peripheral surface or inner peripheral surface of a rotating metal drum can be exemplified.
[0015]
The web film or the tubular film depends on the purpose of use, but is a tubular film when used as a belt member for conveying a sheet of a toner copying machine or for intermediate transfer and heat fixing. There are three examples of molding means as described above. However, the belt is seamless (endless), and the surface and thickness accuracy are required to be excellent. A heating molding method, that is, a centrifugal molding method is preferred. This centrifugal molding method may be molded under centrifugal force or molded under substantially no centrifugal force. The difference between the two appears particularly in the case of a polyimide-based solution containing an additive. That is, an endless film is obtained in a state where many additives are dispersed in the whole surface layer portion in an inclined manner under centrifugal force, and on the contrary, in an under-centrifugal force state, the additive is uniformly dispersed throughout. Therefore, the characteristics of the obtained endless tubular film are also different. For example, regarding the electrical resistance imparted by CB, the difference between the volume resistance value and the surface resistance value is large under centrifugal force, and the difference between the two tends to be small under non-centrifugal force.
[0016]
The conditions (stock solution concentration, heating method and temperature, presence / absence of centrifugal force, etc.) in each of the molding (mold) methods are determined by prior check, but in particular in the case of (no) centrifugal casting, it is not limited to tsPI. It is preferable to complete the process. The two steps are not to continue heating until all the organic solvent is evaporated and removed in the metal drum, but leave the solvent to some extent to finish the molding here, and remove the drum from the apparatus and leave it as it is. It is put into a hot air dryer etc. provided separately. Alternatively, the molded film obtained by the evaporation is once peeled off from the drum and taken out, inserted into a substantially identical cylindrical mold separately provided, put into the dryer or the like, and gradually raised at a higher temperature. There are two steps of heating. By adopting any one of these methods, the residual solvent can be removed more quickly, smoothly and completely, and imidation can be carried out more quickly, smoothly and completely, particularly with the amide acid of tsPI. As a result, it is possible to obtain a tubular tsPI film having a smoother surface state and a higher quality.
[0017]
A transparent thin film layer made of an alkaline earth fluoride fluoride is formed on the entire surface of the polyimide film obtained as described above. A rubber elastic layer, for example, is provided on the film in advance, and the thin film layer is formed thereon. May be provided. This will be described below.
[0018]
First, the transparent thin film layer is particularly made of calcium fluoride (CaF₂), Barium fluoride (BaF)₂), Magnesium fluoride (MgF)₂), Strontium fluoride (SrF₂), Beryllium fluoride (BeF)₂) Of any of the alkaline earth fluoride salts. As a result, the surface of the base film is completely protected, and at the same time, corona resistance, wear resistance, and releasability are imparted. This effect is obtained almost equivalently in these alkaline earth fluoride salts, but among them, better adhesion (vs. the substrate film surface), abrasion resistance (high surface hardness), transparency (for example, total light transmittance) The former three are preferable in terms of 90% or more).
[0019]
And the film thickness of the transparent dielectric layer by the above is specified especially as a thin film. Here, the term “thin film” refers to the concept of a very thin film thickness category, which is very different from the thick film category obtained by coating with a solution that is generally performed. When numerically exemplified, it means a thinness of 5000 mm or less, and further 3000 m or less, but the lower limit is preferably about 100 mm. This is because if it is too thin, the targeted improvement effect is not sufficient particularly in terms of wear resistance and corona resistance. The upper limit is described above, but 2000 kg is more preferable. This is because in the thicker direction, the bending resistance and transparency tend to be worse, and the risk of delamination increases. In addition, for example, when the thin film is formed on the substrate film with fine irregularities, if the film is too thick, the fine irregularities may be lost. That is, the thin film thickness in terms of numerical values can be exemplified by a preferable range of 100 to 2000 mm described in claim 5.
[0020]
The transparent thin film layer is preferably formed by a physical thin film forming means generally found in a vacuum deposition (resistance heating evaporation, EB evaporation) method, an ion plating (ARE, RF) method or a sputtering method. A method that can be efficiently performed is the sputtering method. The conditions for forming the thin film layer by this sputtering method are roughly as follows.
[0021]
First, prior to sputtering, it is desirable that at least the surface of the substrate film is pretreated by degreasing and cleaning (water, solvent) and / or plasma, corona or the like. This is to further improve the adhesion of the thin film layer.
In some cases, the film surface is positively shaped with fine irregularities and used as a film substrate. This is because, for example, when used as a belt, it is effective for further improving the wear resistance and reducing static friction caused by contact rotation.
It should be noted that the shaping means, shape, size, etc. of the fine irregularities are not specified because they can be determined by sequential experimental means in relation to the effect.
[0022]
The pretreated polyimide film substrate (web, tubular strip or film with a rubber elastic layer) is placed in the sputtering chamber of the sputtering apparatus in the form of a roll in the case of a web film or in the form of a belt in the case of a tubular film. Then, an alkaline earth fluoride fluoride is placed in a plane (target) against the film substrate surface. Next, the inside of the chamber is evacuated, and the air is replaced with an inert gas such as argon.⁰-10^-2Change to the gas atmosphere of Pa. Next, using the target and the film substrate as both electrodes, from a high frequency power source, for example, a frequency of 13.65 MHz, input power of 5 to 10 W / cm²A high frequency (hereinafter abbreviated as RF) voltage is applied.
The thickness of the transparent dielectric thin film layer is determined by the strength of the output, the sputtering rate (the feed rate of the film), the number of times of sputtering. The formed thin film layer is also excellent in releasability and has a high Mohs hardness of about 4 to 6 and is sufficiently adhered. In addition, the film substrate having a fine uneven surface is formed with the same film thickness in every detail, leaving the uneven shape. This effect is due to the defects of the coating layer formed by a general solution coating method, that is, bubbles are easily introduced, lack of denseness, insufficient adhesion, and sufficient film thickness accuracy, as well as imparted fineness. It can be said that there is a big difference from saying that the depth or shape of the unevenness changes.
[0023]
In the case of providing a rubber elastic layer, it is preferably formed by a generally known silicone resin having a rubber elasticity, a fluororesin, or a fluorosilicone resin formed by appropriately combining the two, but the layer thickness is at least rubber elastic. A thickness that is not lost is required, but on the contrary, it may be too thick to reduce the elastic recovery property, or the toner image may be deformed. Therefore, 20 to 100 μm is preferable. The hardness of the rubber resin itself (Shore A hardness) is preferably about 30 to 80. The layer is generally formed by coating the precursor solution of the resin and post-curing. Particularly in the case of a tubular film substrate, a layer previously formed into a tubular film is fitted into the substrate. Is also done.
[0024]
In addition, the effect of the present invention, particularly by the alkaline earth fluoride salt, and the formation of the layer in the form of a transparent thin film, the layer itself is made very dense (no bubbles and no surface irregularities), is hard and has a surface tension. This is considered to be due to the fact that it is large and has extraordinary strength and hardness.
[0025]
The durable polyimide film thus obtained is used for various applications because of its excellent characteristics. For example, the case of a tubular film is as follows.
For kneading rollers when mixing ink and adhesive, two or more components, etc. at room temperature or under heating. For casting belts when casting. A paper conveying belt or an intermediate transfer / heat fixing belt of a toner copying machine according to claim 11 or 12.
[0026]
Unlike the intermediate transfer / heat-fixing belt described later, a belt for conveying the paper (not limited to paper) of the toner copying machine conveys the paper under a photosensitive drum that waits there. This is a belt for transferring a toner image on a drum directly onto a sheet and delivering it to a heat fixing device provided as a post process.
[0027]
For reference, an example of the apparatus is shown in FIG. 1 with a four-color tandem engine type. In this figure, first, the belt 1 is firmly stretched by two stretching rollers 2 and 2a. Four photosensitive drums 3 (K-black, Y-yellow, M-red, and C-blue) are provided so as to be substantially in contact with the belt. Four corotron chargers 4 are arranged on the back side of the belt 1 against the drums. Although this also assists the transfer of the visible image on the photosensitive drum 3 to the sheet (electrostatic action) by charging the belt, it is mainly used for charging to convey the sheet while electrostatically adsorbing the sheet to the belt surface. Used as Accordingly, the corotron charger 8 provided to face the stretching roll 2 is also provided for transporting at least the paper 5 to the photosensitive drum K while being electrostatically attracted. The sheet 5 that has passed through the last photosensitive drum C is discharged by the charge eliminator 6 and conveyed to the heat fixing unit 7, and is fixed between the heating roller 7 a and the receiving roller 7 b to complete the image fixing to become a copy sheet.
[0028]
The preferred form of the paper conveying belt does not require higher heat resistance, but it may be stretched on a smaller-diameter tension roll, so that it is desired to bend more flexibly. And it has appropriate electrical resistance (at least necessary for the sheet to be electrostatically attracted to the belt effectively) and has a larger surface area. Of course, it is also necessary to have excellent wear resistance and surface non-degradability.
[0029]
From the above point, when specifically selected, a semiconductive tubular PAI or tubular tPI film is preferable. The semiconductivity is preferably imparted by a conductive agent such as CB, but the semiconductivity is 10 in terms of volume resistance in order to effectively perform the electrostatic adsorption (long charging life even at low applied voltage).¹⁰-10¹⁴About Ω · cm (surface resistance is 10⁹-10¹³It is preferable that an electrical resistance of about Ω / □ is given. The film surface preferably has fine irregularities rather than smooth and has a large surface area, and it is also preferable that this is a rubber elastic layer surface.
[0030]
On the other hand, the belt for intermediate transfer and heat fixing is a belt member of a copy copier that adopts an indirect copying method in which a toner visible image formed on a photosensitive drum is temporarily transferred to a belt, and this is transferred to a sheet at the same time as heat fixing. However, it is particularly effective as a belt incorporating a tandem engine type multi-color copying system in which multiple images are formed on the belt, transferred to a sheet of paper at once, and heat-fixed.
[0031]
For reference, an outline of the above method is illustrated in FIG. First, the belt 9 is tightly stretched by the stretching rollers 10 and 10a and the stretching and heating roller 11a. Four photosensitive drums 12 (K-black, Y-yellow, M-red, and C-blue) are installed in contact with the belt 9, and four corotron chargers 13 face the drums on the back side of the belt. It is arranged. This is for charging the belt and positively transferring the developed image on the photosensitive drum 12 to the belt. A density sensor (light) 14 checks a change in the glossiness of the belt surface. The toner image 15 transferred in the order of KYMC is sent to the heating fixing device 11, heated by the heating roller 11 a, and pressed and transferred onto the paper 16 by the receiving roller 11 b. After the transfer, the belt is charged by the charge remover 17 and the surface is washed through the cleaner 18 to complete one cycle.
[0032]
The preferred form of the belt as described above is, of course, that the substrate itself is smoothly rotated by the belt, but first of all, the heat resistance (at least 200 ° C.) is higher, and a long period of time at this temperature (for example, one month) There should be no expansion / contraction, surface wear, and corona resistance (deterioration / coloration, etc.). The transfer (large surface area) and transfer (large surface releasability) of the toner image can be easily and reliably performed, and furthermore, there is appropriate electrical resistance for good charging and slow charging, and in particular transfer failure. Gloss and transparency (80% or more in total light transmittance) necessary for photoelectrically checking In addition, the static friction between the photosensitive drum and the belt acting at the time of rotation is small (if this is large, the rotation at the start is likely to be shaken, resulting in color misregistration, etc.).
[0033]
When specifically selected from the above points, an electrical resistance is given by a tubular tsPI film as the durable polyimide film and a conductive agent such as CB, and the resistance is 10% by volume resistance.⁷-10¹¹Ω · cm, surface resistance 10⁸-10¹²It is more preferable that it is in the range of about Ω / □ and the difference between both resistance values is within one digit. The difference between the two resistance values is generally selected to have a difference of 2 to 3 digits. However, in the film that is close to 1 digit, for example, the dependency on the applied voltage is smaller (the applied voltage is copied). This is because there is no change in the resistance even if it changes in the middle), and the effect that there is no change with time of the resistance under continuous voltage application is greater. Further, the surface of the film preferably has fine irregularities rather than smooth, and more preferably, it is a rubber elastic layer.
[0034]
【Example】
Hereinafter, it will be described in further detail with reference examples and examples together with comparative examples.
In this example, the volume resistance value (Rv) and the surface resistance value (Rs) are values obtained by applying a voltage of 500 V with a resistance measuring instrument Hiresta IP / HR probe manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, after 30 seconds, Rz) is a value obtained by measuring with a surface roughness meter manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., with a cut-off value of 0.8 mm within a sample length of 2.5 mm, and a new static friction coefficient (μs) (Muse). A value measured with a HEIDON tribogear muse meter (μs type) manufactured by Toh Chemical Co., Ltd., and a surface tension (°) are shown by a contact angle with respect to standard water measured with a CA-S micro type 2 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
[0035]
(Reference Example 1) (Production Example of stPI polyamidic acid as matrix resin)
An aromatic polyamic acid solution having a solid content of 16% by weight by polycondensation of equimolar amounts of pyromellitic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether in an N-methylpyrrolidone solvent at 20 ° C. 15 kg of (solution viscosity 4.2 Pa · s) (hereinafter PA stock solution) was obtained.
[0036]
(Reference Example 2) (Example of production of tPI as a matrix resin)
An equimolar amount of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and bis [4- {3- (4-aminophenoxy) benzoyl} phenyl] ether in an dimethylacetamide solvent at 35 ° C. A polycondensation reaction was performed to obtain 15 kg of a solution having a solid concentration of 18% by weight. When a part of the sample was collected and subjected to IR analysis, only absorption substantially derived from an imide bond was observed, and absorption derived from an amide bond was not confirmed. The liquid has a viscosity of 1.9 Pa · s and is hereinafter referred to as a tPI stock solution.
[0037]
Reference Example 3 (Production example of PAI as matrix resin)
An equimolar amount of trimellitic acid monoanhydride and 4,4′-diaminodiphenylmethane was subjected to a polycondensation reaction at 30 ° C. in an N-methylpyrrolidone solvent to give a 22 wt% (solid content concentration) aromatic PAI solution of 15 kg. Got. The viscosity of the liquid is 2 Pa · s, and this is hereinafter referred to as PAI stock solution.
When IR analysis was conducted on a part of the solution, most of the absorption was based on the imide group and the amide group (although there was a small amount of absorption due to unclosed amic acid).
[0038]
(Reference Example 4) (Example of molding a semiconductive tsPI endless tubular film)
Collect 5 kg of the PA stock solution of Reference Example 1 and add 100 g of CB powder (10^-1(Ω · cm) is added (11.1% by weight with respect to the solid content), and after preliminary mixing, it is thoroughly mixed and dispersed in a ball mill, and using this, a molding apparatus and molding conditions of the following structure are used. And formed into a semiconductive tsPI endless tubular film.
[0039]
As the molding equipment, inner surface mirror finish (chrome plating finish, R_Z= 0.6 μm) A metal molding drum having a width of 500 mm on both side openings and an inner diameter of 350 mm is placed on two rotating rollers, and a far-infrared heater is provided on the outer upper surface of the drum. The heater (auxiliary heating) is provided to heat the inside of the drum. The supply nozzle for supplying the molded polymer stock solution into the drum and the supply / discharge nozzle for positively removing the evaporated organic solvent out of the system are integrated, and a removable mechanism is provided in the drum. Is provided. The undiluted solution supplied into the drum is formed into an endless film while being rotated and heated by the rotation of the roller.
[0040]
As molding conditions, first, the molding drum is slowly rotated at an angular velocity of 6 rad / s at room temperature, and then 2.5 × 10 5 from a supply nozzle (slit) having a width of 50 mm that moves the CB mixed solution left and right.⁵Injection was started toward the inner surface of the drum at a pressure of Pa. The nozzle moved from the right to the left in synchronization with the rotation, and the injection was stopped when the predetermined coating thickness was reached. Then, while maintaining the same angular velocity, heating with a far-infrared heater is started and when it reaches 120 ° C. (temperature in the drum), it is heated at that temperature for 90 minutes, further heated to 150 ° C. and then heated at that temperature for 60 minutes. Heated. During this heating, the solvent to be evaporated was positively discharged out of the system using an intake / exhaust nozzle. Finally, when the heating was stopped and the system was cooled to room temperature, the rotation was stopped and the molded body was peeled off from the drum. The molded body was a polyamic acid semiconductive endless tubular film containing some organic solvent.
[0041]
Next, the polyamic acid tubular film was inserted into a cylindrical metal mold having an outer diameter of 340 mm and a width of 420 mm, and this was put into a hot air dryer. The heating temperature and time here were 300 ° C. for 30 minutes, followed by heating at 450 ° C. for 30 minutes, and then cooled and fitted and removed from the mold. The resulting film was completely desolvated and converted to an imidized tsPI semiconductive endless tubular film. The film has a thickness of 65 μm, an inner diameter of 340 mm, a width of 400 mm (cut finish), R_ZIs 0.5 μm, Rv is 5 × 10¹⁰Ω · cm, Rs is 5 × 10¹¹Ω / □, static friction coefficient 0.29.
In addition, another one of the same tubular films was molded under the same conditions to obtain two.
[0042]
Reference Example 5 (Semiconductive PAI endless tubular film molding example)
4 kg of the PAI stock solution of Reference Example 3 was collected, and 120 g of CB powder (10^-1Ω · cm) is added (12% by weight with respect to the solid content), and after preliminary mixing, it is thoroughly mixed and dispersed in a ball mill. It was molded into a conductive PAI endless tubular film. However, the finishing of the inner surface of the molding drum in this case was Rz = 3.8 μm. Then, the drum was removed from the apparatus and directly put into a hot air dryer and dried by heating at 260 ° C. for 80 minutes. After cooling, the film was peeled off from the drum to obtain the desired PAI semiconductive endless tubular film.
The film has a thickness of 100 μm, an inner diameter of 339.5 mm, and a width of 400 mm (cut finish) R_Z= 2.2 μm, Rv = 2 × 10¹²The Ω · cm and the static friction coefficient were 0.34.
In addition, another one of the same tubular films was molded under the same conditions to obtain two.
[0043]
(Reference Example 6) (Example of molding a non-semiconductive tPI endless tubular film)
The tPI stock solution obtained in Reference Example 2 was used for centrifugal casting under the following conditions using the molding apparatus in Reference Example 5 described above.
First, the unheated molding drum is slowly rotated at an angular velocity of 6 rad / s at room temperature, and liquid discharge is started from a supply nozzle (slit) having a width of 50 mm that moves the undiluted solution left and right. The nozzle is synchronized with the rotation. The nozzle was moved from right to left, and the supply was stopped when the predetermined coating thickness was reached. Then, the heating of the drum is started, the rotation is gradually accelerated, the angular velocity reaches 100 rad / s, and when the temperature reaches 130 ° C., the state is heated for 90 minutes, and further heated to 170 ° C. For 60 minutes. During this heating, the solvent to be evaporated was positively discharged out of the system using an intake / exhaust nozzle. Finally, when the heating was stopped and the system was cooled to room temperature, the rotation was stopped and the molded body was peeled off from the drum.
[0044]
Next, the molded body was inserted into a cylindrical metal mold having an outer diameter of 340 mm and a width of 420 mm, and this was put into a hot air dryer and dried by heating at 260 ° C. for 80 minutes. And it cooled and fitted and detached from this metal mold | die. The obtained film was completely desolvated and was a tPI endless tubular film.
The film has a thickness of 73 μm, an inner diameter of 340 mm, a width of 400 mm (cut finish), R_ZWas 2.0 μm.
[0045]
(Reference Example 7) (Example in which a rubber elastic layer is provided in Reference Example 4)
One semiconductive tsPI endless tubular film obtained in Reference Example 4 is stretched over two rotating rolls, and a gravure roll is provided in contact with and in contact with the roll. Coated while rotating (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product number KE-3418), and finally heated and cured at 100 ° C. for 60 minutes to provide a silicone rubber layer. The thickness of the obtained layer is 60 μm, the hardness (A) is about 40, R_ZWas 0.4 μm.
[0046]
(Reference Example 8) (Example in which a rubber elastic layer is provided in Reference Example 5)
One semiconductive PAI endless tubular film obtained in Reference Example 5 was inserted into a rotating metal tube having an outer diameter of 339.5 mm, and a fluororubber latex (product number GLS-213 manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was sprayed from the spray gun. After being sprayed and coated, it was finally heated to 200 ° C. and cured by heating for 90 minutes to change to a fluororubber layer. The thickness of the obtained layer is 20 μm, the hardness (A) is about 70, R_ZWas 2.8 μm.
[0047]
(Reference Example 1)
The surface of the non-semiconductive tPI endless tubular film obtained in Reference Example 6 was sufficiently degreased and cleaned, and RF sputtering was performed on this surface under the following conditions to form a corresponding transparent thin film layer. First, the tubular film is stretched around three rotating rolls provided in an inverted equilateral triangle shape, and this is put into a flat CaF in the sputtering chamber of the apparatus.₂It was placed opposite to the (target) (interval of 50 mm with the film). Then, the sputtering chamber was replaced with argon gas while evacuating, and the degree of vacuum was 10.^-1-10^-2Pa was maintained. Then, the roll is rotated at a speed of 1 m / min, and 6.4 W / cm.²The RF voltage was applied for 20 minutes at the output of, and the sputtering was stopped. When the obtained film is taken out and the surface is seen, transparent CaF₂The film was firmly attached with high gloss. This adhesion is the result of checking whether or not the layer was peeled off by stretching the film on two rubber rolls with a diameter of 20 mm and continuously rotating at 100 ° C. at a speed of 60 rpm for 10 days. Of course, there was no change in gloss. The thickness, static friction coefficient, surface roughness, and surface tension (contact angle) of the obtained layer are summarized in Table 1 together with Reference Example 6.
[0048]
[Table 1]

[0049]
(Example 2) On the elastic layer surface of the semiconductive tsPI endless tubular film having the rubber elastic layer obtained in Reference Example 7, a planar MgF as a target₂Except usingReference example 1RF sputtering was performed under the same conditions as above. The obtained film is taken out and the surface is transparent.₂The film was firmly attached with high gloss. In addition, about this adhesionReference example 1This is the result of testing and confirming in the same manner as above. Of course, there was no change in gloss. The film thickness, static friction coefficient, surface roughness and surface tension (contact angle) of the obtained layer are summarized in Table 1 together with Reference Example 7.
[0050]
(Reference Example 3)On the surface of the elastic layer of the semiconductive PAI endless tubular film having the rubber elastic layer obtained in Reference Example 8, a planar BaF was used as a target.₂Except usingReference example 1RF sputtering was performed under the same conditions as above. The obtained film is taken out and the surface is transparent.₂The film was firmly attached with high gloss. In addition, about this adhesionReference example 1This is the result of testing and confirming in the same manner as above. Of course, there was no change in gloss. The film thickness, static friction coefficient, surface roughness and surface tension (contact angle) of the obtained layer are summarized in Table 1 together with Reference Example 8.
[0051]
(Example 4) (Usage example corresponding to claim 12)
Endless tubular film obtained in Example 2 (semi-conductive tsPI endless tubular film + silicone rubber elastic layer + MgF₂The transparent thin film layer is cut to a width of 300 mm, and this is mounted on the intermediate transfer and heat fixing belt 9 of the four-color toner copying machine shown in FIG. The static friction coefficient, the driving torque of the belt with respect to this, and the change over time in image quality were checked. The results are shown in Table 2.
The gloss and image quality are based on a comparison of the difference (solid density, ghost, white spot) with the naked eye on the 1000th sheet, and the driving torque is a rotating roll on which the belt 11a is stretched. A torque meter was attached to 10 and the current value was measured and compared. ◎ Copy manuscript ・・ Solid image made in black, yellow, red, blue in order of 40mm wide and 150mm long band on B5 coated paper
◎ Temperature of heating roller 11a ··· 230 ° C (the belt surface temperature is 200 ° C)
◎ Number of copies: 1,000 to 100,000
◎ Copying speed ・・ 25 sheets / min
The test results are shown in Table 2.
[0052]
[Table 2]

[0053]
(Comparative Example 1)
The endless tubular film (semiconductive tsPI endless tubular film + silicone rubber elastic layer) obtained in Reference Example 7 was cut into a width of 300 mm, and this was applied to the intermediate transfer / heat-fixing belt 9 of the four-color toner copying machine shown in FIG. A copy test was performed under the same conditions as in Example 4. Similarly, the surface gloss, the static friction coefficient, the driving torque of the belt with respect to this, and the temporal change in image quality were checked. The results are shown in Table 2.
[0054]
As is apparent from Table 2, compared to Example 4, Comparative Example 1 already lacks gloss, and coloring starts from around the 50,000th sheet, and the image quality deteriorates accordingly. This is considered to be due to the change in transfer / transferability of the toner due to the surface alteration due to corona charging.
In addition, the static friction coefficient and the driving torque do not change with time in both examples, but it is well understood that the inherent static friction coefficient and the difference in the driving torque appear as they are.
[0055]
【The invention's effect】
Since this invention is comprised as mentioned above, there exist the following effects.
[0056]
First, since the wear resistance of the polyimide film surface has been greatly improved, the service life (durability) has been greatly improved for various continuous uses.
[0057]
When used in a charged state, surface deterioration (changes in blood adhesion, surface tension, etc.) caused by corona discharge (electrochemical action) does not occur and the durability is greatly improved.
[0058]
When rotating while in contact with an object in the belt state, there is no abnormal rotation like rotational blurring, and motor rotation can be performed very smoothly with low driving torque (this is because the static friction on the surface has been reduced) is there).
[0059]
In a film having fine irregularities imparted to increase the contact area with a certain thing, the shape of the film does not change at all due to the formation of a transparent thin film layer of alkaline earth fluoride fluoride. Therefore, there is no difference in the operational effects based on this before and after use, and production and quality control are facilitated.
[0060]
Use in various fields has become even more effective. For example, use as a belt member for paper conveyance or intermediate transfer and heat fixing in a color copying machine is possible for a longer period of time due to various improvements including non-deterioration as well as surface wear resistance. It has become possible to copy with stable and high-quality colors.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a main schematic diagram of a color copying machine using a paper conveying belt.
FIG. 2 is a main schematic view of a color copying machine using an intermediate transfer / heat-fixing belt.
[Explanation of symbols]
1 Paper transport belt
3, 12 (for 4 colors) Photosensitive drum
4, 8, 13 Corotron charger
5, 16 paper
6, 17 Static eliminator
7, 11 Heating fixing device
9 Intermediate transfer and heat fixing belt

Claims

10 having a surface rubber elastic layer ^７7 -10 ^１１11 Volume resistance of Ω · cm, 10 ^８8 -10 ^１２12 A transparent thin film layer made of alkaline earth fluoride is coated on the elastic layer of a tubular film made of semiconductive thermosetting polyimide having a surface resistance value of Ω / □ and a difference between the two within an order of magnitude. An intermediate transfer / heat-fixing belt for a toner copying machine, comprising a durable polyimide-based film.

The intermediate transfer / heat-fixing belt according to claim 1, wherein the surface rubber elastic layer is formed of either silicone rubber or fluorine rubber .

The belt for intermediate transfer and heat fixing according to claim 1, wherein the alkaline earth fluoride salt is any one of barium fluoride, calcium fluoride, and magnesium fluoride .

The intermediate transfer / heat-fixing belt according to claim 1, wherein the transparent thin film layer has a thickness of 100 to 2000 mm.

The intermediate transfer and heat fixing belt according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyimide film is a semiconductive polyimide film provided by containing conductive carbon black.

The intermediate transfer and heating according to any one of claims 1 to 5, wherein the transparent thin film layer is formed by sputtering the alkaline earth fluoride salt as a target onto the surface of the polyimide film. A method for manufacturing a fixing belt.