JP4405873B2

JP4405873B2 - トナー製造プロセス

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Publication number: JP4405873B2
Application number: JP2004237013A
Authority: JP
Inventors: ヴァンベシエンダリル; ケオシュケリアンバーケフ; ディーパテルラージ; シーボワル−ボアシエダニエル; ラトランドアリソン
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2003-08-19
Filing date: 2004-08-17
Publication date: 2010-01-27
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Description

本発明は、安定フリーラジカル重合（「ＳＦＲＰ」：stable free radical polymerization）によって製造されるポリマ粒子をトナーに組み込むトナー製造プロセス、及びケミカルトナーに関する。

Ｋｅｏｓｈｋｅｒｉａｎらの米国特許第６，４６９，０９４号明細書は、フリーラジカル重合可能なモノマ、フリーラジカル開始剤、及び安定フリーラジカル化合物を用いるポリマ粒子材料の製造プロセスであって、プレポリマ混合物を調製するために制御された開始と制限されたまたは部分的なモノマの重合とを達成する第一のバルク重合と、これに続く実質的に完全なモノマの重合が達成される第二段階のミニエマルション重合と、を含むプロセスを記述している。

同時係属出願である米国特許出願第１０／３５７，５４０号（代理人事件整理番号Ｄ／Ａ１６７８）には、安定フリーラジカル重合（「ＳＦＲＰ」）プロセスによるポリマ粒子の製造プロセスであって、そのポリマ粒子が粒子表面に共有結合で結合した官能基を有するプロセスが記述されている。ＳＦＲＰプロセスの利点は、得られる樹脂が狭い多分散性（polydispersity）を有する点にある。米国特許出願第１０／３５７，５４０号の１２ページ８−１１行目によれば、ポリマ粒子の表面上に官能基があることは、表面電荷が、凝集体がこれらと反応するのを可能にし、ナノメートルサイズの粒子からマイクロメートルサイズのケミカルトナーへのラテックス凝集を生じるので、ケミカルトナー製造に対して有利である。

重合プロセス及びトナー製造プロセス（特にトナー製造のためのエマルション／凝集／融合）の例が特許文献２〜１０、非特許文献１，２に記述されている；

米国特許第６，４６９，０９４号明細書米国特許第５，６８６，５１８号明細書米国特許第５，８５２，１４０号明細書米国特許第５，４０３，６９３号明細書米国特許第５，９９４，０２０号明細書米国特許第５，５８９，３１３号明細書米国特許第６，１３２，９２４号明細書米国特許第６，２６８，１０２号明細書米国特許第５，９２２，５０１号明細書米国特許第５，９４５，２４５号明細書ホセＭ．アスア(Jose M.Asua), "Miniemulsion polymerization", Progress in Polymer Scinece, 27(2002), pp.1283-1346. イグナクカペックら(Ignac Capek et al.), "Radical Polymerization in Direct Mini-Emulsion Systems", Advances in Polymer Science (2001), Vol.155, pp.101-165.

ＳＦＲＰによって製造されるポリマ粒子をトナーに組み込むトナー製造プロセスの要請があり、本発明はこれを対象とする。

実施形態において、ケミカルトナーの製造プロセスであって
（ａ）先ずバルク重合でモノマを予備重合し、次いで界面活性剤、少なくとも１つの官能性モノマ、及び開始剤の存在下にプレポリマを乳化し、加熱して安定フリーラジカル重合によりエマルションを提供することによって、ポリマ粒子を製造する工程であって、
前記ポリマ粒子は、共有結合して粒子表面に露出された（disposed on the surface）官能基を有する化合物を含み、
前記官能基が、カルボン酸、スルホン酸、フォスフェート、アミン、カルボキシレート、スルホネート、フォスフェート、４級アミンのうちの少なくとも１つであり、
前記化合物が、前記化合物の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される１．０５〜１．４５の分子量多分散性（molecular weight polydispersity）を示す、
（ｂ）ラテックスと第一の組成物とを互いに混合して第二の組成物を生じる工程であって、
前記第一の組成物は、色材分散体及び任意のワックス分散体とを含み、
前記ラテックスは、水相中に分散された前記ポリマ粒子を含む、
工程と、
（ｃ）前記ポリマ粒子のガラス転移温度以下の凝集温度に前記第二の組成物を加熱してトナーサイズの凝集体を生成する工程と、
（ｄ）前記第二の組成物を加熱する前またはその加熱中に前記第二の組成物に凝集剤を添加して前記トナーサイズの凝集体の生成を促進する工程と、
（ｅ）融合温度での加熱に先立つ、イオン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤の添加、または前記第二の組成物のｐＨの変化によって、前記トナーサイズの凝集体の粒子サイズを安定化して安定化組成物とする工程と、
（ｆ）前記安定化組成物を前記ポリマ粒子のガラス転移温度より高い融合温度に加熱して前記トナーサイズの凝集体を融合してトナー粒子にする工程と、を含むプロセスが提供される。

さらに実施形態において、ケミカルトナーであって、
（ａ）約１．１〜約３．０の分子量多分散性を示す化合物を含む樹脂と、
（ｂ）任意のワックスと、
（ｃ）色材と、
を含み、前記ケミカルトナーの粒子サイズは、約１．２５以下の幾何標準偏差（geometric standard deviation）を示すケミカルトナーが提供される。

「樹脂」及び「樹脂粒子」という用語は、それぞれ「ポリマ」及び「ポリマ粒子」と互換的に用いられる。

実施形態における本プロセスは、（ＳＦＲＰで製造され、ＳＦＲＰの特徴である狭い分子量多分散性を有する化合物を含む）樹脂粒子が凝集剤の存在下に色材分散体及びワックス分散体と凝集されるエマルション凝集体などの化学プロセスによるトナー組成物の製造と、樹脂のガラス転移温度（「Ｔｇ」）以下で加熱してトナーサイズの凝集体を提供し、引き続き塩基を加えその後に樹脂のＴｇより高い温度に加熱して融合したトナー粒子を提供すること、とを含む。

より具体的には、本プロセスにおいて用いられる樹脂粒子は、例えばその開示が参照によりここに全て含まれる同時係属出願、米国特許出願第１０／３５７，５４０号（代理人事件整理番号Ｄ／Ａ１６７８）などに記述される改良ミニエマルションプロセスを用いる安定フリーラジカル重合によって製造される。下記の方法例は樹脂粒子の製造に用いることができる。先ず、所望のモノマをニトロキサイドの存在下に（バルク系で）重合して低転化率のバルク溶液を得る。第二に、このバルク溶液を次いで界面活性剤、別の水溶性開始剤、水溶性モノマ、及びニトロキサイドの存在下に（高剪断装置で）乳化して、所望のサイズの粒子を得る。第三に、このラテックスを次いで約１００℃より高い温度に加熱して、粒子表面に共有結合した官能基を有する高転化率の樹脂粒子を与える。本プロセスの実施形態において、これらのＳＦＲＰ樹脂粒子は多金属ハライドなどの凝集剤または任意にカチオン系界面活性剤の存在下にワックス分散体及び色材分散体と凝集され、次いでその凝集体を塩基の溶液で安定化し、次いでその混合物を樹脂のＴｇより高い温度に加熱して融合させトナー粒子を提供する。

本プロセスの実施形態において、以下の方法例が用いられる。
（ａ）先ずバルク重合でモノマを予備重合し、次いで（アニオン系界面活性剤などの）界面活性剤、（カルボン酸などの）官能性モノマ、及び開始剤の存在下にプレポリマを乳化し、加熱してＳＦＲＰによるエマルションを提供することによる、粒子表面に共有結合により結合した官能基を有する樹脂粒子の製造と、
（ｂ）多金属ハライドなどの凝集剤または任意にカチオン系界面活性剤の存在下にワックス分散体及び色材分散体との樹脂粒子の凝集と、引き続くアニオン系界面活性剤溶液による凝集物の安定化と、引き続く樹脂のＴｇより高い温度で約２．０〜３．０のｐＨでの混合物の加熱と、によるトナー粒子の提供。

実施形態において、本プロセスは、凝集剤の存在下における水相に分散した（共有結合で結合した官能基を有する化合物を含む）樹脂粒子、色材分散体、ワックス分散体を含むラテックスの混合を含む。樹脂粒子は、先ずバルク重合による部分的に転化したプレポリマの製造と、引き続く官能性モノマ（すなわち官能基を有するモノマ）及び水溶性開始剤を含むアニオン系界面活性剤水溶液中への前記プレポリマの分散と、を含む安定フリーラジカル重合によって製造される。この混合物は、例えば約１３５℃の温度で二回目の重合を行い、粒子表面に官能基が共有結合で結合した懸濁したサブミクロンサイズの樹脂粒子を含むラテックスを与える。樹脂粒子上の官能基は、カチオン性凝集剤の存在下にサブミクロン樹脂粒子が他の色材やワックス粒子と凝集して狭い粒子サイズ分布を持つトナー粒子を形成する手段を提供する。

実施形態において、本プロセスを実施する操作の例は下記の通りである。

（ａ）色材、水及びイオン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤を含む色材分散体を、（例えば直径対体積で約０．１〜０．５ミクロンの範囲の）サブミクロンワックス粒子、水、及びイオン系界面活性剤を含むワックス分散体に加えて色材とワックスを含む混合物を作り、
（ｂ）（１）粒子表面上に共有結合で結合した官能基を有し、例えば約１５０〜約３００ｎｍの範囲のサイズを有する、ＳＦＲＰで作った樹脂粒子と、（２）水と、（３）イオン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤と、からなり、約４．５〜約５．５のｐＨを有するラテックスのｐＨを例えば０．３モルのＨＮＯ_３溶液を用いてｐＨ約２．７〜ｐＨ約２．９に調整し、
（ｃ）（ａ）型の混合物を（ｂ）型のラテックスと混合して、色材、ワックス及びＳＦＲＰ樹脂粒子の混合物を与え、
（ｄ）得られた（ｃ）型の混合物が約２．４〜約３．２のｐＨを有し、これに多金属ハライドまたはカチオン系界面活性剤などの凝集剤を加えて、混合成分の凝集を開始し、
（ｅ）得られた（ｄ）型の混合物を樹脂粒子のＴｇ以下である凝集温度に加熱して、トナーサイズの凝集体を形成し、
（ｆ）（１）イオン系界面活性剤及び／またはノニオン系界面活性剤、または（２）最初約２．４〜約３．２であるｐＨを約７．０〜約７．４に到達させるための塩基の水溶液、または（３）（１）と（２）の組み合わせを加えて、このトナーサイズの凝集体の粒子サイズを安定化させて安定化した組成物を生じ、
（ｇ）（ｆ）の安定化された組成物を樹脂粒子のＴｇより高い融合温度に加熱し、その例えば約８０℃〜９５℃の融合温度を約１〜約６時間保持してトナーサイズの凝集体の融合を容易にし、滑らかな表面を有するトナー粒子を得るようにしてトナースラリを生じ、
（ｈ）得られたトナースラリを洗浄し、
（ｉ）そのトナー粒子を単離し、乾燥する。

本発明の別の実施形態において、本プロセスを実施する操作の例は下記の通りである。

（ａ）色材、水及びイオン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤を含む色材分散体を、（例えば直径対体積で約０．１〜０．５ミクロンの範囲の）サブミクロンワックス粒子、水、及びイオン系界面活性剤を含むワックス分散体に加えて、色材とワックスを含む混合物を生じさせ、
（ｂ）（１）粒子表面上に共有結合で結合した官能基を有し、例えば約１５０〜約３００ｎｍの範囲のサイズを有するＳＦＲＰで作った樹脂粒子と、（２）水と、（３）イオン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤と、からなる、約４．５〜約５．５のｐＨを有する第一のラテックスのｐＨを、例えば０．３モルのＨＮＯ_３溶液を用いてｐＨ約２．７〜ｐＨ約２．９に調整し、
（ｃ）（ａ）型の混合物を（ｂ）型のラテックスと混合して、色材、ワックス及びＳＦＲＰ樹脂粒子の混合物を与え、
（ｄ）得られた（ｃ）型の混合物が約２．４〜約３．２のｐＨを有し、これに多金属ハライドまたはカチオン系界面活性剤などの凝集剤を加えて、混合成分の凝集を開始し、
（ｅ）得られた（ｄ）型の混合物を樹脂粒子のＴｇ以下である凝集温度に加熱して、トナーサイズの凝集体を形成し、
（ｆ）（ｅ）型の凝集温度での加熱中に、（１）（ｂ）型の第一のラテックスに用いたのと同じ、ＳＦＲＰで作った樹脂粒子、（２）水、及び（３）イオン系界面活性剤からなる第二のラテックスを加え、
（ｇ）（１）イオン系界面活性剤及び／またはノニオン系界面活性剤、または（２）最初約２．４〜約３．２であるｐＨを約７．０〜約７．４に到達させるための塩基の水溶液、または（３）（１）と（２）の組み合わせを加えることにより、（ｆ）の直後にトナーサイズの凝集体の粒子サイズを安定化させて、安定化した組成物を生じ、
（ｈ）（ｇ）型の安定化された組成物を樹脂粒子のＴｇより高い融合温度に加熱し、その例えば約８０℃〜９５℃の融合温度を約１〜約６時間保持してトナーサイズの凝集体の融合を容易にし、滑らかな表面を有するトナー粒子を得るようにしてトナースラリを生じ、
（ｉ）得られたトナースラリを洗浄し、
（ｊ）そのトナー粒子を単離し、乾燥する。

別の実施形態において（ｆ）型の第二のラテックスは、（ｂ）型の第一のラテックスに用いられるものと異なる、ＳＦＲＰで作られた樹脂粒子を含む。第二のラテックスの異なるＳＦＲＰで作られた樹脂粒子は、共有結合で結合した官能基を有し、約１．１〜約３．０の範囲の分子量多分散性値を示す、異なる化合物（「異なる化合物」）を含む。この「異なる化合物」は、例えば官能基の型、分子量多分散性値などにおいて第一のラテックスと異なってもよい。この「異なる化合物」は、第一のラテックスの化合物についてここに記述されたのと同じ材料及び方法を用いて製造することができる。

第二のラテックスを加えてトナーサイズの凝集体の周りに殻（shell）を形成する。一般に殻は、第二のラテックスの添加の後トナーサイズの凝集体の周りに自然発生的に生成する。実施形態において、第二のラテックスは、融合した粒子のサイズの約６０％〜約９５％（または融合した粒子のサイズの約８０％〜約９０％）であるときに加えることができ、ここにおいて凝集は、凝集した別のポリマ粒子を有する殻を含む凝集粒子を生成する。殻の中の凝集した別のポリマ粒子は、第一のラテックスと同じ化合物または「異なる化合物」を含んでもよい。殻は（融合粒子から測定して）約０．０５〜約１マイクロメートルの範囲の厚みを有するものとする。実施形態において、殻が、凝集した別のポリマ粒子のみを含む点で、殻の組成はコアの組成と異なり、実施形態において殻は、一つ以上の別のトナー組成物成分を含んでもよいがその比率はコアより少ない。本プロセスの融合状況においては、殻中の凝集した別のポリマ粒子は、融合して殻中に融合した別のポリマ粒子を生じる。殻の目的は、コア内の色材粒子を被覆し、従って色材粒子が最終トナー粒子の帯電に影響しないようにすることにある。

実施形態において、（顔料であってよい）色材粒子は、トナー組成物全重量の約１重量パーセント〜約２０重量パーセントの量で存在し；ワックス粒子は、トナー組成物全重量の約２重量パーセント〜約２０重量パーセントの量で存在し；樹脂粒子は、トナー組成物全重量の約３５パーセント〜約９５重量パーセントの範囲の量で存在し；前記成分の和はトナー組成物の１００パーセントとなる。

実施形態において、トナーに対し樹脂は約６５重量パーセント〜約９７重量パーセントの量で存在し、ワックスは０〜約１５重量パーセントの量で存在し、色材は３〜約１５重量パーセントの量で存在する。

樹脂粒子は、約２５ナノメートル〜約１０００ナノメートルの範囲、好ましくは約５０ナノメートル〜約５００ナノメートルの範囲の大きさである。（樹脂を含む）ラテックス分散体は例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤、またはポリエチレンオキサイドなどのノニオン系界面活性剤で安定化することができる。

色材粒子は、約１０ナノメートル〜約４００ナノメートルの範囲の大きさである。色材分散体は例えば、ＮＥＯＧＥＮＲＫ（登録商標）などのアニオン系界面活性剤または任意に例えばポリエチレンナノフェニルエーテルなどのノニオン系界面活性剤で安定化することができる。

ワックス粒子は、約１０ナノメートル〜約４００ナノメートルの範囲の大きさである。ワックス分散体は例えば、ＮＥＯＧＥＮＲＫ（登録商標）などのアニオン系界面活性剤または任意に例えばポリビニルアルコールなどのノニオン系界面活性剤で安定化することができる。

実施形態において本発明は、例えばＡがポリマ重量の約１〜約９９パーセントでＢが約９９〜約１パーセントであるＡとＢのモノマを用いる、バルク安定フリーラジカル重合の製造に関する。用いられる開始剤は、モノマ重量の０．０５〜約０．０００２５モルパーセントの範囲、バルク重合温度は、約８０〜約１５０℃の範囲で、転化率約５〜約３０パーセントで樹脂を提供する。ラテックスは、製造されたバルク樹脂を、アニオン系界面活性剤、開始剤、及び官能基を有するモノマを含む水相中で既知の剪断装置を用いて乳化することによって製造される。乳化は、固体添加量約１０〜約４０パーセントで行われる。界面活性剤の濃度は、トナー重量の約０．１〜約５．０重量パーセントの範囲であり、開始剤またはモノマから来る官能基は、樹脂重量の約０．５〜２０重量パーセントの範囲である。

本プロセスは、例えばコスト効率的な方法で液状及びドライ現像剤マーキング用途に用いられるトナー粒子などを含む種々のポリマ材料の製造に用いることができる。本プロセスの利点は、その種々の実施形態が粒子サイズ、生成する微粒子製品の粒子サイズ分布特性の制御、及び生成するポリマ製品の分子量及び分子量分布特性の精密制御が可能であることである。さらに、本発明は実施形態において、ポリマ製品の実質的に定量的な転化率または収率、及び予期されない低モノマ残留量、での優れたラテックス製造プロセスを提供する。実施形態において、官能基は（例えばｐＨにより）電荷を低減すること及び凝集を可能にすることにより粒子の安定化及び粒子サイズの操作を可能にする。ポリマ粒子表面上の官能基の存在はケミカルトナーの製造に有利である。表面電荷は凝集体がそれと反応するのを可能にし、ナノメートルサイズの粒子からマイクロメートルサイズのケミカルトナーへのラテックス凝集を生じさせる。

実施形態において、本発明は、狭い多分散性、すなわちＭｗがポリマの重量平均分子量、Ｍｎが数平均分子量であるとき、Ｍｗ：Ｍｎの比で定義される狭い分子量分布を有し、モダリティ（modality）を容易に制御できるポリマ樹脂またはポリマ樹脂類を製造するための安定フリーラジカルによるミニエマルション重合プロセスに関する。

本プロセスは、少なくとも一つのフリーラジカル重合可能なモノマ、第一のフリーラジカル開始剤、及び安定フリーラジカル化合物を含む第一の混合物を加熱してモノマの一部のみを重合させ、プレポリマ組成物を生じることを含む。

第一の混合物の加熱は、例えば約１１０〜１４５℃の範囲の重合温度で、例えば約５分〜約４時間、特に約２０分〜約１時間、の範囲の時間で、行うことができる。

安定フリーラジカル化合物（ＳＦＲ）と第一のフリーラジカル開始剤（ＩＮＩＴ１）からのラジカルとの比は、約０．８（ＳＦＲ）：１．２（ＩＮＩＴ１）〜約１（ＳＦＲ）：１（ＩＮＩＴ１）である。

実施形態において、第一の混合物におけるフリーラジカル重合性モノマ（全てのタイプの総和）と安定フリーラジカル化合物（全てのタイプの総和）とフリーラジカル開始剤（全てのタイプの総和）とのモル比は、例えば約５０：２：１〜約１０，０００：２．５：１であり、特に約３００：１．３：１〜約７，０００：１．８：１である。

第一の混合物において、（モノマ、開始剤、及び安定フリーラジカル化合物などの）各成分は、単一のタイプでも二つ以上のタイプを含んでいてもよい。成分が二つ以上のタイプからなる場合、各成分タイプは例えば約９９（一成分の第一のタイプ）：１（同じ成分の第二のタイプ）〜約１（一成分の第一のタイプ）：９９（同じ成分の第二のタイプ）の範囲のモル比などのいかなる好適なモル比で存在してもよい。

実施形態において、第一の混合物の成分と第一の混合物の加熱条件とは、低転化率で第一のモノマのバルク重合または溶液重合が起こるように選択され、転化速度はここに記載される。

第二の混合物は少なくともプレポリマ組成物、連続相液体、及び安定化化合物を含み、剪断力を掛けてミニエマルションにする。第二の混合物、ミニエマルション、または第二の混合物及びミニエマルションの両者に、ポリマ粒子生成前のどこかの時点で、例えば第二のフリーラジカル開始剤、第二のフリーラジカル重合可能なモノマ及び任意の第二の安定フリーラジカル化合物などのいくつかの付加成分（「付加成分」と呼ぶ）が加えられ、第二の開始剤及び第二のモノマの少なくとも一つは官能基を含み、各ポリマ粒子は共有結合した官能基を有する化合物及び粒子表面に露出した官能基を含む。実施形態において、全ての「付加成分」は剪断力を掛ける前に第二の混合物に加えることができる。別の実施形態において、全ての「付加成分」はミニエマルションに加えられる。さらに別の実施形態において、「付加成分」の一つ以上が第二の混合物に加えられ、残りの「付加成分」はミニエマルションに加えられる。さらなる実施形態において、一つの「付加成分」の一部が第二の混合物に加えられ、その一つの「付加成分」の残りはミニエマルションに加えられる。「付加成分」の添加方法はすべて本プロセスに含まれる。

剪断処理はピストンホモジナイザ（piston homogenization）、ミクロフルイダイザ（microfluidizer）、ポリトロン（polytron）、超音波破砕機（ultrasonicator）、及び類似の装置などの種々の高剪断混合装置によって達成される。実施形態において、ミニエマルションは例えばピストンホモジナイザ中で例えば約１〜約６０分間、例えば約１，０００〜約３０，０００ｐｓｉの圧力で形成することができる。加熱前のミニエマルションは、例えば約２５ナノメートル〜約１マイクロメートル、特に約１００〜約４００ナノメートルの体積平均直径を有するプレポリマ組成物の液滴を含む。

第二の混合物／ミニエマルション中の成分のモルパーセントの例は以下の通りである。

（１）第二のフリーラジカル重合可能なモノマは、第一のモノマに対して（第一のモノマ１００モルに対して）例えば約１％〜約２５％、特に第一のモノマに対して約５％〜約１０％で存在する。

（２）第二のフリーラジカル開始剤は、例えば第二のモノマに対するモル比で（第二のモノマ１００モルに対して）約０．１％〜約０．０１％の量で存在してもよい。

（３）任意の第二の安定フリーラジカル化合物は、例えば第二の開始剤からのラジカルに対するモル比約０．８〜約１．２で存在してもよい。

（４）安定化化合物は、（連続相液体に対する重量／重量で）約０．２％〜約５％の範囲で存在してもよい。

（５）連続相液体は、第二の混合物中の全ての疎水性成分（重合したモノマ、未反応のモノマ、及びワックスなど）に対する重量比で約５０％〜約９０％の範囲で存在してもよい。

第二の混合物／ミニエマルションにおいて（プレポリマ組成物、連続相液体、安定化化合物、モノマ、安定フリーラジカル化合物、及び開始剤などの）各成分は、単一タイプであっても二つ以上のタイプを含んでもよい。成分が二つ以上のタイプを含む場合、各成分タイプは、例えば約９９（一成分の第一のタイプ）：１（同じ成分の第二のタイプ）〜約１（一成分の第一のタイプ）：９９（同じ成分の第二のタイプ）の範囲のモル比などのいかなる好適なモル比で存在してもよい。

ミニエマルションは加熱されて、官能基を有する化合物を夫々が含むポリマ粒子を生成し、官能基は共有結合で結合され粒子表面に露出している。

第二の混合物の加熱は、例えば約１１０〜約１４５℃の範囲の重合温度、時間は例えば約２時間〜約８時間、特に約４時間〜約６時間、であってもよい。加熱条件は、例えば反応の規模及び所望の結果によって変動することができる。

実施形態において本プロセスは、例えば約９０重量パーセント以上、あるいは約９５〜約１００パーセント、特に約９８パーセント〜約１００パーセントの、モノマからポリマへの高い転化率レベルすなわち重合度を与える（転化率パーセントは本プロセスに用いられる全てのモノマに関する）。ミニエマルションを、ポリマ粒子を形成するための第二の重合温度に加熱した後、ポリマ粒子を含む、得られる組成物は、ラテックスまたはエマルションと考えられる。

「官能基」という語句は、（１）現在正または負の電荷を含む「荷電官能基（functional charged group）」及び（２）現在中性であるがイオン化により正または負の電荷を持たせることができる「中性官能基（functional neutral group）」を指す。イオン化は、例えば加熱、電位、ｐＨの変化などによって引き起こすことができる。例えば、中性官能基としてのカルボン酸は、低ｐＨにすることによりカルボキシレートの荷電官能基にすることができる。中性官能基としては、例えばカルボン酸、スルホン酸、フォスフェート、アミンなどが挙げられるがこれらに限定されない。荷電官能基としては、例えばカルボキシレート、スルホネート、フォスフェート、４級アミンなどが挙げられる。官能基上の置換基は、芳香族、脂肪族またはその組み合わせであってもよい。

ポリマ粒子中にその官能基を有する単一の化合物があってもよく、ポリマ粒子中に同じまたは異なる官能基を有する二つ以上の異なる化合物があってもよい。実施形態において、二つ以上の異なる官能基を有する単一の化合物があってもよく、その様な化合物は一般に両性イオンと呼ばれ、例えばカルボン酸とアミンとを有する。例えば、アミノ酸は、イオン化によりカルボン酸の水素が窒素に移り正及び負の電荷の両者を有することになるので両性イオンである。

ポリマ粒子は化合物からなり、その特性を以下に説明する。この化合物は、例えば約１０〜約３０，０００、または約５０〜約２００などのいかなる数の繰り返し単位を有してもよい。この化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば約１，０００〜約３，０００，０００、特に約１０，０００〜約１５０，０００であってもよい。この化合物は、例えば約１．１〜約３．０、約１．１〜２．０、または約１．０５〜約１．４５の狭い多分散性を有することができる。ポリマ粒子は、例えば約２５ナノメートル〜約１マイクロメートル、特に約１００〜約６００ナノメートルの体積平均直径を有する。

トナーサイズの凝集体を生成するために、分散体の加熱は、例えば約３０分〜約２０時間または約１時間〜約５時間の範囲の好適な時間行ってもよい。トナーサイズの凝集体生成の間、凝集温度は一つの値に保ってもよく、あるいは二、三、またはより多い値の間で変動させてもよい。凝集温度は、例えばポリマ粒子のガラス転移温度より高くない、すなわちポリマ粒子のガラス転移温度以下でよい。実施形態において、凝集温度は、例えばポリマ粒子のガラス転移温度より約１〜約２０℃低い、またはポリマ粒子のガラス転移温度より約１〜約１０℃低い。実施形態において、凝集温度は、例えば約２９〜約４９℃、または約３９〜約４９℃の範囲にある。

実施形態において、ポリマ粒子は、約４５℃〜約８０℃の範囲のガラス転移温度を有する。

トナー組成物の成分はいかなる有効な順序で加えてもよい。具体的な継続的動作を有する種々のプロセスの例はここに記述される。しかし、いかなる好適な継続的動作も本発明に含まれる。一つの実施形態において、凝集剤以外の全ての成分が存在し、凝集剤は、ポリトロンを用いて約１０００〜約８０００ＲＰＭの剪断速度でトナー混合物を剪断処理している間に加えられる。凝集剤は、１分間当たり約１０〜約５０重量パーセントまたは１分間当たり約２５〜約３５重量パーセントの速度で加えられる。

トナー組成物成分の（トナー組成物の重量基準の）モルパーセントの例は下記の通りである。

（ａ）ポリマ粒子は、例えば約３５〜約９５重量パーセント、または約４０〜約６５重量パーセントの範囲の量で存在する。

（ｂ）（任意の殻のための）任意の別のポリマ粒子は、例えば約１０〜約３５重量パーセント、または約１５〜約３０重量パーセントの範囲の量で存在する。

（ｃ）色材は、例えば約１〜約２０重量パーセント、または約２〜約１０重量パーセントの範囲の量で存在する。

（ｄ）多金属ハライドとしての凝集剤は、例えば約０．１〜約０．３重量パーセント、または約０．１〜約０．２重量パーセントの範囲の量で存在し；カチオン系界面活性剤としての凝集剤は、例えば約０．４〜約３．０重量パーセント、または約０．５〜約２．０重量パーセントの範囲の量で存在する。

（ｅ）ワックスは、例えば約２〜約２０重量パーセント、または約５〜約１５重量パーセントの範囲の量で存在する。

（ｆ）任意の電荷調整添加物（charge control additive）は、例えば約０．１〜約１０重量パーセント、または約２〜約７重量パーセントの範囲の量で存在する。説明として、範疇（ｆ）の任意の電荷調整添加物は、トナー粒子の表面上にある外部電荷調整添加物と対比してトナー粒子の内部に組み込まれた電荷調整添加物を指す。外部電荷調整添加物もまたここに記述される。

（ポリマ粒子、色材、凝集剤、任意のワックス及び任意の電荷調整添加物などの）トナー組成物の各成分は、単一のタイプであっても、または二つ以上のタイプを含んでもよい。成分が二つ以上のタイプを含むとき、各成分タイプは、例えば約９９（一成分の第一のタイプ）：１（同じ成分の第二のタイプ）〜約１（一成分の第一のタイプ）：９９（同じ成分の第二のタイプ）の範囲のモル比などのいかなる好適なモル比で存在してもよい。

本プロセスは融合に先立つトナーサイズの凝集体の粒子サイズの安定化を含む。「トナーサイズの凝集体の粒子サイズの安定化」という語句は、凝集体のサイズのさらなる成長を防止または極小化することを指し、実施形態においてはトナー粒子は、約１．２５以下の幾何標準偏差（ＧＳＤ）、約１．１８〜約１．２５の範囲のＧＳＤ、または約１．２３〜約１．２５の範囲のＧＳＤを示す。ここに列挙したＧＳＤ値は、トナー粒子で、すなわちトナーサイズの凝集体をトナー粒子に融合した後に測定した。実施形態において、ここに列挙したＧＳＤ値は、トナー粒子の分級プロセス（すなわちサイズによる分類）を経ることを必要としないで達成することができる。トナーサイズの凝集体の粒子サイズの安定化には以下の方法、（１）融合温度での加熱に先立つイオン系界面活性剤の添加及び（２）融合温度での加熱に先立つ第二の組成物の（塩基を加えてより塩基性にするなど）ｐＨの変化、のどちらかまたは両方などのいかなる好適な方法を用いてもよい。実施形態において、トナーサイズの凝集体の粒子サイズの安定化は、例えばトナーサイズの凝集体を含む分散体のｐＨを塩基の添加によって約５〜約９に調製することにより、またはトナー組成物の約０．５〜約１０重量パーセントのＮＥＯＧＥＮＲＫ（登録商標）などのアニオン系界面活性剤の添加により達成することができる。

トナーサイズの凝集体の融合は、トナーサイズの凝集体を融合温度すなわちポリマ粒子のガラス転移温度以上に加熱してトナー粒子を生じることを含む。実施形態において、融合温度は、例えば約３〜約６０℃、または約５〜約４０℃の範囲でポリマ粒子のガラス転移温度より高い。実施形態において、融合温度は、例えば約７０〜約１３０℃、または約７０〜約１１０℃の範囲である。融合温度は、約３０分〜約１０時間、または約１時間〜約６時間の範囲の時間保持される。融合温度は、トナーサイズの凝集体を融合してトナー粒子にする間、一つの値に保持しても、二、三またはより多くの値の間で変動させてもよい。

融合したトナー粒子は、任意に約２０℃〜約６３℃の範囲の温度でイオン交換水を用いて洗浄してもよく、ここにおいてトナースラリは、任意にｐＨを約ｐＨ４〜約ｐＨ１０の範囲のｐＨに調節される。

融合したトナー粒子は、次いで例えばトナー粒子を液相から分離することにより単離することができ、その様な分離は、濾過、沈澱、スプレイドライなどの通常の方法で達成することができる。

実施形態におけるトナー粒子は、さらなる加工が施され、望ましい特性が付与または強化される。例えば、トナー粒子は、電荷調整添加物などの一つ以上の添加物及び／またはその様な添加物を粒子表面に付着させるための流動添加物（flow additive）と混合してもよい。

トナー及び現像剤に好適な樹脂の例は、分岐したホモポリマ及び二つ以上のビニルモノマのコポリマを含む分岐スチレンアクリレート類、スチレンメタクリレート類、スチレンブタジエン類、ビニル樹脂類を含み；ビニルモノマはスチレン、ｐ−クロロスチレン、ブタジエン、イソプレン、及びミルセンを含み；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、及びメタクリル酸ブチルを含むモノカルボン酸エステル類などのビニルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；などを含む。好ましいトナー樹脂は、スチレンブタジエンコポリマ類、その混合物などを含む。他の好ましいトナー樹脂は、スチレン／アクリル酸ｎ−ブチルコポリマ、ＰＬＩＯＬＩＴＥＳ（登録商標）、その開示が参照により全てここに含まれる米国特許第４，５５８，１０８に記載の懸濁重合スチレンブタジエン樹脂を含む。

官能基を有する本発明に有用なモノマに関して、これらはアクリル酸及び式（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＣＯＯＲ−ＣＯＯＨで示されるその誘導体（式中、Ｒ基は、例えば異なる疎水性を与えるスペーサの脂肪族基であることができる）；マレイン酸及び式Ｒ’，Ｒ”−マレイン酸で示されるその誘導体（例えば無水フタル酸、式中、Ｒ’及びＲ”の一つは芳香族基で、もう一つは脂肪族基、あるいはＲ’及びＲ”は同じまたは異なる芳香族基、またはＲ’及びＲ”は同じまたは異なる脂肪族基）；スチレンモノマ（スチレンスルホン酸、４−ビニル安息香酸など）；メタクリル酸及び式（ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３）ＣＯＯＲＣＯＯＨで示されるその誘導体（式中、Ｒ基は、例えば異なる疎水性を与えるスペーサの脂肪族基であることができる）；及び例えばイソプレン及びブタジエンなどのジエン；などであることができる。「脂肪族」という語句は、例えば１〜１４の炭素原子、特に直鎖及び分岐アルキル基を指す。

実施形態において、化合物は、ポリ（スチレン−アルキルアクリレート）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン）、ポリ（スチレン−アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート−アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート−アリールアクリレート）、ポリ（アリールメタクリレート−アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（スチレン−アルキルアクリレート−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリロニトリル）、ポリ（アルキルアクリレート−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（メチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（メチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルアクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（スチレン−プロピルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル）、及びポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリロニトリル）からなる群から選択される。

実施形態において、化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ベータカルボキシエチルアクリレート、フマール酸、マレイン酸、桂皮酸、及びこれらの混合物から重合される。

官能基を有する本発明に有用な開始剤（実施形態においてその様な開始剤は、連続相液体に可溶であってよい）に関しては、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロリド、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、過硫酸カリウム類、及びアミノ過硫酸塩類などのいかなる好適なフリーラジカル開始剤も用いることができる。

アニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤は「イオン系界面活性剤」なる語句に含まれる。

アニオン系界面活性剤の例には例えば、アルドリッチから入手可能な、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル硫酸塩類及びスルホン酸塩類、アビエチン酸、花王から入手可能なＮＥＯＧＥＮＲＫ（商標）、ＮＥＯＧＥＮＲＫ（商標）、ＮＥＯＧＥＮＳＣ（商標）、などが含まれる。一般に用いられるアニオン系界面活性剤の有効な濃度は、例えばトナー樹脂製造に用いられるモノマの約０．０１〜約１０重量パーセント、好ましくは約０．１〜約５重量パーセントである。

一般に正に荷電され、本発明のトナー及びプロセスに選択されるカチオン系界面活性剤の例には、例えば、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ベンズアルコニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミド、Ｃ_１２、Ｃ_１５、Ｃ_１７トリメチルアンモニウムブロミド類、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンハライド塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ＡｌｋａｒｉｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能なＭＩＲＡＰＯＬ（商標）及びＡＬＫＡＱＵＡＴ（商標）、花王から入手可能なＳＡＮＩＺＯＬ（商標）（ベンズアルコニウムクロリド）など及びその混合物がある。界面活性剤の好適な量はトナー成分の約０．２〜約５重量パーセントなどで選択される。

樹脂ラテックス分散体に含まれるノニオン系界面活性剤の例は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタローズ、メチルセルローズ、エチルセルローズ、プロピルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ローディアから入手可能なＩＧＥＰＡＬＣＡ−２１０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬＣＡ−５２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬＣＡ−７２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬＣＯ−８９０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬＣＯ−７２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬＣＯ−２９０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬＣＡ−２１０（登録商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ８９０（登録商標）及びＡＮＴＡＲＯＸ８９７（登録商標）のようなジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールを含む。ノニオン系界面活性剤の好ましい濃度は、例えば、トナーポリマ樹脂の製造に用いるモノマの重量の約０．０１〜約１０重量パーセント、好ましくは約０．１〜約５重量パーセントである。

凝集剤は有機物または無機物などであってもよい。例えば、実施形態において、樹脂ラテックス分散体のイオン系界面活性体はアニオン系界面活性体であることができ、その対イオン凝集剤は多金属ハライドまたは多金属スルホシリケート（ＰＡＳＳ）であることができる。例えば（トナーの重量に対して）約０．０５〜約１０重量パーセントの量で含まれ得る凝集剤は、多金属ハライド、多金属スルホシリケートの一価、二価、または多価塩を任意にカチオン系界面活性剤などとの組み合わせで含まれる。無機カチオン性凝集剤は、例えばポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ），ポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、及びこれらの混合物を含む。実施形態において、凝集剤は、ここに記載したようなカチオン系界面活性剤である。

ここに説明するトナー粒子は、さらにアルキルピリジニウムハライド類、重硫酸塩類、その開示が参照により全てここに含まれる米国特許第３，９４４，４９３号明細書、第４，００７，２９３号明細書、第４，０７９，０１４号明細書、第４，３９４，４３０号明細書、及び第４，５６０，６３５号明細書に記載の電荷調整添加物、などの既知の電荷添加物を例えば０．１〜５重量パーセントの有効な量で含んでもよい。

洗浄及び乾燥の後にトナー組成物に加えることができる表面添加物は、例えば金属塩類、脂肪酸の金属塩類、コロイダルシリカ類、金属酸化物類、これらの混合物などを含み、これらの添加物は、その開示が参照により全てここに含まれる米国特許第３，５９０，０００号明細書、第３，７２０，６１７号明細書、第３，６５５，３７４号明細書、及び第３，９８３，０４５号明細書を参照に、通常約０．１〜約２重量パーセントの量で存在する。具体的な添加物には、ステアリン酸亜鉛及びＤｅｇｕｓｓａＣｈｅｍｉｃａｌより入手できるＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２（登録商標）が含まれ、約０．１〜２パーセントの量で存在し、凝集プロセス中に添加するかまたは形成されたトナー製品に混入することができる。

トナー組成物中、樹脂粒子（すなわちポリマ粒子）は、例えば約７０〜約９０重量パーセントの十分であるが有効な量で存在する。したがって、１重量パーセントの電荷強化添加物（charge-enhancing additive）が存在し、１０重量パーセントのカーボンブラックなどの顔料または色材が存在するとき、約８９重量パーセントの樹脂が選択される。また、電荷強化添加物は顔料粒子上をコートしてもよい。コート剤として用いるときは、電荷強化添加物は約０．１重量パーセント〜約５重量パーセント、好ましくは約０．３重量パーセント〜約１重量パーセントの量で存在する。

顔料または染料などの多くの既知の好適な色材をトナー粒子用の色材として選択することができ、例えばＲＥＧＡＬ３３０（登録商標）などのカーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、マグネタイト、またはこれらの混合物などが含まれる。好ましくはカーボンブラックである顔料は、トナー組成物を高度に着色するのに十分な量で存在すべきである。一般に顔料粒子は、トナー組成物の全重量に対して約１重量パーセント〜約２０重量パーセント、好ましくは約２重量パーセント〜約１０重量パーセントの量で存在するが、より少ないまたはより多い量の顔料粒子を選択することもできる。

本発明のトナー組成物には流動補助添加物を含む外部添加粒子を混合することもでき、これらの添加物は通常その表面に存在する。これらの添加物の例にはＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）などのコロイダルシリカ類、金属塩類、ステアリン酸亜鉛を含む脂肪酸金属塩類、酸化アルミニウム類、酸化セリウム類、及びこれらの混合物が含まれ、これらの添加物は一般に、約０．１重量パーセント〜約１０重量パーセントの量、好ましくは約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントの量で存在する。前記の添加物のいくつかは、その開示が参照により全てここに含まれる米国特許第３，５９０，０００号明細書及び第３，８００，５８８号明細書に説明されている。

さらに本発明に関して、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）などのコロイダルシリカ類自体が約１〜約３０重量パーセント、好ましくは１０重量パーセントの量の電荷添加物で表面処理されることができ、引き続きこれを約０．１〜約１０重量パーセントまたは約０．１〜約１重量パーセントの量でトナーに添加される。

ワックス及びワックス分散体の使用は任意である。トナー粒子中に存在するときは、ワックスは定着ロール離型剤として作用する。ワックスは例えば、約１０００〜約２０，０００の間の低い分子量を有する、ポリエチレン、ポリプロピレンワックス類及びこれらの混合物のようなアルキレン類で、重合されるモノマ全量の約０．１〜約１５重量パーセントの量である。ワックスは、プロセスのポリマ粒子にワックスを加えるなど、製造プロセスのどの段階でトナー粒子に組み込ませてもよい。好適な低分子量ワックスは、その開示が参照により全てここに含まれる米国特許第４，６５９，６４１号明細書に開示されている。ＡｌｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌ及びＰｅｔｒｏｌｉｔｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているポリプロピレン類及びポリエチレン類、ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から市販されているＥＰＯＬＥＮＥＮ‐１５（登録商標）、三洋化成から入手できる低重量平均分子量ポリプロピレンであるＶＩＳＣＯＬ５５０‐Ｐ（登録商標）などの低分子量ワックス類をトナー組成物に含ませることができる。選択された市販のポリエチレン類は、約１，０００〜約１，５００の分子量を有し、一方、トナー組成物に用いられる市販のポリプロピレン類は、約４，０００〜約５，０００の分子量を有すると考えられる。官能基を有するワックス類の例には、例えば、ＭｉｃｒｏＰｏｗｄｅｒＩｎｃ．から入手できるＡＱＵＡＳＵＰＥＲＳＬＩＰ６５５０（商標）、ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ６５３０（商標）などのアミン類、アミド類；ＭｉｃｒｏＰｏｗｄｅｒＩｎｃ．から入手できるＰＯＬＹＦＬＵＯ１９０（商標）、ＰＯＬＹＦＬＵＯ２００（商標）、ＰＯＬＹＦＬＵＯ５２３ＸＦ（商標）、ＡＱＵＡＰＯＬＹＦＬＵＯ４１１（商標）、ＡＱＵＡＰＯＬＹＳＩＬＫ１９（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ１４（商標）などのフッ素化ワックス類；これもＭｉｃｒｏＰｏｗｄｅｒＩｎｃ．から入手できるＭＩＣＲＯＳＰＥＲＳＩＯＮ１９（商標）などの混合フッ素化アミドワックス類；全てＳＣＪｏｈｎｓｏｎＷａｘから入手できるＪＯＮＣＲＹＬ７４（商標）、８９（商標）、１３０（商標）、５３７（商標）おおび５３８（商標）などのイミド類、エステル類、四級アミン類、カルボン酸類、またはアクリルポリマエマルション；ＡｌｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌ及びＰｅｔｒｏｌｉｔｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ及びＳＣＪＯＨＮＳＯＮＷａｘから入手できる塩素化ポリプロピレン類及びポリエチレン類などが含まれる。本発明において有用なポリエチレン及びポリプロピレン組成物の多くは、その開示が参照により全てここに含まれる英国特許第１，４４２，８３５号明細書に説明されている。

本発明の展望の中に含まれるものには、ここに説明されているトナー樹脂粒子、キャリア粒子、電荷強化添加物、及び赤、青、緑、茶色、マジェンタ、シアン及び／または黄色の顔料または色材及びこれらの混合物を含むカラートナー及び現像剤組成物がある。より具体的には、電荷強化添加物を含む現像剤組成物を利用するカラーイメージの生成に関して、顔料として選択されるマジェンタ材料の実例は、例えばカラーインデックスにおいてＣＩ６０７１０，ＣＩディスパースレッド１５として識別される２，９−ジメチル置換キナクリドン及びアンスラキノン染料、カラーインデックスにおいてＣＩ２６０５０，ＣＩソルベントレッド１９として識別されるジアゾ染料などが含まれる。顔料として用いられうるシアン材料の実例には、カラーインデックスにおいてＣＩ７４１６０，ＣＩピグメントブルーとして記載されているテトラ−４−（オクタデシルスルホンアミド）銅フタロシアニン、Ｘ−銅フタロシアニン、及びカラーインデックスにおいてＣＩ６９８１０，スペシャルブルーＸ‐２１３７として識別されているアンスラセンブルーなどが含まれ；一方、選択されうる黄色顔料の実例には、カラーインデックスにおいてＣＩ１２７００，ＣＩソルベントイエロー１６として識別されるモノアゾ顔料、ジアリリドイエロー、３，３’‐ジクロロベンジジンアセトアセタニリド、カラーインデックスにおいてフォロンイエローＳＥ／ＧＬＮ，ＣＩディスパースイエロー３３として識別されているニトロフェニルアミンスルフォンアミド、２，５−ジメトキシ−４−スルフォンアニリドフェニルアゾ−４’−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセタニリド及びパーマネントイエローＦＧＬがある。前記の顔料は、本発明の目的が達成される限りにおいて種々の好適な量でトナー組成物に加えられる。一つの実施形態において、これらの着色した顔料粒子は、トナー粒子の重量から計算して約２重量パーセント〜約１５重量パーセントの量でトナー組成物中に存在する。

現像剤組成物の処方に関しては、トナー粒子にキャリア成分、特に摩擦電気的にトナー組成物と逆の極性を採り得るものが混合される。したがって、キャリア粒子は、正に荷電しているトナー粒子がキャリア粒子に付着しこれを囲むことができるように負の極性のものが選択される。キャリア粒子の実例には、鉄粉、スチール、ニッケル、鉄、.銅亜鉛フェライトを含むフェライトなどがある。さらに、キャリア粒子として、その開示が全て参照によりここに含まれる米国特許第３，８４７，６０４号明細書に例示されているニッケルベリー（nickel berry）キャリアをキャリア粒子として選択することができる。選択されたキャリア粒子は被覆付きまたは被覆なしで用いることができ、この被覆は一般に、その開示が全て参照によりここに含まれる米国特許第３，５２６，５３３号明細書、米国特許第４，９３７，１６６号明細書及び米国特許第４，９３５，３２６号明細書に記載されているスチレン、メチルメタクリレート、トリエトキシシランなどのシランのターポリマを含み、例えばＫＹＮＡＲ（登録商標）とポリメチルメタクリレート混合物（４０／６０）を含む。被覆の重量はここに示すように変動させうるが、一般に、約０．３〜約２重量パーセント、好ましくは約０．５〜約１．５重量パーセントの被覆重量が選択される。

さらに、好ましくは形が球状であるキャリア粒子の直径は、一般に約５０ミクロン〜約１，０００ミクロンであり、実施形態においては約１７５ミクロンでこれらが十分な密度と慣性を有し、現像プロセスの間に静電気画像に付着するのを防止することを可能にする。キャリア成分は種々の好適な組み合わせでトナー組成物と混合することができるが、約１〜５部のトナー対約１０部〜約２００部の重量のキャリアを選択するときに最良の結果が得られる。

トナー及び現像剤組成物は、静電写真画像装置に用いるために選択されてもよく、正または負に荷電するのが可能である限り通常のフォトリセプタを内蔵する。

トナー組成物は、平均直径例えば約５〜約２５ミクロン、約８〜約１２ミクロン、または約５〜約８ミクロンのトナー粒子を有していてよい。また、トナー組成物は、周知のチャージスペクトログラフ法により決定される、例えば１ミクロン当たり約０．１〜約２フェムトクーロンの摩擦電荷を有していてよい。トナーの混合時間は、周知のチャージスペクトログラフ法による測定で例えば約５秒〜１分、より具体的には約５〜約１５秒である。これらの急速混合特性を有するトナー組成物は、例えば静電写真画像装置における画像の現像を可能にし、その画像はある場合、例えば１分につき２０グラムを超える高トナー処理速度でも実質的にバックグラウンド付着物がなく、さらにその様なトナー組成物は１分間７０コピーを超える高速電子写真装置用に選択できる。

また、本発明の実施形態において調製されたトナー組成物は、望ましい狭い電荷分布、一実施形態において約０．１〜約５重量パーセントの電荷調整添加物を有して、例えば周知のファラデ箱法（Faraday Cage method）による測定で１グラム当たり約１０〜約４０または約１０〜約３５マイクロクーロンなどの最適帯電摩擦電気値、及び例えば１５秒未満、またはある実施形態において約１〜約１４秒のチャージスペクトログラフで測定した急速混合帯電時間を有する。

全てのパーセントは異なる指示が無い限り重量による。「室温」は約２０〜約３０℃の範囲の温度を指す。

（実施例１）
＜ポリマ粒子を含むラテックスの調製＞
[ステージ１：バルク重合調製]
スチレン（ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓ）約１０６２ｇ及びアクリル酸ｎ−ブチル（ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓ）３０３．３ｇを２Ｌのステンレススチール製Ｂｕｃｈｉ反応器に装入した。混合は２インチ径のステンレススチール製ピッチブレードインペラを用いて５００ＲＰＭの速度で開始し、反応を通じてこれを維持した。ＴＥＭＰＯ（Ｚ．Ｄ．Ｃｈｅｍｉｐａｎ）約１７．８ｇを混合物に加え、５分間撹拌して溶解させた。１，１’−アゾビス（シアノシクロヘキサン）開始剤（Ｖａｚｏ−８８；ＤｕｐｏｎｔＣｈｅｍｉｃａｌｓ）約１４．７ｇを混合物に加え、５分間撹拌して溶解させた。反応を通じて窒素を１時間当たり５標準立法フィート（「ＳＣＦＨ」）の速度で混合物を通してバブルした。反応器を１３５℃に加熱し、この温度を９０分間維持した。次いで反応器を室温に冷却し、反応器の内容物をステンレススチールのビーカに排出した。この溶液は重量測定により２０．１重量％のポリマ固体を含んでいた。このポリマ固体はゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定による以下の分子量特性を有していた。Ｍｎ＝２１７５、Ｍｗ＝２５９２、多分散性＝１．１９。この生成物を以後「バルクプレポリマ」と呼ぶ。

[ステージ２：ラテックスＡの調製]
脱イオン水約１２６２ｇを２Ｌステンレススチールビーカに入れ、２インチ径のステンレススチール製ピッチブレードインペラを用いて５００ＲＰＭの速度で混合を開始した。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（「ＳＤＢＳ」、Ａｌｄｒｉｃｈ）約１９ｇ及び過硫酸ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）１．５ｇを水に加え、５分間撹拌して溶解させた。「バルクプレポリマ」（実施例１のステージ１にしたがって調製した）約２８６．６ｇ、アクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）２０ｇ、及びＴＥＭＰＯ（Ｚ．Ｄ．Ｃｈｅｍｉｐａｎ）２．０ｇをこの混合物に加え、５分間撹拌した。次いでこの混合物を４００バール（ＢＡＲ）〜６００バールの間の圧に設定したＮｉｒｏ−Ｓｏａｖｉピストンホモジナイザを通した。次いで混合物を２インチのステンレススチールピッチブレードインペラを備えた２Ｌのステンレススチール製Ｂｕｃｈｉ反応器に装入した。５００ＲＰＭで撹拌を開始し、反応を通してこれを維持した。反応器を密閉し、１３５℃に加熱し、この温度を５．５時間維持した。１３５℃で３０分の後、アスコルビン酸１．５ｇと脱イオン水１１９ｇをピストンポンプを用いて１分間当たり０．５ｇの速度で反応器内に供給した。１３５℃で５．５時間の後、反応器を室温に冷却し、反応器の内容物を２Ｌステンレススチールビーカに排出した。最終ラテックスは、重量測定により１８．０重量％のポリマ固体を含んでいた。ＮＩＣＯＭＰ光散乱装置で測定した体積平均粒子サイズは１５６ｎｍであった。残留スチレン約２３３ｐｐｍ及び残留アクリル酸ｎ−ブチル約１９７ｐｐｍがガスクロマトグラフィで測定された。このポリマ固体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定による以下の分子量特性を有していた。Ｍｎ＝１１０７４、Ｍｗ＝１４２９７、多分散性＝１．２９。示差走査熱量計で測定したポリマ粒子のガラス転移開始温度は、５１．６℃であった。

（実施例２）
＜５％シアン顔料、９％ワックスを含む、ＰＡＣ凝集剤を用いる塩基安定化したトナーの調製＞
上で調製した実施例１のラテックスＡ約４３６ｇを１６７．５ミリリットルの水に加えた。この混合物のｐＨを０．３ＭのＨＮＯ_３を用いて４．５から２．８に調整した。次いで、ポリトロンによる高剪断撹拌下に、固形分含有率３１パーセントを有するＰ７２５ワックス分散体３９ｇ、及び固形分含有率２６．５パーセントを有するブルーピグメントＰＢ１５：３を２６．３ｇ、を同時に加えた。この混合物に、ポリ塩化アルミニウム１．９５ｇを含む凝集剤溶液１９．５ｇ及びＨＮＯ_３の０．０２Ｍ溶液１７．５５ｇを加えた。凝集剤溶液添加の間、混合物を３，０００ｒｐｍの速度で混合し、凝集剤添加の後２分間保持した。得られた混合物を２リットルの反応容器に移し、４００ｒｐｍで撹拌した。次いでこの溶液を４８℃の温度に加熱した。４８℃で９０分経過後、凝集体サイズは約４．４５ミクロン、ＧＳＤは１．２２となった。０．３ＭのＨＮＯ_３を用いて、約２１０．５ｇのラテックスＡのｐＨを４．５から２．８に調整した。次いでこれを殻部として反応器に加えた。さらに３０分の後、凝集体サイズは５．４７、ＧＳＤは１．２３となった。得られた混合物のｐＨを４パーセント水酸化ナトリウムの塩基水溶液で２．８から７．０に調整した。次いで、得られた混合物を９０℃に加熱し、ｐＨ７で１時間保持した。トナー粒子の形状は球状であった。測定した粒子サイズは５．７０ミクロン、ＧＳＤは１．２５であった。次いで反応器を室温に冷却し、粒子を５回洗浄し、ここにおいて最初の洗浄はｐＨ１１で室温で行い、次いで脱イオン水で室温で４回洗浄した。

（実施例３）
＜５％シアン顔料を含む、ＰＡＣ凝集剤を用いる塩基安定化したトナーの調製＞
上で調製した実施例１のラテックスＡ約４９２ｇを１９４．７ミリリットルの水に加えた。この混合物のｐＨを０．３ＭのＨＮＯ_３を用いて４．５から２．８に調整した。次いで、ポリトロンによる高剪断撹拌下に、固形分含有率２６．５パーセントを有するブルーピグメントＰＢ１５：３を２６．３ｇ、を同時に加えた。この混合物に、ポリアルミニウムクロライド１．９５ｇを含む凝集剤溶液１９．５ｇ及び０．０２ＭのＨＮＯ_３溶液１７．５５ｇを加えた。凝集剤溶液の添加の間、混合物を３，０００ｒｐｍの速度で混合し、凝集剤添加の後２分間これを維持した。得られた混合物を２リットルの反応容器に移し、４００ｒｐｍで撹拌した。次いでこの溶液を４８℃の温度に加熱した。４８℃の温度で９０分経過後、凝集体サイズは約４．４５ミクロン、ＧＳＤは１．２２となった。ラテックスＡ約２１０．５ｇのｐＨを０．３ＭのＨＮＯ_３を用いて４．５から２．８に調整した。次いでこれを殻部として反応器に加えた。さらに３０分の後、凝集体サイズは約５．４７ミクロン、ＧＳＤは１．２３となった。次いで、得られた混合物のｐＨを４パーセント水酸化ナトリウムの塩基水溶液で２．８から７．０に調整した。引き続き、得られた混合物を９０℃に加熱して、そのままｐＨ７で１時間保持した。トナー粒子の形状は球状であった。測定された粒子サイズは５．７０ミクロン、ＧＳＤは１．２５であった。次いで反応器を室温に冷却し、粒子を５回洗浄し、ここにおいて最初の洗浄はｐＨ１１で室温で行い、次いで脱イオン水で室温で４回洗浄した。

（実施例４）
＜５％シアン顔料を含む、ＰＡＣ凝集剤を用いる界面活性剤安定化したトナーの調製＞
上で調製した実施例１のラテックスＡ約４９２ｇを１９４．７ミリリットルの水に加えた。この混合物のｐＨを０．３ＭのＨＮＯ_３を用いて４．５から２．８に調整した。次いで、ポリトロンによる高剪断撹拌下に、固形分含有率２６．５パーセントを有するブルーピグメントＰＢ１５：３を２６．３ｇ、を同時に加えた。この混合物にポリ塩化アルミニウム１．９５ｇを含む凝集剤溶液１９．５ｇ及び０．０２ＭのＨＮＯ_３溶液１７．５５ｇを加えた。凝集剤溶液の添加の間、混合物を３，０００ｒｐｍの速度で混合し、凝集剤添加の後２分間これを維持した。得られた混合物を２リットルの反応容器に移し、４００ｒｐｍで撹拌した。次いでこの溶液を４８℃の温度に加熱した。４８℃の温度で９０分経過後、凝集体サイズは約４．４８ミクロン、ＧＳＤは１．２３となった。ラテックスＡ約２１０．５ｇのｐＨを０．３ＭのＨＮＯ_３を用いて４．５から２．８に調整した。次いで、これを殻部として反応器に加えた。さらに３０分の後、凝集体サイズは約５．４７ミクロン、ＧＳＤは１．２３となった。次いでこの混合物に３１．５ｇの２０％ＮＥＯＧＥＮＲＫ（登録商標）溶液を加え、凝集体を安定化してさらなる成長を抑えた。引き続き、得られた混合物を９０℃に加熱して、そのままｐＨ２．８で１時間保持した。トナー粒子の形状は球状であった。測定された粒子サイズは５．７５ミクロン、ＧＳＤは１．２５であった。次いで、反応器を室温に冷却し、粒子を５回洗浄し、ここにおいて最初の洗浄はｐＨ１１で室温で行い、次いで脱イオン水で室温で４回洗浄した。

（実施例５）
＜５%シアン顔料を含む、サニゾール凝集剤を用いる塩基安定化したトナーの調製＞
上で調製した実施例１のラテックスＡ約４９２ｇを１９４．７ミリリットルの水に加えた。この混合物のｐＨを０．３ＭのＨＮＯ_３を用いて４．５から２．８に調整した。次いで、ポリトロンによる高剪断撹拌下に、固形分含有率２６．５パーセントを有するブルーピグメントＰＢ１５：３を２６．３ｇ、を同時に加えた。この混合物にサニゾール２．１５ｇ及び蒸留水２．１５ｇを含む凝集剤溶液４．３ｇを加えた。凝集剤溶液の添加の間、混合物を３，０００ｒｐｍの速度で混合し、凝集剤添加の後２分間これを維持した。得られた混合物を２リットルの反応容器に移し、４００ｒｐｍで撹拌した。次いで、この溶液を４８℃の温度に加熱した。４８℃の温度で９０分経過後、凝集体サイズは約４．４５ミクロン、ＧＳＤは１．２２となった。ラテックスＡ約２１０．５ｇのｐＨを０．３ＭのＨＮＯ_３を用いて４．５から２．８に調整した。次いで、これを殻部として反応器に加えた。さらに３０分の後、凝集体サイズは約５．４７ミクロン、ＧＳＤは１．２３となった。次いで、得られた混合物のｐHを４パーセント水酸化ナトリウムの塩基水溶液で２．８から７．０に調整した。引き続き、得られた混合物を９０℃に加熱して、そのままｐＨ７で１時間保持した。トナー粒子の形状は球状であった。測定された粒子サイズは５．７５ミクロン、ＧＳＤは１．２５であった。次いで、反応器を室温に冷却し、粒子を５回洗浄し、ここにおいて最初の洗浄はｐＨ１１で室温で行い、次いで脱イオン水で室温で４回洗浄した。

（実施例６）
＜５%シアン顔料を含む、サニゾール凝集剤を用いる界面活性剤安定化したトナーの調製＞
上で調製した実施例１のラテックスＡ約４９２ｇを１９４．７ミリリットルの水に加えた。この混合物のｐＨを０．３ＭのＨＮＯ_３を用いて４．５から２．８に調整した。次いで、ポリトロンによる高剪断撹拌下に、固形分含有率２６．５パーセントを有するブルーピグメントＰＢ１５：３を２６．３ｇ、を同時に加えた。この混合物にサニゾール２．１５ｇ及び蒸留水２．１５ｇを含む凝集剤溶液４．３ｇを加えた。凝集剤溶液の添加の間、混合物を３，０００ｒｐｍの速度で混合し、凝集剤添加の後２分間これを維持した。得られた混合物を２リットルの反応容器に移し、４００ｒｐｍで撹拌した。次いで、この溶液を４８℃の温度に加熱した。４８℃の温度で９０分経過後、凝集体サイズは約４．５０ミクロン、ＧＳＤは１．２２となった。ラテックスＡ約２１０．５ｇのｐＨを０．３ＭのＨＮＯ_３を用いて４．５から２．８に調整した。次いで、これを殻部として反応器に加えた。さらに３０分の後、凝集体サイズは約５．４７ミクロン、ＧＳＤは１．２３となった。次いで、この混合物にＮＥＯＧＥＮＲＫ（登録商標）６．２１ｇ及び蒸留水３１．０５ｇを含む安定剤溶液を加えた。引き続き、得られた混合物を９０℃に加熱して、そのままｐＨ２．８で１時間保持した。トナー粒子の形状は球状であった。測定された粒子サイズは５．７３ミクロン、ＧＳＤは１．２４であった。次いで、反応器を室温に冷却し、粒子を５回洗浄し、ここにおいて最初の洗浄はｐＨ１１で室温で行い、次いで脱イオン水で室温で４回洗浄した。

Claims

ケミカルトナーを製造するプロセスであって、
（ａ）先ずバルク重合でモノマを予備重合し、次いで界面活性剤、少なくとも１つの官能性モノマ、及び開始剤の存在下にプレポリマを乳化し、加熱して安定フリーラジカル重合によりエマルションを提供することによって、ポリマ粒子を製造する工程であって、
前記ポリマ粒子は、共有結合して粒子表面に露出された官能基を有する化合物を含み、
前記官能基が、カルボン酸、スルホン酸、フォスフェート、アミン、カルボキシレート、スルホネート、フォスフェート、４級アミンのうちの少なくとも１つであり、
前記化合物が、前記化合物の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される１．０５〜１．４５の分子量多分散性を示す、
工程と、
（ｂ）ラテックスと第一の組成物とを互いに混合して第二の組成物を生じる工程であって、
前記第一の組成物は、色材分散体及び任意のワックス分散体とを含み、
前記ラテックスは、水相中に分散された前記ポリマ粒子を含む、
工程と、
（ｃ）前記ポリマ粒子のガラス転移温度以下の凝集温度に前記第二の組成物を加熱してトナーサイズの凝集体を生成する工程と、
（ｄ）前記第二の組成物を加熱する前またはその加熱中に前記第二の組成物に凝集剤を添加して前記トナーサイズの凝集体の生成を促進する工程と、
（ｅ）融合温度での加熱に先立つ、イオン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤の添加、または前記第二の組成物のｐＨの変化によって、前記トナーサイズの凝集体の粒子サイズを安定化して安定化組成物とする工程と、
（ｆ）前記安定化組成物を前記ポリマ粒子のガラス転移温度より高い融合温度に加熱して前記トナーサイズの凝集体を融合してトナー粒子にする工程と、
を含むことを特徴とするプロセス。