JP4451097B2 - 成膜方法 - Google Patents

Description

本発明は、被処理体、例えばＳｉ基板の表面や金属シリサイド層等のＳｉ含有部分に対してプラズマ処理により金属シリサイド膜を形成する成膜方法に関する。

半導体デバイスの製造においては、最近の高密度化および高集積化の要請に対応して、回路構成を多層配線構造にする傾向にあり、このため、下層の半導体デバイスと上層の配線層との接続部であるコンタクトホールや、上下の配線層同士の接続部であるビアホールなどの層間の電気的接続のための埋め込み技術が重要になっている。

このようなコンタクトホールやビアホールの埋め込みには、一般的にＡｌ（アルミニウム）やＷ（タングステン）、あるいはこれらを主体とする合金が用いられるが、このような金属や合金と下層のＳｉ基板やｐｏｌｙ−Ｓｉ層とのコンタクトを形成するために、これらの埋め込みに先立ってコンタクトホールやビアホールの内側にＴｉ膜を成膜し、さらにバリア層としてＴｉＮ膜を成膜することが行われている。

これらの膜の成膜には、デバイスの微細化および高集積化が進んでも電気抵抗が増加せず良質な膜を形成することができ、しかもステップカバレッジを良好にすることができる化学的蒸着（ＣＶＤ）が用いられている。そして、ＴｉＣｌ_４を原料としてＣＶＤによりＴｉ膜を成膜することにより下地のＳｉと反応させてコンタクトホールの底のＳｉ拡散層上に自己整合的にＴｉＳｉ_２を選択成長させ、良好なオーミック抵抗を得ている（例えば特許文献１）。

ＣＶＤ−Ｔｉ膜を成膜する場合には、原料ガスとして上述したようにＴｉＣｌ_４ガスが一般的に用いられ、還元ガスとしてＨ_２ガス等が用いられるが、このＴｉＣｌ_４ガスの結合エネルギーはかなり高く、熱エネルギー単独では１２００℃程度の高温でなければ分解しないので、プラズマエネルギーを併用するプラズマＣＶＤによって、通常、プロセス温度６５０℃程度で成膜を行っている。

一方、このようなメタル成膜においては、良好なコンタクト抵抗を得るために、成膜処理に先立って、下地の上に形成された自然酸化膜を除去する処理が施される。このような自然酸化膜の除去は一般的に希フッ酸により行われてきたが、自然酸化膜を除去する装置として特許文献２に示すような水素ガスとアルゴンガスを用いて誘導結合プラズマを形成するものが提案されている。

しかしながら、デバイスの微細化が一層進むにつれ、例えばＳｉ拡散層の深さも浅くなり、従来のＴｉ−ＣＶＤ法によるＴｉＳｉ_２膜では要求されるコンタクト抵抗を得ることが困難となってきている。

コンタクト抵抗を下げるためには、抵抗の低いＣ５４結晶構造のＴｉＳｉ_２を多く形成してＴｉＳｉ_２膜自体の抵抗を低下させることが有効であるが、従来のＴｉ−ＣＶＤ法ではプロセス温度を高温にする必要があり、Ｃ５４結晶構造のＴｉＳｉ_２の存在量が多いＴｉＳｉ_２膜を形成することは困難であった。

また、上述のように、従来のプラズマＣＶＤ法でＴｉ膜を成膜すると、粒径が不均一なＴｉＳｉ_２結晶が形成される傾向がある。特に、ＴｉＳｉ_２膜の成膜に先立ってアルゴンプラズマで自然酸化膜除去を行う場合には、Ｓｉ拡散層表面がダメージを受けて不均一にアモルファス化しており、その状態でプラズマＣＶＤでＴｉ膜を成膜すると、形成されるＴｉＳｉ_２結晶が一層不均一になってしまう。そして、このような不均一な状態のＴｉＳｉ_２結晶は比較的疎に存在するため、比抵抗が高いとともにＴｉＳｉ_２膜と下地との接触が不均一となる。したがって、コンタクト抵抗が増加してしまう。

一方、上述のように、デバイスの微細化に伴ってＳｉ拡散層の深さが浅くなると、コンタクトホール底のＴｉＳｉ_２膜も薄くなり、さらにＳｉ拡散層とＴｉＳｉ_２膜との界面のモホロジーの良好なものが要求されるようになってきている。しかしながら、従来のＴｉ−ＣＶＤ法では、ＴｉＳｉ_２結晶の粒径が大きく不均一であるため、十分な界面モホロジーを得ることが困難である。
特開平５−６７５８５号公報（請求項１、図１およびその説明）。 特開平４−３３６４２６号公報（図２およびその説明部分）。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、被処理体のＳｉ含有部分上にチタンシリサイド膜のような金属シリサイド膜を成膜する場合に、成膜温度を上昇させることなく従来よりも低抵抗の金属シリサイド膜を形成することができる成膜方法を提供することを目的とする。また、結晶粒径が均一な金属シリサイド膜、特にチタンシリサイド膜を形成することができる成膜方法を提供することを目的とする。さらに、結晶粒を微細かつ均一にして界面モホロジーが良好な金属シリサイド膜、特にチタンシリサイド膜を形成することができる成膜方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１の観点では、被処理体のＳｉ含有部分上に金属シリサイド膜を成膜する成膜方法であって、前記Ｓｉ含有部分を高周波を用い、プラズマ処理用のガスとして、Ａｒ、Ｎｅ、Ｈｅ、又はＡｒ、Ｎｅ、ＨｅのいずれかとＨ _２ との併用、又はＡｒ、Ｎｅ、ＨｅのいずれかとＮＦ _３ との併用ガスを用いたプラズマにより処理する工程と、前記プラズマによる処理が施されたＳｉ含有部分上に成膜しようとする金属シリサイド中の金属を含有する金属含有原料ガスを供給し、プラズマを生成して当該金属からなる金属膜を成膜し、その際の金属膜とＳｉ含有部分のＳｉとの反応により金属シリサイド膜を形成する工程とを具備し、前記Ｓｉ含有部分のプラズマによる処理は、被処理体に絶対値が２００Ｖ以上のＤＣバイアス電圧（Ｖｄｃ）を印加しつつ行い、前記金属シリサイド膜を形成する工程は、最初にプラズマを生成せずに金属含有原料ガスを所定時間供給して金属−シリコン結合を生じさせ、次いでプラズマを生成することを特徴とする成膜方法を提供する。

このように、成膜に先立って行われるＳｉ含有層の高周波を用いたプラズマによる処理において、被処理体に絶対値が２００Ｖ以上と高いＤＣバイアス電圧（Ｖｄｃ）を印加することにより、被処理体表面には従来の自然酸化膜除去の場合よりも強くプラズマ中のイオンが作用する。このため、成膜下地のＳｉ含有層が全体的にアモルファス化して反応性の高い状態（Ｓｉの場合にはＳｉ単結晶よりも未結合Ｓｉの多い表面状態）を形成することができ、抵抗が低い結晶構造の金属シリサイド結晶、例えば金属がチタンである場合にはＣ５４結晶構造のチタンシリサイドを従来よりも低い処理温度でより多く存在させることができる。したがって、成膜温度を上昇させることなく従来よりも薄膜で低抵抗の金属シリサイド膜を形成することができ、その結果、コンタクト抵抗を低くすることができる。さらに、従来よりも被処理体温度を低くして成膜を行っても、従来と同様の結晶性の金属シリサイド膜を得ることができる。

上記第１の観点において、前記Ｓｉ含有部分としてはＳｉ基板、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、金属シリサイドを挙げることができ、単結晶Ｓｉ基板（Ｓｉウエハ）に形成されたコンタクト拡散層を典型例として挙げることができる。Ｓｉ基板にはＢ，Ｐ，Ａｓ等をドープしたものも含む。また、前記Ｓｉ含有部分のプラズマによる処理は、誘導結合プラズマを用いて行うことができる。他に、平行平板型プラズマ、またはマイクロ波プラズマを用いて行うこともできる。さらに、前記金属シリサイド膜を形成する工程は、金属含有原料ガスの供給とプラズマおよび還元ガスを供給することによる金属含有原料ガスの還元とを複数回繰り返すものであってもよい。これにより、より低温で成膜することができる。さらにまた、前記金属としては、上述したＴｉの他に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒを挙げることができる。これら金属は、通常、高温で抵抗の低い金属シリサイドの結晶構造を形成し得るものである。

以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。ここでは、金属含有原料ガスとしてＴｉ含有原料ガスを用いて、Ｓｉウエハにチタンシリサイド膜を形成する場合を例に説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る成膜方法を説明するための工程図である。

第１の実施形態においては、まず、図１の（ａ）に示すように、Ｓｉウエハ１上に層間絶縁膜２を形成し、エッチングによりＳｉウエハ１の表面に達するコンタクトホール３を形成する。次に、図１の（ｂ）に示すように、Ｓｉウエハ１に絶対値が２００Ｖ以上のＤＣバイアス電圧を印加しつつ、高周波を用いたプラズマによりＳｉウエハ１の表面を処理する。引き続き、図１の（ｃ）に示すように、Ｓｉウエハ１にＴｉＣｌ_４等のＴｉ含有原料ガスを供給し、プラズマを生成してＴｉ膜を成膜し、Ｔｉ膜とＳｉウエハ１のＳｉとの反応によりＴｉＳｉ_２膜４を形成する。その後、必要に応じて、図１の（ｄ）に示すように、次のＴｉＮ膜の成膜に前処理として、ＮＨ_３を用いてＴｉＳｉ_２膜４の表面に窒化処理を施す。

次に、本実施形態の主要プロセスである図１（ｂ）のプラズマによる処理を行う装置と、図１（ｃ）のＴｉＳｉ_２膜の成膜処理を行う装置について説明する。

図２は、上記図１（ｂ）の処理を行うプラズマ処理装置の概略構成を示す断面図である。この装置は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）方式であり、基本的に自然酸化膜を除去するためのものであるが、第１の実施形態では自然酸化膜の除去のみならず、Ｓｉウエハ１にＲＦバイアスを印加してＳｉウエハ１の面にイオンを引き込んでイオンによる処理を行う。

この高周波を用いてプラズマ処理を行うプラズマ処理装置１０は、略円筒状のチャンバー１１と、チャンバー１１の上方にチャンバー１１に連続して設けられた略円筒状のベルジャー１２とを有している。チャンバー１１内には被処理体であるＳｉウエハ１を水平に支持するための例えばＡｌＮ等のセラミックスからなるサセプタ１３が円筒状の支持部材１４に支持された状態で配置されている。サセプタ１３の外縁部にはＳｉウエハ１をクランプするクランプリング１５が設けられている。また、サセプタ１３内にはＳｉウエハ１を加熱するためのヒーター１６が埋設されており、このヒーター１６はヒーター電源２５から給電されることにより被処理体であるＳｉウエハ１を所定の温度に加熱する。

ベルジャー１２は、例えば石英、セラミックス材料等の電気絶縁材料で形成されており、その周囲にはアンテナ部材としてのコイル１７が巻回されている。コイル１７には高周波電源１８が接続されている。高周波電源１８は３００ｋＨｚ〜６０ＭＨｚ、好ましくは４５０ｋＨｚの周波数を有している。そして、高周波電源１８からコイル１７に高周波電力を供給することにより、ベルジャー１２内に誘導電磁界が形成されるようになっている。

ガス供給機構２０は、プラズマ処理用のガスをチャンバー１１内に導入するためのものであり、所定のガスのガス供給源、ならびに各ガス供給源からの配管、開閉バルブ、および流量制御のためのマスフローコントローラ（いずれも図示せず）を有している。チャンバー１１の側壁にはガス導入ノズル２７が設けられており、上記ガス供給機構２０から延びる配管２１がこのガス導入ノズル２７に接続されており、所定のガスがガス導入ノズル２７を介してチャンバー１１内に導入される。なお、各配管のバルブおよびマスフローコントローラは図示しないコントローラにより制御される。

プラズマ処理用のガスとしては、Ａｒ、Ｎｅ、Ｈｅが例示され、それぞれ単体で用いることができる。また、Ａｒ、Ｎｅ、ＨｅのいずれかとＨ_２との併用、およびＡｒ、Ｎｅ、ＨｅのいずれかとＮＦ_３との併用であってもよい。これらの中では、Ａｒ単独、Ａｒ＋Ｈ_２が好ましい。

チャンバー１１の底壁には、排気管２８が接続されており、この排気管２８には真空ポンプを含む排気装置２９が接続されている。そして排気装置２９を作動させることによりチャンバー１１およびベルジャー１２内を所定の真空度まで減圧することができる。

また、チャンバー１１の側壁にはゲートバルブ３０が設けられており、このゲートバルブ３０を開にした状態でウエハＷが隣接するロードロック室（図示せず）との間で搬送されるようになっている。

さらに、サセプタ１３内には、例えば、タングステンやモリブデン線等をメッシュ状に編み込んでなる電極３２が埋設され、この電極３２には高周波電源３１が接続されており、負のＤＣバイアスを印加することが可能となっている。

このように構成される装置において上述のプラズマ処理を行うに際しては、ゲートバルブ３０を開にして、チャンバー１１内にウエハＷを装入し、サセプタ１３にＳｉウエハＷを載置しクランプリング１５によりクランプする。その後、ゲートバルブ３０を閉じ、排気装置２９によりチャンバー１１およびベルジャー１２内を排気して所定の減圧状態にし、引き続き、ガス供給機構２０からガス導入ノズル２７を介してチャンバー１１内に所定のガス、例えばＡｒガス、またはＡｒガスおよびＨ_２ガスを導入しつつ、高周波電源１８からコイル１７に高周波電力を供給してベルジャー１２内に誘導電磁界を形成することにより、プラズマが生成される。一方、サセプタ１３には、高周波電源３１から高周波電力が供給され、Ｓｉウエハ１には負のバイアス電圧すなわちＤＣバイアス電圧（Ｖｄｃ）が印加された状態となる。このＶｄｃが印加されることによりＳｉウエハ１にはプラズマ中のイオンが引き込まれる。本実施形態では、この際のＶｄｃの絶対値が２００Ｖ以上になるように高周波電源１８，３１のパワーが調整される。例えば、高周波電源１８に５００Ｗ、高周波電源３１に８００Ｗを印加することによりＶｄｃ＝−５３０Ｖとすることができる。ちなみに、通常の酸化膜除去の際のＶｄｃは−１００〜−１８０Ｖ程度である。本実施形態では通常の自然酸化膜除去の場合よりも高いＶｄｃが印加されるようにする。このようにＶｄｃを高くすることにより、Ｓｉウエハ１の表面には従来の自然酸化膜除去の場合よりも強くプラズマ中のイオンが作用する。このため、成膜下地としてのＳｉウエハ１の表面が全体的にアモルファス化して反応性の高い状態となり、後述するようにその後にＴｉＳｉ_２膜を形成した際に、コンタクト抵抗をより低くすることができる結晶構造Ｃ５４のＴｉＳｉ_２を多く形成することができる。Ｖｄｃの絶対値は２５０Ｖが好ましく３００Ｖ以上が一層好ましい。

この際の処理条件は、例えば圧力が０．０１〜１３．３Ｐａ、好ましくは０．０４〜２．７Ｐａ、ウエハ温度が室温〜５００℃、ガス流量がＡｒおよびＨ_２とも：０．００１〜０．０２Ｌ／ｍｉｎ、ＩＣＰ用の高周波電源１８の周波数が４５０ｋＨｚ、パワーが２００〜１５００Ｗ、バイアス用の高周波電源３１の周波数が１３．５６ＭＨｚ、パワーが１００〜１０００Ｗである。

次に、引き続き行われる図１（ｃ）のＴｉＳｉ_２膜を形成する処理を行うＴｉ成膜装置について説明する。
図３はＴｉ成膜装置の概略構成を示す断面図である。この成膜装置４０は、気密に構成された略円筒状のチャンバー４１を有しており、その中には被処理体であるＳｉウエハ１を水平に支持するためのサセプタ４２が円筒状の支持部材４３により支持された状態で配置されている。このサセプタ４２は、例えばＡｌＮ等のセラミックスで構成されている。サセプタ４２の外縁部にはＳｉウエハＷをガイドするためのガイドリング４４が設けられている。このガイドリング４４はプラズマのフォーカシング効果も奏する。また、サセプタ４２にはモリブデンやタングステン線等からなる抵抗加熱型のヒーター４５が埋め込まれており、このヒーター４５はヒーター電源４６から給電されることにより被処理体であるＳｉウエハ１を所定の温度に加熱する。なお、サセプタ４２に対するＳｉウエハ１の受け渡しは、その中に突没自在に設けられた３本のリフトピンでＳｉウエハ１を持ち上げた状態で行われる。

チャンバー４１の天壁４１ａには、絶縁部材４９を介してシャワーヘッド５０が設けられている。このシャワーヘッド５０は、上段ブロック体５０ａ、中段ブロック体５０ｂ、下段ブロック体５０ｃで構成されている。そして、下段ブロック体５０ｃにはガスを吐出する吐出孔５７と５８とが交互に形成されている。上段ブロック体５０ａの上面には、第１のガス導入口５１と、第２のガス導入口５２とが形成されている。上段ブロック体５０ａの中では、第１のガス導入口５１から多数のガス通路５３が分岐している。中段ブロック体５０ｂにはガス通路５５が形成されており、上記ガス通路５３がこれらガス通路５５に連通している。さらにこのガス通路５５が下段ブロック体５０ｃの吐出孔５７に連通している。また、上段ブロック体５０ａの中では、第２のガス導入口５２から多数のガス通路５４が分岐している。中段ブロック体５０ｂにはガス通路５６が形成されており、上記ガス通路５４がこれらガス通路５６に連通している。さらにこのガス通路５６が下段ブロック体５０ｃの吐出孔５８に連通している。そして、上記第１および第２のガス導入口５１，５２は、ガス供給機構６０のガスラインに接続されている。

ガス供給機構６０は、クリーニングガスであるＣｌＦ_３ガスを供給するＣｌＦ_３ガス供給源６１、Ｔｉ含有ガスであるＴｉＣｌ_４ガスを供給するＴｉＣｌ_４ガス供給源６２、プラズマガスであるＡｒガスを供給するＡｒガス供給源６３、還元ガスであるＨ_２ガスを供給するＨ_２ガス供給源６４、ＮＨ_３ガスを供給するＮＨ_３ガス供給源７１を有している。そして、ＣｌＦ_３ガス供給源６１にはガスライン６５が、ＴｉＣｌ_４ガス供給源６２にはガスライン６６が、Ａｒガス供給源６３にはガスライン６７が、Ｈ_２ガス供給源６４にはガスライン６８が、ＮＨ_３ガス供給源７１にはガスライン７９がそれぞれ接続されている。また、各ラインにはバルブ６９、バルブ７７およびマスフローコントローラ７０が設けられ、ＴｉＣｌ_４ガス供給源６２から延びるガスライン６６には、排気装置７６と繋がるガスライン８０がバルブ７８を介して接続されている。前記第１のガス導入口５１にはＴｉＣｌ_４ガス供給源６２から延びるガスライン６６が接続されており、このガスライン６６にはＣｌＦ_３ガス供給源６１から延びるガスライン６５およびＡｒガス供給源６３から延びるガスライン６７が接続されている。また、前記第２のガス導入口５２にはＨ_２ガス供給源６４から延びるガスライン６８およびＮＨ_３ガス供給源７１から延びるガスライン７９が接続されている。したがって、プロセス時には、ＴｉＣｌ_４ガス供給源６２からのＴｉＣｌ_４ガスがＡｒガスにキャリアされてガスライン６６を介してシャワーヘッド５０の第１のガス導入口５１からシャワーヘッド５０内に至り、ガス通路５３，５５を経て吐出孔５７からチャンバー４１内へ吐出される一方、Ｈ_２ガス供給源６４からのＨ_２ガスがガスライン６８を介してシャワーヘッド５０の第２のガス導入口５２からシャワーヘッド５０内に至り、ガス通路５４，５６を経て吐出孔５８からチャンバー４１内へ吐出される。すなわち、シャワーヘッド５０は、ＴｉＣｌ_４ガスとＨ_２ガスとが全く独立してチャンバー４１内に供給されるポストミックスタイプとなっており、これらは吐出後に混合され反応が生じる。なお、各ガスラインのバルブやマスフローコントローラは図示しないコントローラにより制御される。

シャワーヘッド５０には、整合器７２を介して高周波電源７３が接続されており、この高周波電源７３からシャワーヘッド５０に高周波電力が供給されることにより、シャワーヘッド５０を介してチャンバー４１内に供給されたガスがプラズマ化され、これにより成膜反応が進行される。高周波電力が供給される電極として機能するシャワーヘッド５０の対向電極として、サセプタ４２の上部に、例えば、モリブデン線等をメッシュ状に編み込んでなる電極７４が埋設されている。この電極７４には整合器８１を介して高周波電源８２が接続されており、バイアス電圧を得るための高周波電圧が印加されるようになっている。

チャンバー４１の底壁４１ｂには、排気管７５が接続されており、この排気管７５には真空ポンプを含む排気装置７６が接続されている。そしてこの排気装置７６を作動させることによりチャンバー４１内を所定の真空度まで減圧することが可能となっている。

次に、Ｔｉ膜成膜装置におけるＴｉ膜形成プロセスについて説明する。
まず、ヒーター４５によりチャンバー４１内を５００〜７００℃に加熱しながら排気装置７６によりチャンバー４１内を排気して所定の真空状態とし、ＡｒガスおよびＨ_２ガスを所定の流量比で、例えばＡｒガスを０．１〜５Ｌ／ｍｉｎ、Ｈ_２ガスを０．５〜１０Ｌ／ｍｉｎでチャンバー４１内に導入しつつ、高周波電源７３からシャワーヘッド５０に高周波電力を供給してチャンバー４１内にプラズマを生成させ、さらに所定流量のＴｉＣｌ_４ガスを、例えば０．００１〜０．０５Ｌ／ｍｉｎで供給してチャンバー４１内にＴｉ膜のプリコート処理を行う。その後、ＴｉＣｌ_４ガスを停止して、ＮＨ_３ガスを例えば０．１〜３Ｌ／ｍｉｎでチャンバー４１内に導入して、プラズマを生成してプリコートＴｉ膜を窒化して安定化させる。

次いで、図示しないゲートバルブを開いて、図示しないロードロック室からチャンバー４１内にＳｉウエハ１を装入し、サセプタ４２上にＳｉウエハ１を載置し、排気装置７６によりチャンバー４１内を排気しつつ、ヒーター４５によりウエハＷを加熱し、Ｈ_２ガスを０．５〜１０．０Ｌ／ｍｉｎ、好ましくは０．５〜５．０Ｌ／ｍｉｎ、Ａｒガスを０．１〜５．０Ｌ／ｍｉｎ、好ましくは０．３〜２．０Ｌ／ｍｉｎの流量でチャンバー４１内に導入する。次に、ＡｒガスとＨ_２ガスを維持したまま、チャンバー４１内を４０〜１３３３Ｐａ、好ましくは１３３．３〜６６６．５Ｐａにする。これらの流量を維持したまま、ＴｉＣｌ_４ガスを０．００１〜０．０５Ｌ／ｍｉｎ、好ましくは０．００１〜０．０２Ｌ／ｍｉｎの流量でチャンバー４１内に導入してプリフローを行った後、ヒーター４５によるＳｉウエハ１の加熱温度（サセプタ温度）を５００〜７００℃程度、好ましくは６００℃程度に維持して、高周波電源７３からシャワーヘッド５０に３００ｋＨｚ〜６０ＭＨｚ、好ましくは４００〜４５０ｋＨｚの周波数で、２００〜１０００Ｗ、好ましくは２００〜５００Ｗの高周波電力を供給し、チャンバー４１内にプラズマを生成し、プラズマ化したガス中でＴｉ膜を成膜する。

このようにしてＴｉ膜が堆積されると同時に、このＴｉ膜は下地のＳｉウエハ１からＳｉを吸い上げてＴｉとＳｉとの反応によりＴｉＳｉ_２膜が形成される。この場合に、上述したようにＳｉウエハ１の表面には絶対値が２００Ｖと従来の自然酸化膜除去の場合よりも極めて高いＶｄｃが印加されているので、Ｓｉウエハ１の表面では、自然酸化膜が除去されるのみならず、Ｓｉウエハ１の面にプラズマ中のイオンがより強く作用し、成膜下地のＳｉウエハ１の表面が全体的にアモルファス化し、Ｓｉ単結晶よりも未結合Ｓｉ（結合が切れた部分）が多く、反応性が高い状態が形成されている。これにより、抵抗が低いＣ５４結晶構造のチタンシリサイドを従来よりも低いウエハ温度で多く存在させることが可能になる。したがって、成膜温度を上昇させることなく従来よりも薄膜で低抵抗のチタンシリサイド膜を形成することができ、その結果、コンタクト抵抗を低くすることができる。

また、下地のＳｉウエハ１の表面がこのように反応性の高い状態となっているので、従来のＴｉＳｉ_２膜と同じ膜を形成するための温度を５０〜１００℃程度低くすることができる。

Ｔｉ膜の成膜は、上記のようにＴｉＣｌ_４ガスの供給とＨ_２ガスの供給とプラズマ生成とを同時的に行ってもよいが、最初にＴｉＣｌ_４ガスを短時間供給してＴｉ膜の吸着反応（ＴｉとＳｉとの反応）を生じさせた後、ＴｉＣｌ_４ガスとＨ_２ガスとＡｒガスとプラズマ生成でＴｉ膜を成膜する工程、Ｈ_２ガスとＡｒガスの導入＋プラズマ生成を行う工程を複数回繰り返すプロセス、例えばＡＬＤ（Atomic Layered Deposition）プロセスで行うこともできる。これにより成膜温度をさらに低下させることができ、５００℃以下、例えば３５０℃程度でも成膜可能となる。また、Ｔｉ膜の成膜において、プラズマ生成に先立ってＴｉＣｌ_４ガスを所定時間供給してＳｉウエハ上にＴｉ−Ｓｉ結合を生じさせ、次いでプラズマを生成するようにしてもよい。これによりチタンシリサイド膜の抵抗を一層低下させることができる。

その後、必要に応じてＴｉＳｉ_２膜４の表面の窒化処理を行うが、この場合には、サセプタ４２の温度を３５０〜７００℃程度、好ましくは６００℃にして、図３の装置のチャンバー４１内へＮＨ_３ガス供給源７１からＮＨ_３ガスを例えば０．１〜３Ｌ／ｍｉｎの流量で、ＡｒガスおよびＨ_２ガスとともに流し、高周波の印加によりプラズマを生成して処理を行うことができる。窒化処理時のチャンバー４１内圧力、温度、プラズマ生成条件、Ａｒガス流量、およびＨ_２ガス流量等は、Ｔｉ成膜時と同じである。

このようにして所定枚数の成膜後、チャンバー４１内にＣｌＦ_３ガス供給源６１からＣｌＦ_３ガスを供給し、チャンバー内のクリーニングを行う。

次に、本発明の第２の実施形態について説明する。
第２の実施形態においては、図４の（ａ）に示すように上記図１の（ａ）と同様の処理を行い、次いで、図４の（ｂ）に示すように、高周波を用いたプラズマによりＳｉウエハ１の表面の自然酸化膜を除去する。引き続き、図４の（ｃ）に示すように、Ｓｉウエハ１にＴｉＣｌ_４ガス等のＴｉ含有原料ガスを供給し、プラズマを生成してＴｉ膜を成膜し、Ｔｉ膜とＳｉウエハ１のＳｉとの反応によりＴｉＳｉ_２膜４を形成する。この処理は図１の（ｃ）と基本的には同様であるが、ここでは、最初にＨ_２ガス，Ａｒガスを供給し、その後、プラズマを生成せずにＴｉＣｌ_４ガス等のＴｉ含有原料ガスを所定時間供給してＴｉ−Ｓｉ結合を生じさせ、次いでプラズマを生成する。その後、必要に応じて図４の（ｄ）に示すように、図１の（ｄ）と同様の処理を行い、ＴｉＳｉ_２膜４の表面にプラズマ窒化処理を施す。

本実施形態では、図４（ｂ）の自然酸化膜を除去する処理は、第１の実施形態の図１（ｂ）を実施する装置と同様の装置を用いて行うことができる。この実施形態では自然酸化膜を除去するだけでよいので、ＳｉウエハのＶｄｃの絶対値を１００〜１８０Ｖ程度にし、他の条件は上記条件と同様にして処理を行うことができる。ただし、この実施形態においてもＶｄｃの絶対値が２００Ｖ以上として処理を行うことが有効である。

次の図４（ｃ）に示すＴｉＳｉ_２膜の成膜処理は、上述の図３に示す装置によって基本的に同様の成膜条件により処理が行われるが、本実施形態では、プラズマ形成せずにＴｉＣｌ_４を供給し、その後にプラズマを形成して処理を行う。具体的には、サセプタ４２上にＳｉウエハ１を載置した後、ヒーター４５によりウエハＷを加熱しながら排気装置７６によりチャンバー４１内を排気してチャンバー４１内を上記所定圧力にし、図５にタイミングを示すように、Ｈ_２ガスおよびＡｒガスを上記所定流量でチャンバー４１内に導入してプリフローを行った後、これらの流量を維持したままＴｉＣｌ_４ガスを上記所定の流量でＴ秒間流してＳｉウエハ１上にＴｉ−Ｓｉ結合を生じさせ、その後、高周波電源７３から上記所定の高周波電力を供給し、チャンバー４１内にプラズマを生成して、成膜処理を継続する。このプラズマ生成の前のＴｉＣｌ_４ガスの供給時間Ｔは２秒間以上、好ましくは２〜３０秒間、例えば１０秒間に設定される。

従来は、Ｔｉ含有原料ガスであるＴｉＣｌ_４ガス供給とプラズマ形成とを同時に行っていたため、Ｓｉウエハ１の表面に十分なＴｉＣｌ_４ガスが供給される前にプラズマが形成され、コンタクト底面であるＳｉウエハ１の表面上のＴｉ−Ｓｉ結合が少ない状態でＴｉＳｉ_２が急な結晶成長を開始し、コンタクトホールの底面上においてＴｉ−Ｓｉ結合の数に依存し異状成長して不均一な結晶が形成されていた。例えば直径が０．２μｍのＳｉコンタクト面に比較的大きな５０ｎｍ程度であると数個のＴｉＳｉ_２結晶が形成され、比較的小さな２０ｎｍ程度であると１０〜２０個のＴｉＳｉ_２結晶が形成される。従来はこれに起因してコンタクト抵抗の増大が生じていたが、本実施形態のように、最初にプラズマを生成せずにＴｉ含有原料ガスであるＴｉＣｌ_４ガスを所定時間供給してＳｉウエハ１の表面全体に徐々にＴｉ−Ｓｉ結合を生じさせることにより、ＴｉＳｉ_２が結晶成長を開始する前に十分なＴｉ−Ｓｉ結合が生じる。したがって、所定時間後のプラズマ生成により均一なＴｉＳｉ_２結晶の成長を生じ、結晶粒、結晶性（配向性）も均一になる。このため、チタンシリサイド自体が低抵抗となるとともに、チタンシリサイドとＳｉウエハ１との接触が均一となり、コンタクト抵抗を低くすることができる。

なお、本実施形態においても、第１の実施形態と同様、Ｔｉ膜成膜において、ＴｉＣｌ_４ガスの供給と還元ガスであるＨ_２ガスの供給＋プラズマ生成とを交互的に行うことができる。この場合には、最初のＴｉＣｌ_４の供給がプリフローに相当する。

次に、本発明の第３の実施形態について説明する。
第３の実施形態においては、上記図４（ａ）および図４（ｂ）と同様にして、Ｓｉウエハ１上にコンタクトホールを形成後、高周波を用いたプラズマによりＳｉウエハの表面の酸化膜を除去する。引き続き、上記図４（ｃ）と同様に、ＴｉＳｉ_２膜を形成する。このＴｉＳｉ_２膜の形成工程は、図４（ｃ）と基本的には同様であるが、ここでは、最初にプラズマを生成せずにＴｉ含有原料ガスであるＴｉＣｌ_４ガスを所定時間供給してＴｉ−Ｓｉ結合を生じさせた後、プラズマを生成してＴｉ膜の成膜を行う際に、Ｔｉ含有原料ガスであるＴｉＣｌ_４ガスを、最初に低流量で供給し、次いで高流量で供給する。その後、必要に応じて図４（ｄ）と同様に、ＴｉＳｉ_２膜の表面に窒化処理を施す。

本実施形態のＴｉＳｉ_２膜の形成工程においては、図６のタイミングチャートに示すように、まず、Ｈ_２ガスおよびＡｒガスを所定流量でチャンバー４１内に導入してプリフローを行った後、これらの流量を維持したままＴｉＣｌ_４ガスを所定流量（低流量Ｆ１）でＴ１秒間流してＳｉウエハ１上にＴｉ−Ｓｉ結合を生じさせる。そして、引き続きＴｉＣｌ_４ガスを上記低流量Ｆ１で流した状態で、高周波電源７３から上記所定の高周波電力を供給し、チャンバー４１内にプラズマを生成して成膜処理を開始する。この低流量Ｆ１でのＴｉＣｌ_４ガスの供給をＴ２秒間維持することにより、Ｓｉとの反応を緩やかに進行させる。次いで、ＴｉＣｌ_４ガスの流量を高流量Ｆ２に上げ、成膜速度を上げて成膜する。ＴｉＣｌ_４ガス流量は、チャンバーの容積に応じて０．０００５〜０．０２Ｌ／ｍｉｎの範囲で適宜設定される。３００ｍｍφウエハ対応のＴｉ成膜装置チャンバ−においては、例えば、低流量Ｆ１は０．００１〜０．０１２Ｌ／ｍｉｎに、高流量Ｆ２は０．０１２〜０．０２０Ｌ／ｍｉｎに設定され、２００ｍｍφウエハ対応のチャンバーにおいては、例えば、低流量Ｆ１は０．０００５〜０．００４６Ｌ／ｍｉｎに、高流量Ｆ２は０．００４６〜０．０１０Ｌ／ｍｉｎに設定される。また、プラズマ生成に先立つＴｉＣｌ_４の供給時間Ｔ１は、例えば１〜３０秒間に、低流量Ｆ１でのＴｉＣｌ_４の供給時間Ｔ２は、例えば５〜６０秒、好ましくは５〜３０秒に設定される。

プラズマを生成してＴｉ膜を成膜する際に、最初からＴｉ含有原料ガスを成膜用の高流量で供給すると、Ｓｉとの反応が急激に進み、図７（ａ）に示すように、粒径の大きなＴｉＳｉ_２結晶が形成され、ＴｉＳｉ_２膜とＳｉウエハ１との界面のモホロジーが悪化してしまうおそれがあるが、本実施形態の構成のように、最初に低流量のガスを供給してＳｉとの反応を緩やかに進行させることにより、図７（ｂ）に示すように、粒径の小さい均一なＴｉＳｉ_２結晶を形成することが可能になる。したがって、その後の高流量ガスの供給により成膜速度を上昇させた際にも均一な結晶成長を生じさせることができ、その結果、微細かつ均一な結晶粒を有するチタンシリサイド膜を形成することができるので、界面モホロジーを良好にすることができる。

なお、第１の実施形態のように、Ｓｉウエハに絶対値２００Ｖ以上のＶｄｃを印加してＴｉＳｉ_２成膜処理を行った場合には、粒径の大きなＴｉＳｉ_２結晶が形成されやすく、界面モホロジーが悪化しやすいから、本実施形態のプラズマ生成に先立ってＴｉＣｌ_４を所定時間供給し、その後、最初に低流量でＴｉＣｌ_４を供給しながらプラズマを生成してＴｉ膜を成膜して界面モホロジーを改善する方法は、特にこのようなる場合に有効である。

次に、本発明の効果を確認した実験結果について説明する。
（１）第１の実施形態の実験
ここでは、まず、図２の装置を用いてＳｉウエハ表面に高周波を用いたプラズマ処理を施した。この際の条件は高周波電源１８のパワーを５００Ｗ、バイアス用の高周波電源３１のパワーを８００Ｗとして、Ｖｄｃが−５３０Ｖになるようにして行った。その後、図３の装置を用いて、サセプタ温度６４０℃、ウエハ温度６２０℃で３１秒間処理を行い、厚さ４３ｎｍのＴｉＳｉ_２膜を成膜した。

その際のＸ線回折プロファイルを図８に示す。図８に示すように、実施形態１に従って形成したＴｉＳｉ_２膜はこれらに示すように、結晶構造Ｃ５４のＴｉＳｉ_２のピーク強度が強く、Ｃ５４が７０％程度形成していることが確認された。

また、そのサンプルのホール部分の断面のＳＥＭ写真を図９に示す。なお、図９はフッ酸でエッチングしており、ＴｉＳｉ_２膜がエッチングにより抜けている。図９に示すように、ＴｉＳｉ_２膜の存在していた部分が薄く均一であり、結晶粒径が揃っていることが推測される。

（２）第２の実施形態の実験
ここでは、図２の装置を用いて自然酸化膜を除去した後、図３の装置によるＴｉＳｉ_２膜の成膜において、プラズマ生成に先立って１０秒間ＴｉＣｌ_４を供給した。サセプタ温度６４０℃、ウエハ温度６２０℃で２０秒間処理を行い、厚さ２７ｎｍのＴｉＳｉ_２膜を成膜した。

その際のＸ線回折プロファイルを図１０に示す。図１０に示すように、結晶構造Ｃ５４のＴｉＳｉ_２のピークが見られＣ５４が生成されているのが確認された。

また、そのサンプルのホール部分の断面のＳＥＭ写真を図１１に示す。なお、図１１はフッ酸でエッチングしており、ＴｉＳｉ_２膜がエッチングにより抜けている。図１１に示すように、この場合にもＴｉＳｉ_２膜の存在していた部分が薄く均一であり、結晶粒径が揃っていることが推測される。

（３）従来サンプル
図１２は、第１の実施形態に従って製造したサンプルの別の部分のＸ線回折プロファイル（Ａ）と、Ｖｄｃを通常の自然酸化膜除去の条件でプラズマ処理を行った後に成膜したサンプルのＸ線回折プロファイル（Ｂ）およびこのようなプラズマ処理を行わずに成膜したサンプルのＸ線回折プロファイル（Ｃ）とを比較して示すものである。図１２に示すように、（Ａ）はＣ５４のピークが高いのに対し、プラズマ処理を通常の条件で行った（Ｂ）の場合には、結晶構造Ｃ５４のＴｉＳｉ_２のピークがほとんど見られず、ほぼＣ４９の結晶構造となっており、（Ｃ）のプラズマ処理を行わなかった場合にはＣ４９のピークも低く、結晶性が悪くなっていることが確認された。

また、本発明の処理を行わない従来のサンプルのホール部分の断面のＳＥＭ写真を図１３に示す。なお、図１３はフッ酸でエッチングしており、ＴｉＳｉ_２膜がエッチングにより抜けている。図１３に示すように、ＴｉＳｉ_２膜の存在していた部分が厚く不均一に抜けており、結晶粒径が不均一であることが推測される。

なお、本発明は上記実施形態に限定されることなく本発明の思想の範囲内で種々変更可能である。例えば、上記実施形態ではＴｉＳｉ_２膜の形成に先立って行われる高周波を用いたプラズマでの処理をＩＣＰプラズマにより行ったが、これに限定されずに平行平板型プラズマ（容量結合プラズマ）で行ってもよし、チャンバー内に直接マイクロ波を導入するマイクロ波プラズマで行ってもよい。ただし、ＩＣＰプラズマのほうが不必要なダメージを被処理体に与える懸念が小さく好ましい。また、第２の実施形態のように自然酸化膜の除去の場合には、基板へのダメージの小さいリモートプラズマを好適に用いることができる。さらに、ＴｉＳｉ_２膜の下地としてＳｉウエハを用いた例について示したが、これに限らずｐｏｌｙ−Ｓｉであってもよいし、Ｓｉに限らず金属シリサイドであってもよい。さらにまた、原料ガスとしてＴｉＣｌ_４ガスを用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、Ｔｉ含有原料ガスならばどのようなものでもよく、例えば有機チタンとしてＴＤＭＡＴ（ジメチルアミノチタニウム）、ＴＤＥＡＴ（ジエチルアミノチタン）等を用いることもできる。さらにまた、Ｔｉ含有原料ガスを用いてチタンシリサイド膜を形成する場合を例にとって説明したが、これに限定されず、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ等の金属含有原料ガスを用いてこれら金属のシリサイド膜を形成する場合にも同様な効果を得ることができる。

また、上記第３の実施形態においては、自然酸化膜を除去後に、プラズマを生成せずにＴｉ含有原料ガスを所定時間供給し、その後Ｔｉ含有原料ガスを最初は低流量で、次いで高流量で供給しながらプラズマを生成してＴｉＳｉ_２膜を形成したが、このようなＴｉＳｉ_２膜の形成方法を、自然酸化膜除去を実施しない場合に適用することもできる。この場合にはＴｉＳｉ_２膜の結晶粒径を小さくすることができるという効果を維持することができ、結果として、界面モホロジーを良好にすることができる。

本発明の第１の実施形態に係る成膜方法の各工程を説明するための断面図。 高周波を用いたプラズマによりＳｉウエハの表面を処理する装置の概略構成を示す断面図。 Ｔｉ成膜装置の概略構成を示す断面図。 本発明の第２の実施形態に係る成膜方法の各工程を説明するための断面図。 本発明の第２の実施形態におけるＴｉＳｉ_２膜形成工程におけるガス供給およびプラズマ生成のタイミングを示すチャート。 本発明の第３の実施形態におけるＴｉＳｉ_２膜形成工程におけるガス供給およびプラズマ生成のタイミングを示すチャート。 （ａ）は、プラズマを生成してＴｉ膜を成膜する際に、最初から高流量でガスを供給した場合のＴｉＳｉ_２結晶の断面を模式的に示す図であり、（ｂ）は、本発明の第３の実施形態により形成したＴｉＳｉ_２結晶の断面を模式的に示す図。 本発明の第１の実施形態により製造したＴｉＳｉ_２膜のＸ線回折プロファイルを示す図。 本発明の第１の実施形態により製造したＴｉＳｉ_２膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。 本発明の第２の実施形態により製造したＴｉＳｉ_２膜のＸ線回折プロファイルを示す図。 本発明の第２の実施形態により製造したＴｉＳｉ_２膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。 本発明の第１の実施形態により製造したＴｉＳｉ_２膜のＸ線回折プロファイルと、Ｖｄｃを通常の値である−２００Ｖにしてプラズマ処理を行った後に成膜したＴｉＳｉ_２膜のＸ線回折プロファイルおよびこのようなプラズマ処理を行わずに成膜したＴｉＳｉ_２膜のＸ線回折プロファイルとを比較して示す図。 従来方法で製造したＴｉＳｉ_２膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。

符号の説明

１ Ｓｉウエハ
２ 層間絶縁層
３ コンタクトホール
４ ＴｉＳｉ_２膜
１０ プラズマ処理装置
１１ チャンバー
１２ ベルジャー
１３ サセプタ
１７ コイル
１８ プラズマ形成用の高周波電源
２０ ガス供給機構
３１ バイアス印加用の高周波電源
４０ Ｔｉ成膜装置
４１ チャンバー
４２ サセプタ
５０ シャワーヘッド
６０ ガス供給機構
６２ ＴｉＣｌ_４ガス源
７３ 高周波電源

Claims (4)

1. 被処理体のＳｉ含有部分上に金属シリサイド膜を成膜する成膜方法であって、
   前記Ｓｉ含有部分を高周波を用い、プラズマ処理用のガスとして、Ａｒ、Ｎｅ、Ｈｅ、又はＡｒ、Ｎｅ、ＨｅのいずれかとＨ _２ との併用、又はＡｒ、Ｎｅ、ＨｅのいずれかとＮＦ _３ との併用ガスを用いたプラズマにより処理する工程と、
   前記プラズマによる処理が施されたＳｉ含有部分上に成膜しようとする金属シリサイド中の金属を含有する金属含有原料ガスを供給し、プラズマを生成して当該金属からなる金属膜を成膜し、その際の金属膜とＳｉ含有部分のＳｉとの反応により金属シリサイド膜を形成する工程と
   を具備し、
   前記Ｓｉ含有部分のプラズマによる処理は、被処理体に絶対値が２００Ｖ以上のＤＣバイアス電圧（Ｖｄｃ）を印加しつつ行い、
   前記金属シリサイド膜を形成する工程は、最初にプラズマを生成せずに金属含有原料ガスを所定時間供給して金属−シリコン結合を生じさせ、次いでプラズマを生成することを特徴とする成膜方法。
2. 前記Ｓｉ含有部分は、Ｓｉ基板、ｐｏｌｙ−Ｓｉまたは金属シリサイドからなることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
3. 前記金属シリサイド膜を形成する工程は、金属含有原料ガスの供給とプラズマおよび還元ガスを供給することによる金属含有原料ガスの還元とを複数回繰り返すことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の成膜方法。
4. 前記金属は、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｔａ、ＨｆおよびＺｒから選択されたものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれ１項に記載の成膜方法。
   

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