JP4453122B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムマンガン複合酸化物を正極材料とする非水電解質二次電池の、特に、その負極の技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信機器，携帯電子機器の主電源として利用されている非水電解質二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。この非水電解質二次電池に用いる正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ），ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂ ），マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 等）等のリチウムと３ｄ軌道に電子を有する遷移金属との複合酸化物が知られている。特に、リチウムマンガン酸化物は、他の酸化物に比べ、低公害性で安価であるという利点を有し、この観点から研究開発が盛んになってきている。
【０００３】
この研究開発では、電池容量や安全性を向上させる検討の他に、以下のような課題に対しても検討がなされている。
【０００４】
非水電解質二次電池は、特に携帯用移動端末の電源としてのニーズが高いため、様々な使用環境が想定されるので、電池開発においては、環境試験が必要不可欠な要素となっている。例えば、高温多湿の雰囲気での使用や低温環境での使用を想定した試験等が必要である。
【０００５】
特に、夏期の車中といった高温環境下において、非水電解質二次電池が使用されたり、または保存されたりすると、電池容量の損失やサイクル特性の低下といった電池性能が損なわれることがある。
【０００６】
また、このような高温環境下に保存された非水電解質二次電池が、その電池性能を劣化させることは、リチウムマンガン複合酸化物を正極材料に用いた非水電解質二次電池において、さらに深刻な問題となってきている。
【０００７】
これは高温環境下に保存することによって、正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物中からマンガンイオンが溶出することが直接的な原因となっており、この観点より、正極材料からのマンガンイオンの溶出を抑制させるような材料の検討がなされてきた。例えば、特開平９−７３９０２号公報においては、リチウムマンガン複合酸化物中に含まれるナトリウムを０．１〜０．８モル％にすることにより、原材料中に含まれる不純物を取り除いてマンガンイオンの溶出を抑制する技術が開示されている。また、特開平９−８２３６０号公報においては、正極材料であるリチウムマンガン複合酸化物の表面にリチウムイオン伝導性固体電解質を被覆することにより、マンガンイオンの溶出を抑制する技術が開示されている。
【０００８】
これらいずれの開示も、高温環境下において使用したり、保存したりした場合、電池特性の劣化を抑えるのには効果があり、これらの技術は、電解液と正極活物質との反応性を低減させるという観点に立ったものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の技術にあっては、正極材料としての原材料を調製する過程やリチウムマンガン複合酸化物を合成する過程で、洗浄や再熱処理といった工程の追加が必要となり、このことから原材料や正極活物質の調製に対して合成時間とコストがかかるという問題点を有していた。さらに、これら従来の技術では、電池を高温環境下に保存した場合の電池特性の劣化は抑制されるが、マンガンイオンの溶出を完全に止めることはできないという問題点があった。正極材料からマンガンイオンが微量でも溶出すると、電池容量が損失するといった電池特性の劣化が発生する。
【００１０】
そこで、本発明はこのような従来の問題点を解決するもので、夏期の自動車内のような高温環境下で使用したり、保存されたりした場合でも、高い電池容量を維持できる非水電解質二次電池を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明の非水電解質二次電池は、リチウムマンガン複合酸化物を正極に用い、負極にナトリウム，カリウム，カルシウム，ストロンチウムからなる化合物の少なくとも１種を含有させたものであり、この化合物が、、ＮａＯＨ，Ｎａ _２ Ｏ _２ ，Ｎａ _２ ＣＯ _３ ，ＮａＮＨ _２ ，ＫＯＨ，Ｃａ（ＯＨ） _２ ，またはＳｒ（ＯＨ） _２ のいずれかであるものである。これにより、マンガンイオンの溶出が抑制され、高温環境下における電池の保存特性およびサイクル特性を改善することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、正極材料にリチウムマンガン複合酸化物を、負極材料にリチウムを吸蔵・放出可能な材料を備えた非水電解質二次電池において、負極に、ナトリウム，カリウム，カルシウム，ストロンチウムの群から選ばれた元素からなる化合物の少なくとも１種を含有させたものであり、この化合物が、ＮａＯＨ，Ｎａ _２ Ｏ _２ ，Ｎａ _２ ＣＯ _３ ，ＮａＮＨ _２ ，ＫＯＨ，Ｃａ（ＯＨ） _２ ，またはＳｒ（ＯＨ） _２ のいずれかであるものである。
【００１３】
上記のような正極材料を備えた非水電解質二次電池の高温環境下における劣化メカニズムの理由について、以下に述べる。
【００１４】
一般に、三価の酸化状態を含むマンガン酸化物は、酸等の共存下では、式１のような不均化反応を起こして溶解する。
【００１５】
２Ｍｎ（三価）→ Ｍｎ（四価）＋Ｍｎ（二価） （１）
このマンガンの溶解現象は、非水電解液中においても生じ、非水電解液二次電池の場合も、正極材料中にあるマンガンと非水電解液が反応してマンガンの一部が溶解し、さらに、高温の環境下においては、この溶解をもたらす不均化反応は加速される。
【００１６】
溶解したマンガンは、式１のＭｎ（二価）として電解液中に溶解し、プラス電荷を有したこのマンガンイオンは、卑な電位である負極材料側へと移動し、その後、負極材料上でマンガン化合物として生成される。この負極材料上で生成したマンガン化合物が、非水電解質二次電池における本来の電荷移動体であるリチウムイオンの移動を阻害する。さらに、生成したマンガン化合物は絶縁体に近いので、電池のインピーダンスが上昇する原因ともなっている。以上のようにして、高温環境下における非水電解質二次電池は、保存後の電池容量の損失を惹起するものと考えられる。
【００１７】
そして、非水電解質二次電池の高温環境下における保存後の電池特性の劣化を低減させるには、正極材料からマンガンイオンを溶出させないこと、あるいは、マンガンイオンが溶出したとしても負極上にマンガン化合物が生成しないようにさせることが必要不可欠となる。
【００１８】
しかし、正極材料からのマンガンイオンの溶出を完全に止めることは難しいので、負極上でマンガン化合物が生成しないような状態にすることが必要となる。
【００１９】
そこで、負極中にナトリウム，カリウム，カルシウム，ストロンチウムのいずれかの元素からなる化合物を含有させると、絶縁性の高い上記マンガン化合物とは異なるマンガン化合物、すなわち、絶縁性の低い別のマンガン化合物が負極上に生成するため、電池のインピーダンスの上昇は少なく、容量損失は少なくなると考えられる。
【００２０】
本発明の負極において含有させるナトリウム，カリウム，カルシウム，ストロンチウムの群からなる元素の含有量は、負極材料，結着剤，添加剤等からなる負極合剤全体に対して０．０１重量％以上１０重量％であることが好ましい。含有量が少量すぎると電池性能の改善の十分な効果が得られず、含有量が多量すぎると負極全体に対する負極材料の量が減り実用的な電池容量が得られないからである。さらに好ましい含有量は０．０１重量％以上５重量％以下である。
【００２１】
ナトリウムの場合は、ＮａＯＨ，Ｎａ _２ Ｏ _２ ，Ｎａ _２ ＣＯ _３ ，ＮａＮＨ _２ を用い、カリウムの場合は、ＫＯＨを用い、カルシウムの場合は、Ｃａ（ＯＨ） _２ を用い、さらに、ストロンチウムの場合は、Ｓｒ（ＯＨ） _２ を用いる。
【００２２】
負極中にナトリウム，カリウム，カルシウム，ストロンチウム等を含ませるのは、上記化合物を負極材料，結着剤等に添加して負極合剤層中に含ませる方法、または、負極材料の製造工程で上記化合物を混合し焼成することにより、負極材料の結晶中に含ませる方法等があげられる。
【００２３】
本発明で用いられるリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ ，ＬｉＭｎＯ₂（斜方晶系，六方晶系），Ｌｉ₂Ｍｎ₄Ｏ₉ ，Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂，Ｌｉ₂ＭｎＯ₃ ，ＬｉＭｎ₃Ｏ₆ 等があげられる。特にＬｉＭｎ₂Ｏ₄ ，斜方晶系のＬｉＭｎＯ₂ が好ましい。
【００２４】
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ は、比表面積が２．０ｍ²／ｇ以下、平均粒径が３μｍ以上３０μｍ以下、および格子定数ａが８．２５Å以下であることが好ましく、斜方晶系のＬｉＭｎＯ₂ においては、比表面積が５．０ｍ²／ｇ以下、平均粒径が３μｍ以上３０μｍ以下、および格子定数ａ，ｂ，ｃがそれぞれ２．７５Å以上，５．７０Å以上，４．５５Å以上であるのが好ましい。これらの物性値を有するものを用いると、電池容量の損失の原因となるマンガン（二価）イオンの溶出が比較的少ないからである。
【００２５】
本発明に用いられる正極および負極は、リチウムイオンを電気化学的かつ可逆的に挿入・放出できる正極材料や負極材料に導電剤，結着剤等を含む合剤層を集電体の表面に塗着して作製されたものである。
【００２６】
本発明に用いられる正極材料には、上記リチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。
【００２７】
本発明で使用される正極用導電剤は、用いる正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等），人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック，ケッチェンブラック，チャンネルブラック，ファーネスブラック，ランプブラック，サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維，金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン，アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛，チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等を単独またはこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛，アセチレンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂，熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），スチレンブタジエンゴム，テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体，テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ），テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ），フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体，フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体，エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂），ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ），フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体，プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体，エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ），フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体，フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体，エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺ ）イオン架橋体，エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺ ）イオン架橋体，エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺ ）イオン架橋体，エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺ ）イオン架橋体をあげることができ、これらの材料を単独または混合物として用いることができる。またこれらの材料のなかでより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００２９】
本発明に用いられる正極用集電体としては、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼，アルミニウム，チタン，炭素，導電性樹脂等の他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボンあるいはチタンを処理させたものが用いられる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム，シート，ネット，パンチされたもの，ラス体，多孔質体，発泡体，繊維群，不織布体の成形体等が用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００３０】
本発明に用いられる負極材料としては、リチウム金属，リチウム合金，合金，金属間化合物，炭素，有機化合物，無機化合物，金属錯体，有機高分子化合物等のリチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。これらは単独でも、また組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
リチウム合金としては、Ｌｉ−Ｍ（Ｍ＝Ａｌ，Ｇａ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｍｇ），Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（Ｍ＝Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｄ，Ｔｅ）等があげられる。
【００３２】
合金，金属間化合物としては珪素，亜鉛，アルミニウムもしくはスズと遷移金属の化合物等があげられる。
【００３３】
炭素質材料としては、コークス，熱分解炭素類，天然黒鉛，人造黒鉛，メソカーボンマイクロビーズ，黒鉛化メソフェーズ小球体，気相成長炭素，ガラス状炭素類，炭素繊維（ポリアクリロニトリル系，ピッチ系，セルロース系，気相成長炭素系），不定形炭素，有機物の焼成された炭素等があげられ、これらは単独でも、組み合わせて用いてもよい。なかでもメソフェーズ小球体を黒鉛化したもの，天然黒鉛，人造黒鉛等の黒鉛材料が好ましい。
【００３４】
無機化合物としては例えば、スズ化合物，珪素化合物、無機酸化物としては、例えば、チタン酸化物類，タングステン酸化物類，モリブデン酸化物類，ニオブ酸化物類，バナジウム酸化物類，鉄酸化物類等があげられる。また、無機カルコゲナイドとしては、例えば、硫化鉄，硫化モリブデン，硫化チタン等があげられる。有機高分子化合物としては、ポリチオフェン，ポリアセチレン等の高分子化合物、窒化物としては、コバルト窒化物類，銅窒化物類，ニッケル窒化物類，鉄窒化物類，マンガン窒化物類等を用いることができる。
【００３５】
本発明に用いられる負極用導電剤は、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等），人造黒鉛，膨張黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック，ケッチェンブラック，チャンネルブラック，ファーネスブラック，ランプブラック，サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維，金属繊維等の導電性繊維類、銅，ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等を単独またはこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛，アセチレンブラック，炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。また本発明の負極材料はそれ自身電子伝導性を有するため、導電剤を添加しなくても電池として機能させることは可能である。
【００３６】
本発明に用いられる負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂，熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），スチレンブタジエンゴム，テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体，テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ），テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ），フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体，フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体，エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂），ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ），フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体，プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体，エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ），フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体，フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体，エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺ ）イオン架橋体，エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺ ）イオン架橋体，エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺ ）イオン架橋体，エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺ ）イオン架橋体をあげることができ、これらの材料を単独または混合物として用いることができる。またこれらの材料のなかでより好ましい材料は、スチレンブタジエンゴム，ポリフッ化ビニリデン，エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺ ）イオン架橋体，エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺ ）イオン架橋体，エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺ ）イオン架橋体，エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺ ）イオン架橋体である。
【００３７】
本発明に用いられる負極用集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼，ニッケル，銅，チタン，炭素，導電性樹脂等の他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン，ニッケルあるいはチタンを処理させたもの等が用いられる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもでき、また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。形状は、フォイルの他、フィルム，シート，ネット，パンチングされたもの，ラス体，多孔質体，発泡体，繊維群の成形体等が用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００３８】
正極または負極の電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィラー，分散剤，イオン伝導体，圧力増強剤およびその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー，ガラス，炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合剤に対して０〜３０重量％が好ましい。
【００３９】
本発明における負極板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。
【００４０】
本発明に用いられる非水電解質は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ブチレンカーボネート（ＢＣ），ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル，酢酸メチル，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル等の樹脂族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ），１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ），エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド，１，３−ジオキソラン，ホルムアミド，アセトアミド，ジメチルホルムアミド，ジオキソラン，アセトニトリル，プロピルニトリル，ニトロメタン，エチルモノグライム，リン酸トリエステル，トリメトキシメタン，ジオキソラン誘導体，スルホラン，メチルスルホラン，１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン，３−メチル−２−オキサゾリジノン，プロピレンカーボネート誘導体，テトラヒドロフラン誘導体，エチルエーテル，１，３−プロパンサルトン，アニソール，ジメチルスルホキシド，Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性有機溶媒をあげることができ、これらの１種または２種以上を混合して使用する。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネートおよび脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。
【００４１】
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＡｌＣｌ₄ ，ＬｉＳｂＦ₆ ，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＣｌ，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ ，ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂ ，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ，ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀ ，低級脂肪族カルボン酸リチウム，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，クロロボランリチウム，四フェニルホウ酸リチウム，イミド類等をあげることができ、これらを使用する電解液等に単独または２種以上を組み合わせて使用することができるが、特にＬｉＰＦ₆ を含ませることがより好ましい。
【００４２】
本発明における特に好ましい非水電解質は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを少なくとも含み、支持塩としてＬｉＰＦ₆ を含む電解液である。これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイズによって必要量を用いることができる。支持電解質の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２モル／リットルが好ましい。特に、０．５〜１．５モル／リットルとすることがより好ましい。
【００４３】
また、電解液の他に次のような固体電解質も用いることができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物，ハロゲン化物，酸素酸塩等がよく知られている。なかでも、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄ ，Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ，ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１−ｘ）Ｌｉ₄ＳｉＯ₄ ，Ｌｉ₂ＳｉＳ₃ ，Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂ ，硫化リン化合物等が有効である。有機固体電解質では、例えば、ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリホスファゼン，ポリアジリジン，ポリエチレンスルフィド，ポリビニルアルコール，ポリフッ化ビニリデン，ポリヘキサフルオロプロピレン等やこれらの誘導体，混合物，複合体等のポリマー材料が有効である。
【００４４】
また、電解質にアルミニウム，ホウ素，カルシウム等の元素を添加することにより、負極上への絶縁体であるマンガン酸化物の生成をさらに抑制することができる。これは、添加元素のイオン種がマンガンイオンよりも優先的に溶媒和させることにより、電解液中をマンガンイオンが移動できなくなるからである。例えば、ＬｉＡｌ（ＯＣＨ₃）₄ ，ＡｌＦ₃ ，ＬｉＡｌＨ₄ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＢＨ₄ ，ＬｉＢ₄Ｏ₇ ，Ｃａ（ＢＦ₄）₂ ，ＣａＢ₄Ｏ₇ ，Ｃａ（ＣｌＯ₄）₂ ，ＣａＣＯ₃ ，ＣａＦ₂ 等の化合物を用いることができる。添加量としては０．０１モル％以上５モル％以下であることが好ましい。
【００４５】
さらに、放電容量や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。例えば、トリエチルフォスファイト，トリエタノールアミン，環状エーテル，エチレンジアミン，ｎ−グライム，ビリジン，ヘキサリン酸トリアミド，ニトロベンゼン誘導体，クラウンエーテル類，第四級アンモニウム塩，エチレングリコールジアルキルエーテル等をあげることができる。
【００４６】
本発明に用いられるセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン，ポリエチレン等の単独または組み合わせたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維等から作られたシートや不織布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極シートより脱離した正負極材料，結着剤，導電剤が透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。
【００４７】
また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収保持させたものを正極合剤，負極合剤に含ませ、さらに有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパレータを正極，負極と一体化した電池を構成することも可能である。このポリマー材料としては、有機電解液を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好ましい。
【００４８】
電池の形状はコイン型，ボタン型，シート型，積層型，円筒型，偏平型，角型，電気自動車等に用いる大型のもの等いずれにも適用できる。
【００４９】
また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末，携帯電子機器，家庭用小型電力貯蔵装置，自動二輪車，電気自動車，ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
図１に本実施例で用いた円筒型電池の縦断面を示す。図１において１は耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群であり、正極板５および負極板６がセパレータ７を介して複数回渦巻状に巻回されて電池ケース１内に収納されている。そして上記正極板５からは正極リード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは負極リード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。８は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。
【００５２】
負極板６は、負極材料としてのロンザ社製人造黒鉛９４重量％と結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂６重量％に、添加剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を、負極合剤全体に対しＮａ含有量が５重量％となるように混合し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。このとき乾燥状態の負極合剤中のＮａ含有量は５重量％であった。
【００５３】
一方、正極板５は、比表面積０．９５ｍ²／ｇ，平均粒径１１．５μｍ，立方晶系（空間群Ｆｄ３ｍ）に属する格子定数がａ＝８．２０Åのマンガン酸リチウム粉末９０重量％に対し、導電剤の炭素粉末５重量％と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを作製し、アルミニウム箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。
【００５４】
また、非水電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒、ＬｉＰＦ₆ を１．５モル／リットルの濃度になるように溶解したものを使用した。
【００５５】
正極板５と負極板６を、セパレータ７を介して渦巻上に巻回し、直径１８ｍｍ，高さ６５ｍｍの電池ケース１に収納した。そして、上記電解液を極板群４に注入した後、電池を密封口し、円筒型電池を作製した。
【００５６】
（実施例２）
乾燥状態の負極合剤中のＮａ含有量を１０重量％とした以外は、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。
【００５７】
（実施例３）
乾燥状態の負極合剤中のＮａ含有量を０．０１重量％とした以外は、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。
【００５８】
（実施例４）
負極の添加剤を炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）とした以外は、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。
【００５９】
（実施例５）
負極の添加剤をナトリウムアミド（ＮａＮＨ₂）とした以外は、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。
【００６０】
（実施例６）
負極の添加剤を酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ₂）とした以外は、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。
【００６１】
（実施例７）
負極の添加剤を水酸化カリウム（ＫＯＨ）とし、乾燥状態の負極合剤中のＫ含有量を５重量％とした以外は、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。
【００６２】
（実施例８）
乾燥状態の負極合剤中のＫ含有量を１０重量％とした以外は、実施例７と同様に円筒型電池を作製した。
【００６３】
（実施例９）
乾燥状態の負極合剤中のＫ含有量を０．０１重量％とした以外は、実施例７と同様に円筒型電池を作製した。
【００６４】
（実施例１０）
負極の添加剤を水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂ ）とし、乾燥状態の負極合剤中のＣａ含有量を５重量％とした以外は、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。
【００６５】
（実施例１１）
乾燥状態の負極合剤中のＣａ含有量を１０重量％とした以外は、実施例１０と同様に円筒型電池を作製した。
【００６６】
（実施例１２）
乾燥状態の負極合剤中のＣａ含有量を０．０１重量％とした以外は、実施例１０と同様に円筒型電池を作製した。
【００６７】
（実施例１３）
負極の添加剤を水酸化ストロンチウム〔Ｓｒ（ＯＨ）₂〕とし、乾燥状態の負極合剤中のＳｒ含有量を５重量％とした以外は、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。
【００６８】
（実施例１４）
乾燥状態の負極合剤中のＳｒ含有量を１０重量％とした以外は、実施例１３と同様に円筒型電池を作製した。
【００６９】
（実施例１５）
乾燥状態の負極合剤中のＳｒ含有量を０．０１重量％とした以外は、実施例１３と同様に円筒型電池を作製した。
【００７０】
（実施例１６）
正極板５に、比表面積２．０２ｍ²／ｇ，平均粒径１０．７μｍ，立方晶系（空間群Ｆｄ３ｍ）に属す格子定数がａ＝８．２０Åのマンガン酸リチウム粉末を用いる以外は、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。
【００７１】
（実施例１７）
正極板５に、比表面積２．９３ｍ²／ｇ，平均粒径１０．９μｍ，立方晶系（空間群Ｆｄ３ｍ）に属す格子定数がａ＝８．２０Åのマンガン酸リチウム粉末を用いる以外は、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。
【００７２】
（実施例１８）
正極板５に、比表面積０．９７ｍ²／ｇ，平均粒径３．１μｍ，立方晶系（空間群Ｆｄ３ｍ）に属す格子定数がａ＝８．２０Åのマンガン酸リチウム粉末を用いる以外は、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。
【００７３】
（実施例１９）
正極板５に、比表面積１．０５ｍ²／ｇ，平均粒径１．２μｍ，立方晶系（空間群Ｆｄ３ｍ）に属す格子定数がａ＝８．２０Åのマンガン酸リチウム粉末を用いる以外は、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。
【００７４】
（実施例２０）
正極板５に、比表面積１．０８ｍ²／ｇ，平均粒径３０．５μｍ，立方晶系（空間群Ｆｄ３ｍ）に属す格子定数がａ＝８．２０Åのマンガン酸リチウム粉末を用いる以外は、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。
【００７５】
（実施例２１）
正極板５に、比表面積０．９５ｍ²／ｇ，平均粒径９．７μｍ，立方晶系（空間群Ｆｄ３ｍ）に属す格子定数がａ＝８．２５Åのマンガン酸リチウム粉末を用いる以外は、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。
【００７６】
（実施例２２）
正極板５に、比表面積１．０３ｍ²／ｇ，平均粒径１０．３μｍ，立方晶系（空間群Ｆｄ３ｍ）に属す格子定数がａ＝８．３０Åのマンガン酸リチウム粉末を用いる以外は、実施例１と同様に円筒型電池を作製した。
【００７７】
（比較例１）
負極板６に、添加剤の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を混合しないこと以外は実施例１と同様に円筒型電池を作製した。
【００７８】
これらの電池を１００ｍＡの定電流で、まず４．３Ｖになるまで充電した後、１００ｍＡの定電流で３．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを繰り返した。また充放電は６０℃の恒温槽の中で行った。なお、充放電は１００サイクルまで繰り返し行い、初期の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を容量維持率として表１および表２に示した。
【００７９】
【表１】

【００８０】
【表２】

【００８１】
表１より、実施例１〜１２で作製した非水電解質二次電池は、比較例１で作製した電池に比べて、高温環境下でのサイクル劣化が抑制されていることがわかる。また、表１の実施例１と実施例２、実施例７と実施例８、実施例１０と実施例１１、実施例１３と実施例１４の結果から、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｒは乾燥状態の負極合剤に対して１０重量％を超える量で含有させてもさらなる劣化抑制効果が見込めないことが予測できる。また、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｒの含有量を増加させると、負極活物質量が相対的に減少して電池容量が低下する。従って、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｒの含有量を１０重量％以下とすることが好ましいことがわかる。
【００８２】
また、比較例１と実施例３，実施例９，実施例１２，実施例１５の結果から、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｒは乾燥状態の負極合剤に対して０．０１重量％を超える量で含有させないと十分な劣化抑制効果が得られないことがわかる。
【００８３】
以上のことから、乾燥状態の負極合剤中のＮａ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｒ含有量を０．０１〜１０重量％とすることが合理的であることがわかる。
【００８４】
また、実施例１，実施例４，実施例５，実施例６の結果から、負極合剤に添加する際、その化合物種の如何を問わず、Ｎａの含有量が同一であれば、同様の劣化抑制効果を得られることがわかる。
【００８５】
表２の実施例１と実施例１６，実施例１７，実施例２１，実施例２２の結果から、正極のマンガンリチウム複合酸化物の比表面積が２ｍ²／ｇより大きいとＮａを含有させても劣化抑制効果は小さくなり、正極格子定数が８．２５Åより大きい場合も同様に、劣化抑制効果が小さくなることがわかる。
【００８６】
実施例１と実施例１８，実施例１９，実施例２０の結果から、正極のマンガンリチウム複合酸化物の平均粒径が３μｍより小さいと劣化抑制効果は小さくなり、逆に平均粒径が大きくなると容量維持率は上昇することがわかる。しかし、正極平均粒径が３０μｍを超えると電池作製が困難であった。
【００８７】
以上のことから、正極のマンガンリチウム複合酸化物は、比表面積２．０ｍ²／ｇ以下，平均粒径３〜３０μｍ，立方晶系（空間群Ｆｄ３ｍ）に属す格子定数がａ＝８．２５Å以下とすることが好ましいことがわかる。
【００８８】
なお、斜方晶系のＬｉＭｎＯ₂ においても同様の実験を行ったところ、比表面積が５．０ｍ²／ｇ以下、平均粒径が３μｍ以上３０μｍ以下、および格子定数ａ，ｂ，ｃがそれぞれ２．７５Å以上，５．７０Å以上，４．５５Å以上であるもので、Ｎａ等を含有させることによる容量維持率の上昇がみられた。
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、非水電解質二次電池の特にリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とした非水電解質二次電池の、高温環境下での保存特性，高温サイクル特性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例ならびに比較例における円筒型電池の縦断面図
【符号の説明】
１ 電池ケース
２ 封口板
３ 絶縁パッキング
４ 極板群
５ 正極板
５ａ 正極リード
６ 負極板
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８ 絶縁リング

Claims (4)

1. リチウムマンガン複合酸化物を正極材料とする正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な材料を負極材料とし、ナトリウム，カリウム，カルシウム，ストロンチウムの群から選ばれた元素からなる化合物の少なくとも１種を含有する負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
   前記化合物が、ＮａＯＨ，Ｎａ _２ Ｏ _２ ，Ｎａ _２ ＣＯ _３ ，ＮａＮＨ _２ ，ＫＯＨ，Ｃａ（ＯＨ） _２ ，またはＳｒ（ＯＨ） _２ のいずれかである非水電解質二次電池。
2. ナトリウム，カリウム，カルシウム，ストロンチウムの群から選ばれた元素の含有量は、負極合剤に対して０．０１重量％以上１０重量％以下とした請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 正極に立方晶系に属するマンガンリチウム複合酸化物を用い、前記マンガンリチウム複合酸化物は、比表面積が２．０ｍ^２／ｇ以下、平均粒径が３μｍ以上３０μｍ以下、格子定数ａが８．２５Å以下とした請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
4. 正極に斜方晶系に属するマンガンリチウム複合酸化物を用い、前記マンガンリチウム複合酸化物は、比表面積が５．０ｍ^２／ｇ以下、平均粒径が３μｍ以上３０μｍ以下、格子定数ａが２．７５Å以上、ｂが５．７０Å以上、ｃが４．５５Å以上とした請求項１または２記載の非水電解質二次電池。

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