JP4457224B2

JP4457224B2 - Composite material and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP4457224B2
Application number: JP2000078989A
Authority: JP
Inventors: 善之横川; 哲也亀山; 光史岡田; 雅彦奥山
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Niterra Co Ltd
Priority date: 2000-03-21
Filing date: 2000-03-21
Publication date: 2010-04-28
Anticipated expiration: 2020-03-21
Also published as: JP2001261315A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合材及びその製造方法に関する。更に詳しくは、気体或いは液体中の細菌、ウィルス、動植物細胞及び悪臭成分等を吸着することができ、特に、表面が酸性の物質を効率よく吸着し、除去することができる複合材及びその製造方法に関する。本発明の複合材は、空気清浄用フィルタ、マスク用フィルタ等、各種のフィルタなどとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従前より、活性炭、ゼオライト、粘土等の多孔性物質などが固体物質捕捉用フィルタとして知られており、特に、活性炭及びゼオライトは悪臭成分等の特定の気体を吸着する物質としても多用されている。また、水酸アパタイト等のリン酸カルシウム系化合物が細菌及びウィルス等、並びに悪臭成分などを吸着する性質を利用したリン酸カルシウム系フィルタ（特開昭６１−２３５７５２号公報）も知られている。
【０００３】
更に、繊維、紙等の有機高分子基材の表面にリン酸カルシウム系粒子を結合剤を使用して担持させたもの（特開平３−２０７４１４号公報、特開平５−１１５５７２号公報及び特開平６−１０６０１２号公報）、或いは予め繊維パルプ及びリン酸カルシウム系粒子と結合剤とを混合し、抄紙して複合フィルタとしたものも知られている。また、生体内の骨形成反応を模倣し、結合剤を使用しないで基材の表面に水酸アパタイト皮膜を形成したフィルタ材も開示されている（特開平１０−０９９６２２号公報）。更に、フッ素イオンを含む擬似体液を使用し、水酸アパタイト結晶にフッ素を導入することにより、水に対する溶解性を低下させる手法も知られている［ＰａｎｊｉａｎＬｉ等、Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓｖｏｌ．１４，Ｎｏ．１３，ｐ９６３−９６８（１９９３）］。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リン酸カルシウム系粒子を結合剤により担持させたもの、及び抄紙により形成される複合フィルタでは、結合剤によりリン酸カルシウム系粒子の一部が被覆されてしまい本来の吸着性能が損なわれる傾向にある。また、結合剤を用いずに形成された水酸アパタイト皮膜を有する上記のフィルタ材では、水酸アパタイト結晶が細かいため、特に、高湿度雰囲気等において水に溶解することがある等の理由により、ウィルス等に対する吸着性能が十分に発揮されないことがある。更に、上記文献に記載の方法によりフッ素を導入しても、結晶性が低く、水に溶解する傾向にあり、高湿度雰囲気、或いは水中において長期に渡って使用することは困難である。
【０００５】
本発明は、基材と、フッ素を含む柱状の水酸アパタイト結晶の集合体を有する皮膜と、を備え、特に、皮膜は、これらの結晶の間に形成される空隙を有し、細菌、ウィルス等に対する吸着性能に優れ、表面が酸性の物質をより効率よく吸着し、除去することができる複合材及びその製造方法を提供することを目的とする。また、高湿度雰囲気、或いは水中において、長期に渡って優れた吸着性能が維持される複合材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
第１発明の複合材は、基材と、該基材の表面に形成される皮膜とを備える複合材であって、該皮膜は、柱状のフッ素含有水酸アパタイト結晶の集合体を有することを特徴とする。
この皮膜は、第２発明のように、フッ素含有水酸アパタイト結晶の間に形成され、皮膜の表面に開口する空隙を有することが好ましい。それによって、細菌、ウィルス等に対してより優れた吸着性能を有する複合材とすることができる。
【０００７】
上記「柱状のフッ素含有水酸アパタイト結晶」（以下、「ＨＡｐ結晶」と略記する。）がほぼ一定方向に成長した場合は、これらの結晶の間には実質的に空隙が形成されない。それでも皮膜の表面において細菌、ウィルス等が吸着されるが、通常、ＨＡｐ結晶は各々ランダムな方向を有し、これらのＨＡｐ結晶の間に上記「空隙」が形成される。また、少なくとも一部のＨＡｐ結晶は相互に連接していてもよい。そして、各々の空隙は上記「皮膜」の表面に開口しており、細菌、ウィルス、動植物細胞及び悪臭成分等がより効率よく吸着され、除去される。尚、これらの空隙の少なくとも一部は相互に連通していてもよい。更に、皮膜は、ＨＡｐ結晶の間に形成される閉鎖孔を有していてもよい。
【０００８】
上記「柱状」とは、ＨＡｐ結晶の横断面が任意な形状を有し、この横断面における最大寸法（以下、「断面寸法」という。）が５ｎｍ以上（通常、５００ｎｍ以下）であり、長さが０．０１５μｍ以上（通常、５μｍ以下）であって、横断面における最大寸法に対する長さの比が３以上、特に５以上であることを意味する。横断面は、通常、ほぼ四角形、三角形等の角柱状であり、横断面における最大寸法に対する最小寸法の比は１／１〜１／３程度であればよい。このＨＡｐ結晶の表面には、突起、或いは凹部等があってもよく、また、略直状体でも、湾曲していてもよく、一部が直状であり、他の部分が湾曲していてもよい。
このＨＡｐ結晶は、ｃ軸配向により形成され、カルシウム成分を多く含む面の割合が高く、表面が酸性の物質をより効率的に吸着することができる。
【０００９】
ＨＡｐ結晶の方向が一定でなければ、それらの方向にかかわらず結晶間には所要の空隙が形成されるが、少なくとも一部のＨＡｐ結晶は、その長さ方向が、基材の表面に対して３０〜９０°、特に、第３発明のように、４５〜９０°の角度を有していることが好ましい。基材に対してこのような角度であり、且つ各々がランダムな方向を有しているＨＡｐ結晶であれば、細菌等の吸着に適した空隙が容易に形成され、特に優れた吸着性能を有する複合材とすることができる。
【００１０】
ＨＡｐ結晶の断面寸法は、第４発明のように、１０〜３００ｎｍであることが好ましい。この寸法は、特に５０〜２８０ｎｍ、更には１００〜２５０ｎｍであることがより好ましい。断面寸法が１０ｎｍ未満であると、その部分での結晶の強度が小さくなり、破損することがある。一方、この寸法が３００ｎｍを越える場合は、結晶間に形成される空隙が減少し、細菌、ウィルス、動植物細胞及び悪臭成分等を吸着する作用が低下する。また、ＨＡｐ結晶の長さは、第５発明のように、０．０３〜３μｍであることが好ましい。この長さは、特に０．１〜２μｍ、更には０．２〜１．５μｍであることが好ましい。この範囲の断面寸法及び長さのＨＡｐ結晶であれば、所要の形状及び大きさを有する空隙が容易に形成され、吸着性能に優れた複合材とすることができる。
【００１１】
各々のＨＡｐ結晶の側面の間に空隙が形成される場合、針状及び球状等の結晶により形成される空隙に比べて十分な広さ及び深さを有している。そのため、細菌等の比較的大きなものも効率よく吸着することができる。一方、悪臭成分等の比較的小さな分子を吸着する際には、より多くの吸着点が存在することが好ましい。そのためには、より表面積の大きいＨＡｐ結晶とする必要があり、第４発明の範囲の断面寸法及び第５発明の範囲の長さを有し、且つ前記のように断面方向における最大寸法に対する長さの比が、３〜１０、特に５〜７であることが好ましい。
【００１２】
尚、ＨＡｐ結晶の断面寸法が１０〜３００ｎｍであり、長さが０．０３〜３μｍであって、且つ断面方向における最大寸法に対する長さの比が３〜１０であることが好ましい。更に、断面寸法が１２０〜２８０ｎｍであり、長さが０．１〜２μｍであって、且つ断面方向における最大寸法に対する長さの比が４〜９であることがより好ましく、断面寸法が１００〜２５０ｎｍであり、長さが０．２〜１．５μｍであって、且つ断面方向における最大寸法に対する長さの比が５〜７であることが特に好ましい。
【００１３】
ＨＡｐ結晶に含有されるフッ素は、第６発明のように、０．２〜１質量％であることが好ましい。このようにフッ素を含有させることにより水への溶解を十分に抑えることができ、結晶の形状を柱状とすることができる。例えば、複合材を中性付近の水と所定時間接触させた際のＨＡｐ結晶からのカルシウムの溶出量は、フッ素を含有しないＨＡｐ結晶の場合と比べて４０〜５０％程度少なくすることができる。そのため、この複合材は、高湿度雰囲気、或いは水中において長期に渡って使用することができる。フッ素の含有量が０．２質量％未満であると、結晶が板状となり、表面が酸性である物質の吸着効率が低下する。一方、１質量％を越えるフッ素を含有させることは容易ではない。
【００１４】
皮膜の厚さは、第７発明のように０．２５〜１５μｍであることが好ましい。この厚さは、特に０．５〜１５μｍ、更には１〜１０μｍであることがより好ましい。皮膜の厚さが０．２５μｍ未満であると、細菌、ウィルス、動植物細胞及び悪臭成分等を吸着する作用が不十分となり、特に、高湿度雰囲気等における長期間の使用も困難になる。一方、この厚さが１５μｍを越える場合は、皮膜が基材の表面から剥離し易くなる。
【００１５】
上記「基材」は、穴、溝及び貫通孔等を有していることが好ましく、この貫通孔が連通していることがより好ましい。このような基材としては、第８発明のように、繊維が挙げられる。また、第９発明のように、織物、不織布、編物、フェルト、樹脂発泡体、多孔質フィルム又は多孔質中空糸膜が挙げられる。織物、不織布、編物、フェルトとしては各種の天然繊維及び合成繊維からなるものを使用することができる。樹脂発泡体としては、ポリオレフィン、ポリスチレン及びポリウレタン等からなるものを使用することができ、多孔質フィルム及び多孔質中空糸膜としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等の樹脂からなるものを使用することができる。これらの基材は、複合材の目的、用途等に応じて適宜のものを選んで使用することができる。
【００１６】
穴、溝、特に貫通孔を有する基材を備える複合材であれば、細菌等を含む気体或いは液体の流通、透過が容易となり、優れた吸着性能を有するフィルタ材とすることができる。更に、ＨＡｐ結晶の間に形成される空隙が基材の穴、溝、貫通孔と連通しておれば、気体或いは液体の流通、透過は特に容易となり、より優れた吸着性能を有するフィルタ材とすることができる。
【００１７】
また、これらの基材は親水性であることが好ましい。基材が疎水性である場合は、基材と水との親和性に劣り、水酸アパタイト結晶が成長するサイトが均一に形成されず、結晶の速やかな成長も損なわれる。そのため、疎水性の基材には、親水基を導入することが好ましく、或いは基材の表面を予め粗面化しておくことが好ましい。
【００１８】
第１０発明の複合材の製造方法は、カルシウムイオンを含み、リン酸イオンを含まない第１水溶液に基材を浸漬し、該第１水溶液から該基材を取り出して乾燥し、その後、この基材を、リン酸イオンを含み、カルシウムイオンを含まないｐＨ８以上の第２水溶液に浸漬し、該第２水溶液から該基材を取り出し、次いで、この基材を、フッ素イオン濃度が０．０３〜０．１ｍＭであり、マグネシウムイオン及び炭酸イオンを含まず、且つ実質的に飽和乃至過飽和濃度の水酸アパタイト成分が溶解している第３水溶液に浸漬し、上記基材の表面に柱状のＨＡｐ結晶を生成させることを特徴とする。
【００１９】
第１０発明において、上記「第１水溶液」は「リン酸イオン」を、上記「第２水溶液」は「カルシウムイオン」を実質的に含まない。第１及び第２水溶液の少なくとも一方が、リン酸イオンとカルシウムイオンとを含む場合は、リン酸カルシウム化合物が生成し、沈殿する。そのため、これらの水溶液において水酸アパアタイト結晶を生成させるためのリン酸イオン及びカルシウムイオンの濃度が維持されず、結晶が生成しない。
【００２０】
第２水溶液のｐＨは「８以上」であり、８．５以上、特に９以上のアルカリ性領域に調整することが好ましい。このように、基材近傍をリン酸カルシウム化合物が析出し易い塩基性にすることにより、基材の表面に中性付近で析出するリン酸カルシウム化合物をより多く析出させることができる。それによって、ＨＡｐ結晶の集合体、或いはこの結晶と、その前駆体とが混在する集合体を、効率よく生成させることができる。尚、基材を第２水溶液から取り出した後、乾燥することが好ましい。この乾燥によりＨＡｐ結晶の核が基材に強固に固着される。また、基材を第２水溶液から取り出した後に水洗により基材表面の過剰のリン酸イオンを除去することが好ましい。この水洗により、第３水溶液に浸漬した際の沈殿生成を防止することができる。
【００２１】
上記「第３水溶液」では、フッ素イオンの濃度を０．０３ｍＭ以上とすることにより、結晶のｃ軸方向への成長を促進することができるため、結晶の形状は柱状となる。また、これらの結晶を、基材の表面と３０〜９０°、特に４５〜９０°の角度のランダムな方向へと成長させることができ、結晶の間に多くの空隙を容易に形成することができる。
【００２２】
この第３水溶液は、マグネシウムイオン及び炭酸イオンを実質的に含まない。マグネシウムイオンが含有される場合は、水酸アパタイトの結晶性が低下する。また、炭酸イオンが含有される場合は、水酸アパタイトの結晶性が低下したり、生成する結晶の寸法が小さくなる。
【００２３】
第１０発明では、第３水溶液がマグネシウムイオン及び炭酸イオンを含まないため、ＨＡｐ結晶の結晶性を高くすることができ、水に対する溶解性を更に低下させることができる。そのため、高湿度雰囲気等においても、その優れた吸着性能がより長期に渡って維持される。また、これら２種類のイオンを溶液に含有させる必要がないため、溶液を容易に調製することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。
実施例１
（１）第１水溶液への不織布の浸漬
純水に塩化カルシウムを５０ｍＭの濃度となるように溶解し、第１水溶液を調製した。この水溶液に重量０．１ｇの１００％セルロースからなる不織布（旭化成株式会社製、商品名「ベンリーゼ」、目付量；１３．５ｇ/ｍ²、厚み；０．０５ｍｍ、以下、単に「不織布」という。）を浸漬した。浸漬時間は６０分とした。その後、この不織布を表面に水溶液が付着したまま６０℃に調温された恒温槽に入れて乾燥させた。
【００２５】
（２）第２水溶液への不織布の浸漬
乾燥後の不織布を、第２リン酸カリウムの濃度が５０ｍＭであり、ｐＨが約８．９になるように調整された第２水溶液に浸漬した。浸漬時間は６０分とした。次いで、不織布をこの水溶液から引き上げ、水で洗浄した後、６０℃に調温された恒温槽に入れて乾燥させた。
【００２６】
（３）第３水溶液への不織布の浸漬
乾燥後の不織布を、更に、表１に示す各イオン組成及び濃度であり、塩酸とトリスヒドロキシアミノメタンによりｐＨが７．４になるように調整された５００ｍｌの第３水溶液に浸漬した。浸漬時間は７日間とし、温度は恒温槽にて３６．５℃に保持し、ＨＡｐ結晶を析出させた。その後、不織布をこの水溶液から引き上げ、水で洗浄した後、６０℃に調温された恒温槽に入れて乾燥させた。
【００２７】
【表１】

【００２８】
このようにして得られた不織布を形成する繊維の表面にはＨＡｐ結晶が析出しており、結晶中のフッ素含有量をイオンクロマトグラフィーにより定量したところ０．２質量％であった。また、この不織布を走査型電子顕微鏡により１００００倍にて観察し、撮影した図１の写真によれば、断面の一辺が約１００ｎｍの略角柱状の結晶が、不織布の繊維表面に対して４５〜９０゜の角度で、ランダムな方向に成長していることが分かる。尚、同様の工程によってアルミナ基板の表面に析出させたＨＡｐ結晶のＸ線回折の結果を示す図２のチャートによれば、００２面に相当する回折ピークが大きく、ｃ軸方向に配向していることが分かる。即ち、カルシウム成分の多いａｃ面及びｂｃ面の割合が高いことが分かる。このことから、上記の不織布を形成する繊維の表面に析出したＨＡｐ結晶においても、同様にｃ軸方向に配向しており、カルシウム成分の多いａｃ面及びｂｃ面の割合が高いことが推察される。
【００２９】
また、約０．２ｇの不織布を、ｐＨ７のトリス緩衝液１リットルにそれぞれ２４時間攪拌しながら浸漬し、浸漬後の不織布の質量変化（下記の式により算出した）及び緩衝液に溶出したカルシウムイオンの濃度（イオンクロマトグラフィーにより定量した）を評価した。その結果、不織布の質量減少率は２５％であり、カルシウムイオン濃度は９μｇ／リットルであった。
質量減少率（％）＝［（浸漬前質量−浸漬後質量）／浸漬前質量］×１００
【００３０】
実施例２
第３水溶液のイオン組成及び各イオンの濃度を表２のようにした他は、実施例１と同様にして繊維表面にＨＡｐ結晶の集合体を備える皮膜が形成された不織布を作製した。
【００３１】
【表２】

【００３２】
得られた不織布について、実施例１と同様にして結晶中のフッ素含有量を定量したところ１質量％であった。また、実施例１と同様にして結晶の形状、方向等を確認したところ、断面の一辺が約３００ｎｍの略角柱状の結晶が、不織布の繊維表面に対して４５〜９０゜の角度で、ランダムな方向に成長していることが分かった。更に、この結晶のＸ線回折の結果によれば、ｃ軸方向に配向しており、カルシウム成分の多いａｃ面及びｂｃ面の割合が高いことが分かった。また、実施例１と同様にして不織布の質量変化及び緩衝液に溶出したカルシウムイオンの濃度を評価した。その結果、不織布の質量減少率は２２％、カルシウムイオン濃度は８μｇ／リットルであり、実施例１で調製した不織布より更に水に対する溶解性が抑えられていることが分かった。
【００３３】
比較例１
第３水溶液のイオン組成を表３のようにマグネシウムイオン、炭酸イオン及び硫酸イオンを含む他は実施例１とほぼ同様のものとし、実施例１と同様にして繊維表面にＨＡｐ結晶の集合体を備える皮膜が形成された不織布を作製した。
【００３４】
【表３】

【００３５】
得られた不織布について、実施例１と同様にして結晶中のフッ素含有量を定量したところ０．２質量％であった。また、実施例１と同様にして不織布の質量変化及び緩衝液に溶出したカルシウムイオンの濃度を評価した。その結果、不織布の質量減少率は４８％、カルシウムイオン濃度は１８μｇ／リットルであり、同量のフッ素を含有する実施例１で調製した不織布より水に対する溶解性が高いことが分かる。これはフッ素の他にマグネシウム及び炭酸を含有するため、結晶性が低下したためであると考えられる。
【００３６】
比較例２
第３水溶液のイオン組成を表４のようにマグネシウムイオン、炭酸イオン及び硫酸イオンを含む他は実施例２とほぼ同様のものとし、実施例１と同様にして繊維表面にＨＡｐ結晶の集合体を備える皮膜が形成された不織布を作製した。
【００３７】
【表４】

【００３８】
得られた不織布について、実施例１と同様にして結晶中のフッ素含有量を定量したところ１質量％であった。また、実施例１と同様にして不織布の質量変化及び緩衝液に溶出したカルシウムイオンの濃度を評価した。その結果、不織布の質量減少率は４０％、カルシウムイオン濃度は１５μｇ／リットルであり、同量のフッ素を含有する実施例２で調製した不織布より水に対する溶解性が高いことが分かる。これはフッ素の他にマグネシウム及び炭酸を含有するため、結晶性が低下したためであると考えられる。
【００３９】
尚、本発明においては、上記の具体的な実施例に限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、第１乃至第３水溶液の組成及び基材の種類等は、得られる複合材の吸着性能等に実質的に影響を及ぼさない範囲で変更することができる。また、マグネシウムイオン、炭酸イオン及び硫酸イオンは、不可避不純物程度は含まれていてもよい。
【００４０】
【発明の効果】
第１乃至第２発明によれば、繊維等の表面に、フッ素を含む水酸アパタイト結晶の集合体を備える、或いはこの集合体と結晶の間に形成される空隙と、を備える皮膜が形成された複合材が得られる。空隙は皮膜の表面に開口しており、この複合材は、細菌、ウィルス、動植物細胞及び悪臭成分等の吸着性能に優れ、特に、結晶が塩基性の表面の割合が高い柱状であるため、酸性物質を効率よく吸着することができる。また、水への溶解が十分に抑えられ、高湿度雰囲気等においても優れた吸着性能が長期に渡って維持される。更に、第３乃至第９発明によれば、より優れた吸着性能を有する複合材とすることができる。
【００４１】
また、第１０発明によれば、第１乃至第９発明の複合材を容易に製造することができる。特に、この製造方法では、ＨＡｐ結晶の結晶性を高くすることができ、水に対する溶解性が更に低下し、高湿度雰囲気等における優れた吸着性能がより長期に渡って維持される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において作製した皮膜を備える不織布の表面を走査型電子顕微鏡により観察し、撮影した倍率１００００倍の写真である。
【図２】実施例１において作製した皮膜を備える不織布の表面のＸ線回折のチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite material and a manufacturing method thereof. More specifically, a composite material capable of adsorbing bacteria, viruses, animal and plant cells, malodorous components, and the like in gas or liquid, and particularly capable of efficiently adsorbing and removing acidic substances on the surface, and a method for producing the same About. The composite material of the present invention is useful as various filters such as an air cleaning filter and a mask filter.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, porous substances such as activated carbon, zeolite, and clay have been known as filters for capturing solid substances. In particular, activated carbon and zeolite are frequently used as substances that adsorb specific gases such as malodorous components. Also known is a calcium phosphate filter (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 61-235752) utilizing the property that calcium phosphate compounds such as hydroxyapatite adsorb bacteria, viruses, etc., and malodorous components.
[0003]
Further, calcium phosphate particles supported on the surface of an organic polymer substrate such as fiber or paper using a binder (Japanese Patent Laid-Open Nos. 3-207414, 5-115572, and 6-6-1) No. 106021), or a fiber filter and calcium phosphate-based particles and a binder mixed in advance and made into a composite filter is also known. Also disclosed is a filter material that mimics the bone formation reaction in vivo and forms a hydroxyapatite film on the surface of the substrate without using a binder (Japanese Patent Laid-Open No. 10-099622). Furthermore, a technique of reducing solubility in water by using a simulated body fluid containing fluorine ions and introducing fluorine into a hydroxyapatite crystal [Panjiang Li et al., Biomaterials vol. 14, no. 13, p963-968 (1993)].
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in a composite filter in which calcium phosphate particles are supported by a binder and a composite filter formed by papermaking, a part of the calcium phosphate particles is covered with the binder and the original adsorption performance tends to be impaired. Further, in the above filter material having a hydroxyapatite film formed without using a binder, because the hydroxyapatite crystals are fine, particularly because it may be dissolved in water in a high humidity atmosphere or the like, Adsorption performance against viruses and the like may not be fully exhibited. Furthermore, even if fluorine is introduced by the method described in the above-mentioned document, the crystallinity is low and it tends to dissolve in water, and it is difficult to use it in a high humidity atmosphere or in water for a long time.
[0005]
The present invention comprises a base material and a film having an aggregate of columnar hydroxyapatite crystals containing fluorine, and in particular, the film has voids formed between these crystals, and bacteria, viruses It is an object of the present invention to provide a composite material that is excellent in adsorption performance for materials and the like and that can adsorb and remove substances having an acidic surface more efficiently and a method for producing the same. It is another object of the present invention to provide a composite material that maintains excellent adsorption performance over a long period of time in a high humidity atmosphere or in water, and a method for producing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The composite material of the first invention is a composite material comprising a base material and a film formed on the surface of the base material, wherein the film has an aggregate of columnar fluorine-containing hydroxyapatite crystals. Features.
As in the second aspect of the present invention, this film is preferably formed between fluorine-containing hydroxyapatite crystals and has a void opening on the surface of the film. Thereby, it can be set as the composite material which has the outstanding adsorption | suction performance with respect to bacteria, a virus, etc.
[0007]
When the “columnar fluorine-containing hydroxyapatite crystal” (hereinafter abbreviated as “HAp crystal”) grows in a substantially constant direction, substantially no void is formed between these crystals. Still, bacteria, viruses and the like are adsorbed on the surface of the film, but usually, the HAp crystals have random directions, and the “void” is formed between these HAp crystals. Further, at least some of the HAp crystals may be connected to each other. Each void opens to the surface of the “film”, so that bacteria, viruses, animal and plant cells, malodorous components, and the like are more efficiently adsorbed and removed. Note that at least some of these voids may communicate with each other. Furthermore, the coating may have closed pores formed between the HAp crystals.
[0008]
The “columnar shape” means that the cross section of the HAp crystal has an arbitrary shape, the maximum dimension (hereinafter referred to as “cross section dimension”) in the cross section is 5 nm or more (usually 500 nm or less), and the length Is 0.015 μm or more (usually 5 μm or less), and the ratio of the length to the maximum dimension in the cross section is 3 or more, particularly 5 or more. The cross section is generally a prismatic shape such as a quadrangle and a triangle, and the ratio of the minimum dimension to the maximum dimension in the cross section may be about 1/1 to 1/3. The surface of the HAp crystal may have protrusions, recesses, etc., or may be substantially straight or curved, part is straight, and the other part is curved. Also good.
This HAp crystal is formed by c-axis orientation, has a high ratio of a surface containing a large amount of calcium component, and can adsorb a substance having an acidic surface more efficiently.
[0009]
If the direction of the HAp crystal is not constant, a necessary gap is formed between the crystals regardless of the direction, but at least a part of the HAp crystal has a length direction with respect to the surface of the substrate. It is preferable to have an angle of 30 to 90 °, particularly 45 to 90 ° as in the third invention. If the HAp crystal has such an angle with respect to the substrate and each has a random direction, voids suitable for adsorption of bacteria and the like are easily formed, and has particularly excellent adsorption performance. It can be a composite material.
[0010]
The cross-sectional dimension of the HAp crystal is preferably 10 to 300 nm as in the fourth invention. This dimension is particularly preferably 50 to 280 nm, more preferably 100 to 250 nm. If the cross-sectional dimension is less than 10 nm, the strength of the crystal at that portion may be reduced, and damage may occur. On the other hand, when this dimension exceeds 300 nm, the space | gap formed between crystals reduces, and the effect | action which adsorb | sucks bacteria, a virus, an animal and plant cell, a malodorous component, etc. falls. The length of the HAp crystal is preferably 0.03 to 3 μm as in the fifth invention. This length is particularly preferably 0.1 to 2 μm, more preferably 0.2 to 1.5 μm. If the HAp crystal has a cross-sectional dimension and length in this range, voids having a required shape and size can be easily formed, and a composite material excellent in adsorption performance can be obtained.
[0011]
When a void is formed between the side surfaces of each HAp crystal, it has a sufficient width and depth as compared with a void formed by a needle-like or spherical crystal. Therefore, relatively large substances such as bacteria can be adsorbed efficiently. On the other hand, when adsorbing relatively small molecules such as malodorous components, it is preferable that more adsorption points exist. For that purpose, it is necessary to make the HAp crystal having a larger surface area, having a cross-sectional dimension within the range of the fourth invention and a length within the range of the fifth invention, and the length with respect to the maximum dimension in the cross-sectional direction as described above. The ratio is preferably 3 to 10, particularly 5 to 7.
[0012]
The HAp crystal preferably has a cross-sectional dimension of 10 to 300 nm, a length of 0.03 to 3 μm, and a ratio of the length to the maximum dimension in the cross-sectional direction of 3 to 10. Furthermore, the cross-sectional dimension is 120 to 280 nm, the length is 0.1 to 2 μm, and the ratio of the length to the maximum dimension in the cross-sectional direction is more preferably 4 to 9, and the cross-sectional dimension is 100 to It is particularly preferable that the length is 250 nm, the length is 0.2 to 1.5 μm, and the ratio of the length to the maximum dimension in the cross-sectional direction is 5 to 7.
[0013]
The fluorine contained in the HAp crystal is preferably 0.2 to 1% by mass as in the sixth invention. By containing fluorine in this way, dissolution in water can be sufficiently suppressed, and the crystal shape can be made columnar. For example, the amount of calcium eluted from the HAp crystals when the composite material is brought into contact with water near neutral for a predetermined time can be reduced by about 40 to 50% compared to the case of HAp crystals not containing fluorine. Therefore, this composite material can be used for a long time in a high humidity atmosphere or in water. When the fluorine content is less than 0.2% by mass, the crystal becomes plate-like, and the adsorption efficiency of a substance having an acidic surface is lowered. On the other hand, it is not easy to contain more than 1% by mass of fluorine.
[0014]
The thickness of the film is preferably 0.25 to 15 μm as in the seventh invention. This thickness is particularly preferably 0.5 to 15 μm, more preferably 1 to 10 μm. When the thickness of the film is less than 0.25 μm, the action of adsorbing bacteria, viruses, animal and plant cells, malodorous components and the like becomes insufficient, and in particular, long-term use in a high humidity atmosphere or the like becomes difficult. On the other hand, when the thickness exceeds 15 μm, the film is easily peeled off from the surface of the substrate.
[0015]
The “base material” preferably has a hole, a groove, a through hole, and the like, and more preferably, the through hole communicates. Examples of such a substrate include fibers as in the eighth invention. Moreover, like 9th invention, a woven fabric, a nonwoven fabric, a knitted fabric, a felt, a resin foam, a porous film, or a porous hollow fiber membrane is mentioned. As the woven fabric, non-woven fabric, knitted fabric, and felt, those made of various natural fibers and synthetic fibers can be used. As a resin foam, what consists of polyolefin, a polystyrene, a polyurethane, etc. can be used, and what consists of resin, such as polyethylene and a polypropylene, can be used as a porous film and a porous hollow fiber membrane. Any of these base materials can be selected and used according to the purpose and application of the composite material.
[0016]
If it is a composite material provided with the base material which has a hole, a groove | channel, especially a through-hole, the distribution | circulation and permeation | transmission and permeation | transmission of the gas or liquid containing bacteria etc. will become easy and it can be set as the filter material which has the outstanding adsorption | suction performance. Furthermore, if the voids formed between the HAp crystals communicate with the holes, grooves, and through-holes of the base material, the flow and permeation of gas or liquid becomes particularly easy, and the filter material having better adsorption performance can do.
[0017]
Moreover, it is preferable that these base materials are hydrophilic. When the substrate is hydrophobic, the affinity between the substrate and water is inferior, the site where the hydroxyapatite crystal grows is not uniformly formed, and the rapid growth of the crystal is also impaired. Therefore, it is preferable to introduce a hydrophilic group into the hydrophobic substrate, or it is preferable to roughen the surface of the substrate in advance.
[0018]
In the method for producing a composite material of the tenth invention, the base material is immersed in a first aqueous solution containing calcium ions and not containing phosphate ions, the base material is taken out from the first aqueous solution and dried. The material is immersed in a second aqueous solution containing phosphate ions and not containing calcium ions and having a pH of 8 or higher, and the base material is taken out from the second aqueous solution. Then, the base material has a fluorine ion concentration of 0.03 to 0.03. It is 0.1 mM, does not contain magnesium ions and carbonate ions, and is immersed in a third aqueous solution in which a hydroxyapatite component having a substantially saturated or supersaturated concentration is dissolved, and columnar HAp crystals are formed on the surface of the substrate. Is generated.
[0019]
In the tenth invention, the “first aqueous solution” does not substantially contain “phosphate ions”, and the “second aqueous solution” does not substantially contain “calcium ions”. When at least one of the first and second aqueous solutions contains phosphate ions and calcium ions, a calcium phosphate compound is generated and precipitated. Therefore, the concentration of phosphate ions and calcium ions for generating hydroxyapatite crystals in these aqueous solutions is not maintained, and crystals are not generated.
[0020]
The pH of the second aqueous solution is “8 or more”, and is preferably adjusted to an alkaline region of 8.5 or more, particularly 9 or more. As described above, by making the vicinity of the substrate basic so that the calcium phosphate compound is easily precipitated, more calcium phosphate compounds can be precipitated on the surface of the substrate in the vicinity of neutrality. Thereby, an aggregate of HAp crystals or an aggregate in which this crystal and its precursor are mixed can be efficiently generated. In addition, it is preferable to dry, after taking out a base material from 2nd aqueous solution. By this drying, the nucleus of the HAp crystal is firmly fixed to the substrate. Moreover, it is preferable to remove excess phosphate ions on the surface of the substrate by washing with water after the substrate is taken out of the second aqueous solution. By this washing with water, precipitation can be prevented when immersed in the third aqueous solution.
[0021]
In the “third aqueous solution”, the growth of the crystal in the c-axis direction can be promoted by setting the fluorine ion concentration to 0.03 mM or more, and thus the crystal has a columnar shape. In addition, these crystals can be grown in a random direction at an angle of 30 to 90 °, particularly 45 to 90 ° with the surface of the substrate, and many voids can be easily formed between the crystals. it can.
[0022]
This third aqueous solution is substantially free of magnesium ions and carbonate ions. When magnesium ions are contained, the crystallinity of hydroxyapatite is lowered. Moreover, when carbonate ion is contained, the crystallinity of the hydroxyapatite is lowered, and the size of the generated crystal is reduced.
[0023]
In the tenth invention, since the third aqueous solution does not contain magnesium ions and carbonate ions, the crystallinity of the HAp crystals can be increased, and the solubility in water can be further reduced. Therefore, even in a high humidity atmosphere or the like, the excellent adsorption performance is maintained for a longer period. Moreover, since it is not necessary to contain these two types of ions in the solution, the solution can be easily prepared.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.
Example 1
(1) Immersion of nonwoven fabric in first aqueous solution Calcium chloride was dissolved in pure water to a concentration of 50 mM to prepare a first aqueous solution. A non-woven fabric made of 100% cellulose having a weight of 0.1 g in this aqueous solution (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., trade name “Benlyse”, basis weight: 13.5 g / m ² , thickness: 0.05 mm, hereinafter simply referred to as “non-woven fabric”. ). The immersion time was 60 minutes. Then, this nonwoven fabric was dried in a thermostatic chamber adjusted to 60 ° C. with the aqueous solution attached to the surface.
[0025]
(2) Immersion of nonwoven fabric in second aqueous solution The nonwoven fabric after drying was immersed in a second aqueous solution in which the concentration of second potassium phosphate was 50 mM and the pH was adjusted to about 8.9. The immersion time was 60 minutes. Next, the nonwoven fabric was pulled up from this aqueous solution, washed with water, and then dried in a thermostatic bath adjusted to 60 ° C.
[0026]
(3) The nonwoven fabric after being dipped and dried in the third aqueous solution was further adjusted to have a pH of 7.4 with hydrochloric acid and trishydroxyaminomethane at each ion composition and concentration shown in Table 1. It was immersed in 500 ml of 3rd aqueous solution. The immersion time was 7 days, and the temperature was kept at 36.5 ° C. in a thermostatic bath to precipitate HAp crystals. Thereafter, the nonwoven fabric was pulled up from this aqueous solution, washed with water, and then placed in a thermostatic chamber adjusted to 60 ° C. and dried.
[0027]
[Table 1]

[0028]
HAp crystals were precipitated on the surface of the fibers forming the nonwoven fabric thus obtained, and the fluorine content in the crystals was quantified by ion chromatography and found to be 0.2% by mass. Moreover, according to the photograph of FIG. 1 which observed this nonwoven fabric by 10,000 times with the scanning electron microscope and was image | photographed, the substantially square columnar crystal | crystallization whose side of a cross section is about 100 nm is 45-45 with respect to the fiber surface of a nonwoven fabric. It can be seen that it grows in a random direction at an angle of 90 °. According to the chart of FIG. 2 showing the result of X-ray diffraction of the HAp crystal deposited on the surface of the alumina substrate by the same process, the diffraction peak corresponding to the 002 plane is large and oriented in the c-axis direction. I understand that. That is, it can be seen that the ratio of ac surface and bc surface with a large amount of calcium component is high. From this, it can be inferred that the HAp crystals deposited on the surface of the fibers forming the nonwoven fabric are similarly oriented in the c-axis direction and have a high ratio of the ac and bc planes with a high calcium component. .
[0029]
In addition, about 0.2 g of nonwoven fabric was immersed in 1 liter of pH 7 Tris buffer while stirring for 24 hours, and the mass change of the nonwoven fabric after immersion (calculated by the following formula) and calcium ions eluted in the buffer solution. Concentration (quantified by ion chromatography) was evaluated. As a result, the mass reduction rate of the nonwoven fabric was 25%, and the calcium ion concentration was 9 μg / liter.
Mass reduction rate (%) = [(mass before immersion−mass after immersion) / mass before immersion] × 100
[0030]
Example 2
A nonwoven fabric in which a film having an aggregate of HAp crystals on the fiber surface was formed in the same manner as in Example 1 except that the ion composition of the third aqueous solution and the concentration of each ion were as shown in Table 2.
[0031]
[Table 2]

[0032]
About the obtained nonwoven fabric, when the fluorine content in a crystal | crystallization was quantified like Example 1, it was 1 mass%. Further, when the crystal shape, direction, and the like were confirmed in the same manner as in Example 1, a substantially prismatic crystal having a side of a cross section of about 300 nm was randomly formed at an angle of 45 to 90 ° with respect to the fiber surface of the nonwoven fabric. It turns out that it is growing in any direction. Furthermore, according to the result of X-ray diffraction of this crystal, it was found that the ratio of the ac plane and the bc plane with a high calcium component is high, which is oriented in the c-axis direction. In addition, the mass change of the nonwoven fabric and the concentration of calcium ions eluted in the buffer solution were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the mass reduction rate of the nonwoven fabric was 22%, and the calcium ion concentration was 8 μg / liter. It was found that the solubility in water was further suppressed compared to the nonwoven fabric prepared in Example 1.
[0033]
Comparative Example 1
The ionic composition of the third aqueous solution is substantially the same as in Example 1 except that it contains magnesium ions, carbonate ions and sulfate ions as shown in Table 3, and in the same manner as in Example 1, an aggregate of HAp crystals is formed on the fiber surface. The nonwoven fabric in which the coating film provided was formed was produced.
[0034]
[Table 3]

[0035]
About the obtained nonwoven fabric, when the fluorine content in a crystal | crystallization was quantified like Example 1, it was 0.2 mass%. In addition, the mass change of the nonwoven fabric and the concentration of calcium ions eluted in the buffer solution were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the mass reduction rate of the nonwoven fabric was 48%, the calcium ion concentration was 18 μg / liter, and it was found that the solubility in water was higher than that of the nonwoven fabric prepared in Example 1 containing the same amount of fluorine. This is considered to be because crystallinity was lowered because magnesium and carbonic acid were contained in addition to fluorine.
[0036]
Comparative Example 2
The ionic composition of the third aqueous solution is substantially the same as in Example 2 except that it contains magnesium ions, carbonate ions and sulfate ions as shown in Table 4. As in Example 1, an aggregate of HAp crystals is formed on the fiber surface. The nonwoven fabric in which the coating film provided was formed was produced.
[0037]
[Table 4]

[0038]
About the obtained nonwoven fabric, when the fluorine content in a crystal | crystallization was quantified like Example 1, it was 1 mass%. In addition, the mass change of the nonwoven fabric and the concentration of calcium ions eluted in the buffer solution were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the mass reduction rate of the nonwoven fabric is 40%, the calcium ion concentration is 15 μg / liter, and it is understood that the solubility in water is higher than that of the nonwoven fabric prepared in Example 2 containing the same amount of fluorine. This is considered to be because crystallinity was lowered because magnesium and carbonic acid were contained in addition to fluorine.
[0039]
The present invention is not limited to the above-described specific embodiments, and can be variously modified embodiments within the scope of the present invention depending on the purpose and application. That is, the composition of the first to third aqueous solutions, the type of the base material, and the like can be changed within a range that does not substantially affect the adsorption performance and the like of the obtained composite material. Magnesium ions, carbonate ions, and sulfate ions may contain the inevitable impurities.
[0040]
【The invention's effect】
According to the first and second inventions, a film including an aggregate of hydroxyapatite crystals containing fluorine or a void formed between the aggregate and the crystals is formed on the surface of the fiber or the like. Composite material is obtained. The voids are open on the surface of the film, and this composite material has excellent adsorption performance for bacteria, viruses, animal and plant cells, malodorous components, etc. Substances can be adsorbed efficiently. Further, dissolution in water is sufficiently suppressed, and excellent adsorption performance is maintained for a long time even in a high humidity atmosphere or the like. Furthermore, according to the 3rd thru | or 9th invention, it can be set as the composite material which has the more excellent adsorption | suction performance.
[0041]
According to the tenth invention, the composite material of the first to ninth inventions can be easily manufactured. In particular, in this production method, the crystallinity of the HAp crystal can be increased, the solubility in water is further reduced, and the excellent adsorption performance in a high humidity atmosphere or the like is maintained for a longer period.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a photograph of a magnification of 10,000 times taken by observing the surface of a nonwoven fabric provided with a coating produced in Example 1 with a scanning electron microscope.
FIG. 2 is an X-ray diffraction chart of the surface of a nonwoven fabric provided with the coating produced in Example 1.

Claims

A composite material comprising a substrate and a film formed on the surface of the substrate, the film having an aggregate of columnar fluorine-containing hydroxyapatite crystals, the fluorine-containing hydroxyapatite crystals A composite material, characterized in that the length direction is not parallel to the surface of the substrate.

The composite material according to claim 1, wherein the film is formed between the fluorine-containing hydroxyapatite crystals and has a void opening on the surface of the film.

The composite material according to claim 1 or 2, wherein a length direction of the fluorine-containing hydroxyapatite crystal has an angle of 45 to 90 ° with respect to a surface of the base material.

The composite material according to any one of claims 1 to 3, wherein a dimension in a cross-sectional direction of the fluorine-containing hydroxyapatite crystal is 10 to 300 nm.

The composite material according to any one of claims 1 to 4, wherein a length of the fluorine-containing hydroxyapatite crystal is 0.03 to 3 µm.

The composite material according to any one of claims 1 to 5, wherein the fluorine-containing hydroxyapatite crystal contains 0.2 to 1% by mass of fluorine.

The composite material according to any one of claims 1 to 6, wherein the film has a thickness of 0.25 to 15 µm.

The composite material according to any one of claims 1 to 7, wherein the base material is a fiber.

The composite material according to any one of claims 1 to 7, wherein the substrate is a woven fabric, a nonwoven fabric, a knitted fabric, a felt, a resin foam, a porous film, or a porous hollow fiber membrane.

The base material is immersed in a first aqueous solution containing calcium ions and not containing phosphate ions, the base material is taken out from the first aqueous solution and dried, and then the base material contains phosphate ions and calcium ions. Soaked in a second aqueous solution having a pH of 8 or higher that does not contain water, and the substrate was taken out of the second aqueous solution. And a columnar fluorine-containing hydroxyapatite crystal is generated on the surface of the base material by immersing in a third aqueous solution in which a hydroxyapatite component having a substantially saturated or supersaturated concentration is dissolved. A method for manufacturing a composite material.