JP4466155B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物に関し、より詳しくは、耐発泡性および硬化性に優れる硬化性樹脂組成物に関する。

建築分野や土木分野において、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーからなる１液湿気硬化型接着剤組成物がシーリング材として使用されてきている。
しかしながら、このような１液湿気効果方接着剤組成物は、１液型であることによる作業性に優れる利点はあるものの、硬化時にイソシアネート基と湿気（水）とが反応する際に発生する炭酸ガスによって発泡が起こり、接着後のシートの膨れや接着性能の低下を引き起こす問題が知られている。

このような問題を解決する目的で、特許文献１には、「下記成分（１）及び（２）を含有すること、を特徴とする湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤。
（１）数平均分子量が５，０００〜５０，０００で総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオールを少なくとも含有するポリオールと、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー。
（２）湿気により加水分解してポリオールを再生可能なポリオールの珪酸エステル。」が提案されている。

特開２００３−２０４６５号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の発明においても、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系のウレタンプレポリマーを用いた場合には、該ウレタンプレポリマー生成時における未反応（遊離）のＭＤＩのイソシアネート基と湿気（水）との反応が進行してしまい、それに伴う発泡を抑制することができないことが明らかとなった。

そこで、本発明は、耐発泡性および硬化性がともに優れ、さらにＭＤＩ系のウレタンプレポリマーを用いた場合においても発泡を完全に抑制することができる硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ウレタンプレポリマーと所定の一般式で表される化合物とを含有する硬化性樹脂組成物が、耐発泡性および硬化性がともに優れ、さらにＭＤＩ系のウレタンプレポリマーを用いた場合においても発泡を完全に抑制することができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記（１）〜（２）に記載の硬化性樹脂組成物を提供する。

（１）ウレタンプレポリマー（Ａ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物（第１の態様）。

式中、Ｒ¹は炭素数１以上の分岐していてもよい１価の炭化水素基を表し、Ｒ²は炭素数１以上の分岐していてもよい炭化水素基を表し、ｍおよびｎは１〜３の整数を表す。

（２）上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、上記化合物（Ｂ）を０．５〜５質量部含有する上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。

以下に説明するように、本発明によれば、耐発泡性および硬化性がともに優れ、さらにＭＤＩ系のウレタンプレポリマーを用いた場合においても発泡を完全に抑制することができる硬化性樹脂組成物を提供することができ、各種シーリング材、ならびに目地材、接着剤、塗料、防水材および床材等にも好適に用いることができるため有用である。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の態様に係る硬化性樹脂組成物（以下、単に「本発明の硬化性樹脂組成物」という場合がある。）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）と、上記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物である。
次に、ウレタンプレポリマー（Ａ）および化合物（Ｂ）について詳述する。

＜ウレタンプレポリマー（Ａ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられるウレタンプレポリマー（Ａ）は、通常の１液型のポリウレタン樹脂組成物と同様、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物（すなわち、ＯＨ基に対して過剰のＮＣＯ基）を反応させて得られる反応生成物であって、一般に、０．５〜５質量％のＮＣＯ基を分子末端に含有する（ＮＣＯ％が０．５〜５％の）ものである。

このようなウレタンプレポリマーを生成するポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリデンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ₆ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ₁₂ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、または、これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、上記ウレタンプレポリマーを生成するポリオール化合物は、水酸基を２個以上有するポリオール化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。

ここで、ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールから選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ポリオキシテトラメチレンオキサイドなどから選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、その他の低分子ポリオールなどから選ばれる少なくとも１種と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、その他の低分子脂肪族カルボン酸やオリゴマー酸などから選ばれる少なくとも１種との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体；等が挙げられる。

その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールが挙げられる。

上記ウレタンプレポリマー（Ａ）としては、上記で例示した各種ポリオール化合物と過剰量のポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる反応生成物が挙げられる。
ここで、上記ポリイソシアネート化合物と上記ポリオール化合物との反応は、該ポリイソシアネート化合物と該ポリオール化合物とを、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．２〜２．５、好ましくは１．５〜２．４となるように混合させて行われる。当量比がこの範囲であれば、得られるウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度が適当となり、該ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物物性（例えば、引張強度、伸び等）が良好となる理由から好ましい。また、このウレタンプレポリマー（Ａ）の生成は、通常のウレタンプレポリマーと同様の方法で行うことができ、例えば、上述の当量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、５０〜１００℃で加熱攪拌することによって行うことができる。また、必要に応じて、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。

＜化合物（Ｂ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される化合物である。

式中、Ｒ¹は炭素数１以上、好ましくは１〜３、より好ましくは１の分岐していてもよい１価の炭化水素基を表し、Ｒ²は炭素数１以上、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６の分岐していてもよい炭化水素基を表し、ｍおよびｎは１〜３の整数、好ましくは１または２を表す。

ここで、Ｒ¹の１価の炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、トリトリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基などのアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、シクロエイコシル基、２，３，４，５，６，７−ヘキサヒドロインデニル基、２−ノルボルニル基、５−ノルボルネン−２−イル基、アダマンチル基などの脂環式炭化水素基；ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基またはエイコセニル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、ヘキサデシニル基、ヘプタデシニル基、オクタデシニル基、ノナデシニル基、エイコシニル基などのアルキニル基；フェニル基、トリル基、２−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ノニルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−ビニルフェニル基、４−イソプロペニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−ビニル−２−ナフチル基、アントラセン−１−イル基、フェナントレン−１−イル基、１−（１−ナフチル）−２−ナフチル基、４−クロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、２，４−ジヨードフェニル基、５−フルオロ−１−ナフチル基、６−ブロモ−２−ナフチル基などのアリール基；等が挙げられ、これらを組み合わせて形成される置換基であってもよい。
これらのうち、アルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基であることが、得られる化合物（Ｂ）を含有する本発明の硬化性樹脂組成物の耐発泡性が良好となる理由から好ましい。

Ｒ²の炭化水素基としては、上述した１価の炭化水素基から水素原子を１〜３個除いた２価の炭化水素基、３価の炭化水素基および４価の炭化水素基が挙げられる。
具体的には、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，７−ヘプチレン基、１，８−オクチレン基、１，９−ノニレン基、１，１０−デシレン基、１，１１−ウンデシレン基、１，１２−ドデシレン基などのアルキレン基；ビニレン基；１，４−シクロへキシレン基などの２価の脂環式炭化水素基；１，４−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，３−フェニレンビス（メチレン）基などの２価の芳香族炭化水素基；およびこれらを組み合わせて形成される置換基；フェニル−１，３，５−トリイル基などの３価の芳香族炭化水素基；フェニル−１，３，４，６−テトライル基などの４価の芳香族炭化水素基；等が例示される。
また、これら以外のＲ²の炭化水素基としては、後述する化合物（Ｂ）の具体例からＯＨ基および−Ｏ−Ｓｉ(Ｒ¹)₃で表される構成単位を除いた残基であってもよい。

ｍおよびｎは、上述したように、それぞれ独立に１〜３の整数、好ましくは１または２を表す。特に、ｍが１または２であることが、得られる本発明の硬化性樹脂組成物の増粘が抑制され貯蔵安定性に優れる理由から好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）としては、トリメチロールプロパンとヘキサメチルジシラザンとの反応生成物、具体的には、下記式（３）で表される化合物（ＴＭＰ−２Ｓｉ）、下記式（４）で表される化合物（ＴＭＰ−１Ｓｉ）等が、得られる本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物物性（例えば、引張強度、伸び等）が良好となり、さらに耐発泡性も良好となる理由から好適に例示される。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを含有する組成物であって、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、化合物（Ｂ）が０．５〜５質量部含有していることが好ましく、０．５〜２質量部含有していることがより好ましい。
上記化合物（Ｂ）の含有量がこの範囲であれば、得られる本発明の硬化性樹脂組成物の耐発泡性および硬化性がともに優れ、さらに上記ウレタンプレポリマー（Ａ）としてＭＤＩ系のウレタンプレポリマーを用いた場合においても発泡を完全に抑制することができる。
これは、発泡の原因となる、未反応（遊離）のＭＤＩのイソシアネート基と湿気（水）との反応が生起する前に、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）および上記化合物（Ｂ）の混合系において、該イソシアネート基と該化合物（Ｂ）の水酸基とを反応させることができるためであると考えられる。また、硬化性が優れることに関しては、上記化合物（Ｂ）の加水分解により生ずる水酸基と上記ウレタンプレポリマー（Ａ）に残存するイソシアネート基とが反応することにより十分に担保できるためである。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記各成分に加え、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、可塑剤、充填剤、硬化触媒、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、脱水剤、紫外線吸収剤、溶剤等の各種添加剤を含有することができる。

可塑剤としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸およびこれらの誘導体；ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系、パラフィン系、ナフテン系および芳香族系のプロセスオイル；等が挙げられる。
これらのうち、フタル酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤等のエステル系可塑剤が好ましい。

具体的には、フタル酸系可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジオクチル錫ラウレート（ＤＯＴＬ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジメチルフタレート、ジエチルフタレートが挙げられる。これらのうち、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレートが好ましい。
アジピン酸系可塑剤としては、例えば、ジオクチルアジぺート（ＤＯＡ）、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジイソデシルアジぺート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。これらのうち、ジイソノニルアジペートが好ましい。
その他の可塑剤としては、例えば、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、トリオクチルフォスフェート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、リン酸トリクレジル、トリブチルトリメリテート（ＴＢＴＭ）、トリオクチルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油；分子量５００〜１０，０００のブチルアクリレート等のアクリルオリゴマーが挙げられる。

充填剤としては、各種形状の有機または無機のもの、例えば、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカ（ホワイトカーボン）、クレー・タルク類、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、生石灰、炭酸塩類（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、胡粉）、アルミナ水和物（例えば、含水水酸化アルミニウム）、ケイソウ土、硫酸バリウム（例えば、沈降性硫酸バリウム）、マイカ、硫酸アルミナ、リトポン、アスベスト、グラファイト、二硫化モリブデン、軽石粉、ガラス粉、ケイ砂、ゼオライト；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物などによる表面処理物；ガラスバルーン；樹脂バルーン；等が挙げられる。

炭酸カルシウムとしては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウム等が挙げられる。また、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等により表面処理された表面処理炭酸カルシウムも用いることができる。
具体的には、上記重質炭酸カルシウムとしてはＳＳＢ赤（白石カルシウム社製）、コロイダル炭酸カルシウムとしては白艶華ＣＣＲ−ＨＬ（白石カルシウム社製）およびＭＳ−７００（丸尾カルシウム社製）等が挙げられる。また、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとしてはカルファイン２００（丸尾カルシウム社製）およびホワイトン３０５（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製）、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとしてはシーレッツ２００（丸尾カルシウム社製）等が好適に用いられる。

カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＴ（Ｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ）、ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｈｅｒｍａｌ）等が挙げられる。
具体的には、上記ＳＡＦとしてはシースト９（東海カーボン社製）、ＩＳＡＦとしてはショウブラックＮ２２０（昭和キャボット社製）、ＨＡＦとしてはシースト３（東海カーボン社製）、ＦＥＦとしてはＨＴＣ＃１００（中部カーボン社製）等が例示される。また、ＧＰＦとしては旭＃５５（旭カーボン社製）、シースト５（東海カーボン社製）、ＳＲＦとしては旭＃５０（旭カーボン社製）、三菱＃５（三菱化学社製）、ＦＴとしては旭サーマル（旭カーボン社製）、ＨＴＣ＃２０（中部カーボン社製）、ＭＴとしては旭＃１５（旭カーボン社製）等が例示される。

シリカとしては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、無水微粉ケイ酸、含水微粉ケイ酸、含水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウム等が挙げられる。
クレーとしては、具体的には、例えば、ろう石クレー、カオリン質クレー（カオリナイト、ハロイサイト）、パイロフィライト質クレー、セリサイト質クレー、焼成クレー等が挙げられる。

硬化触媒としては、例えば、金属触媒および第三級アミン触媒が挙げられる。
金属触媒としては、具体的には、例えば、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫シリレート、オクチル酸ビスマス等が挙げられる。

第三級アミン触媒としては、具体的には、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルアミルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリアリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、４，４′−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス−モルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−１、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、テトラメチルブタンジアミン、ビス（２，２−モルフォリノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、ビス（２，２−モルフォリノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルが好ましい。

チクソトロピー性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）、ステアリン酸変性シリコーン（ＫＦ９１０、信越化学社製）等が挙げられる。

顔料としては、無機顔料および有機顔料が挙げられる。
無機顔料としては、具体的には、例えば、亜鉛華、酸化チタン、弁柄、酸化クロム、鉄黒、複合酸化物（例えば、チタンエロー系、亜鉛−鉄系ブラウン、チタン・コバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック）などの酸化物；黄鉛、モリブデートオレンジなどのクロム酸塩；紺青等のフェロシアン化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化亜鉛などの硫化物；硫酸バリウムなどの硫酸塩；塩酸塩；群青などのケイ酸塩；炭酸カルシウムなどの炭酸塩；マンガンバイオレットなどのリン酸塩；黄色酸化鉄などの水酸化物；カーボンブラックなどの炭素；アルミニウム粉、ブロンズ粉などの金属粉；チタン被覆雲母；等が挙げられる。

有機顔料としては、具体的には、例えば、モノアゾレーキ系（例えば、レーキレッドＣ、パーマネンレッド２Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ）、モノアゾ系（例えば、トルイジンレッド、ナフトールレッド、ファストエローＧ、ベンズイミダロンボルドー、ベンズイミダゾロンブラウン）、ジスアゾ系（例えば、ジスアゾエローＡＡＡ、ジスアゾエローＨＲ、ピラゾロンレッド）、縮合アゾ系（例えば、縮合アゾエロー、縮合アゾレッド、縮合アゾブラウン）、金属錯塩アゾ系（例えば、ニッケルアゾエロー）などのアゾ系顔料；銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、臭素化銅フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料；塩基性染料レーキ（例えば、ローダミン６レーキ）などの染付顔料；アンスラキノン系（例えば、フラバンスロンエロー、ジアンスラキノリルレッド、インダンスレンブルー）、チオインジゴ系（例えば、チオインジゴボルドー）、ペリノン系（例えば、ペリノンオレンジ）、ペリレン系（例えば、ペリレンスカーレット、ペリレンレッド、ペリレンマルーン）、キナクリドン系（例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンスカーレット）、ジオキサジン系（例えば、ジオキサジンバイオレット）、イソインドリノン系（例えば、イソインドリノンエロー）、キノフタロン系（例えば、キノフタロンエロー）、イソインドリン系（例えば、イソインドリンエロー）、ピロール系（例えば、ピロールレッド）などの縮合多環顔料；銅アゾメチンエローなどの金属錯塩アゾメチン；アニリンブラック；昼光蛍光顔料；等が挙げられる。

染料としては、具体的には、例えば、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化クロム、弁柄等が挙げられる。
老化防止剤は、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、ヒンダードフェノール系化合物等が挙げられる。
酸化防止剤は、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）などのヒンダードフェノール系化合物；亜リン酸トリフェニル：等が挙げられる。
帯電防止剤は、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩、アミンなどのイオン性化合物；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物；等が挙げられる。
難燃剤は、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルビスヒドロキシエチルアミノホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。

接着性付与剤は、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、各種シランカップリング剤（例えば、トリメトキシビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど）等が挙げられる。
分散剤は、具体的には、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、リノール酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩；ステアリン酸エチル、ラウリン酸エチル、オレイン酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、ステアリン酸モノグリセライドなどの脂肪酸エステル；等が挙げられる。
脱水剤は、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、メチルスアテアロキシポリシロキサン等が挙げられる。
紫外線吸収剤は、具体的には、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤、フォルムアミジン系紫外線吸収剤、トリアジン環系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤等が挙げられる。
溶剤としては、具体的には、例えば、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素系；テトラクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素系；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系；酢酸エチルなどのエステル系；等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）および化合物（Ｂ）、ならびに所望により含有させる各種添加剤を混合し、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等を用いて室温下または加熱下（４０〜６０℃、例えば４０℃）で十分に混合し、均一に分散（混練）させることにより使用時に製造することができる。

第２の態様に係る硬化性樹脂組成物は、ウレタンプレポリマー（Ａ）と上記一般式（２）で表される化合物（Ｃ）との反応生成物（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物である。ここで、ウレタンプレポリマー（Ａ）は、上述した本発明の第１の態様に係るものと基本的に同一である。
次に、化合物（Ｃ）および反応生成物（Ｄ）について詳述する。

＜化合物（Ｃ）＞
第２の態様に係る硬化性樹脂組成物に用いられる化合物（Ｃ）は、下記一般式（２）で表される化合物である。

式中、Ｒ¹は炭素数１以上、好ましくは１〜３、より好ましくは１の分岐していてもよい１価の炭化水素基を表し、Ｒ²は炭素数１以上、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６の分岐していてもよい炭化水素基を表し、ｒは１または２を表し、ｓは１〜３の整数を表す。
ここで、上記一般式（２）中、Ｒ¹およびＲ²は、上記一般式（１）中のＲ¹およびＲ²と基本的に同一である。

したがって、上述した本発明の第１の態様に係る化合物（Ｂ）と上記一般式（２）で表される化合物（Ｃ）との実質的な差異は、分子内に有する水酸基数の範囲のみであり、該水酸基数は、第１の態様に係る化合物（Ｂ）おいては１〜３の整数であり、第２の態様に係る化合物（Ｃ）においては１または２である。
また、このような化合物（Ｃ）としては、具体的には、例えば、上記化合物（Ｂ）で例示したＴＭＰ−２Ｓｉ、ＴＭＰ−１Ｓｉ等が挙げられる。

＜反応生成物（Ｄ）＞
第２の態様に係る硬化性樹脂組成物に用いられる反応生成物（Ｄ）は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）と上記化合物（Ｃ）との反応生成物であって、該ウレタンプレポリマー（Ａ）と該化合物（Ｃ）とを、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１００／０．５〜１００／４０となるように反応させて得られる反応生成物であることが好ましく、１００／０．５〜１００／１５となるように反応させて得られる反応生成物であることがより好ましい。
また、この反応生成物（Ｄ）の生成は、ウレタンプレポリマー等においてウレタン結合を形成する通常の方法で行うことができ、例えば、上述の当量比のウレタンプレポリマー（Ａ）と化合物（Ｃ）とを、５０〜１００℃で加熱攪拌することによって行うことができる。また、必要に応じて、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。

上記反応生成物（Ｄ）を含有する第２の態様に係る硬化性樹脂組成物は、耐発泡性および硬化性がともに優れ、さらに上記ウレタンプレポリマー（Ａ）としてＭＤＩ系のウレタンプレポリマーを用いた場合においても発泡を完全に抑制することができる。
これは、第１の態様と同様、発泡の原因となる、未反応（遊離）のＭＤＩのイソシアネート基と湿気（水）との反応が生起する前に、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）および上記化合物（Ｃ）の反応系において、該イソシアネート基と該化合物（Ｃ）の水酸基とを反応させることができるためであると考えられる。また、硬化性が優れることに関しては、上記化合物（Ｃ）の加水分解により生ずる水酸基と上記ウレタンプレポリマー（Ａ）に残存するイソシアネート基とが反応することにより十分に担保できるためである。

第２の態様に係る硬化性樹脂組成物は、上記反応生成物（Ｄ）に加え、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、上述した各種添加剤を含有することができる。

第２の態様に係る硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上記反応生成物（Ｄ）、および所望により含有させる各種添加剤を混合し、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等を用いて室温下または加熱下（４０〜６０℃、例えば４０℃）で十分に混合し、均一に分散（混練）させることにより使用時に製造することができる。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜ウレタンプレポリマー（Ａ）の調製＞
（１）ウレタンプレポリマー（Ａ−１）
ウレタンプレポリマー（Ａ−１）は、数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール（水酸基価５６．１）１０００ｇと、数平均分子量５０００のポリオキシプロピレントリオール（水酸基価３３．７）１０００ｇとの混合物であるポリエーテルポリオール（平均水素基価４４．９）に、フタル酸エステル系可塑剤（商品名：ＤＩＤＰ、新日本理化社製）９５２ｇを加え、さらにＭＤＩをＮＣＯ／ＯＨ＝１．９の割合となるように３８０．３ｇを反応させて得られたものを用いた。最終ＮＣＯ％は１．８２％であった。

（２）ウレタンプレポリマー（Ａ−２）
ウレタンプレポリマー（Ａ−２）は、水酸基含有アクリル重合体（商品名：ＵＨ２０００、東亞合成社製、数平均分子量１３０００、水酸基価２０．５）１０００ｇに、フタル酸エステル系可塑剤（商品名：ＤＩＤＰ、新日本理化社製）４２５ｇを加え、さらにＨＤＩ６１．４ｇとをＮＣＯ／ＯＨ＝２．０の割合で反応させたものを用いた。最終ＮＣＯ％は１．０３％であった。

＜化合物（Ｂ）＞
（１）化合物（Ｂ−１）
化合物（Ｂ−１）は、トリメチロールプロパン１００ｇを８０℃で加熱溶解させた後、ヘキサメチルジシラザン１２０．２ｇを滴下し、滴下終了後、さらに８０℃で脱アンモニアしながら５時間反応させて得られたＴＭＰ−２Ｓｉを用いた。
（２）化合物（Ｂ−２）
化合物（Ｂ−２）は、トリメチロールプロパン１００ｇを８０℃で加熱溶解させた後、ヘキサメチルジシラザン６０．１ｇを滴下し、滴下終了後、さらに８０℃で脱アンモニアしながら５時間反応させて得られたＴＭＰ−１Ｓｉを用いた。

＜反応生成物（Ｄ）＞
（１）反応生成物（Ｄ−１）
反応生成物（Ｄ−１）は、ウレタンプレポリマー（Ａ−１）とＴＭＰ−２Ｓｉとを反応させ、残存ＮＣＯ基の１５％を封鎖した生成物を用いた。最終ＮＣＯ％は１．５１％であった。
ここで、「残存ＮＣＯ基の１５％を封鎖した」とは、ウレタンプレポリマー（Ａ−１）の有するＮＣＯ基と、ＴＭＰ−２Ｓｉの有するＯＨ基とを、当量比で、ＮＣＯ／ＯＨ＝１００／１５の割合で反応させたことをいう。以下、同様である。

（２）反応生成物（Ｄ−２）
反応生成物（Ｄ−２）は、ウレタンプレポリマー（Ａ−２）とＴＭＰ−２Ｓｉとを反応させ、残存ＮＣＯ基の１５％を封鎖した生成物を用いた。最終ＮＣＯ％は０．８６％であった。

（実施例１〜４、参考例５および６、比較例１および２）
下記表１に示す数値（質量比）で、ウレタンプレポリマー（Ａ−１）および（Ａ−２）、化合物（Ｂ−１）および（Ｂ−２）、反応生成物（Ｄ−１）および（Ｄ−２）ならびに各組成成分を配合して硬化性樹脂組成物を調製した。なお、比較例１においては化合物（Ｂ）を用いず、比較例２においては化合物（Ｂ）の代わりにケイ酸エステルを用いた。
得られた各硬化性樹脂組成物について、タックフリータイム、耐発泡性および貯蔵安定性の評価を下記に示す方法により行った。その結果を下記表１に示す。

なお、下記表１中の各組成成分としては、以下に示すものを用いた。
・ケイ酸エステル：トリメチロールプロパン１００ｇを８０℃で加熱溶解させた後、ヘキサメチルジシラザン１８０．３ｇを滴下し、滴下終了後、さらに８０℃で脱アンモニアしながら５時間反応させて得られたもの（ＴＭＰ−３Ｓｉ）を用いた。
・炭酸カルシウム：脂肪酸エステル処理炭酸カルシウム（シーレッツ２００、丸尾カルシウム社製）
・エポキシシラン：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ１８７、日本ユニカー社製）
・ビニルシラン：ビニルトリメトキシシラン（Ａ１７１、日本ユニカー社製）
・ステアリン酸変性シリコーン樹脂：ＫＦ９１０（信越化学社製）

＜タックフリータイム（ＴＦＴ）＞
得られた各組成物を２０℃５５％ＲＨの条件で硬化させ、ＪＩＳ Ａ５７５８に準拠して、タックフリータイム（時間）を測定した。タックフリータイムが１２時間以下であれば硬化性に優れる。

＜耐発泡性＞
コンクリート（縦５０ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ５０ｍｍ）の表面（縦５０ｍｍ×横２５ｍｍの面）に、プライマー（Ｎｏ.３０、横浜ゴム社製）を塗布し、３０分放置後、得られた各組成物を厚さが５ｍｍとなるように塗布し、４０℃で３日間養生して試験体を作製した。耐発泡性は、養生後の接着界面および組成物内部の発泡状態を目視により調べ、界面および内部のいずれにも発泡がないものを○と評価し、いずれかに発泡があるものを×と評価した。

＜貯蔵安定性＞
（１）粘度の上昇倍率
得られた各組成物の調製直後（初期）の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて測定した。さらに、これらの組成物について、７０℃で１日間養生後の粘度を測定し、初期粘度との比を求め粘度の上昇倍率を求めた。
（２）チクソインデックス
得られた各組成物の調製直後（初期）のチクソインデックス（以下、単に「ＴＩ」と略す。）値を測定した。さらに、これらの各組成物について、７０℃で１日間養生後のＴＩ値と比較することによって、チクソ性を評価した。
ここで、ＴＩ値とは、ＢＳ型粘度計を用い、回転速度１ｒｐｍおよび１０ｒｐｍで計測される粘度比より求められる［ＴＩ値＝（１ｒｐｍでの粘度）／（１０ｒｐｍでの粘度）］。

上記表１に示す結果より、実施例１〜４、参考例５および６に示す硬化性樹脂組成物は、比較例１および２に示す組成物よりも耐発泡性および硬化性がともに優れることが明らかとなり、さらに、７０℃で１日間養生後の粘度の上昇が低く留まり、ＴＩ値の低下が少ないことからチクソ性の低下を抑制していることから、比較例１および２に示す組成物と同等の貯蔵安定性を保持していることが分かった。

Claims (2)

1. ウレタンプレポリマー（Ａ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物。
   （式中、Ｒ¹は炭素数１以上の分岐していてもよい１価の炭化水素基を表し、Ｒ²は炭素数１以上の分岐していてもよい炭化水素基を表し、ｍおよびｎは１〜３の整数を表す。）
2. 前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、前記化合物（Ｂ）を０．５〜５質量部含有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。