JP4525879B2

JP4525879B2 - Porous functional powder and method for producing the same

Info

Publication number: JP4525879B2
Application number: JP2000310156A
Authority: JP
Inventors: 俊之博多; 朋子沖田
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1999-10-14
Filing date: 2000-10-11
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2020-10-11
Also published as: JP2001179101A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、各種の触媒機能を有する機能性充填物質を多量に含むことによって高い触媒機能を有しているとともに、粒子の表面及び内部に一様に分布する微細な、殊に平均孔径５ｎｍ以下の細孔が多数存在していることによって悪臭物質や有害物質等の被吸着物質に対して高い吸着機能を有していることに起因して、優れた触媒活性を発揮することができる多孔性機能粉体を提供することを目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
従来から化学物質による汚染の問題は多々議論されており、特に最近では可燃ごみの焼却処分から排出される廃ガス中に含まれるダイオキシンが社会的問題となっている。
また、アメニティー空間においても快適性、安全性、保健性、エコロジー性等のキーワードに基づき、脱臭触媒、水処理用触媒及び燃焼触媒等のいわゆるアメニティー触媒と言われる生活関連機器用の触媒がもてはやされており、優れた触媒活性を発揮することができる触媒が強く要求されている。
【０００３】
従来、悪臭物質や空気中の有害物質の除去方法として、▲１▼酸やアルカリなどの液に吸収させる方法、▲２▼過マンガン酸カリウムやオゾン等の酸化剤を用いたり、または、高温燃焼することによって酸化する方法、▲３▼活性炭、ゼオライトなどの吸着剤に吸収あるいは吸着させる方法等が主に行われている。
【０００４】
上記▲１▼の方法についてはその除去効果が十分ではなく、さらに吸収した廃液の処理の問題が新たに発生する。上記▲２▼の方法については酸化処理後のガス中に含まれる塩素やオゾン等の後処理が必要である。そして、高温燃焼による場合には、高温にするためのコストが高くなる。上記▲３▼の方法については吸着能力に限界があるために、煩雑な再生や交換が必要である。
【０００５】
これらの問題を解決するために、従来から、触媒の触媒活性を改善するための工夫が種々試みられており、例えば、１〜３５０ｍ²／ｇの表面積と０．４〜３．０ｃｃ／ｇの細孔容積とを有するシリカ、アルミナ、ジルコニア等の多孔性触媒担体と、当該担体の細孔表面上に少なくとも1原子層に等しい量で鉄、コバルト、またはニッケルを存在させたものとを、流動床触媒として使用する方法（特開昭５８−１０９１３８号公報等）、多孔質耐熱性のゼオライトに鉄、クロムを主成分とする触媒成分を担持させてなる一酸化炭素転化用触媒を使用する方法（特開昭６１−８１３８号公報等）、吸着物質である活性炭と汚染物質の分解促進物質としての酸化カルシウム、酸化鉄、酸化マンガン、酸化アルミニウム等とを混合して使用する方法（特開平４−１１００３５号公報等）等がある。
【０００６】
また、磁性粒子粉末とカーボンとからなる複合体球状粒子（特開平６−２３１９３１号等）も知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
優れた触媒活性を発揮することができる触媒は、現在最も要求されているところであるが、このような触媒はまだ得られていない。
【０００８】
即ち、前出特開昭５８−１０９１３８号公報に記載の方法は、触媒量が担体の細孔表面上に高々５原子層までの量しか含有されず、触媒量自体が不十分であるという問題がある。
前出特開昭６１−８１３８号公報に記載の方法も同様に触媒量が担体１００重量部に対し２〜２０重量部と触媒成分の含有量が少ない。また、多孔性担体がハニカム状又は中空円筒状の成形物であり用途が限定されている。
さらに特開平４−１１００３５号公報には、個々の粒子が触媒機能と吸着機能とを併せ持ったものではないので、汚染物質や有害物質を効果的に吸着及び分解することは困難である。
前出特開平６−２３１９３１号公報に記載の磁性粒子粉末とカーボンとからなる複合体球状粒子は、粒子としての強度を保つために磁性粒子粉末とカーボンのより緻密な構造を取るように設計されたもので細孔を有する多孔性構造ではない。
【０００９】
そこで、本発明は、個々の粒子が触媒機能を有する機能性充填物質をできるだけ多量に含むことによって高い触媒機能を有するとともに高い吸着機能を有していることによって、優れた触媒活性を発揮することができる機能性粉体を得ることを技術的課題とする。
【００１０】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１１】
即ち、本発明は、機能性充填物質８０〜９８重量％とカーボン２〜２０重量％とから構成されており、且つ、粒子の表面及び内部に平均細孔直径５ｎｍ以下の多数の細孔を有し、粒子形状が球状である多孔性複合体粒子からなる平均粒子径１〜１０００μｍの多孔性複合体粒子粉末であって、該多孔性複合体粒子粉末の比表面積値が４５〜２００ｍ²／ｇであることを特徴とする多孔性機能粉体である（本発明１）。
【００１２】
また、本発明は、フェノール類とアルデヒド類と機能性物質とを塩基性触媒を開始剤として水性媒体中で重合反応させてフェノール樹脂を結合樹脂とする造粒複合体粒子を生成させた後、該造粒複合体粒子を固液分離し、次いで、乾燥することにより水溶性フェノール成分量が食品衛生法機具・玩具試験法３、１、５、３に従って測定した測定値で０．６〜５ｍｇ／ｌである乾燥複合体粒子を得た後、該乾燥複合体粒子を不活性雰囲気下４００〜８００℃の温度範囲において加熱処理して前記フェノール樹脂を炭化させることを特徴とする本発明１の多孔性機能粉体の製造法である（本発明２）。
【００１３】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００１４】
先ず、本発明に係る多孔性機能粉体について述べる。
【００１５】
本発明に係る多孔性機能粉体は、機能性充填物質とカーボンとからなる複合体粒子である。
【００１６】
本発明における機能性充填物質は、各種の触媒機能を有する無機化合物粒子粉末であって、且つ、水に溶解せず、又は水によって変質、変性しないものである。例えば、鉄を主成分とする酸化物粒子粉末、酸化チタン粒子粉末、酸化カルシウム粒子粉末、酸化珪素粒子粉末、酸化マンガン粒子粉末及び酸化アルミニウム粒子粉末等の金属酸化物粒子粉末や鉄、ニッケル、マグネシウム等の各種金属粒子粉末が使用できる。上記鉄を主成分とする酸化物粒子粉末としては、具体的には、ヘマタイト粒子粉末、マグネタイト粒子粉末及びマグヘマイト粒子粉末等の酸化鉄粒子粉末、この酸化鉄粒子粉末に鉄以外のコバルト等の異種元素を被着させ又は含有させた粒子粉末、バリウム、ストロンチウム又はバリウム−ストロンチウムを含むマグネトプランバイト型フェライト粒子粉末、マンガン、ニッケル、亜鉛、リチウム及びマグネシウム等の二価金属より選ばれた１種又は２種以上を含むスピネル型フェライト粒子粉末等のいずれでもよい。
【００１７】
機能性充填物質の量は、多孔性複合体粒子に対し、８０〜９８重量％である。８０重量％未満の場合には、機能性充填物質の量が少なく、触媒機能が十分とは言い難い。９８重量％を超える場合には、強度が弱くなる。触媒機能と強度を考慮すれば、８０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは８０〜９２重量％である。
【００１８】
本発明におけるカーボンの量は、多孔性複合体粒子に対し、２〜２０重量％である。２重量％未満の場合には、吸着能力が不足し、かつ粒子の強度が小さくなる。２０重量％を超える場合には、機能性充填物質の量が少なくなり触媒機能が十分とは言い難い。触媒機能と強度を考慮すれば、５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは８〜２０重量％である。
【００１９】
本発明における多孔性複合体粒子は、粒子の表面及び内部に平均細孔直径５ｎｍ以下の多数の細孔を有している。
平均細孔直径が５ｎｍを越える場合には、被吸着物質の選択的な吸着が困難となり、優れた触媒活性を発揮することができない。
平均細孔直径の下限値は１ｎｍである。吸着物質の大きさを考慮すれば、１〜４ｎｍが好ましく、１〜３ｎｍがより好ましい。
【００２０】
本発明に係る多孔性機能粉体の平均粒子径は１〜１０００μｍ、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは１〜１５０μｍである。平均粒子径が１μｍ未満の粒子は、二次凝集しやすく触媒充填塔への充填が不十分となる。１０００μｍを超えるものは機械的強度が弱く、触媒充填塔に充填させて使用する場合、破壊が生じる場合がある。
【００２１】
本発明に係る多孔性機能粉体のＢＥＴ比表面積値は、粒子の外部表面の全表面積値と全細孔の表面積値とを合計した表面積の値を表しており、その範囲は４５〜２００ｍ²／ｇである。
１ｍ²／ｇ未満の場合は、全細孔の表面積値が小さいことによって細孔容積が十分ではなく、吸着機能が劣ったものである。
２００ｍ²／ｇを超える場合には、選択的な吸着が困難となる。
効果的な触媒活性を考慮すると、４７〜１８０ｍ²／ｇが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｍ²／ｇである。
【００２２】
本発明に係る多孔性機能粉体のミクロ細孔表面積は、粒子の外部表面の表面積値を除いた細孔の表面積値を合計した表面積値を表しており、４５〜１９８ｍ²／ｇであることが好ましい。
４５ｍ²／ｇ未満の場合には、細孔容積が十分ではなく、吸着機能が劣ったものである。
１９８ｍ²／ｇを超える場合には、選択的な吸着が困難となる。
効果的な触媒活性を考慮すると４７〜１８０ｍ²／ｇがより好ましく、更に好ましくは４９〜１５０ｍ²／ｇである。
【００２３】
本発明に係る多孔性機能粉体の細孔容積は０．０２〜０．１ｃｃ／ｇであることが好ましい。
０．０２ｇ／ｃｃ未満の場合には、吸着機能が劣る。
０．１ｃｃ／ｇを超える場合には、選択的な吸着が困難となる。
効果的な触媒活性を考慮すると０．０３〜０．０８ｃｃ／ｇがより好ましい。
【００２４】
本発明に係る多孔性機能粉体の粒子形状は、楕円形状乃至球状であり、充填率が大きく、流動性が大きいことによって触媒充填塔に充填しやすいものである。触媒充填塔への充填性を考慮すれば、球形度が１．０〜１．２５の球形粒子が好ましい。
【００２５】
本発明に係る多孔性機能粉体のメチレンブルー吸着率は７０％以上、好ましくは７５％以上である。その上限値は１００％である。
【００２６】
本発明に係る多孔性機能粉体のモノクロロベンゼン脱塩素化率は、７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。その上限値は１００％である。
【００２７】
次に、本発明に係る多孔性機能粉体の製造法について述べる。
【００２８】
前記の通りの本発明に係る多孔性機能粉体は、フェノールとホルマリンと機能性物質とを水性媒体中で重合反応することにより水溶性フェノール成分を含むフェノール樹脂を結合樹脂とする造粒複合体粒子を生成させ、次いで、該造粒複合体粒子を乾燥して含有水溶性フェノール成分を特定範囲内に調整した後、不活性雰囲気中で加熱処理して前記フェノール樹脂を炭化させることにより得られる。
【００２９】
本発明における機能性物質としては、前記無機化合物粒子粉末はもちろん、５００℃以上で加熱したときに該無機化合物粒子粉末となるゲータイト粒子、アカガナイト粒子、レピドクロサイト粒子等の含水酸化鉄粒子等の金属含水酸化物粒子粉末等も使用することができる。
【００３０】
機能性物質の粒子形態は、立方体状、多面体状、球状、針状、板状等のいずれの形態の粒子をも使用することができる。平均粒子径は、複合体粒子の平均粒子径よりも小さい粒子であればよく、０．０１〜５．０μｍ，殊に、０．１〜２．０μｍの範囲のものが好ましい。
機能性物質は二種以上混合して使用しても構わない。
【００３１】
本発明における機能性物質は、必要により親油化処理をしておいてもよい。親油化処理がされた機能性物質を用いた場合には、造粒複合体粒子中における機能性物質の含有量をより高めることができるとともに球状の造粒複合体粒子が得やすくなる。
【００３２】
親油化処理は、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等のカップリング剤で処理する方法又は界面活性剤を含む水性媒体中に機能性物質を分散させ、粒子表面に界面活性剤を吸着させる方法等がある。
【００３３】
シラン系カップリング剤としては、疎水性基、エポキシ基、アミノ基を有するものがあり、疎水性基を有するシラン系カップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ）シラン等があり、チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネ-ト等がある。
【００３４】
エポキシ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等がある。
【００３５】
アミノ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等がある。
【００３６】
界面活性剤としては、市販の界面活性剤を使用することができ、機能性物質や該物質表面に有する水酸基と結合可能な官能基を有するものが望ましく、イオン性で言えばカチオン性、あるいはアニオン性のものが好ましい。
【００３７】
親油化処理は、上記いずれの処理方法であってもよいが、フェノール樹脂との接着性を考慮するとアミノ基又は／及びエポキシ基を有するシラン系カップリング剤による処理が好ましい。
【００３８】
親油化処理剤の量は、機能性物質に対し０．１〜５．０重量％が好ましい。
０．１％未満の場合には、造粒複合体粒子中における機能性物質の含有量をより高める効果が得られ難い。
５．０％を越える場合には、造粒複合体粒子の粒子表面に存在する親油化処理剤によって、複合体粒子相互が密着し、凝集しやすくなるため造粒複合体粒子物の粒子サイズの制御が困難になる。
【００３９】
次に、本発明における造粒複合体粒子を生成するための重合反応は、フェノール類とアルデヒド類と機能性物質とを塩基性触媒を開始剤として水性媒体中で行う。
【００４０】
フェノール類としては、フェノールの他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ等のアルキルフェノール類やベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子、臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸基を有する化合物があるが、フェノールが好ましい。フェノール類としてフェノール以外の化合物を用いた場合には、粒子が生成し難かったり、粒子が生成したとしても不定形状であったりすることがあるので、形状性を考慮すれば、フェノールが好ましい。
【００４１】
アルデヒド類としては、ホルマリン又はパラホルムアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒドやフルフラール等があるが、ホルムアルデヒドが特に好ましい。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は、１〜４が好ましく、好ましいのは１．２〜３である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１未満の場合には、造粒複合体粒子が生成し難かったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために生成する造粒複合体粒子の強度が弱かったりする傾向がある。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４を超える場合には、反応後に水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
【００４２】
塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂製造に使用される塩基性触媒が使用される。例えば、アンモニア水やヘキサメチレンテトラミン、ジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミン等のアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２〜０．７が好ましい。
【００４３】
本発明における造粒複合体粒子は、７０〜９０℃の温度範囲で反応と同時に硬化反応を進行させた後、４０℃以下に冷却することにより、造粒複合体粒子を含む水分散液として得られる。
【００４４】
次に、この造粒複合体粒子を含む水分散液を濾過、遠心分離等の常法に従って固液分離した後、乾燥することにより、乾燥造粒粒子を得る。
【００４５】
この乾燥複合体造粒粒子は、乾燥にあたって粒子中にフェノール類やアルデヒド類又はある程度重合したオリゴマー成分等の水溶性フェノール成分を適当量残すように制御することが肝要である。
【００４６】
乾燥造粒粒子に含まれる水溶性フェノール成分の量を適当な範囲に制御するためには、固液分離した後に水による洗浄を行わないことや、乾燥を例えば、常圧下、５０〜１００℃の低温で処理して単に水分のみを除去するような穏やかな条件下で行えばよい。乾燥複合体粒子の水溶性フェノール成分量は、食品衛生法機具・玩具試験法３、１、５、３に従って測定した測定値で０．６〜５ｍｇ／ｌ、好ましくは０．６〜３ｍｇ／ｌ、より好ましくは０．７〜２ｍｌ／ｇである。
０．６ｍｇ／ｌ未満の場合は、粒子の表面及び内部に細孔を十分に有しない複合体粒子が得られる。
５ｍｌ／ｇを超える場合には、フェノール樹脂を炭化させる時の熱処理工程において、粒子相互間で凝集が生じる。
【００４７】
本発明における重合反応においては、必要により、フッ化カルシウム等の懸濁安定剤を存在させてもよい。懸濁助剤の存在により、造粒複合体粒子の生成が容易になる。
【００４８】
懸濁安定剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の親水性有機化合物、フッ化カルシウム等のフッ素化合物及び硫酸カルシウム等の水に不溶性の無機塩類等が挙げられる。
【００４９】
本発明における乾燥複合体粒子の加熱処理は、不活性雰囲気下４００℃以上の温度で行う。
【００５０】
熱処理炉としては、固定式のものや、回転式もの等いずれの処理機でも構わないが、粒子同志の凝集を防ぐためには、回転式のものが好ましい。
【００５１】
不活性雰囲気にするためには、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスを熱処理炉内に流せばよく、コスト的な面から窒素ガスで十分である。酸化性雰囲気の場合には、カーボンと酸素の反応によって二酸化炭素が生成するため、残炭率が低くなる。
【００５２】
不活性ガスの流量は、熱処理炉の大きさ等により相違するが、鉄やマグネタイト等の酸化しやすい機能性物質を用いた場合でも通常１ｌ/ｍｉｎ以上、好ましくは、２〜５ｌ/ｍｉｎ流すことにより、心配される酸化を十分防止することができる。
【００５３】
本発明における加熱温度は、フェノール樹脂が分解して炭化するのに必要な温度、すなわち、４００℃以上で処理すればよく、好ましくは５００℃以上である。処理温度が４００℃未満の場合には樹脂の炭化に時間がかかる。上限値は機能性物質の種類によって適切な温度を選べばよく、例えば、機能性物質としてマグネタイトを用いた場合には、該マグネタイト粒子が加熱処理の際に樹脂によって還元され一部又は全部がウスタイトや鉄となり、これらは酸化されやすいために、８００℃以下にすることが好ましい。
【００５４】
加熱処理時間は、加熱温度によっても変わるが、１〜３時間の処理で十分である。
【００５５】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００５６】
尚、以下の実施の形態並びに後出実施例及び比較例における粒子の平均粒子径はレーザー回折式粒度分布計（堀場製作所製）により計測した値で示し、また、粒子の粒子形態は、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−８００）で観察したものである。
【００５７】
乾燥造粒粒子の水溶性成分量は、食品衛生法機具・玩具試験法の３、１、５、３の溶出試験法により溶出した水溶性フェノール成分を同試験法の４−アミノアンチピリンによる定量法を用いて測定した値で示した。即ち、乾燥複合体粒子１０ｇを蒸留水１００ｃｃに分散させた分散液を６０℃で３０分間加熱処理して水溶性成分を溶出させた後、複合体粒子を固液分離することにより得られた溶出液について、４−アミノアンチピリンによる比色定量法により測定したフェノール抽出量の値で示した。
【００５８】
球形度の測定は、走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−８００）により粒子をランダムに２５０個以上抽出し、平均最長径ｌ及び平均最短径ｗを求め、下記式によって算出した。
【００５９】
球形度＝ｌ／ｗ
ｌ：粒子の平均最長径
ｗ：粒子の平均最短径
【００６０】
粒子粉末のＢＥＴ比表面積及びミクロ細孔表面積は，ＮＯＶＡ１２００（Quantachrome製）により測定した値で示した。
【００６１】
粒子粉末の平均細孔直径は、ＮＯＶＡ１２００（Quantachrome製）で測定した値で示した。
【００６２】
粒子粉末の細孔容積は、ＮＯＶＡ１２００（Quantachrome製）で測定した値で示した。
【００６３】
粒子粉末の吸着機能は、以下の方法で測定したメチレンブルー吸着率の値で示した。
メチレンブルー水溶液（６．７６５mg/l）１００ｃｃに粒子粉末０．１ｇを加え、手振りを行う。手振りを行った後、７２時間静置し、次いで、粒子粉末を濾過して固液分離した後、残液について６６５nmの吸光度測定を行い、粒子粉末を添加する前の濃度との比から、メチレンブルー吸着率を求めた。
尚、吸光度測定は、ＵＶ２４００ＰＣ（島津製作所製）を用いた。
【００６４】
粒子粉末の触媒活性の程度は、以下の値で示したモノクロロベンゼンの脱塩素化率の値で示した。
各試料５０ｍｇをガラス製カラムに充填し、３５０℃の温度になるように調整したものに、モノクロロベンゼンをマイクロシリンジで０．０５μｌ注入する。
カラムを通過したガスをガスクロマトグラフィー質量分析計ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０（株式会社島津製作所製）を用いて、未反応のモノクロロベンゼンと脱塩素化されて得られるベンゼンの各量を別途作成した検量線から定量した。
【００６５】
＜乾燥複合体粒子の製造＞
ヘンシェルミキサー内に平均粒径が０．２４μｍの球状マグネタイト粒子粉末１Ｋｇを仕込み、十分に良く攪拌しながら、次にエポキシ基を有するシラン系カップリング剤ＫＢＭ−４０３（商品名：信越化学工業製）５．０ｇを添加混合して上記マグネタイト粒子の粒子表面をエポキシ基を有するシラン系カップリング剤で処理した。
【００６６】
別に、１Ｌのフラスコに、フェノール１２５ｇ、３７％ホルマリン１８７．５ｇ、粒子表面がエポキシ基を有するシラン系カップリング剤で処理されている上記マグネタイト粒子粉末１Ｋｇ、２５％アンモニア水３７．５ｇ及び水１２５ｇを仕込み、攪拌しながら６０分間で８５℃に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、フェノール樹脂とマグネタイト粒子からなる造粒複合体粒子を生成させた。
【００６７】
次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却した後、上澄み液を除去し、次いで下層の造粒複合体粒子の沈殿物を濾過した後、通風乾燥機を用いて、温度８０℃で７時間乾燥し、乾燥複合体粒子（Ａ）を得た。
【００６８】
得られた乾燥複合体粒子（Ａ）は、平均粒径７２μmの球状粒子（球形度１．１）であって、マグネタイト粒子の含有量が８８．６重量％、フェノール樹脂の含有量が１１．４重量％の複合体であり、水溶性フェノール成分量は１．２ｍｇ／lであった。
【００６９】
＜乾燥複合体粒子の加熱処理＞
この乾燥複合体粒子を１０ｌの回転式熱処理炉内に入れ、窒素ガスを１ｌ／分の流量で流しながら、熱処理炉内の温度を６００℃に上げ、１時間処理した。室温まで冷却した後取り出した。得られた加熱処理物は、平均粒子径が７２μｍの球形粒子（球形度１．１）であって、マグネタイト粒子の含有量が９２．８重量％、炭素７．２重量％の複合体であった。この複合体粒子は、平均細孔直径が２．５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が６２ｍ²／ｇ、ミクロ細孔表面積が５９ｍ²／ｇ及び細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇの多孔性複合体粒子であった。この多孔性複合体粒子粉末は、メチレンブルー吸着率が９１％であることから、粒子の表面又は内部に多数の細孔を有していることが認められ、吸着機能が優れたものであった。そして、モノクロロベンゼンの脱塩素化率は９９％であり、優れた触媒活性を有していることが確認できた。
【００７０】
【作用】
まず、本発明において重要な点は、フェノール類とアルデヒド類と機能性充填物質とを塩基性触媒を開始剤として水性媒体中で重合反応させた後、乾燥して得られたフェノール樹脂を結合樹脂とする乾燥複合体粒子の水溶性フェノール成分を特定範囲内に調整した後に、不活性雰囲気中４００℃以上の温度で加熱処理してフェノール樹脂を炭化させた場合には、粒子の表面及び内部に平均細孔直径が５ｎｍ以下の孔径がそろった多数の細孔を有する多孔性複合体粒子を得ることができるという事実である。
【００７１】
多孔性複合体粒子が、微細な細孔を有する理由について、本発明者は、乾燥複合体粒子を構成する樹脂が残炭率の高いフェノール樹脂であることと乾燥複合体粒子中に適当量含まれている水溶性フェノール成分が加熱処理時に除去されることによるものと考えている。
【００７２】
多孔性複合体粒子が孔径のそろった細孔を有する理由について、本発明者は、重合反応によって水溶液中から得られた造粒複合体粒子は、機能性充填物質とフェノール樹脂とが均一に分散されていることによって、水溶性フェノール成分もまた均一に含まれていることによるものと考えている。
【００７３】
多孔性複合体粒子の強度が強い理由について、本発明者は、機能性充填物質がフェノール樹脂によって均一且つ強固に結合されている細密充填構造を形成している造粒複合体粒子を被加熱処理粒子として用いたことに起因して、得られた多孔性複合体粒子もまた細密充填構造を形成していることによるものと考えている。
【００７４】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【００７５】
実施例１〜５、比較例１
機能性充填物質の種類、親油化処理剤の有無、種類及び量、塩基性触媒の量、フェノールの量、ホルマリンの量、水の量並びに乾燥条件を種々変えた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして乾燥複合体粒子Ｂ〜Ｇを得た。この時の主要製造条件及び諸特性を表１に示す。
なお、実施例５においては重合反応において懸濁助剤としてフッ化カルシウム２．５ｇを存在させた。
【００７６】
表１中、実施例１乃至３の各実施例及び比較例１において使用した親油化処理剤は、それぞれＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（Ｎ−β−（ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）−γ−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）（商品名：ＫＢＭ６０２：信越化学工業株式会社製）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）（商品名：ＫＢＭ４０３：信越化学工業株式会社製）、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｉｓｏｓｔｅａｒｏｙｌ−ｔｉｔａｎａｔｅ）（商品名：プレンアクトＴＴＳ：味の素株式会社製）、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（γ−ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）（商品名：ＫＢＭ４０２：信越化学工業株式会社製）である。
【００７７】
【表１】

【００７８】
尚、比較例１の乾燥複合体粒子は、前記発明の実施の形態と同様にして生成した造粒複合体粒子を固液分離した後に、水で洗浄し、次いで、減圧下（５ｃｍＨｇ以下）に１８０℃で乾燥したものである。
【００７９】
実施例６〜１０、比較例２
乾燥複合体粒子の種類及び熱処理工程における加熱温度を種々変えた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして機能粉体II〜VIIを得た。この時の主要製造条件及び諸特性を表２に示す。
【００８０】
【表２】

【００８１】
比較例３
ヘンシェルミキサー内に平均粒径が０．２４μmのマグネタイト粒子粉末１Ｋｇを仕込み十分に良く攪拌した後、市販のフェノール樹脂ベルパールＳ８９０（商品名：鐘紡株式会社製）１１０ｇをエタノールに溶解させたものを添加混合して、マグネタイトとフェノール樹脂からなる混合粉体を得た。この混合粉体を圧縮成形機（ローラーコンパクター：ターボ工業株式会社製）で８０Ｋｇ／ｃｍ²の圧力で成形して、造粒成形粒子（Ｈ）を得た。
この造粒成型粒子Ｈを前記発明の実施の形態と同様に加熱処理した後、粉砕して、加熱粉砕物（VIII）を得た。この加熱粉砕物は、粒子サイズの分布の幅が１０〜２００μｍの範囲の粒度分布の拡がりが広い不定形粒子であった。この時の主要製造条件及び諸特性を表２に示す。
【００８２】
【発明の効果】
本発明に係る多孔性活性機能粉体は、各種の触媒機能を有する機能性充填物質を多量に含むことによって高い触媒機能を有しているとともに、粒子の表面及び内部に微細な細孔を有していることによって高い吸着機能を有しているので触媒用機能粉体として好適である。
【００８３】
本発明に係る多孔性機能粉体を各種の触媒として用いた場合には、触媒機能を持つ機能性充填物質を多量に含有しているとともに径の揃った細孔を有していることによって、例えば、廃プラスチックを熱分解して液化して得られる分解油中に含まれる塩素や、水中の塩素を効果的に除去するための脱塩素用の吸着剤や触媒として優れた触媒活性効果を発揮することが期待される。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention has a high catalytic function by containing a large amount of a functional packing material having various catalytic functions, and is finely distributed in the surface and inside of the particles, particularly an average pore diameter of 5 nm or less. Porous that can exhibit excellent catalytic activity due to its high adsorption function for adsorbed substances such as malodorous substances and harmful substances due to the presence of many pores An object is to provide a functional powder.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the problem of contamination with chemical substances has been discussed a lot, and recently dioxin contained in waste gas discharged from incineration of combustible waste has become a social problem.
In the amenity space, on the basis of keywords such as comfort, safety, health, and ecology, catalysts for life-related equipment called so-called amenity catalysts such as deodorizing catalysts, water treatment catalysts, and combustion catalysts are used. Therefore, there is a strong demand for a catalyst that can exhibit excellent catalytic activity.
[0003]
Conventionally, as a method for removing malodorous substances and harmful substances in the air, (1) a method of absorbing in an acid or alkali solution, (2) an oxidizing agent such as potassium permanganate or ozone, or high temperature combustion. A method of oxidizing by (3), a method of absorbing or adsorbing on an adsorbent such as activated carbon and zeolite, etc. are mainly performed.
[0004]
The method (1) described above is not sufficient in its removal effect, and a new problem of treatment of the absorbed waste liquid occurs. The method (2) requires post-treatment such as chlorine and ozone contained in the gas after the oxidation treatment. And in the case of high temperature combustion, the cost for making high temperature becomes high. The above method (3) requires a complicated regeneration or replacement because of its limited adsorption capacity.
[0005]
In order to solve these problems, various attempts have been made in the past to improve the catalytic activity of the catalyst. ² Porous catalyst carrier such as silica, alumina, zirconia, etc. having a surface area of / g and a pore volume of 0.4 to 3.0 cc / g, and in an amount equal to at least one atomic layer on the pore surface of the carrier A method in which iron, cobalt, or nickel is used as a fluidized bed catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 58-109138, etc.), a catalyst component mainly composed of iron and chromium in porous heat-resistant zeolite , A method using a carbon monoxide conversion catalyst on which carbon is supported (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-8138, etc.), activated carbon as an adsorbent, and calcium oxide, iron oxide, manganese oxide as a decomposition promoting substance for pollutants, There is a method of using a mixture of aluminum oxide and the like (Japanese Patent Laid-Open No. 4-110035).
[0006]
In addition, composite spherical particles composed of magnetic particle powder and carbon (Japanese Patent Laid-Open No. 6-231931, etc.) are also known.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
A catalyst capable of exhibiting excellent catalytic activity is currently most demanded, but such a catalyst has not been obtained yet.
[0008]
That is, the method described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-109138 has a problem that the amount of catalyst is only contained up to 5 atomic layers on the pore surface of the support, and the amount of catalyst itself is insufficient. There is.
Similarly, the method described in JP-A-61-8138 also has a small catalyst component content of 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carrier. Further, the porous carrier is a honeycomb-shaped or hollow-cylindrical shaped product, and its use is limited.
Furthermore, in JP-A-4-110035, since individual particles do not have both a catalytic function and an adsorption function, it is difficult to effectively adsorb and decompose pollutants and harmful substances.
The composite spherical particles composed of the magnetic particle powder and carbon described in the above-mentioned JP-A-6-231931 are designed to have a finer structure of the magnetic particle powder and carbon in order to maintain the strength as the particle. It is not a porous structure having pores.
[0009]
Therefore, the present invention exhibits excellent catalytic activity by having a high catalytic function and a high adsorption function by including as much as possible a functional packing material having a catalytic function in each particle. It is a technical problem to obtain functional powder that can be used.
[0010]
[Means for solving the problems]
The technical problem can be achieved by the present invention as follows.
[0011]
That is, the present invention is composed of 80 to 98% by weight of functional filler and 2 to 20% by weight of carbon, and has a large number of pores having an average pore diameter of 5 nm or less on the surface and inside of the particles. Shi The particle shape is spherical Porous composite particle powder having an average particle diameter of 1 to 1000 μm comprising porous composite particles having a specific surface area of 45 to 200 m ² / G is a porous functional powder (Invention 1).
[0012]
In addition, the present invention, after producing a granulated composite particle having a phenol resin as a binding resin by polymerizing a phenol, an aldehyde, and a functional substance in an aqueous medium using a basic catalyst as an initiator, The granulated composite particles are separated into solid and liquid, and then dried, so that the amount of water-soluble phenol component is 0.6 to 5 mg as measured according to Food Sanitation Act, Equipment / Toy Test Method 3, 1, 5, 3. / L of dry composite particles are obtained, and then the dry composite particles are heat-treated in an inert atmosphere at a temperature range of 400 to 800 ° C. to carbonize the phenol resin. This is a method for producing a porous functional powder (Invention 2).
[0013]
The configuration of the present invention will be described in more detail as follows.
[0014]
First, the porous functional powder according to the present invention will be described.
[0015]
The porous functional powder according to the present invention is a composite particle composed of a functional filler and carbon.
[0016]
The functional filling material in the present invention is an inorganic compound particle powder having various catalytic functions, and is not dissolved in water or denatured or denatured by water. For example, metal oxide particle powder such as oxide particle powder, titanium oxide particle powder, calcium oxide particle powder, silicon oxide particle powder, manganese oxide particle powder and aluminum oxide particle powder mainly containing iron, iron, nickel, magnesium Various metal particle powders such as can be used. Specific examples of the oxide particle powder containing iron as a main component include iron oxide particle powders such as hematite particle powder, magnetite particle powder, and maghemite particle powder, and different types of iron oxide particles such as cobalt other than iron. Particle powder coated with or containing element, magnetoplumbite type ferrite particle powder containing barium, strontium or barium-strontium, one kind selected from divalent metals such as manganese, nickel, zinc, lithium and magnesium, or Any of a spinel type ferrite particle powder containing two or more types may be used.
[0017]
The amount of the functional filler is 80 to 98% by weight with respect to the porous composite particles. When the amount is less than 80% by weight, the amount of the functional packing material is small and it is difficult to say that the catalyst function is sufficient. When it exceeds 98% by weight, the strength is weakened. Considering the catalyst function and strength, it is preferably 80 to 95% by weight, more preferably 80 to 92% by weight.
[0018]
The amount of carbon in the present invention is 2 to 20% by weight based on the porous composite particles. When it is less than 2% by weight, the adsorption capacity is insufficient and the strength of the particles is reduced. When the amount exceeds 20% by weight, the amount of the functional filler is reduced and it is difficult to say that the catalyst function is sufficient. Considering the catalyst function and strength, the content is preferably 5 to 20% by weight, more preferably 8 to 20% by weight.
[0019]
The porous composite particle in the present invention has a large number of pores having an average pore diameter of 5 nm or less on the surface and inside of the particle.
When the average pore diameter exceeds 5 nm, it becomes difficult to selectively adsorb the substance to be adsorbed, and excellent catalytic activity cannot be exhibited.
The lower limit of the average pore diameter is 1 nm. Considering the size of the adsorbing substance, 1 to 4 nm is preferable, and 1 to 3 nm is more preferable.
[0020]
The average particle diameter of the porous functional powder according to the present invention is 1-1000 μm, preferably 1-300 μm, more preferably 1-150 μm. Particles having an average particle diameter of less than 1 μm are likely to be secondary agglomerated and insufficiently packed into the catalyst packed tower. When the thickness exceeds 1000 μm, the mechanical strength is weak, and destruction may occur when the catalyst is packed in a packed column.
[0021]
The BET specific surface area value of the porous functional powder according to the present invention represents the value of the surface area obtained by adding up the total surface area value of the external surface of the particle and the surface area value of all the pores, and the range thereof is 45 to 200 m. ² / G.
1m ² If it is less than / g, the surface area value of all the pores is small, so that the pore volume is not sufficient and the adsorption function is inferior.
200m ² When it exceeds / g, selective adsorption becomes difficult.
Considering effective catalytic activity, 47-180m ² / G is preferred, more preferably 50-150 m ² / G.
[0022]
The micropore surface area of the porous functional powder according to the present invention represents a surface area value obtained by summing the surface area values of the pores excluding the surface area value of the outer surface of the particle, and is 45 to 198 m. ² / G is preferable.
45m ² If it is less than / g, the pore volume is not sufficient and the adsorption function is inferior.
198m ² When it exceeds / g, selective adsorption becomes difficult.
47-180m considering the effective catalytic activity ² / G is more preferable, and more preferably 49 to 150 m. ² / G.
[0023]
The porous volume of the porous functional powder according to the present invention is preferably 0.02 to 0.1 cc / g.
When it is less than 0.02 g / cc, the adsorption function is inferior.
When it exceeds 0.1 cc / g, selective adsorption becomes difficult.
In view of effective catalyst activity, 0.03 to 0.08 cc / g is more preferable.
[0024]
The particle shape of the porous functional powder according to the present invention is elliptical or spherical, and has a high packing rate and high fluidity, so that it can be easily packed in the catalyst packed tower. Considering the packing property in the catalyst packed tower, spherical particles having a sphericity of 1.0 to 1.25 are preferable.
[0025]
The methylene blue adsorption rate of the porous functional powder according to the present invention is 70% or more, preferably 75% or more. The upper limit is 100%.
[0026]
The monochlorobenzene dechlorination rate of the porous functional powder according to the present invention is 70% or more, preferably 75% or more, more preferably 80% or more. The upper limit is 100%.
[0027]
Next, a method for producing a porous functional powder according to the present invention will be described.
[0028]
The porous functional powder according to the present invention as described above is a granulated composite comprising a phenol resin containing a water-soluble phenol component as a binder resin by polymerizing phenol, formalin and a functional substance in an aqueous medium. It is obtained by generating particles, and then drying the granulated composite particles to adjust the contained water-soluble phenol component within a specific range and then heat-treating in an inert atmosphere to carbonize the phenol resin. .
[0029]
Examples of the functional substance in the present invention include not only the inorganic compound particle powder, but also hydrous iron oxide particles such as goethite particles, akaganite particles, and lipidocrocite particles that become the inorganic compound particle powder when heated at 500 ° C. or higher. Metal hydrated oxide particle powder and the like can also be used.
[0030]
As the particle form of the functional substance, particles of any form such as a cubic shape, a polyhedral shape, a spherical shape, a needle shape, and a plate shape can be used. The average particle size may be any particle that is smaller than the average particle size of the composite particles, and is preferably in the range of 0.01 to 5.0 μm, particularly 0.1 to 2.0 μm.
Two or more kinds of functional substances may be used in combination.
[0031]
The functional substance in the present invention may be subjected to a lipophilic treatment if necessary. When a functional substance that has been subjected to lipophilic treatment is used, the content of the functional substance in the granulated composite particles can be further increased, and spherical granulated composite particles can be easily obtained.
[0032]
In the oleophilic treatment, a functional substance is dispersed in an aqueous medium containing a surfactant or a method of treating with a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent. There is a method of adsorption.
[0033]
Silane coupling agents include those having a hydrophobic group, an epoxy group, and an amino group. Examples of silane coupling agents having a hydrophobic group include vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltris (β-methoxy). ) Silane and the like, and titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate and the like.
[0034]
Examples of the silane coupling agent having an epoxy group include γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) trimethoxysilane.
[0035]
Examples of the silane coupling agent having an amino group include γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyl. Examples include methyldimethoxysilane and N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane.
[0036]
As the surfactant, a commercially available surfactant can be used, and it is desirable to have a functional substance or a functional group capable of binding to a hydroxyl group on the surface of the substance. Is preferred.
[0037]
The oleophilic treatment may be any of the above-described treatment methods, but treatment with a silane coupling agent having an amino group or / and an epoxy group is preferable in consideration of adhesion to a phenol resin.
[0038]
The amount of the lipophilic treatment agent is preferably 0.1 to 5.0% by weight with respect to the functional substance.
In the case of less than 0.1%, it is difficult to obtain the effect of further increasing the content of the functional substance in the granulated composite particles.
When the content exceeds 5.0%, the lipophilic agent present on the particle surface of the granulated composite particles makes it easy for the composite particles to adhere and agglomerate, so the particle size of the granulated composite particles It becomes difficult to control.
[0039]
Next, the polymerization reaction for producing the granulated composite particles in the present invention is carried out in an aqueous medium using phenols, aldehydes and functional substances as basic catalysts as initiators.
[0040]
As phenols, in addition to phenol, alkylphenols such as m-cresol, p-tert-butylphenol, o-propylphenol, resorcinol, bisphenol A and the benzene nucleus or a part or all of alkyl groups are chlorine atoms or bromine atoms. Although there are compounds having a phenolic hydroxyl group such as substituted halogenated phenols, phenol is preferred. When a compound other than phenol is used as the phenol, it is difficult to form particles, or even if particles are formed, it may have an indeterminate shape. Therefore, phenol is preferable in view of shape.
[0041]
Examples of aldehydes include formaldehyde and furfural in the form of either formalin or paraformaldehyde, and formaldehyde is particularly preferable. The molar ratio of aldehydes to phenols is preferably 1 to 4, and preferably 1.2 to 3. When the molar ratio of aldehydes to phenols is less than 1, granulated composite particles are difficult to produce, and even if they are produced, the strength of the granulated composite particles produced is difficult because the resin is hard to cure. There is a tendency to be weak. When the molar ratio of aldehydes to phenols exceeds 4, unreacted aldehydes remaining in the aqueous medium after the reaction tend to increase.
[0042]
As a basic catalyst, the basic catalyst used for normal resole resin manufacture is used. For example, alkylamines such as aqueous ammonia, hexamethylenetetramine, dimethylamine, diethyltriamine, and polyethyleneimine can be mentioned. The molar ratio of these basic catalysts to phenols is preferably 0.02 to 0.7.
[0043]
The granulated composite particles in the present invention are obtained as an aqueous dispersion containing the granulated composite particles by allowing the curing reaction to proceed simultaneously with the reaction in the temperature range of 70 to 90 ° C. and then cooling to 40 ° C. or lower. It is done.
[0044]
Next, the aqueous dispersion containing the granulated composite particles is subjected to solid-liquid separation according to a conventional method such as filtration and centrifugation, and then dried to obtain dry granulated particles.
[0045]
It is important to control the dried composite granulated particles so that an appropriate amount of water-soluble phenol components such as phenols, aldehydes, or oligomers polymerized to some extent remain in the particles upon drying.
[0046]
In order to control the amount of the water-soluble phenol component contained in the dry granulated particles to an appropriate range, washing with water is not performed after solid-liquid separation, or drying is performed at, for example, 50 to 100 ° C. under normal pressure. What is necessary is just to carry out on mild conditions which process at low temperature and remove only a water | moisture content. The amount of water-soluble phenol component in the dried composite particles is 0.6 to 5 mg / l, preferably 0.6 to 3 mg / l as measured according to the Food Sanitation Act, Equipment / Toy Test Method 3, 1, 5, 3. More preferably, it is 0.7-2 ml / g.
When the amount is less than 0.6 mg / l, composite particles that do not have sufficient pores on the surface and inside of the particles are obtained.
If it exceeds 5 ml / g, aggregation occurs between the particles in the heat treatment step when carbonizing the phenol resin.
[0047]
In the polymerization reaction in the present invention, a suspension stabilizer such as calcium fluoride may be present if necessary. The presence of the suspending aid facilitates the formation of granulated composite particles.
[0048]
Examples of the suspension stabilizer include hydrophilic organic compounds such as carboxymethyl cellulose and polyvinyl alcohol, fluorine compounds such as calcium fluoride, and water-insoluble inorganic salts such as calcium sulfate.
[0049]
The heat treatment of the dry composite particles in the present invention is performed at a temperature of 400 ° C. or higher under an inert atmosphere.
[0050]
The heat treatment furnace may be either a fixed type or a rotary type, but a rotary type is preferable in order to prevent particles from aggregating.
[0051]
In order to obtain an inert atmosphere, an inert gas such as helium, argon, or nitrogen may be flowed into the heat treatment furnace, and nitrogen gas is sufficient in terms of cost. In the case of an oxidizing atmosphere, carbon dioxide is generated by the reaction of carbon and oxygen, so the residual carbon ratio is lowered.
[0052]
The flow rate of the inert gas varies depending on the size of the heat treatment furnace, but even when a functional substance that is easily oxidized, such as iron or magnetite, is used, the flow rate is usually 1 l / min or more, preferably 2 to 5 l / min. Thus, the oxidation which is a concern can be sufficiently prevented.
[0053]
The heating temperature in the present invention may be a temperature required for the phenol resin to decompose and carbonize, that is, 400 ° C. or higher, and preferably 500 ° C. or higher. When the treatment temperature is less than 400 ° C., it takes time to carbonize the resin. For the upper limit, an appropriate temperature may be selected depending on the type of the functional substance. For example, when magnetite is used as the functional substance, the magnetite particles are reduced by the resin during the heat treatment and a part or all of them are wustite. Since it becomes iron and iron and these are easily oxidized, the temperature is preferably set to 800 ° C. or lower.
[0054]
Although the heat treatment time varies depending on the heating temperature, a treatment of 1 to 3 hours is sufficient.
[0055]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A typical embodiment of the present invention is as follows.
[0056]
In addition, the average particle diameter of the particles in the following embodiments and the following examples and comparative examples is a value measured by a laser diffraction particle size distribution meter (manufactured by Horiba Seisakusho), and the particle morphology of the particles is a scanning type. This was observed with an electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., S-800).
[0057]
The amount of water-soluble components in the dry granulated particles is determined by the 4-aminoantipyrine quantification method of the water-soluble phenol components eluted by the 3, 1, 5, 3 dissolution test methods of the Food Sanitation Act, Equipment / Toy Test Method. It showed by the value measured using. That is, an elution obtained by subjecting a dispersion obtained by dispersing 10 g of dry composite particles in 100 cc of distilled water to heat treatment at 60 ° C. for 30 minutes to elute water-soluble components and then separating the composite particles into solid and liquid. About the liquid, it showed by the value of the phenol extraction amount measured by the colorimetric determination method with 4-aminoantipyrine.
[0058]
For the measurement of sphericity, 250 or more particles were randomly extracted with a scanning electron microscope (S-800, manufactured by Hitachi, Ltd.), the average longest diameter l and the average shortest diameter w were obtained, and calculated by the following formula.
[0059]
Sphericity = l / w
l: Average longest diameter of particles
w: average shortest diameter of particles
[0060]
The BET specific surface area and micropore surface area of the particle powder were shown as values measured by NOVA1200 (manufactured by Quantachrome).
[0061]
The average pore diameter of the particle powder was indicated by a value measured with NOVA1200 (manufactured by Quantachrome).
[0062]
The pore volume of the particle powder was indicated by a value measured with NOVA1200 (manufactured by Quantachrome).
[0063]
The adsorption function of the particle powder was shown by the value of the methylene blue adsorption rate measured by the following method.
Add 0.1 g of the particle powder to 100 cc of methylene blue aqueous solution (6.765 mg / l), and shake by hand. After shaking the hand, it was allowed to stand for 72 hours, and then the particle powder was filtered and solid-liquid separated, and then the absorbance of the remaining liquid was measured at 665 nm. From the ratio with the concentration before adding the particle powder, methylene blue The adsorption rate was determined.
In addition, UV2400PC (made by Shimadzu Corporation) was used for the absorbance measurement.
[0064]
The degree of catalytic activity of the particle powder was indicated by the value of the dechlorination rate of monochlorobenzene indicated by the following value.
A glass column is filled with 50 mg of each sample, and 0.05 μl of monochlorobenzene is injected with a microsyringe into one adjusted to a temperature of 350 ° C.
From the calibration curve prepared separately for each amount of unreacted monochlorobenzene and dechlorinated benzene using gas chromatography mass spectrometer GCMS-QP5050 (manufactured by Shimadzu Corporation) for the gas that passed through the column Quantified.
[0065]
<Production of dry composite particles>
A silane coupling agent KBM-403 (trade name: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having an epoxy group is charged in a Henschel mixer with 1 kg of spherical magnetite particle powder having an average particle size of 0.24 μm and sufficiently stirred. 5.0 g was added and mixed, and the surface of the magnetite particles was treated with a silane coupling agent having an epoxy group.
[0066]
Separately, in a 1 L flask, 125 g of phenol, 187.5 g of 37% formalin, 1 Kg of the above magnetite particle powder whose particle surface is treated with a silane coupling agent having an epoxy group, 37.5 g of 25% aqueous ammonia and 125 g of water The mixture was heated to 85 ° C. over 60 minutes with stirring, and then reacted and cured at the same temperature for 120 minutes to produce granulated composite particles composed of phenol resin and magnetite particles.
[0067]
Next, after the contents in the flask are cooled to 30 ° C., the supernatant is removed, and then the precipitate of the granulated composite particles in the lower layer is filtered. It dried for time, and obtained the dry composite particle (A).
[0068]
The obtained dry composite particles (A) are spherical particles having an average particle diameter of 72 μm (sphericity 1.1), the content of magnetite particles is 88.6% by weight, and the content of phenol resin is 11. The composite was 4% by weight, and the amount of the water-soluble phenol component was 1.2 mg / l.
[0069]
<Heat treatment of dry composite particles>
The dried composite particles were placed in a 10 l rotary heat treatment furnace, and the temperature in the heat treatment furnace was raised to 600 ° C. while flowing nitrogen gas at a flow rate of 1 l / min, followed by treatment for 1 hour. After cooling to room temperature, it was taken out. The obtained heat-treated product was a composite with spherical particles having an average particle diameter of 72 μm (sphericity 1.1), a magnetite particle content of 92.8% by weight, and carbon 7.2% by weight. It was. This composite particle has an average pore diameter of 2.5 nm and a BET specific surface area of 62 m. ² / G, 59m micropore surface area ² / G and a porous composite particle having a pore volume of 0.05 cc / g. Since this porous composite particle powder had a methylene blue adsorption rate of 91%, it was recognized that it had a large number of pores on the surface or inside of the particle, and the adsorption function was excellent. And the dechlorination rate of monochlorobenzene was 99%, and it was confirmed that it had excellent catalytic activity.
[0070]
[Action]
First, an important point in the present invention is that a phenol resin obtained by polymerizing a phenol, an aldehyde, and a functional packing material in an aqueous medium using a basic catalyst as an initiator and then drying the resultant is a binding resin. After adjusting the water-soluble phenol component of the dried composite particles to within a specific range, when the phenol resin is carbonized by heat treatment at a temperature of 400 ° C. or higher in an inert atmosphere, This is the fact that porous composite particles having a large number of pores with an average pore diameter of 5 nm or less can be obtained.
[0071]
Regarding the reason why the porous composite particles have fine pores, the present inventor confirmed that the resin constituting the dry composite particles is a phenol resin having a high residual carbon ratio and that the dry composite particles contain an appropriate amount. The water-soluble phenol component is considered to be removed during the heat treatment.
[0072]
Regarding the reason why the porous composite particles have pores with uniform pore diameters, the present inventor found that the granulated composite particles obtained from the aqueous solution by the polymerization reaction are uniformly dispersed with the functional filler and the phenol resin. Therefore, it is considered that the water-soluble phenol component is also uniformly contained.
[0073]
Regarding the reason why the strength of the porous composite particles is high, the present inventor treated the granulated composite particles having a finely packed structure in which the functional packing material is uniformly and firmly bonded with the phenol resin. It is considered that the resulting porous composite particles are also formed by a close packed structure due to the use as particles.
[0074]
【Example】
Next, examples and comparative examples are given.
[0075]
Examples 1-5, Comparative Example 1
Implementation of the invention, except that the type of functional filler, the presence or absence of lipophilic agent, the type and amount, the amount of basic catalyst, the amount of phenol, the amount of formalin, the amount of water and the drying conditions were variously changed. Dry composite particles B to G were obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the main manufacturing conditions and various characteristics at this time.
In Example 5, 2.5 g of calcium fluoride was present as a suspension aid in the polymerization reaction.
[0076]
In Table 1, the lipophilic agent used in each of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was N-β-aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane (N-β- (aminoethyl)). -Γ-aminopropyldimethylsiloxane (trade name: KBM602: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM403: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Triisostearoyl titanate (trade name: Preneact TTS: manufactured by Ajinomoto Co., Inc.), γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane γ-glycidoxymethyldiethoxysilane) (trade name: KBM402: a Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
[0077]
[Table 1]

[0078]
The dry composite particles of Comparative Example 1 were separated from the granulated composite particles produced in the same manner as in the embodiment of the invention by solid-liquid separation, washed with water, and then under reduced pressure (5 cmHg or less). It was dried at 180 ° C.
[0079]
Examples 6 to 10, Comparative Example 2
Functional powders II to VII were obtained in the same manner as in the above-described embodiment except that the kind of the dried composite particles and the heating temperature in the heat treatment step were variously changed. Table 2 shows the main production conditions and various characteristics at this time.
[0080]
[Table 2]

[0081]
Comparative Example 3
1 kg of magnetite particle powder having an average particle size of 0.24 μm was charged in a Henschel mixer and stirred sufficiently, and then 110 g of commercially available phenol resin Bellpearl S890 (trade name: manufactured by Kanebo Co., Ltd.) dissolved in ethanol was added. By mixing, a mixed powder composed of magnetite and phenol resin was obtained. This mixed powder was compressed at 80 kg / cm with a compression molding machine (roller compactor: manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd.). ² Granulated molded particles (H) were obtained by molding under the pressure of
The granulated and molded particles H were heat-treated in the same manner as in the embodiment of the invention and then pulverized to obtain a heated pulverized product (VIII). The heated pulverized product was amorphous particles having a wide particle size distribution with a particle size distribution range of 10 to 200 μm. Table 2 shows the main production conditions and various characteristics at this time.
[0082]
【The invention's effect】
The porous active functional powder according to the present invention has a high catalytic function by containing a large amount of functional packing materials having various catalytic functions, and has fine pores on the surface and inside of the particles. Therefore, since it has a high adsorption function, it is suitable as a functional powder for a catalyst.
[0083]
When the porous functional powder according to the present invention is used as various catalysts, by containing a large amount of a functional packing material having a catalytic function and having pores with uniform diameters, For example, it exhibits excellent catalytic activity as an adsorbent and catalyst for dechlorination to effectively remove chlorine contained in cracked oil obtained by thermal decomposition of waste plastic and chlorine in water Is expected to do.

Claims

It is composed of 80 to 98% by weight of functional filler and 2 to 20% by weight of carbon, and has a large number of pores with an average pore diameter of 5 nm or less on the surface and inside of the particles , and the particle shape is spherical. mean a porous composite particles having a particle diameter of 1 to 1000 m, characterized by specific surface area of the porous composite particles is 45~200m ² / g consisting of der Ru porous composite particles Porous functional powder.

A granulated composite particle having a phenol resin as a binding resin is produced by polymerizing a phenol, an aldehyde, and a functional substance in an aqueous medium using a basic catalyst as an initiator, and then the granulated composite particle The water-soluble phenol component content is 0.6 to 5 mg / l as measured by the Food Sanitation Act, Equipment, Toy Test Method 3, 1, 5, 3 2. The porous functional powder according to claim 1, wherein after obtaining the composite particles, the dried composite particles are heat-treated in an inert atmosphere at a temperature range of 400 to 800 ° C. to carbonize the phenol resin. Body manufacturing method.