JP4525997B2

JP4525997B2 - 高分子固体電解質および二次電池

Info

Publication number: JP4525997B2
Application number: JP2000215069A
Authority: JP
Inventors: 昭男檜原; 弘明丹; 武石徳; 仁志大西; 昌弘鳥井田; 栄信野木; 忍青木
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-07-14
Filing date: 2000-07-14
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2020-07-14
Also published as: JP2002033017A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一次電池、二次電池、コンデンサーなどに用いられる高分子固体電解質、およびそれを用いた二次電池に関する。より詳細には、保存安定性に優れたアクリレートまたはメタクリレート系高分子固体電解質、およびそれを用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一次電池、二次電池、コンデンサーなどの電気化学素子には液体の電解質が用いられてきた。しかしながら液体の電解質を使用すると、製品容器からの漏液が懸念されることから、電気化学素子を利用する上で、長期間の信頼性を高めるための改良が求められていた。
【０００３】
その一つの改良方法として、液体の電解質に代わって固体電解質を用いる方法が検討されている。固体の電解質を用いれば、漏液の心配はなくなることから、信頼性の高い素子を提供できるとともに、素子自体の小型・軽量化が同時に図れるメリットもある。
【０００４】
近年、固体電解質の中でも高分子固体電解質が注目され、研究されている。高分子固体電解質は、可撓性を有するために、電極−電解質間のイオン電子交換反応過程で生じる体積変化にも柔軟に対応できると推測されることから、実用化への期待が高まっている。
【０００５】
そのような高分子固体電解質の一例として、ポリエーテル構造を有するポリエチレンオキサイドとリチウム塩などのアルカリ金属塩との複合体が知られている。また特開平５−２５３５３号公報には、ポリオキシアルキレンのジエステル化合物、ポリメトキシオキシアルキレンのエステル化合物、および二重結合を持ったオキシ化合物との共重合体からなる架橋樹脂と無機塩とを主たる構成成分にする高分子固体電解質が記載されている。さらに特開平６−２２３８４２号公報には、カーボネート基を官能基として有する有機高分子物質と金属塩とからなる高分子固体電解質が記載されている。
【０００６】
一方、特開平１−２４１７６４号公報には、ポリカーボネートポリオールのメタクリル酸エステルを重合させることによって得られるポリカーボネートメタクリレート樹脂は、高分子電解質材料として優れた特性を有することが記載されている。
【０００７】
一般に固体電解質は、液体電解質に比べてイオン伝導度が低いことから、充放電特性に優れた電池の製造は難しく、そのために固体電解質中にカーボネート化合物等を可塑剤として共存させることが行われている。しかしながら、これらの可塑剤を含む固体高分子電解質は、その種類によっては充電状態で保存すると、特に金属塩としてＬｉＰＦ6を用いた時に液状化することがある。従って、固体電解質を用いて充放電特性に優れ、高温環境下で安定的に作動する一次電池、二次電池を実現するためには、イオン伝導度が高く、しかも電気化学的安定性にも優れ、充電状態での安定性に優れ、かつ低コストの高分子固体電解質の出現が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高いイオン伝導度を有し、また同時に電気化学的安定性にも優れ、さらに充電状態での安定性に優れた高分子固体電解質の提供を目的とする。また本発明は、そのような高分子固体電解質を用いた二次電池の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重量平均分子量が２００〜１００，０００のポリオール化合物の持つ水酸基の一部または全部をアクリル酸またはメタクリル酸と反応させて得られるエステル化合物の１種または２種以上を重合して得られる重合体である高分子化合物中に、下記一般式（１）で表されるおよび周期律表第Ｉａ族の金属塩を含有させてなる高分子固体電解質を提供する。
Ｒ¹−Ａ−Ｏ−Ｂ−Ｒ² （１）
（式中において、Ｒ¹，Ｒ²は、同一でも異なっていても良く、有機基を示し、Ｒ¹およびＲ²が互いに結合して２価の有機基であってもよく、ＡはＣ＝Ｏ又はＳ（＝Ｏ）₂であり，ＢはＳ（＝Ｏ）₂である。）
【００１０】
前記の高分子化合物が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびポリエステルカーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール化合物の持つ水酸基の一部または全部をアクリル酸またはメタクリル酸と反応させて得られるエステル化合物の１種または２種以上の重合体からなる前記高分子固体電解質は本発明の好ましい態様である。
【００１１】
前記の周期律表Ｉａ族の金属塩が、リチウム塩である前記の高分子固体電解質もまた本発明の好ましい態様である。
【００１２】
前記の高分子化合物に、さらに非水溶媒を含有させてなる前記高分子固体電解質もまた本発明の好ましい態様である。
【００１３】
また本発明は、前期の高分子固体電解質を用いる二次電池を提供する。
【００１４】
さらに本発明は、前記の高分子固体電解質と、負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能なシリコン、およびリチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能な酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む負極、正極活物質としてリチウムと遷移金属との複合酸化物を含む正極を用いる二次電池を提供する。
【００１５】
【発明実施の具体的形態】
次に本発明に係わる高分子固体電解質およびそれを用いた二次電池の各構成について説明する。なお、本明細書では、アクリレートおよびメタクリレートを併せて（メタ）アクリレートと記す。
【００１６】
本発明の高分子固体電解質は、高分子化合物中に、前記一般式（１）で表される化合物および周期律表第Ｉａ族の金属塩を含有させてなる高分子固体電解質である。
【００１７】
一般式（１）で表される化合物
本発明では下記の一般式（１）で表される化合物が使用される。
Ｒ¹−Ａ−Ｏ−Ｂ−Ｒ² （１）
（式中、Ｒ¹，Ｒ²は、同じでも異なっていてもよく、有機基を示し、ＡはＣ＝Ｏ又はＳ（＝Ｏ） ₂ であり，ＢはＳ（＝Ｏ） ₂ であり、Ｒ¹とＲ²が互いに結合していてもよい。）
【００１８】
前記の一般式（１）で表される化合物が、下記の一般式（４）〜（６）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【００１９】
一般式（１）において、ＡがＣ＝Ｏで、ＢがＳ（＝Ｏ）₂であるとき、下記一般式（４）となる。
Ｒ¹−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｒ² （４）
式中、Ｒ¹，Ｒ²は上記と同じである。Ｒ¹，Ｒ²の好ましい例として、メチル基、トリフルオロメチル基、４−メチルフェニル基、アセトキシル基からなる群から選ばれるいずれかの基を挙げることができる。
Ｒ¹とＲ²が互いに結合していてもよい。Ｒ¹とＲ²が互いに結合して環状化合物を形成したものとして下記一般式（５）で示される化合物を、式（５）の化合物の好ましい例として挙げることができる。
【００２０】
【化２】

式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または有機基である。Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰の好ましい例は、水素原子、塩素原子、ヨウ素原子、メトキシ基、エトキシ基からなる群から選ばれるいずれかの基である。
Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁸とＲ⁹、Ｒ⁹とＲ¹⁰は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２１】
一般式（１）において、ＡとＢがともにＳ（＝Ｏ）₂であるとき、下記一般式（６）となる。
Ｒ¹−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｒ² （６）
式中、Ｒ¹，Ｒ²は上記と同じである。Ｒ¹，Ｒ²の好ましい例は、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、４―メチルーフェニル基、アセトキシル基からなる群から選ばれるいずれかの基である。
Ｒ¹，Ｒ²は互いに結合していてもよい。Ｒ¹，Ｒ²が互いに結合して結果、Ｒ¹，Ｒ²が形成する２価の有機基の好ましい例として、エチレンオキシ基を挙げることができる。
【００２２】
前記の一般式（１）で表される化合物の具体例としては、メタンスルホニックアンハイドライド、トリフルオロメタンスルホニックアンハイドライド、ベンゼンスルホニックアンハイドライド、ｐ−トルエンスルホニックアンハイドライド、ジスルフリルフルオライド、カルビルスルファット、２−スルホベンゼン酸環状無水物、テトラブロモ−２−スルホベンゼン酸環状無水物、トリフルオロアセチルトリフラット、アセチルメタンスルホネート、アセチルｐ−トルエンスルホネート、６−エトキシ−３Ｈ−２，１−ベンゾチオール−３−オン−１，１−ジオキシド等があげられる。
【００２３】
高分子化合物
本発明で使用することのできる高分子化合物は、特に（メタ）アクリレート基を有するモノマーを他の重合性モノマーの存在下もしくは非存在下で重合させたものが好ましい。
【００２４】
（メタ）アクリレート基を有するモノマーの好ましい例としては、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、またはポリエステルカーボネートポリオールの水酸基の一部またはすべてを（メタ）アクリル酸エステルに変換したポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、またはポリエステルカーボネート（メタ）アクリレート等があげられる。ここでポリオールは、水酸基数が２以上のアルコールを意味し、そのポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、またはポリエステルポリオールの重量平均分子量としては、２００〜１００，０００、好ましくは２５０〜２０，０００、より好ましくは３００〜１０，０００が望ましい。なお、重量平均分子量が５００〜１００，０００、または１，０００〜２０，０００のポリオールも十分に本発明の目的を達成することができる。
【００２５】
前記したポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシドを重合して、あるいは多価アルコールにアルキレンオキシドを付加させることによって得ることができる。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン等を挙げることができ、それらを単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。多価アルコールとしては、前述したと同様のグリコール類やポリオール類を使用することができる。ポリエーテルポリオールの具体例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールを挙げることができる。
【００２６】
前記したポリカーボネートポリオール化合物は、２価以上の多価アルコールおよび炭酸ジエステルまたはホスゲンとの重縮合によって合成することができる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル等のジオール類、またトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール等のポリオール類、さらにこれらのポリオール類の水酸基に対して１〜５当量のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、あるいはその他のアルキレンオキシドを付加させた水酸基を有するアルコール類等が挙げられる。多価アルコールは、これらを単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
炭酸ジエステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができ、これらはそれ単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
前記のポリエステルポリオールは、ヒドロキシカルボン酸またはラクトンの重縮合によって、あるいは多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって合成することができる。ここで、ヒドロキシカルボン酸またはラクトンとしては、ヒドロキシ酢酸、乳酸、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカノラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラクトン、δ−オクタラクトン、δ−デカノラクトン、δ−ノナラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。なお、末端官能基を水酸基にするために、通常、２〜６価のポリヒドロキシ化合物を重合開始剤として添加し、重縮合が行われる。
【００２９】
多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によってポリエステルポリオールを合成する場合、多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類、あるいは、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール等のポリオール類を挙げることができる。
【００３０】
多価カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ｃｉｓ−テトラヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を挙げることができる。また、ジカルボン酸の代わりに対応する酸無水物あるいはジカルボン酸ジアルキルエステルを用いてもよい。
【００３１】
前記のポリエステルカーボネートポリオールは、前述したポリエステルポリオールと炭酸ジエステルまたはホスゲンとから合成することができる。炭酸ジエステルを用いる場合には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を例示することができ、これらは単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
高分子化合物の製造方法
これらの、（メタ）アクリレート基を含むモノマーの１種もしくは２種以上から高分子化合物を製造する場合、そのポリマーは、重量平均分子量が１０，０００以上であることが好ましい。特に、ゲル電解質にする場合には、電解液中の溶媒に対する溶解性が低い高分子量架橋ポリマーにすることが重要である。その製造は、通常のポリ（メタ）アクリレートとほぼ同様の方法と条件の下で行うことができる。
【００３３】
重合方法は、（メタ）アクリレート基を含むモノマーの１種もしくは２種以上を、必要に応じて共重合可能な他のモノマーの共存下に、紫外線あるいは放射線を照射し、または加熱することにより行われる。
【００３４】
前記の共重合可能な他のモノマーとしては、ビニルモノマーやビニリデンモノマーが挙げられ、より具体的には、ビニルエステル、ビニルエーテル、（メタ）アクリル酸エステル、アリルエーテル、アリルエステルが好ましい。具体例として、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジｉ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、１−ピペリジンエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ−モルフォリノエチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エトキシエチル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレートＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N-メチルー２，２，６，６−テトラメチルーポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アリルアルコール、酢酸ビニル、スチレン、α―メチルスチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、アクリロニトリル、シアノ酢酸ビニル、アリルアミン、イソプロピルアクリルアミドビニレンカーボネート、無水マレイン酸が挙げられる。
【００３５】
紫外線照射法により重合する場合には、光増感剤を用いることができ、そのような光増感剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２、２―ジメトキシー２―フェニルアセトフェノンなどを例示できる。また、加熱法により重合する場合には、熱重合開始剤を用いることができ、重合様式の違いにより過酸化ベンゾイル、パーオキシジカーボネートなどの過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、アルカリ金属などの求核試薬、ルイス酸などの求電子試薬を単独使用し、もしくは併用することができる。
【００３６】
溶媒を用いる場合、その例として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのカーボネート類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類を挙げることができる。このとき、高分子化合物と非水溶媒は、重量比で（高分子化合物）／（非水溶媒）＝０．０２〜１０、好ましくは０．０４〜１が望ましい。
【００３７】
重合させた後、生成ポリマーは、粉末状、フィルム状、ゲル状等の形状で得られ、固体電解質として利用することができる。溶媒の存在下で反応を進めると、通常、ゲルを形成するが、そのゲル状物をそのまま高分子電解質の材料として用いることも可能であるし、また必要に応じて、乾燥し、溶媒を除去したフィルム状ないし粉末状のポリマーとして用いることも可能である。
【００３８】
高分子固体電解質
本発明に係わる高分子固体電解質は、（メタ）アクリレート基を含むモノマーの１種もしくは２種以上を、共重合可能な他のモノマーの共存下もしくは非共存下で、紫外線や放射線を照射し、または加熱によって製造したポリマー中に、前記した前記一般式（１）で表される化合物および周期律表第Ｉａ族の金属塩が配合されている。
【００３９】
周期律表第Ｉａ族の金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の化合物であって、固体電解質中の金属塩濃度は０．１〜１０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／ｌの濃度で固体電解質中に含まれていることが望ましい。金属塩の具体例としては、ＬiＰＦ₆、ＬiＢＦ₄、ＬiＣlＯ₄、ＬiＡｓＦ₆、Ｌi₂ＳiＦ₆、Ｌｉ［（Ｃ₂Ｆ₅）₃ＰＦ₃］などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。
ＬiＯＳＯ₂Ｒ¹¹、ＬiＮ(ＳＯ₂Ｒ¹²)(ＳＯ₂Ｒ¹³)、ＬiＣ(ＳＯ₂Ｒ¹⁴)(ＳＯ₂Ｒ¹⁵)(ＳＯ₂Ｒ¹⁶)、ＬiＮ(ＳＯ₂ＯＲ¹⁷)(ＳＯ₂ＯＲ¹⁸)（ここで、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。
これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００４０】
これらの内、特に、ＬiＰＦ₆、ＬiＢＦ₄、Ｌｉ［（Ｃ₂Ｆ₅）₃ＰＦ₃］、ＬiＯＳＯ₂Ｒ¹¹、ＬiＮ(ＳＯ₂Ｒ¹²)(ＳＯ₂Ｒ¹³)、ＬiＣ(ＳＯ₂Ｒ¹⁴)(ＳＯ₂Ｒ¹⁵)(ＳＯ₂Ｒ¹⁶)、ＬiＮ(ＳＯ₂ＯＲ¹⁷)(ＳＯ₂ＯＲ¹⁸)が好まく、さらに好ましくはＬｉＰＦ₆である。
【００４１】
固体電解質の製造は、予め（メタ）アクリレート基を含むモノマーの１種もしくは２種以上から製造したポリマーと前記一般式（１）で表される化合物および周期律表第Ｉａ族の金属塩とを均一混合する方法、あるいは、重合時にモノマーと前記一般式（１）で表される化合物および周期律表第Ｉａ族の金属塩とを均一に混合してから重合を進める方法等によって行うことができる。特に後者による方法を採用すると、ポリマー中に金属塩が均一分散した固体電解質が容易に得られるので好ましい。このとき、前記の前記一般式（１）で表される化合物の添加量は、高分子化合物１００重量部に対して、０．１〜２００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１００重量部である。
【００４２】
例えば、予め（メタ）アクリレート基を含むモノマーの１種もしくは２種以上と、前記一般式（１）で表される化合物、周期律表第Ｉａ族の金属塩、さらに必要に応じて溶媒を加え、その均一混合液を平坦な基板上に塗布し、その後、光照射、放射線照射、あるいは加熱することにより重合およびゲル化を進めることができる。このようにして、厚さが０．１〜１０００μｍの固体電解質薄膜を得ることができる。なお、加熱する場合には、電解質塩が分解しない温度範囲、例えば、０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃で行われることが望ましい。
【００４３】
また、本発明に係る高分子固体電解質中には、前記した前記一般式（１）で表される化合物、高分子化合物および周期律表第Ｉａ族の金属塩の他に、炭酸エステル等の非水溶媒を含有していてもよい。このとき、高分子化合物と非水溶媒は、重量比で（高分子化合物）／（非水溶媒）＝０．０２〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０４〜１である。高分子化合物中に非水溶媒を含有させるには、高分子固体電解質を製造する際に非水溶媒を共存させた状態で重合を行ってもよいし、また重合後に非水溶媒を含浸させる方法等をとってもよい。
【００４４】
非水溶媒としては、炭酸エステルあるいはラクトンが好適に使用できる。炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどの鎖状ないし環状カーボネートが、またラクトンの例としては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００４５】
本発明に係る高分子固体電解質は、非水溶媒を含有する状態において保液性に優れ、イオン伝導性が高く、また充電状態での保存安定性に優れている。このような高分子固体電解質は、例えば一次電池、二次電池、キャパシタ、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子、医療用アクチュエータなどに用いることができる。とくに、この高分子固体電解質は、リチウムイオン二次電池の有機電解液の代替としての用途に適している。さらに、粉末状電極材を集電体上に分散し固定するために用いる結着材としても利用することができる。
【００４６】
二次電池
本発明に係わる二次電池は、負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、その間に配置される前述した高分子固体電解質とから構成されている。
【００４７】
負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、またはリチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能な材料等を用いることができる。そのようなリチウムイオンをドープおよび脱ドープすることが可能な材料としては、炭素材料、酸化スズ、シリコン、酸化チタン、あるいは遷移金属窒素化物等の中から適宜選択することができる。これらの中でもリチウムイオンをドープおよび脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましく、それはグラファイトであっても非晶質炭素であってもよい。具体的には、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛を例示することができる。
【００４８】
正極活物質としては、ＭｏＳ₂、ＴｉＳ₂、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_XＣｏ_(1-X)Ｏ₂などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体などの導電性高分子化合物、ジスルフィド化合物等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。
【００４９】
このような高分子固体電解質を二次電池に使用する場合、高分子固体電解質をあらかじめフィルム状に成形し、正極と負極との間に挟み込むことによって電池を製造することができる。フィルム状に代えてあらかじめゲル状に形成した高分子固体電解質を配置することもできる。また、正極、セパレーター、負極の３層構造体を形成した後、電解液をそこへ含浸させる工程を有する電池製造プロセスでは、電解液の代わりに、前記一般式（１）で表される化合物、高分子化合物、周期律表第Ｉａ族の金属塩、および非水溶媒とからなる溶液を添加含浸し、その後ゲル化させる方法をとることも可能である。いずれの場合にも、前述した本発明に係わる高分子固体電解質を使用すれば、従来の電池製造プロセスの改造を最小限に抑えて、二次電池を製造することができる。電池の形状としては、フィルム型、コイン型、円筒型、あるいは角型など任意の形状をとることができる。
【００５０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５１】
（合成例１）
攪拌機、温度計およびリービッヒ冷却管を装備したガラス反応容器にアジピン酸２９２ｇ（２．０モル）、ジエチレングリコール３１８ｇ（３．０モル）、およびチタンテトラブトキシド１２ｍｇを仕込み、１６０℃から２３０℃まで徐々に昇温し、生成する水を反応系外に除去しながら２４時間反応を続けた。その結果、目的とするポリエステルジオールを無色オイル状物として収量５３８ｇで得た。
【００５２】
（合成例２）
攪拌機、温度計およびディーンスタークを装備したガラス反応容器に、合成例３で得たポリエステルジオール（ＯＨ価２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）５３．８ｇ、アクリル酸１４．４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．０８ｇ、４−メトキシフェノール０．１１ｇおよびトルエン１００ｍｌを仕込んだ。６時間加熱還流させながら、生成する水を反応系外に除去した。温度を５０℃まで下げた後、無水酢酸４．０８ｇを添加してさらにこの温度で２時間攪拌を続けた。次いで５０℃で協和化学工業（株）の固体塩基製品であるＫｙｏｗａａｄ２０００を２０ｇ添加し、この温度で２時間攪拌を続けた。その後、室温まで冷却した後不溶物をろ過し、ろ液を減圧下で濃縮することによって、目的とするポリエステルアクリレートを無色オイル状物として、収量６１．５ｇで得た。
【００５３】
（実施例１）（参考例）
＜溶液の調整＞
こはく酸を用い、（メタ）アクリレート構造を有するモノマーとして、合成例２で合成したポリエステルジオールのアクリレートを用いた。電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３／７混合物（体積比）にＬｉＰＦ₆を１（ｍｏｌ／ｌ）の濃度で溶解した。それぞれを、こはく酸／（メタ）アクリレート構造を有するモノマー／電解液＝１／１０／１００（重量比）の割合で混合した後、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリルを１０００ｐｐｍの濃度になるように添加し、溶液を調整した。
【００５４】
＜負極の作製＞
大阪ガス（株）製のメソカーボンマイクロビーズ（商品名；ＭＣＭＢ６−２８、ｄ００２＝０．３３７ｎｍ、密度２．１７ｇ／ｃｍ³）の炭素粉末９０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを混合し、溶剤のＮ−メチルピロリドンに分散させ、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させて帯状の炭素負極を得た。乾燥後の負極合剤の厚さは２５μｍであった。さらに、この帯状電極を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いた後、圧縮成形して負極電極とした。
【００５５】
＜正極の作製＞
本庄ケミカル（株）製のＬｉＣｏＯ₂（製品名：ＨＬＣ−２１、平均粒径８μｍ）微粒子９１重量部と、導電材としてのグラファイト６重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔製正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成形によって帯状正極を得た。乾燥後の正極合剤の厚さは４０μｍであった。その後、この帯状電極を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜くことによって正極電極とした。
【００５６】
＜電池の作製＞
このようにして得られた円盤状負極、および円盤状正極を用い、ステンレス製の２０３２サイズの電池缶内に負極、ポリエチレン製セパレーター、正極の順序で各々を積層し、溶液１を含浸させた。その後、電池缶内にステンレス製の板（厚さ２．４ｍｍ、直径１５．４ｍｍ）を収納し、さらにポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶（蓋）をかしめた。その結果、電池内の気密性が保持でき、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのボタン型二次電池を得た。この電池を５０℃のオーブンに６時間放置することで、ボタン型ゲル型高分子電解質二次電池を得た。
【００５７】
＜充電保存試験＞
このようにして得られたゲル型高分子電解質二次電池について、４．２Ｖ、１ｍＡ定電流定電圧充電方法で充電を行い、充電電流が５０μＡ以下になった時点で終了とした。この満充電状態のゲル型高分子電解質二次電池を、室温、２４時間放置した後、分解して、ゲルの液状化が起こっているかどうかを目視で確認した。結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例２）
実施例１において、こはく酸に代えてスルホベンゼン酸無水物を用い、同様にゲル型高分子電解質二次電池を作成し、充電保存試験を行った。結果は表１に示す。
【００５９】
（実施例３）
実施例１において、こはく酸に代えてメタンスルホニックアンハイドライドを用い、同様にゲル型高分子電解質二次電池を作成し、充電保存試験を行った。結果は表１に示す。
【００６０】
（比較例１）
実施例１の溶液調整において、こはく酸／（メタ）アクリレート構造を有するモノマー／電解液＝０／１０／１００（重量比）として溶液を調整した後、ゲル型高分子電解質電池を作成し、充電保存試験を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】

○：ゲルの液状化無し
×：ゲルの液状化有り
【００６２】
（実施例５）（参考例）
＜放電容量の測定＞
実施例１で得られたゲル型高分子電解質二次電池について、その放電容量を室温にて測定した。なお、本実施例では、負極にＬｉ+がドープされる電流方向を充電、脱ドープされる電流方向を放電とした。充電は、４．２Ｖ、１ｍＡ定電流定電圧充電方法で行い、充電電流が５０μＡ以下になった時点で終了とした。放電は、２．７５Ｖまで１ｍＡにて定電流放電を行った結果、充放電が可能の二次電池が得られた。
【００６３】
【発明の効果】
本発明に係わる高分子固体電解質は、高いイオン伝導度を有し、同時に電気化学的安定性に優れており、さらに可塑剤やアルカリ金属塩の高い保持性能を有している。そのフィルム状物は可撓性があり、ゲル状物は優れた保液性を有している。
【００６４】
従って、この高分子固体電解質は、一次電池、二次電池、キャパシタ、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子、医療用アクチュエータなどに好適に用いることができる。
【００６５】
特にこの高分子固体電解質を含む二次電池は、充放電特性等の電池性能に優れている上に、保液性がよいので電池からの漏液の懸念がほとんどなくなり、充電状態での保存安定性に優れ、電池の信頼性が向上している。

Claims

重量平均分子量が２００〜１００，０００のポリオール化合物の持つ水酸基の一部または全部をアクリル酸またはメタクリル酸と反応させて得られるエステル化合物の１種または２種以上を重合して得られる重合体である高分子化合物中に、下記一般式（１）で表される化合物および周期律表第Ｉａ族の金属塩を含有させてなる高分子固体電解質。
Ｒ¹−Ａ−Ｏ−Ｂ−Ｒ² （１）
（式中において、Ｒ¹，Ｒ²は、同一でも異なっていても良く、有機基を示し、Ｒ¹およびＲ²が互いに結合して２価の有機基であってもよく、ＡはＣ＝Ｏ又はＳ（＝Ｏ）₂であり，ＢはＳ（＝Ｏ）₂である。）
前記の下記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（４）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質。
Ｒ¹−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｒ² （４）
（式中、Ｒ¹，Ｒ²は有機基であり、それらは同一であっても異なっていても良く、あるいはＲ¹，Ｒ²が互いに結合していてもよい。）
前記の一般式（４）で示される化合物が、一般式（５）で示される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の高分子固体電解質。

（式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は、同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子または有機基であり、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁸とＲ⁹、Ｒ⁹とＲ¹⁰は互いに結合して環を形成していてもよい。）
前記の下記一般式（１）で表される化合物が、一般式（６）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質。
Ｒ¹−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｒ² （６）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一であっても異なっていても良く、有機基であり、Ｒ¹とＲ²が互いに結合していてもよい。）
前記の一般式（１）で表される化合物の含有量が、前記高分子化合物１００重量部に対して、０．１〜２００重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子固体電解質。
前記ポリオール化合物が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびポリエステルカーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子固体電解質。
前記の周期律表Ｉａ族の金属塩が、リチウム塩であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子固体電解質。
前記の周期律表Ｉａ族の金属塩が、ＬｉＰＦ₆であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子固体電解質。
前記の高分子化合物に、さらに非水溶媒を含有させてなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子固体電解質。
前記の高分子化合物と非水溶媒の比が、高分子化合物の非水溶媒に対する重量比で０．０２〜１０であることを特徴とする請求項９に記載の高分子固体電解質。
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の高分子固体電解質を用いることを特徴とする二次電池。
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の高分子固体電解質と、負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能なシリコン、およびリチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能な酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む負極、正極活物質としてリチウムと遷移金属との複合酸化物を含む正極を用いることを特徴とする二次電池。