JP4992921B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上し得る、非水電解液二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。二次電池の中でも、負極活物質に炭素、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物、電解液に炭酸エステル混合物等の非水溶媒を使用するリチウムイオン二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。

特に、外装にアルミニウムラミネートフィルムを使用するラミネート型電池は軽量なためエネルギー密度が大きい。ラミネート型電池では、電解質として、電解液とともにポリマーを含ませることが行われている。このようなラミネート型ポリマー電池に於いては、電解液をポリマーに膨潤させるとラミネート型電池の変形を抑制する事ができ、特に電解液をポリマーに膨潤させゲル化させたゲルポリマーを用いたゲル電解質電池は広く使用されている。

しかしながら、ラミネート型電池は外装が軟らかく高温環境で膨れやすいため、電解液に沸点が高い環状炭酸エステルを８０質量％以上含有させる事が行われている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００１−１６７７９７号公報

しかしながら、環状炭酸エステルは粘度が大きく、繰り返し充放電時の放電容量維持率が低下する問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、非水電解液中に環状炭酸エステルを高濃度で含有させても、繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上させることができる非水電解液二次電池を提供することにある。

本発明者は鋭意検討を行った結果、非水電解液中に特定の構造を有する環状スルホン化合物を含有させることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は下記の非水電解液二次電池および非水電解液を提供する。
［１］ 正極および負極と共に、電解質塩を非水溶媒に溶解した非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、
前記非水溶媒中、炭素−炭素多重結合を有さず、かつハロゲンを含有しない環状炭酸エステルを８０質量％以上含有し、下記式（１）〜（２）のいずれかの構造を有する環状スルホン化合物を含有し、
前記炭素−炭素多重結合を有さず、かつハロゲンを含有しない環状炭酸エステルが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートからなる群より選択される１種以上であり、
前記非水溶媒が、炭素−炭素多重結合を有する環状炭酸エステルをさらに含有する、非水電解液二次電池。

［式（１）〜（２）中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれＣ_mＨ_2m（１≦ｍ≦４）を示す。］
［２］ 正極および負極と共に、電解質塩を非水溶媒に溶解した非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、
前記非水溶媒中、炭素−炭素多重結合を有さず、かつハロゲンを含有しない環状炭酸エステルを８０質量％以上含有し、下記式（１）〜（２）のいずれかの構造を有する環状スルホン化合物を含有し、
前記炭素−炭素多重結合を有さず、かつハロゲンを含有しない環状炭酸エステルが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートからなる群より選択される１種以上であり、
前記非水溶媒が、ハロゲン化環状炭酸エステルをさらに含有する、非水電解液二次電池。

［式（１）〜（２）中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれＣ _m Ｈ _2m （１≦ｍ≦４）を示す。］

［３］ 電解質塩が非水溶媒に溶解されている非水電解液であって、
前記非水溶媒中、炭素−炭素多重結合を有さず、かつハロゲンを含有しない環状炭酸エステルを８０質量％以上含有し、下記式（１）〜（２）のいずれかの構造を有する環状スルホン化合物を含有し、
前記炭素−炭素多重結合を有さず、かつハロゲンを含有しない環状炭酸エステルが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートからなる群より選択される１種以上であり、
前記非水溶媒が、炭素−炭素多重結合を有する環状炭酸エステルをさらに含有する、非水電解液。
［４］ 電解質塩が非水溶媒に溶解されている非水電解液であって、
前記非水溶媒中、炭素−炭素多重結合を有さず、かつハロゲンを含有しない環状炭酸エステルを８０質量％以上含有し、下記式（１）〜（２）のいずれかの構造を有する環状スルホン化合物を含有し、
前記炭素−炭素多重結合を有さず、かつハロゲンを含有しない環状炭酸エステルが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートからなる群より選択される１種以上であり、
前記非水溶媒が、ハロゲン化環状炭酸エステルをさらに含有する、非水電解液。

［式（１）〜（４）中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれＣ_ｍＨ_２ｍ（１≦ｍ≦４）を示し、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立してＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（１≦ｎ≦４）を示す。］

［２］ 電解質塩が非水溶媒に溶解されている非水電解液であって、
前記非水溶媒中、炭素−炭素多重結合を有さず、かつハロゲンを含有しない環状炭酸エステルを８０質量％以上含有し、下記式（１）〜（４）のいずれかの構造を有する環状スルホン化合物を含有する、非水電解液。

［式（１）〜（４）中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれＣ_ｍＨ_２ｍ（１≦ｍ≦４）を示し、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立してＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（１≦ｎ≦４）を示す。］

本発明の非水電解液二次電池によれば、高温保存時の膨れを抑制するとともに、繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上させることができる。

本発明の一実施の形態に係る非水電解液二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図１に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照して説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を模式的に表したものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード２１および負極リード２２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に収容したものである。

正極リード２１および負極リード２２は、それぞれ、外装部材３０の内部から外部に向かい、例えば同一方向に導出されている。正極リード２１および負極リード２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２３と負極２４とをセパレータ２５および電解質層２６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２７により保護されている。

（正極）
正極２３は、正極集電体２３Ａの両面に正極活物質層２３Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２３Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２３Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または複数種を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、およびこれらの固溶体（Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_yＭｎ_z）Ｏ_２））（ｘ、ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、マンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）およびその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ_２−ｖＮｉ_ｖ）Ｏ_４）（ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物、並びにリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。このような正極材料を用いることで高いエネルギー密度を得ることができる。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄、並びにポリアニリンおよびポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。

本発明の非水電解液二次電池において、上記正極活物質層２３Ｂの片面あたりの厚さは、好ましくは４０μｍ以上１００μｍ以下である。より好ましくは４０〜８０μｍの範囲である。活物質層の厚さを４０μｍ以上とすることで、電池の高容量化を図ることができる。また、１００μｍ以下とすることで充放電を繰り返した時の放電容量維持率を大きくできる。また、上記正極活物質層２３Ｂは塗布、乾燥して片面当たり１４〜３０ｍｇ／ｃｍ^２とすることが好ましい。

（負極）
負極２４は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２４Ａの両面に負極活物質層２４Ｂが設けられた構造を有し、負極活物質層２４Ｂと正極活物質層２３Ｂとが対向するように配置されている。負極集電体２４Ａは、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料により構成されている。

負極活物質層２４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または複数種を含んでいる。なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が、正極２３の充電容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２４にリチウム金属が析出しないようになっている。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。

また、負極材料としては、上記に示した炭素材料の他に、ケイ素、スズ、及びそれらの化合物、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム等、リチウムと合金を作る元素を含む材料を用いてもよい。更にチタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素を含む材料も考えられる。

本発明の非水電解液二次電池において、上記負極活物質層２４Ｂの片面あたりの厚さは、好ましくは４０μｍ以上１００μｍ以下である。より好ましくは４０〜８０μｍの範囲である。活物質層の厚さを４０μｍ以上とすることで、電池の高容量化を図ることができる。また、１００μｍ以下とすることで充放電を繰り返した時の放電容量維持率を大きくできる。また、上記負極活物質層２４Ｂは塗布、乾燥して片面当たり７〜１５ｍｇ／ｃｍ^２とすることが好ましい。

（セパレータ）
セパレータ２５は、正極２３と負極２４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの複数種の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

（非水電解液）
本発明の非水電解液二次電池における非水電解液（以下、単に「電解液」ともいう。）は、非水溶媒と電解質塩を含んで構成されている。

（非水溶媒）
非水溶媒（以下、単に「溶媒」ともいう。）は、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒を主溶媒として用いる。これによりリチウムイオンの数を増加させることができるからである。本発明において、非水溶媒中に、炭素−炭素多重結合を有さず、かつハロゲンを含有しない環状炭酸エステルと、特定の構造を有する環状スルホン化合物とを含有している。

炭素−炭素多重結合を有さず、かつハロゲンを含有しない環状炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリメチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、安定性と粘度の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートを用いることが好ましい。尚、前記炭素−炭素多重結合を有さず、かつハロゲンを含有しない環状炭酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

前記炭素−炭素多重結合を有さず、かつハロゲンを含有しない環状炭酸エステルは、非水溶媒中、８０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがより好ましい。上記範囲内であれば、電池の膨張を抑制し、かつ良好なサイクル特性とすることができる。尚、非水電解液中における前記炭素−炭素多重結合を有さず、かつハロゲンを含有しない環状炭酸エステルの含有量は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０〜９０質量％である。

非水溶媒には、前記炭素−炭素多重結合を有さず、かつハロゲンを含有しない環状炭酸エステルと共に、下記式（１）〜（４）のいずれかの構造を有する環状スルホン化合物を含有する。上記環状スルホン化合物を含有することで、炭素−炭素多重結合を有さず、かつハロゲンを含有しない環状炭酸エステルを非水溶媒中に８０質量％以上含有させても繰り返し充放電時の放電容量維持率の低下を防ぐことができる。これは、上記環状スルホン化合物が電極表面上で被膜を形成して電解液溶媒の分解を抑制するためと考えられる。

式（１）および（２）において、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれＣ_ｍＨ_２ｍ（１≦ｍ≦４）を示す。このような環状スルホン化合物として、例えば、Ｒ１の炭素数が２の無水１，２−エタンジスルホン酸（式１−１）、Ｒ１の炭素数が３の無水１，３−プロパンジスルホン酸（式１−２）、Ｒ２の炭素数が２の無水２−スルホプロピオン酸（式２−１）、Ｒ２の炭素数が３の無水３−スルホ酪酸（式２−２）などが挙げられる。

式（３）および（４）において、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立してＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（１≦ｎ≦４）を示す。このような環状スルホン化合物として、例えば、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６の炭素数がそれぞれ１の１，２−ベンゼンジスルホン酸（式３−１）、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０の炭素数がそれぞれ１の無水スルホ安息香酸（式４−１）などが挙げられる。

環状スルホン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。上記スルホン化合物の中でも、サイクル特性の観点から、無水１，３−プロパンジスルホン酸を用いることが好ましい。

非水溶媒中における環状スルホン化合物の含有量は、好ましくは０．１質量％以上２．０質量％であり、０．２〜１．５質量％の範囲がより好ましい。上記範囲内であれば、良好なサイクル特性であるため好ましい。

なお、本発明における電解液（電解液組成物）はさらに、他の高誘電率溶媒を含んでもよい。その他の高誘電率溶媒としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの炭素−炭素多重結合を有する環状炭酸エステル、クロロエチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）、ｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ジフルオロエチレンカーボネート）、トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどのハロゲン化環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環式カルバミン酸エステル、並びにテトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物が挙げられる。なかでも炭素−炭素多重結合を有する環状炭酸エステルを用いることが好ましく、特にビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどが好ましい。電解液中における炭素−炭素多重結合を有する環状炭酸エステルの含有量は、０．５〜５質量％の範囲内とすることが好ましい。また、ハロゲン化環状炭酸エステルを用いることが好ましく、特にフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートなどが好ましい。電解液中におけるハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、０．５〜５質量％の範囲内とすることが好ましい。また、ラクトンを用いることが好ましく、特に、γ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。電解液中におけるラクトンの含有量は、０．５〜５質量％の範囲内とすることが好ましい。尚、上記高誘電率溶媒は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

電解液には、上記高誘電率溶媒に、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒を混合して用いることが好ましい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。高誘電率溶媒に対する低粘度溶媒の比率（質量比）は、高誘電率溶媒：低粘度溶媒＝８５：１５〜１００：０の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることでより高い効果が得られるからである。

低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルおよびＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチルなどの鎖状カルバミン酸エステル、ならびに１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび１，３−ジオキソランなどのエーテルが挙げられる。これらの低粘度溶媒は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

（電解質塩）
上記した非水溶媒に溶解する電解質塩としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも混合し使用可能である。例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）および四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）などの無機リチウム塩、並びにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ］およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ］などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩が挙げられる。電解質塩のなかでも、価格と安定性の観点から、六フッ化リン酸リチウムを用いることが好ましい。電解液中における電解質塩の含有量は、５〜１４質量％の範囲内とすることが好ましい。尚、電解質塩は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

（高分子化合物）
本発明の電池は、電解液により膨潤して電解液を保持する保持体となる高分子化合物を含むことが好ましい。これにより、電解液は、高分子化合物に保持され、電解液と高分子化合物とが一体となってゲル状の電解質を形成している。そして電解液により膨潤する高分子化合物を含むことにより高いイオン伝導率を得ることができ、優れた充放電効率が得られると共に、電池の漏液を防止することができる。

電解液に高分子化合物を添加して用いる場合、電解液と高分子化合物をあわせた量に対する高分子化合物の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。上記範囲であれば、より高い充放電効率が得られるからである。また、セパレータの両面に高分子化合物を塗布して用いる場合は、電解液と高分子化合物の質量比を５０：１〜１０：１の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い充放電効率が得られるからである。

高分子化合物としては、下記式（８）の構造を有するポリフッ化ビニリデンやその共重合体を用いることが好ましい。ポリフッ化ビニリデンの共重合体は、フッ化ビニリデンと他の単量体との共重合体であり、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、クロロトリフルオロエチレンとの共重合体等が挙げられる。

前記式（８）において、ｕは１００〜１００００の整数である。

前記高分子化合物としては、上記ポリフッ化ビニリデンやその共重合体の他、例えば、下記式（９）に示すポリビニルホルマール、ポリエチレンオキサイド並びにポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、下記式（１０）に示すポリアクリル酸エステルなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物が挙げられる。高分子化合物は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

前記式（９）、（１０）において、ｓ、ｔはそれぞれ１００〜１００００の整数であり、ＲはＣ_ｘＨ_２ｘ＋１Ｏ_ｙ、（１≦ｘは≦８、０≦ｙ≦４）を示す。

（外装部材）
外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０と正極リード２１および負極リード２２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極リード２１および負極リード２２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材３０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

（製造方法）
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

正極は、例えば次の方法で作製できる。まず、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２３Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２３Ｂを形成し、正極２３を作製する。この際、正極活物質層２３Ｂの厚さは４０μｍ以上となるようにする。

また、負極は、例えば次の方法で作製できる。まず、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む負極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２４Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより、上述した負極活物質よりなる負極活物質粒子を含有する負極活物質層２４Ｂを形成し、負極２４を得る。この際、負極活物質層２４Ｂの厚さは４０μｍ以上となるようにする。

つぎに、正極２３および負極２４のそれぞれに、非水電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層２６を形成する。次いで、正極集電体２３Ａに正極リード２１を取り付けると共に、負極集電体２４Ａに負極リード２２を取り付ける。続いて、電解質層２６が形成された正極２３と負極２４とをセパレータ２５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ２７を接着して巻回電極体２０を形成する。そののち、例えば、外装部材３０の間に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード２１および負極リード２２と外装部材３０との間には密着フィルム３１を挿入する。これにより、図１、２に示した二次電池が完成する。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極２３および負極２４を作製し、正極２３および負極２４に正極リード２１および負極リード２２を取り付けたのち、正極２３と負極２４とをセパレータ２５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２７を接着して、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３０の内部に注入したのち、外装部材３０の開口部を熱融着して密封する。そののち、必要に応じて熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２６を形成し、図１、２に示した二次電池を組み立てる。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２３からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２４に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２３に吸蔵される。

以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、電解質として電解液を用いる場合について説明し、更に、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。

また、上記実施の形態では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。

更に、上記実施の形態では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池ついて説明したが、本発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、あるいは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。

＜実施例１〜８、１１〜１６、比較例１〜５、１１、１２＞
（実施例１）
先ず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を９４質量部と、導電剤としてグラファイトを３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し正極合剤塗液を得た。次に、得られた正極合剤塗液を、厚み２０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり１６ｍｇ／ｃｍ２の正極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して正極を作成した。
次に、負極活物質として黒鉛９７質量部、結着剤としてＰＶｄＦを３質量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液を得た。次に、得られた負極合剤塗液を、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり８ｍｇ／ｃｍ２の負極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して負極を作成した。
電解液は、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート＝１／１（質量比）（４５．０／４５．０質量％）で混合した主溶媒に六フッ化リン酸リチウムを０．６ｍｏｌ／ｋｇ（８．４質量％）溶解し、更にビニレンカーボネート１．０質量％と無水１，３−プロパンジスルホン酸０．６質量％で混合して作成した。尚、実施例１において、炭素−炭素多重結合を有さず、かつハロゲンを含有しない環状炭酸エステルであるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの溶媒中の含有量は９８．３質量％である。
上記正極と負極を、厚さ９μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムからなる袋に入れた。この袋に上記電解液を２ｇ注液後、袋を熱融着してラミネート型電池を作成した。この電池の容量は８００ｍＡｈであった。

この電池を２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの膨れ（％）を表１に示す。また、２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８００ｍＡで３Ｖを下限として定電流放電を繰り返した時の３００サイクル後の放電容量維持率（％）を同じく表１に示す。

（実施例２、３）
電解液において、無水１，３−プロパンジスルホン酸の比率を表１とし、その分、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを増減した以外は実施例１と同様にラミネート型電池を作成した。なお、溶媒中の、炭素−炭素多重結合を有さず、かつハロゲンを含有しない環状炭酸エステルであるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの含有量は、実施例２では９８．８質量％、実施例３は９６．７％である。この電池を９０℃で４時間保存した時の電池厚みの膨れ（％）、および、３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表１に示す。

（実施例４、５）
電解液において、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの比率を表１とした以外は実施例１と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を９０℃で４時間保存した時の電池厚みの膨れ（％）、および、３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表１に示す。

（実施例６〜８、比較例１１、１２）
電解液において、無水１，３−プロパンジスルホン酸の代わりに表１に示す環状スルホン化合物を使用した以外は実施例１と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を９０℃で４時間保存した時の電池厚みの膨れ（％）、および、３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表１に示す。

（実施例１１〜１３）
電解液において、ビニレンカーボネートの代わりに表１の化合物を使用した以外は実施例１と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を９０℃で４時間保存した時の電池厚みの膨れ（％）、および、３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表１に示す。

（実施例１４）
電解液において、主溶媒としてγ−ブチロラクトンを２．０質量％添加し、その分、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを減量した以外は実施例１と同様にラミネート型電池を作成した。尚、実施例１４において、溶媒中のエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの含有量は９６．１質量％である。この電池を９０℃で４時間保存した時の電池厚みの膨れ（％）、および、３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表１に示す。

（実施例１５）
電解液において、主溶媒としてエチルメチルカーボネートを４．０質量％添加し、その分、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを減量した以外は実施例１と同様にラミネート型電池を作成した。尚、実施例１５において、溶媒中のエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの含有量は９０．６質量％である。この電池を９０℃で４時間保存した時の電池厚みの膨れ（％）、および、３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表１に示す。

（実施例１６）
電解液において、主溶媒としてエチルメチルカーボネートを１６質量％添加し、その分、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを減量した以外は実施例１と同様にラミネート型電池を作成した。尚、実施例１６において、溶媒中のエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの含有量は８０．８質量％である。この電池を９０℃で４時間保存した時の電池厚みの膨れ（％）、および、３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表１に示す。

（比較例１）
環状スルホン化合物を混合しない以外は実施例１と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの膨れ（％）を表１に示す。また、２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８００ｍＡで３Ｖを下限として定電流放電を繰り返した３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表１に示す。

（比較例２）
ビニレンカーボネートを混合しない以外は実施例１と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を９０℃で４時間保存した時の電池厚みの膨れ（％）、および、３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表１に示す。

（比較例３）
電解液において、主溶媒としてエチルメチルカーボネートを３０質量％添加し、その分、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを減量した以外は実施例１と同様にラミネート型電池を作成した。尚、比較例３において、溶媒中のエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの含有量は６５．５質量％である。この電池を９０℃で４時間保存した時の電池厚みの膨れ（％）、および、３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表１に示す。

（比較例４）
電解液において、環状スルホン化合物である無水１，３−プロパンジスルホン酸の代わりに鎖状スルホン化合物である無水メタンスルホン酸を混合した以外は実施例１と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を９０℃で４時間保存した時の電池厚みの膨れ（％）、および、３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表１に示す。

（比較例５）
電解液において、環状スルホン化合物である無水１，３−プロパンジスルホン酸の代わりに環状カルボン酸無水物である無水コハク酸を混合した以外は実施例１と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を９０℃で４時間保存した時の電池厚みの膨れ（％）、および、３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表１に示す。

表１に示したように、実施例１〜５と比較例１の結果から、環状スルホン化合物を添加する事で、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの膨れは環状スルホン化合物を添加してない比較例１と同程度か減少し、定電流放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率は比較例１より向上することがわかった。

実施例６〜８と比較例４，５，１１，１２の結果から、環状スルホン化合物を添加する事で、鎖状スルホン化合物を添加した比較例４や環状カルボン酸無水物を添加した比較例５よりも、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの膨れ、及び定電流放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率が向上することがわかった。

実施例１及び実施例１１〜１３と比較例２の結果より、環状スルホン化合物と共に炭素―炭素多重結合を有する環状カーボネート、またはハロゲン化環状カーボネートを添加する事で、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの膨れは、これらを添加していない比較例２より減少し、定電流放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率は、比較例２より向上することがわかった。

実施例１４の結果から、γ−ブチロラクトンを添加する事で、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの膨れがより減少することがわかった。

実施例１５，１６と比較例３の結果から、非水溶媒中に、炭素−炭素多重結合を有さず、かつハロゲンを含有しない環状炭酸エステルを８０質量％以上含有させることで、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの膨れ、及び定電流放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率は、比較例３より向上することがわかった。

＜実施例１７〜２４、２７〜３２、比較例６〜１０、１３、１４＞
（実施例１７）
セパレータの厚さを７μｍとし、その両面にポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布したセパレータを使用した以外は実施例１と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を９０℃で４時間保存した時の電池厚みの膨れ（％）、および、３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表２に示す。

（実施例１８、１９）
電解液において、無水１，３−プロパンジスルホン酸の比率を表２とし、その分、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを増減した以外は実施例１７と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を９０℃で４時間保存した時の電池厚みの膨れ（％）、および、３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表２に示す。

（実施例２０、２１）
電解液において、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの比率を表２とした以外は実施例１７と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を９０℃で４時間保存した時の電池厚みの膨れ（％）、および、３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表２に示す。

（実施例２２〜２４、比較例１３、１４）
電解液において、無水１，３−プロパンジスルホン酸の代わりに表２に示す環状スルホン化合物を使用した以外は実施例１７と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を９０℃で４時間保存した時の電池厚みの膨れ（％）、および、３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表２に示す。

（実施例２７〜２９）
電解液において、ビニレンカーボネートの代わりに表２の化合物を使用した以外は実施例１７と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を９０℃で４時間保存した時の電池厚みの膨れ（％）、および、３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表２に示す。

（実施例３０）
電解液において、主溶媒としてγ−ブチロラクトンを添加し、その分、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを減量した以外は実施例１７と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を９０℃で４時間保存した時の電池厚みの膨れ（％）、および、３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表２に示す。

（実施例３１、３２）
電解液において、主溶媒としてエチルメチルカーボネートを表２の割合で添加し、その分、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを減量した以外は実施例１７と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を９０℃で４時間保存した時の電池厚みの膨れ（％）、および、３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表２に示す。

（比較例６）
環状スルホン化合物を混合しない以外は実施例１７と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を９０℃で４時間保存した時の電池厚みの膨れ（％）、および、３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表２に示す。

（比較例７）
ビニレンカーボネートを混合しない以外は実施例１７と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を９０℃で４時間保存した時の電池厚みの膨れ（％）、および、３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表２に示す。

（比較例８）
電解液において、主溶媒としてエチルメチルカーボネートを３０質量％とし、その分、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを減量した以外は実施例１７と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を９０℃で４時間保存した時の電池厚みの膨れ（％）、および、３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表２に示す。

（比較例９）
電解液において、環状スルホン化合物である無水１，３−プロパンジスルホン酸の代わりに鎖状スルホン化合物である無水メタンスルホン酸を混合した以外は実施例１７と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を９０℃で４時間保存した時の電池厚みの膨れ（％）、および、３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表２に示す。

（比較例１０）
電解液において、環状スルホン化合物である無水１，３−プロパンジスルホン酸の代わりに環状カルボン酸無水物である無水コハク酸を混合した以外は実施例１７と同様にラミネート型電池を作成した。この電池を９０℃で４時間保存した時の電池厚みの膨れ（％）、および、３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表２に示す。

表２に示したように、実施例１７〜２１と比較例６の結果から、環状スルホン化合物を混合することで、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの膨れは、環状スルホン化合物を添加していない比較例６と同等か減少し、定電流放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率は、何も添加していない比較例６より向上することがわかった。

実施例２２〜２４と比較例９，１０，１３，１４の結果から、環状スルホン化合物を添加する事で、鎖状スルホン化合物を添加した比較例９や環状カルボン酸無水物を添加した比較例１０よりも、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの膨れ、及び定電流放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率が向上することがわかった。

実施例１７及び実施例２７〜２９と比較例７の結果から、環状スルホン化合物と共に炭素―炭素多重結合を有する環状カーボネート、またはハロゲン化環状カーボネートを添加する事で、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの膨れは、これらを添加していない比較例７より減少し、定電流放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率は、比較例７より向上することがわかった。

実施例３０の結果から、γ−ブチロラクトンを添加する事で、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの膨れがより減少することがわかった。

実施例３１，３２と比較例８の結果から、非水溶媒中に、炭素−炭素多重結合を有さず、かつハロゲンを含有しない環状炭酸エステルを８０質量％以上含有させることで、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの膨れは、及び定電流放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率は、比較例８より向上することがわかった。

以上、実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、種々変形が可能であることは言うまでもない。

本発明によれば、非水電解液中に環状炭酸エステルを高濃度で含有させても、繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上させることができる非水電解液二次電池とすることができる。

２０…巻回電極体、２３…正極、２３Ａ…正極集電体、２３Ｂ…正極活物質層、２４…負極、２４Ａ…負極集電体、２４Ｂ…負極活物質層、２５…セパレータ、２１…正極リード、２２…負極リード、２６…電解質層、２７…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。

Claims (10)

1. 正極および負極と共に、電解質塩を非水溶媒に溶解した非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、
   前記非水溶媒中、炭素−炭素多重結合を有さず、かつハロゲンを含有しない環状炭酸エステルを８０質量％以上含有し、下記式（１）〜（２）のいずれかの構造を有する環状スルホン化合物を含有し、
   前記炭素−炭素多重結合を有さず、かつハロゲンを含有しない環状炭酸エステルが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートからなる群より選択される１種以上であり、
   前記非水溶媒が、炭素−炭素多重結合を有する環状炭酸エステルをさらに含有する、非水電解液二次電池。
   

   

   ［式（１）〜（２）中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれＣ_mＨ_2m（１≦ｍ≦４）を示す。］
2. 正極および負極と共に、電解質塩を非水溶媒に溶解した非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、
   前記非水溶媒中、炭素−炭素多重結合を有さず、かつハロゲンを含有しない環状炭酸エステルを８０質量％以上含有し、下記式（１）〜（２）のいずれかの構造を有する環状スルホン化合物を含有し、
   前記炭素−炭素多重結合を有さず、かつハロゲンを含有しない環状炭酸エステルが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートからなる群より選択される１種以上であり、
   前記非水溶媒が、ハロゲン化環状炭酸エステルをさらに含有する、非水電解液二次電池。
   

   

   ［式（１）〜（２）中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれＣ_mＨ_2m（１≦ｍ≦４）を示す。］
3. 前記非水溶媒中における前記環状スルホン化合物の含有量が、０．１質量％以上２．０質量％以下である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記式（１）に示す環状スルホン化合物は、無水１，２−エタンジスルホン酸、または無水１，３−プロパンジスルホン酸であり、
   前記式（２）に示す環状スルホン化合物は、無水２−スルホプロピオン酸、または無水３−スルホ酪酸である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
5. 前記非水溶媒が、ラクトンをさらに含有する、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
6. ラミネートフィルムからなる外装部材内に収容されてなる、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
7. 前記非水電解液は、高分子化合物に保持される、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
8. 前記高分子化合物がポリフッ化ビニリデンまたはその共重合体である、請求項７に記載の非水電解液二次電池。
9. 電解質塩が非水溶媒に溶解されている非水電解液であって、
   前記非水溶媒中、炭素−炭素多重結合を有さず、かつハロゲンを含有しない環状炭酸エステルを８０質量％以上含有し、下記式（１）〜（２）のいずれかの構造を有する環状スルホン化合物を含有し、
   前記炭素−炭素多重結合を有さず、かつハロゲンを含有しない環状炭酸エステルが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートからなる群より選択される１種以上であり、
   前記非水溶媒が、炭素−炭素多重結合を有する環状炭酸エステルをさらに含有する、非水電解液。
   

   

   ［式（１）〜（２）中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれＣ_mＨ_2m（１≦ｍ≦４）を示す。］
10. 電解質塩が非水溶媒に溶解されている非水電解液であって、
    前記非水溶媒中、炭素−炭素多重結合を有さず、かつハロゲンを含有しない環状炭酸エステルを８０質量％以上含有し、下記式（１）〜（２）のいずれかの構造を有する環状スルホン化合物を含有し、
    前記炭素−炭素多重結合を有さず、かつハロゲンを含有しない環状炭酸エステルが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートからなる群より選択される１種以上であり、
    前記非水溶媒が、ハロゲン化環状炭酸エステルをさらに含有する、非水電解液。
    

    

    ［式（１）〜（２）中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれＣ_mＨ_2m（１≦ｍ≦４）を示す。］

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