JP4544150B2

JP4544150B2 - 近接場光プローブ

Info

Publication number: JP4544150B2
Application number: JP2005363708A
Authority: JP
Inventors: 信明 ▲高▼澤; 康利方城
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2005-12-16
Filing date: 2005-12-16
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2025-12-16
Also published as: JP2007163433A

Description

本発明は、表面分析などに使用可能な近接場光プローブに関する。

表面ナノ化学構造解析に有効な近接場分光（赤外、ラマン、蛍光）は、高い空間分解能を得ることができる点が特徴である。具体的には、図７に示すように、プローブ先端１００に向けて赤外光ＩＲを照射すると、プローブ先端１００から照射光波長より小さい範囲に近接場光が発生する。これを試料２００に照射し、試料からの反射光Ｒを検出器で分光分析することで、散乱型の近接場分光分析が可能となる。近接場分光分析はより精密な表面分析が可能である点で非常に有用性が高い。

しかし、実際は図８に示すように、赤外光ＩＲが照射されたプローブ先端１００の側面では、この照射光の乱反射により、試料２００からの反射光Ｒを効率よく検出できない。そのため、理論通りの分解能を得ることが難しいといわれている。これは、図９に示すようにプローブ先端の径が大きくなるほど顕著で、実測値との誤差が大きくなってしまう。

そこで、プローブの先鋭化により空間分解能の向上を図ることが提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。しかし、プローブの先鋭化のみにより空間分解能の向上を図ろうとしても、多少の改善は見られるものの、依然、理論値通りの空間分解能を得ることができない。
特開２００４−１６３１４７号公報特開２００５−１８９１０８号公報

本発明は、上記従来の問題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、理論値に近い空間分解能を実現させることが可能な近接場光プローブを提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、理論値に近い空間分解能を得られない原因が、下記のような現象にあると考えた。すなわち、近接場赤外分光法は、外部光源からプローブ先端に光を照射するといった散乱型システムを採用しているため、プローブ側面で照射光が反射し、これがプローブ先端近傍の試料表面に当たることで、空間分解能が低下すると推察した。そして、かかる推察をもとに、本発明者らは、下記本発明に想到し当該課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明は、先端のコア部に金属コート層が形成され、該先端における頂部以外の側面の前記金属コート層にナノホールもしくはナノグルーブが形成されていることを特徴とする散乱型近接場光プローブである。

側面に照射された赤外光は、金属コート層にナノホールもしくはナノグルーブに到達すると、これらナノホールもしくはナノグルーブで反射・散乱する。反射・散乱した赤外光はプローブ先端近傍の試料表面には到達しなくなる。その結果、空間分解能の低下が抑制され、理論値に近い空間分解能を実現させることができる。

特に、ナノグルーブ頂部（凸部）に当たった赤外光は、エバネッセント光として頂部を伝播し、プローブ先端で近接場光に変換されるため、近接場光発生効率をより向上させることができる。

本発明の近接場光プローブによれば、理論値に近い空間分解能を実現させることができる。

以下、本発明の近接場光プローブを第１〜第３の実施形態に分けて説明する。

［第１の実施形態］
第１の実施形態に係る散乱型近接場光プローブは、その先端のコア部に金属コート層が形成され、該先端における頂部以外の側面の金属コート層にナノホールもしくはナノグルーブが形成されている。ここで、「先端」とは、近接場光プローブ末端、または先端方向（分析試料に向かう方向）でその径もしくは幅が小さくなる箇所から末端までをいう（後述の第２および第３の実施形態についても同様）。

コア部の材料としては、ＳｉＯ_２を使用することができる。金属コート層としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、およびＡｇからなる群から選択される少なくとも１種を含有する金属であることが好ましい。金属コート層の厚みは５０〜５００ｎｍとすることが好ましい。金属コート層は真空蒸着法などにより形成することができる。

金属コート層にナノホールが形成されている近接場光プローブを図１に示す。近接場光プローブの先端部には、コア部１０に形成された金属コート層１２に複数のナノホール１４が形成されている。このナノホール１４に照射された赤外光は、ナノホール１４の曲面で反射・散乱を繰り返し、プローブ先端近傍の試料表面に到達することがない。その結果、空間分解能の低下が抑制され、理論値に近い空間分解能を実現させることができる。

ナノホール１４の開口部の形状は特に限定されない。ナノホール１４の開口部における平均円相当径Ｘは、近接場光プローブ先端曲率直径Ｄの１／１０〜１／２（または１０ｎｍ〜２μｍ）であることが好ましい。ナノホール１４の平均深さＹは、上記開口部における平均円相当径Ｘの１／２０〜１／４（または５ｎｍ〜１μｍ）であることが好ましい。

また、下記式（１）で求められるナノホール１４の面積率は、５〜８０％であることが好ましい。なお、下記式（１）中、ｎはナノホール１４の数であり、Ｌは先端部の軸方向の長さである。

式（１）：面積率＝ｎＸ^２／４ＤＬ

平均円相当径や後述のナノグルーブ幅、平均深さ、および面積率は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により測定したい部分を真上から観察し、拡大倍率を勘案のうえ、測定すればよい。このようなナノホールの形成は、電子線もしくは（フェムト秒）レーザーを照射して行うことができる。

図２に、コア部１０に形成された金属コート層１２にナノグルーブ１６が形成されている近接場光プローブを示す。当該近接場光プローブの先端には、螺旋状のナノグルーブ１６が形成されている。ナノグルーブ１６を形成することで、ナノホールを設けた場合と同様の効果が得られる。また、ナノグルーブ頂部（凸部）に当たった赤外光は、エバネッセント光として頂部を伝播し、プローブ先端で近接場光に変換されるため、近接場光発生効率をより向上させることができる。

ナノグルーブ１６の平均幅Ｚは、近接場光プローブ先端曲率直径Ｄの１／２０〜１／２（または５ｎｍ〜１μｍ）であることが好ましい。平均深さは、近接場光プローブ先端曲率直径Ｄの１／４０〜１／４（または２ｎｍ〜１μｍ）であることが好ましい。

ナノグルーブの形成は、近接場光プローブの軸を中心に回転させながら電子線もしくは（フェムト秒）レーザーを照射して行うことができる。

なお、図２は、ナノグルーブ１６が螺旋状に形成されているが、ナノグルーブ１６を同心円状に複数設けた構成としてもよい。かかる構成は当該ナノグルーブ１６の形成がしやすいという点で有意である。

ナノホールおよびナノグルーブの断面形状は、図３に示すように、半円形（図３（Ａ））、Ｖ字形（図３（Ｃ））、および四角形（図３（Ｂ））といった多角形状など種々の形状とすることができるが、ナノホールもしくはナノグルーブでの反射・散乱効率をより高めることを考慮すると、少なくとも、図３（Ｄ）および（Ｅ）に示すように、開口部よりも深さ方向に向かって径が大きくなる大径部を有する形状とすることが好ましい。

［第２の実施形態］
第２の実施形態に係る近接場光プローブは、先端に金属球が設けられており、近接場光プローブ先端の幅方向断面の形状が円形もしくは扁平形状となっている。

先端に設けられた金属球は、プローブ全体からは孤立した状態にあるため、側面からの赤外光反射の影響を無視することができる。その結果、空間分解能の低下が抑制され、理論値に近い空間分解能を実現させることができる。また、一方向ながら高い分解能と走査時のプローブ安定性（強度）を同時に確保することが可能となる。また、ほぼ金属球の球形に近い分解能を得ることができる。

金属球の材質としては、その反射率や誘電率を考慮して、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、およびＡｇからなる群から選択される少なくとも１種を含有する金属であることが好ましい。金属球の直径は、５０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。

近接場光プローブ先端の幅方向断面の形状が円形の場合の例を図４に示す。近接場光プローブ２０の先端（末端）には、金属球２２が設けられている。当該近接場光プローブ２０は、照射光に対し断面積の小さいものを使用すること有意である点、および良好な剛性を保持する点を考慮して、多層カーボンナノチューブを使用することが好ましい。この多層カーボンナノチューブに金属球を設けるには、金属蒸気中でカーボンナノチューブを遠心回転させながらその一端に金属を凝縮させる方法を採用すればよい。

また、近接場光プローブ先端の幅方向断面の形状が扁平形状の場合の例を図５に示す。図５（Ａ）は、近接場光プローブ先端の正面図であり、図５（Ｂ）は近接場光プローブ先端の側面図である。図５に示す近接場光プローブ先端である扁平チップホールド部３０に金属球２２が設けられている。

図５に示す扁平チップホールド部３０の材質としては、Ａｌ、Ｃｕ、およびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種を含有する金属であることが好ましい。断面形状としては、当該断面のアスペクト比が高ければ、楕円形の他、三角形や台形などの多角形でもよい。

扁平チップホールド部３０の成形は、プレス加工により行うことができる。金属球の材質や直径、および金属球を付与する方法は、図４で説明した近接場光プローブの例と同様である。

［第３の実施形態］
第３の実施形態に係る近接場光プローブは、図５に示すように、第１の金属コート層（不図示）が形成された先端のコア部４０に、さらに、赤外不活媒質を含有する媒質層４２が、先端（末端）に向かって拡径した後さらに先端（末端）に向かって縮径するように形成され、縮径する領域の少なくとも一部に第２の金属コート層４４が形成されている。そして、図６に示すように、近接場光プローブの先端は、わずかに赤外不活性媒質面から突出している。赤外不活性媒質面の上部は、第２の金属コート層４４による金属被覆はなく凹面を形成している。実際の試料を測定する際には、最先端部ではなく、この凹面部に赤外線ＩＲを照射する。

凹面に照射された赤外光ＩＲは、媒質層４２中を透過する。透過した赤外光ＩＲはコア部で反射・散乱するが、より先端側に形成された媒質層４２の外側に設けられた第２の金属コート層４４によって、当該反射・散乱する赤外光がブロックされてプローブ先端近傍への赤外光の到達が防がれる。その結果、空間分解能の低下が抑制され、理論値に近い空間分解能を実現させることができる。

また、ブロックされた赤外光は、有効にプローブ先端に送られることになるので、これらの赤外光は高効率で近接場光に変換される。その結果、近接場光の発生効率をより向上させることができる。

第１の金属コート層（不図示）が形成された先端のコア部４０としては、ＳｉＯ_２ファイバーにＡｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐｔ、およびＦｅの少なくとも１種を含有する金属を被覆したものを使用することができる。

赤外線不活媒質を構成する赤外線不活物質としては、ＫＢｒ、ＴａＢｒ（ＫＲＳ−５）、ＺｎＳｅ、Ｇｅ、およびＣａＦなどが挙げられる。そして、媒質層の平均厚みは、プローブの平均幅の同等以上で５倍程度以下とすることが好ましい。

以上のような本発明の近接場光プローブは、分光分析装置や光記録装置のプローブとして利用することができるが、特に、分光分析装置に適用することが好ましい。当該分析装置としては、特開２００５−２２７１６０号公報、特開２００３−２９４６１８号公報、および特開２００１−３３０５４６号公報に記載の装置などが挙げられる。

本発明の第１の実施形態の一例を示す部分正面図である。本発明の第１の実施形態の他の例を示す部分正面図である。ナノホールまたはナノグルーブの断面形状を示す部分断面図である。本発明の第２の実施形態の一例を示す部分正面図である。本発明の第２の実施形態の他の例を示す図であり、（Ａ）は部分正面図であり、（Ｂ）は部分側面図である。本発明の第３の実施形態の一例を示す部分断面図である。散乱型の近接場分光分析の機構を説明する説明図である。散乱型の近接場分光分析の機構で問題点を説明する説明図である。散乱型の近接場分光分析のおける実空間分解能とプローブ先端径との関係を示す図である。

符号の説明

１０，４０・・・コア部
１２・・・金属コート層
１４・・・ナノホール
１６・・・ナノグルーブ
２０・・・近接場光プローブ
２２・・・金属球
３０・・・扁平チップホールド部
４２・・・媒質層
４４・・・第２の金属コート層
１００・・・プローブ先端
２００・・・試料
Ｄ・・・曲率直径
Ｘ・・・平均円相当径
Ｙ・・・平均深さ
Ｚ・・・平均幅
ＩＲ・・・赤外光
Ｒ・・・反射光

Claims

先端のコア部に金属コート層が形成され、該先端における頂部以外の側面の前記金属コート層にナノホールもしくはナノグルーブが形成されていることを特徴とする散乱型近接場光プローブ。