JP4548378B2 - 希土類磁石 - Google Patents

Description

本発明は、希土類磁石に関する。

希土類元素を含む希土類磁石は、優れた磁力を有するものの、主成分として酸化されやすい希土類元素を含有していることから耐食性が低い傾向にある。そのため、希土類磁石は、通常、希土類元素を含む磁石素体の表面上に耐食性を有する保護層が設けられた構成とされる。保護層としては、めっき等により形成された金属層が形成されることが多い。

このような希土類磁石においては、種々の特性を向上することを目的として、金属層の表面上に更に他の保護層が形成されることがある。例えば、希土類磁石は、実用に際しては接着剤によって他の固定用の部材に固定されることが多いが、表面に金属めっき層を備える希土類磁石は、そのままでは接着剤による接着性が低い場合があった。そこで、接着剤に対する接着性を向上させることを目的として、金属めっき層の表面にリン酸塩皮膜を設けることが知られている（特許文献１参照）。また、金属層上に、金属酸化物被膜を形成することで、希土類磁石の耐食性を更に向上させることも知られている（特許文献２、３、４参照）。
特開２００５−２１０１３５号公報 特許３４２３２９９号公報 特許３１８７３９６号公報 特許３３５１７６８号公報

しかしながら、金属めっき層上に化成処理等によって形成された皮膜、例えば、上記特許文献１のようなリン酸塩被膜が形成された希土類磁石は、接着剤を介して固定された状態で加熱・冷却を繰り返すような熱衝撃が加わると、磁石素体と金属めっき層との間で剥離が生じ易くなることがあった。また、上記特許文献２、３、４のように金属層上に金属酸化物被膜を形成した場合は、接着剤による固定は比較的良好になされるものの、金属酸化物被膜の形成時の収縮応力や熱膨張係数の差による応力等によって、やはり磁石素体と金属層との間での剥離が生じ易いという問題があった。

そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、接着剤による固定を良好に行うことができ、しかも、磁石素体と金属層との間で剥離を生じ難い希土類磁石を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明者らが鋭意研究を行ったところ、上記従来技術の希土類磁石においては、化成処理被膜等や金属酸化物被膜と接着剤との接着性が強まることによって、希土類磁石とこれが接着される固定用の部材との界面（接着剤による接着部分）に生じた応力が、上記被膜等を介して磁石素体と金属層との界面に加わるようになることが、磁石素体と金属層との間の剥離を生じ易くする要因の１つであることが判明した。そこで、本発明者らは、希土類磁石の表面を、上記のような接着部分にかかる応力を緩和し得る構成とすることで、磁石素体と金属層との剥離を低減できるようになることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の希土類磁石は、希土類元素を含む磁石素体と、磁石素体の表面上に形成された金属層と、金属層上に分散して付着した、化学気相析出法により形成された無機微粒子とを備え、無機微粒子による金属層表面の被覆率が、２０〜９０％であることを特徴とする。

このように、本発明の希土類磁石においては、金属層上に無機微粒子が付着しているため、表面が金属層のみから構成されるものに比して、接着剤による固定を良好に行うことができる。また、接着剤による接着部分に応力が加わったとしても、この応力は、金属層の表面上に分散して付着した無機微粒子の部分で十分に緩和され得る。したがって、本発明の希土類磁石は、接着剤による外部の固定用部材との接着を良好に行うことができるほか、かかる固定部分に応力が加わったとしても、金属層に加わる応力が緩和され易いため、磁石素体と金属層との界面での剥離を生じ難いものとなる。

上記本発明の希土類磁石において、金属層上に付着した無機微粒子としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素の単体、酸化物又は水酸化物からなるものが好ましい。これらの無機微粒子は、接着剤に対する下地の金属層の濡れ性を良好とすることができ、接着剤による希土類磁石の接着性を更に向上させることができる。また、これらの無機微粒子は、接着剤硬化収縮時の応力を緩和する効果にも優れるものである。さらには、例えば、嫌気性アクリル接着剤を用いる場合等は、上記の無機微粒子は硬化触媒として接着剤の硬化を促進できる。その結果、接着剤による接着が更に良好となる。

さらに、金属層は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含むことが好ましい。これらの金属層は、磁石素体を保護する特性に優れる。また、上述したような無機微粒子との付着性が良好であるため、金属層と無機微粒子との間の剥離等も大幅に低減することができる。

本発明によれば、接着剤による固定を良好に行うことができ、しかも、接着剤と金属層との間や、磁石素体と金属層との間での剥離を生じ難い希土類磁石を提供することが可能となる。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。

図１は、本発明の好適な実施形態に係る製造方法により得られた希土類磁石を示す図である。また、図２は、図１に示す希土類磁石のII−II線に沿う断面構成を模式的に示す図である。図示されるように、希土類磁石１は、磁石素体２と、その表面上に形成された保護層４とから構成されるものである。

磁石素体２は、希土類元素を含有する永久磁石である。この場合、希土類元素とは、長周期型周期表の第３族に属するスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及びランタノイド元素のことをいう。なお、ランタノイド元素には、例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビニウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が含まれる。

磁石素体２の構成材料としては、上記希土類元素（Ｒ）と、希土類元素以外の遷移元素（ＴＭ）とを組み合わせて含有させたものが例示できる。この場合、希土類元素としては、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素が好ましく、これらの元素にＬａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を更に含有したものであるとより好適である。

また、希土類元素以外の遷移元素としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）及びタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素が好ましく、Ｆｅ又はＦｅ及びＣｏを必須成分として含むことがより好ましい。

磁石素体２の構成材料としては、特に、Ｒ−ＴＭ−Ｂ系の構成材料が好ましい。磁石素体２がＲ−ＴＭ−Ｂ系のものであると、優れた磁石特性が得られるほか、保護層４の形成による耐食性向上効果がより良好に得られるようになる。

Ｒ−ＴＭ−Ｂ系の磁石素体２は、実質的に正方晶系の結晶構造の主相を有し、この主相の粒界部分に希土類元素の配合割合が高い希土類リッチ相、及び、ホウ素原子の配合割合が高いホウ素リッチ相を有する構造となっている。これらの希土類リッチ相及びホウ素リッチ相は磁性を有していない非磁性相である。このような非磁性相は通常、磁石構成材料中に０．５〜５０体積％含有されている。また、主相の粒径は、通常１〜１００μｍ程度である。

このようなＲ−ＴＭ−Ｂ系の構成材料においては、希土類元素の含有量が５．５〜３０原子％であると好ましい。希土類元素の含有量が５．５原子％未満である場合、主相の結晶構造がα鉄とほぼ同じ結晶構造となり、保磁力（ｉＨｃ）が小さくなる傾向にある。一方、３０原子％を超えると、希土類リッチ相が過度に形成されてしまい、残留磁束密度（Ｂｒ）が小さくなる傾向にある。

また、遷移元素の含有量は４２〜９０原子％であると好ましい。遷移元素の含有量が４２原子％未満であると残留磁束密度が小さくなり、９０原子％を超えると保磁力が小さくなる傾向にある。さらに、Ｂの含有量は２〜２８原子％であると好ましい。Ｂの含有量が２原子％未満であると菱面体構造が形成されやすく、これにより保磁力が小さくなる傾向にある。また、２８原子％を超えると、ホウ素リッチ相が過度に形成されて、これにより残留磁束密度が小さくなる傾向にある。

上述した構成材料においては、Ｒ−ＴＭ−Ｂ系におけるＴＭがＦｅである場合、このＦｅの一部が、Ｃｏで置換されていてもよい。このようにＦｅの一部をＣｏで置換すると、磁気特性を低下させることなく温度特性を向上させることができる。この場合、Ｃｏの置換量は、Ｆｅの含有量よりも大きくならない程度（すなわち５０％以下）とすることが望ましい。Ｃｏ含有量がＦｅ含有量を超えると、磁石素体２の磁気特性が低下する傾向にある。

また上記構成材料におけるＢの一部は、炭素（Ｃ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）又は銅（Ｃｕ）等の元素により置換されていてもよい。このようにＢの一部を置換することによって、磁石素体の製造が容易となるほか、製造コストの低減も図れるようになる。このとき、これらの元素の置換量は、磁気特性に実質的に影響しない量とすることが望ましく、構成原子総量に対して４原子％以下とすることが好ましい。

さらに、保磁力の向上や製造コストの低減等を図る観点から、磁石素体２は、上記元素に加え、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、銅（Ｃｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）等を更に含有していてもよい。これらの含有量も磁気特性に影響を及ぼさない範囲とすることが好ましく、構成原子総量に対して１０原子％以下とすることが好ましい。また、その他、不可避的に混入する成分としては、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、カルシウム（Ｃａ）等が考えられ、これらは構成原子総量に対して３原子％程度以下の量で含有されていても構わない。

保護層４は、磁石素体２の表面を覆うように形成された層である。ここで、図３を参照して保護層４の構成を詳細に説明する。図３は、保護層４近傍の断面構成を拡大して示す模式図である。図示されるように、保護層４は、磁石素体２の表面上に形成された金属層１４と、この金属層１４の表面に付着した複数の微粒子２４（無機微粒子）とから構成されている。

金属層１４としては、例えば、磁石素体２の表面上に湿式又は乾式めっきにより形成されためっき層が好ましい。このような金属層１４としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎやこれらの合金等から構成される層が挙げられる。なかでも、金属層１４は、Ｎｉめっき層であると好ましい。Ｎｉめっき層は、磁石素体を保護する層として特に優れた強度を有しており、希土類磁石１に良好な耐食性を付与することができる。

金属層１４の厚さは、１〜１００μｍであると好ましく、５〜２５μｍであるとより好ましい。金属層１４の厚さが１μｍ未満であると、これによる耐食性の向上効果が十分に得られ難くなる場合がある。一方、１００μｍを超えると、希土類磁石１の全体サイズに対する磁石素体２のサイズが相対的に小さくなり、磁気特性が不十分となる場合があるほか、金属層１４を形成するための処理時間や処理コストが増大したり、寸法ばらつきが大きくなったりすることがある。

微粒子２４（無機微粒子）は、金属単体、金属酸化物又は金属水酸化物から構成される。この金属単体、金属酸化物又は水酸化物を構成する金属元素としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＭｎが好ましく、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＡｌがより好ましい。また、希土類磁石１を嫌気性アクリル接着剤を用いて接着する場合、微粒子２４は、Ｆｅ単体や、Ｃｕ及びＭｎの金属元素の単体、酸化物又は水酸化物からなるものであると好ましい。この微粒子２４は、単一の粒子から構成される一次粒子であってもよく、複数の粒子が凝集した２次粒子等であってもよい。

微粒子２４の粒径は、平均粒径で、１〜１０００ｎｍであると好ましく、５〜１００ｎｍであるとより好ましい。この平均粒径が１ｎｍ未満であると、希土類磁石１の接着剤に対する接着性が十分に得られない場合がある。一方、１０００ｎｍを超えると、異常な粒成長や２次粒子による粗大化が生じ易くなって、微粒子２４の脱落が生じたり、金属層１４表面全体が被覆されるような略層状構造が形成されたりするおそれがある。なお、微粒子２４の平均粒径は、例えば、微粒子２４が付着した表面のＳＥＭ観察像から計測する方法や、後述するような微粒子２４形成時の気相中においてレーザーカウンタで計測する方法等により測定することができる。

微粒子２４による金属層１４表面の被覆率（金属層１４の総面積に対する微粒子２４が付着した面積の割合）は、２０〜９０％であると好ましい。この被覆率が２０％未満であると、接着剤を用いた希土類磁石１の接着が不十分となる傾向にある。一方、被覆率が９０％を超えると、微粒子２４は、金属層１４の大部分を覆う略層状の構造を有するようになるため、この微粒子２４による応力緩和効果が不十分となったり、微粒子２４からなる層状構造自体にクラックや剥離が生じたりするおそれがある。

なお、金属層１４の表面においては、必ずしも全ての領域で微粒子２４同士が離れた状態となっていなくてもよく、微粒子２４がある程度分散していれば、一部に微粒子２４が凝集した層状構造が形成されていてもよい。

次に、上述した構造を有する希土類磁石１の製造方法について説明する。

まず、磁石素体２は、粉末冶金法により製造することができる。この方法においては、まず、鋳造法やストリップキャスト法等の公知の合金製造プロセスにより所望の組成を有する合金を作製する。なお、上述したように、希土類磁石１における希土類元素として２種以上を含有させる場合、原料としては、ミッシュメタル等の混合物を用いてもよい。

次に、この合金をジョークラッシャー、ブラウンミル、スタンプミル等の粗粉砕機を用いて１０〜８００μｍの粒径となるように粉砕する。その後、更にジェットミル、アトライター等の微粉砕機により０．５〜１０μｍの粒径となるようにする。こうして得られた粉末を、好ましくは９５５〜１３５３ｋＡ／ｍ（１２．０〜１７．０ｋＯｅ）の磁場強度を有する磁場のなかで、０．５〜５ｔ／ｃｍ^２の圧力で成形する。

その後、得られた成形体を、好ましくは不活性ガス雰囲気又は真空下中、９００〜１２００℃で０．５〜２４時間焼結させた後に急冷する。さらに、この焼結体に、不活性ガス雰囲気又は真空中、５００〜９００℃で１〜２４時間の熱処理（時効処理）を施し、磁石素体２を得る。この時効処理は複数回行ってもよい。例えば、時効処理を２回行う場合は、８００℃近傍、及び、６００℃近傍でそれぞれ所定時間保持することが好ましい。焼結後、８００℃近傍での熱処理を行うことで、優れた保磁力が得られるようになる傾向にある。また時効処理を１回のみ行う場合は、６００℃近傍の熱処理によって、良好な保磁力が得られるようになる傾向にある。なお、焼結や時効処理後には、必要に応じて焼結体を所望の形状（実用形状）に加工してもよい。

磁石素体２の形成後には、金属層１４の形成前に、まず、磁石素体２表面の脱脂処理を行い、磁石素体２表面の汚れ等を除去することが好ましい。脱脂処理は、磁石素体２を、例えば鉄鋼等の分野で通常用いられる脱脂液に浸漬することで行うことができる。脱脂液としては、ＮａＯＨを主成分とする水溶液が挙げられる。なお、脱脂処理前には、磁石素体２のバレル研磨等を行い、表面のバリ等を除去する作業を行ってもよい。

次に、脱脂処理後の磁石素体２に対し、酸洗浄を施すことが好ましい。酸洗浄により、磁石素体２表面が化学的にエッチングされ、磁石素体２の加工時等に生じた加工変質層や酸化層等が除去されて、後述する金属層１４を良好に形成し得るようになる。酸洗浄で使用する酸としては、硝酸が好ましい。通常、鋼材等にメッキ処理を施す場合、塩酸、硫酸等の非酸化性の酸が用いられることが多い。しかし、本実施形態での磁石素体２のように希土類元素を含む場合には、これらの酸を用いて処理を行うと、酸により発生する水素が磁石素体２の表面に吸蔵され易く、吸蔵部位が脆化して多量の粉状未溶解物が発生する場合がある。この粉状未溶解物は、表面処理後の面粗れ、欠陥および密着不良を引き起こすおそれがある。このため、上述したような非酸化性の酸は、本実施形態においては酸洗浄処理液に含有させないことが好ましい。したがって、酸洗浄においては、水素の発生が少ない酸化性の酸、例えば硝酸を用いることが好ましい。

また、酸洗浄時に用いる酸には、硝酸に加え、アルドン酸やその塩が更に含まれていると好ましい。これにより、磁石素体２の表面に目視では確認できない程度の微細な凹凸が形成され、当該表面上に形成する金属層１４との密着性が向上するようになる。このような効果は、アルドン酸又はその塩によって特異的に得られ、他の有機酸（クエン酸、酒石酸等）では得られないことが多い。

酸洗浄による磁石素体２の表面の溶解量は、表面から平均厚みで５μｍ以上、好ましくは１０〜１５μｍとするのが好適である。こうすれば、磁石素体２の表面の加工による変質層や酸化層をほぼ完全に除去することができ、後述する金属層１４をより良好に形成することが可能となる。

酸洗浄に用いられる硝酸の濃度は、好ましくは１規定以下、特に好ましくは０．５規定以下である。硝酸濃度が高すぎると、磁石素体２の溶解速度が極めて速く、溶解量の制御が困難となり、特にバレル処理のような大量処理でばらつきが大きくなって、製品の寸法精度の維持が困難となる傾向がある。また、硝酸濃度が低すぎると、溶解量が不足する傾向がある。このため、硝酸濃度は１規定以下とすることが好ましく、特に０．５〜０．０５規定とすることが好ましい。また、磁石素体２にＦｅが含まれる場合、処理終了時のＦｅの溶解量は、１〜１０ｇ／ｌ程度を目安とすることが好ましい。

酸洗浄後、磁石素体２の表面に付着した未溶解物や残留酸成分を除去するため、磁石素体２に対して更に洗浄、好ましくは超音波を使用した洗浄を行うことが好ましい。この超音波洗浄は、磁石素体２の表面に錆を発生させる塩素イオンが極めて少ない純水中で行うのが好ましい。さらに、かかる洗浄の前後及び上記処理液による処理の各過程において、必要に応じて水洗を行ってもよい。

次に、磁石素体２の表面上に、好ましくはめっき法により金属層１４を形成する。めっき法としては、低コストで均一に金属層１４を形成することが可能な電気めっき法が好適である。例えば、Ｎｉからなる金属層１４を電気めっき法により形成する場合は、電気めっきに用いるめっき浴としては、塩化Ｎｉ成分を含まないワット浴、スルファミン酸浴、ほうフッ化浴、臭化Ｎｉ浴等が適用できる。

その後、金属層１４の表面上に、金属単体、金属酸化物又は金属水酸化物からなる微粒子２４を各粒子が分散した状態で付着させる。このように微粒子２４を付着させる方法としては、例えば、微粒子２４の原料となる金属化合物等を含む溶液をディップコート法やスピンコート法により磁石素体２の表面上に付着させた後に焼成する方法、プラズマ溶射法、真空蒸着法、スパッタ法等の物理気相析出（ＰＶＤ）法、化学気相析出（ＣＶＤ）法等が挙げられる。これらは、通常膜を形成させる方法であるが、本実施形態においては、これらの方法を、磁石素体２の表面に、金属単体、金属酸化物や金属水酸化物の膜ではなく、微粒子２４が分散した状態で形成されるような条件で行う。

このように磁石素体２の表面上に微粒子２４を形成する方法としては、上述したなかでも、微粒子が形成され易く、処理時間も短く、しかも低コストであることから、大気圧下でのＣＶＤ法が好ましい。この大気圧ＣＶＤ法においては、微粒子２４を構成する金属酸化物や金属水酸化物の金属源を含む原料ガスと、この金属源と反応して金属酸化物又は水酸化物を生成し得る反応ガスとを、金属層１４の表面に吹き付け、これにより当該表面上で微粒子２４を形成させる。

金属源としては、大気圧下、１０〜３００℃で気体状又は液体状である有機金属化合物が挙げられる。このような有機金属化合物としては、アルキル金属化合物、アルコキシ金属化合物等が好適である。具体的には、Ｓｉ源としては、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、１，２−ジフェニルテトラメチルシラン、１，２−ジフェニルテトラエチルシラン、１，２，３−トリフェニルテトラメチルシラン、ジメチルジエチルテトラシラン、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、オクタメチルトリシロキサン（ＯＭＴＳＯ）等が挙げられる。

また、Ｔｉ源としては、チタニウム−ｉ−プロポキシド、チタニウム−ｎ−プロポキシド、チタニウム−ｉ−ブトキシド、チタニウム−ｎ−ブトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウムメトキシド、チタニウムメチルフェノキシド等が挙げられ、Ｚｒ源としては、ジルコニウム−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウム−ｉ−プロポキシド、ジルコニウム−ｎ−プロポキシド、ジルコニウム−２−メチル−２−ブトキシド、ジルコニウム−２，４−ペンタネジオネート等が挙げられる。

さらに、Ｈｆ源としては、ハフニウム−ｎ−ブトキシド、ハフニウム−ｔ−ブトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウム−２，４−ペンタネジオネート等が挙げられ、Ａｌ源としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム、アルミニウム−ｉ−プロポキシド、アルミニウム−ｓ−ブトキシド、アルミニウム−２，４−ペンタネジオネート等が挙げられる。

さらにまた、Ｔａ源としては、Ｔａメトキシド、Ｔａエトキシド、Ｔａ−ｎ−ブトキシド等が挙げられ、Ｍｏ源としては、Ｍｏエトキシド、ＭｏＯ_２ビス−２，４−ペンタネジオネート等が挙げられ、Ｗ源としては、Ｗエトキシド、Ｗフェノオキサイド等が例示できる。

原料ガスとしては、これらの金属源のガス及びキャリアガスを含むものが適用できる。キャリアガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス、メタン、プロパン、エチレン等の炭化水素系ガス等が適用できる。原料ガスを調製する際、金属源は酸素や水蒸気と反応しやすいため、キャリアガスを導入できる密封型の容器内に保管することが好ましい。またこの際、金属源は、適当な有機溶媒で希釈した状態としてもよい。有機溶媒としては、例えば、１−プロパノール、メタノール、エタノール、ヘプタン、キシレン等が挙げられる。

また、反応ガスとしては、空気、酸素ガス、オゾン、水蒸気等が挙げられる。反応ガスは、これらのガスが上述したキャリアガスで希釈されたものを用いてもよい。

原料ガスと反応ガスを吹き付ける際、これらのガスは別々のノズルから供給してもよく、同じノズルから供給してもよい。ただし、同じノズルから原料ガス及び反応ガスを供給する場合、これらのガスは、ノズルの口端にできるだけ近い位置で混合することが好ましい。ノズル内で原料ガスと反応ガスとの反応が過度に生じると、ノズル内に微粒子が付着してしまう等の不都合が生じるおそれがある。

このような大気圧ＣＶＤ法において、良好な形態で微粒子２４を形成させるための好適な条件は、原料の金属源の種類や装置の構成によっても異なるが、例えば、原料の金属源の加熱温度を５０〜２００℃とし、キャリアガス流量を０．５〜３ＳＬＭとし、被着体である金属層１４が形成された磁石素体２の加熱温度を１００〜５００℃とし、原料ガスノズルと被着体との距離を２０〜１００ｍｍ程度とする条件等が挙げられる。これにより、金属層１４の表面上に微粒子２４が分散して付着した形態となり易くなる。

また、より確実に微粒子２４を形成させるために、原料ガスと反応ガスとをノズル口で燃焼させてもよい。具体的には、例えば、火炎を生じるための燃料ガス中に、上述した金属源のガス及び反応ガス等を導入し、この火炎を金属層１４に吹き付ける方法が挙げられる。このような方法は、燃焼化学気相析出（ＣＣＶＤ）法とよばれる。このようなＣＣＶＤ法によって、金属層１４上に微粒子２４が分散した状態で形成され易くなる。

以上のような製造方法によって、磁石素体２の表面上に金属層１４及び微粒子２４を備える希土類磁石１が良好に得られる。このように形成された希土類磁石１は、表面に微粒子２４が分散された状態で付着しているため、接着剤により他の部材に固定する際に、優れた接着性が得られるものとなる。また、このように固定された場合に、希土類磁石１と固定用部材との接着部分に応力が加わったとしても、微粒子２４は分散した状態となっているため、かかる応力はこの微粒子２４の部分で十分に緩和され得る。したがって、希土類磁石１は、磁石素体の表面上に被膜が形成されている場合に比して、磁石素体２と金属層１４との間に応力が残留し難くなり、これらの界面での剥離が生じ難いものとなる。

なお、本発明の希土類磁石及びその製造方法は、必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。例えば、希土類磁石１は、金属層１４として単一の層を備えていたが、必ずしもこれに限定されず、金属層１４は複数の層から構成されてもよい。具体的には、例えば、磁石素体２と金属層１４との応力を更に低減するため、磁石素体２側に、応力緩和性に優れるとともに、磁石素体２との密着性が高い下地層を設けてもよい。このような下地層としては、Ｃｕからなる層が挙げられる。Ｃｕは、Ｎｉに比して柔軟であるため、磁石素体２と金属層１４との界面に応力が加わった場合であってもこれを緩和することができる。このような下地層の厚さは、５〜１０μｍとすることができる。また、金属層１４は、必ずしも磁石素体２の表面上に直接形成されている必要はなく、他の層を介して形成されていてもよい。

さらに、金属層１４は、微粒子２４が付着される側に、微粒子２４を良好に保持し得る層を更に有していてもよい。また、同様の観点から、希土類磁石１は、金属層１４と微粒子２４との間には、両者の接着性を向上し得る金属以外の層を更に有していてもよい。この場合であっても、希土類磁石１は、接着剤による固定が容易であり、しかも、磁石素体２と金属層１４との間の剥離が生じ難いという効果を十分に有するものとなり得る。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［希土類磁石の製造］

（実施例１）
まず、粉末冶金法により、構成原子の組成が１３．８Ｎｄ−１．２Ｄｙ−７７．１Ｆｅ−１．１Ｃｏ−６．８Ｂ（数字は重量百分率を表す。）である鋳塊を作製した。この鋳塊に対して室温で水素吸蔵を行った後、Ａｒ雰囲気中、６００℃で１時間の加熱する脱水素を行い、水素粉砕処理を行った。この水素粉砕後の合金に対し、ジョークラッシャーを用いて粗粉砕を行った後、ジェットミルにより微粉砕を行い、平均粒径約３．５μｍの微粉末を得た。得られた微粉末を金型内に充填し、１１９４ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）の磁場中、１．２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形した。この成形体を、Ａｒ雰囲気中、１１００℃で２時間焼結した。この焼結体に対し、８００℃、１時間及び５５０℃、２．５時間の２段階の時効処理を施し、磁石素体を得た。

この得られた磁石素体を、５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍに切り出し加工した後、この磁石素体に対してバレル研磨を行うことにより、周縁部をＲ＝０．２ｍｍに面取りした。その後、磁石素体をアルカリ性脱脂液に浸漬して脱脂処理を行った後、更にこの磁石素体を３％ＨＮＯ_３水溶液中に３０℃で１０分間浸漬する酸洗浄を行った。

その後、磁石素体の表面上に、電気めっき法によりＣｕめっき層及びＮｉめっき層をこの順に形成して、かかる２層構造を有する金属層を形成させた。この際、下地層であるＣｕめっき層の厚さは５μｍとし、Ｎｉめっき層の厚さは１５μｍとした。

それから、金属層形成後の磁石素体を常圧ＣＶＤ装置内に配置し、この磁石素体における金属層の表面上に酸化ケイ素微粒子を付着させる処理を行った。具体的には、原料ガスとして、Ｓｉ源である６０℃に加熱したテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）に、キャリアガスである２ＳＬＭの流量の窒素ガスを導入したものを用い、反応ガスとしてオゾンガスを用い、これらを４５０℃に加熱した磁石素体に２秒間吹き付けた。これにより、平均粒径５０ｎｍの酸化ケイ素微粒子がめっき層の表面上に付着した希土類磁石を得た。

（実施例２）
実施例１と同様にして表面にＣｕ及びＮｉめっき層からなる金属層を備える磁石素体を準備した後、この磁石素体における金属層の表面上に酸化チタン微粒子を付着させて、希土類磁石を得た。具体的には、原料ガスとして、Ｔｉ源である８０℃に加熱したチタニウムイソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_３Ｈ_４）_４）に、キャリアガスである１ＳＬＭの流量の窒素ガスを導入したものを用い、反応ガスとして、８０℃に加熱した蒸留水にキャリアガスである１ＳＬＭの流量の窒素ガスを導入したものを用い、これらを２００℃に加熱した磁石素体に２秒間吹き付けた。これにより、平均粒径５００ｎｍの酸化チタン微粒子が金属層の表面上に付着した希土類磁石を得た。

（実施例３）
実施例１と同様にして表面にＣｕ及びＮｉめっき層からなる金属層を備える磁石素体を準備した後、この磁石素体における金属層の表面上に酸化アルミニウム微粒子を付着させて、希土類磁石を得た。具体的には、原料ガスとして、Ａｌ源である１５０℃に加熱したアルミニウム−ｓ−ブトキシド（Ａｌ（Ｏ−ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_３）に、キャリアガスである１ＳＬＭの流量の窒素ガスを導入したものを用い、反応ガスとして、８０℃に加熱した蒸留水にキャリアガスである１ＳＬＭの流量の窒素ガスを導入したものを用い、これらを２００℃に加熱した磁石素体に２秒間吹き付けた。これにより、平均粒径１００ｎｍの酸化アルミニウム微粒子が金属層の表面上に付着した希土類磁石を得た。

（比較例１）
実施例１と同様にして酸洗浄後の磁石素体を得た後、この磁石素体に対し、ワット浴中でのバレル法によるＮｉ電気めっきを施し、磁石素体の表面上に厚さ１５μｍのＮｉめっき層からなる金属層を備える希土類磁石を得た。

（比較例２）
実施例１と同様にして表面にＣｕ及びＮｉめっき層からなる金属層を備える磁石素体を準備した後、この磁石素体を、リン酸亜鉛カルシウム溶液（日本パーカライジング（株）製、商品名：パルボンド８８０）を６０ｇ／Ｌに希釈した溶液に、６０℃の浴温で１０分間浸漬させた後、純水洗浄を行い、更に表面に付着した純水をアルコールに置換した後、風乾させた。これにより、金属層の表面上にリン酸亜鉛被膜を有する希土類磁石を得た。

（比較例３）
実施例１と同様にして表面にＣｕ及びＮｉめっき層からなる金属層を備える磁石素体を準備した後、この磁石素体における金属層の表面上に酸化アルミニウム被膜を形成させて、希土類磁石を得た。具体的には、まず、めっき後の磁石素体を、アルカリ性の脱脂液を用いて洗浄した後、３％硝酸水溶液を用いてその表面を活性化し、さらに十分に水洗した。続いて、水洗後の磁石素体を、真空成膜チャンバー内に固定し、１×１０^−３Ｐａ以下の真空度が得られるまで真空排気した。

それから、真空蒸着法により、磁石素体の表面上に酸化アルミニウム被膜を形成した。この真空蒸着法は、酸化アルミニウム粒子（粒子径２〜３ｍｍ程度）に電子ビームを照射し、溶解と同時に蒸発させることにより行った。この電子ビームを発生させる際の印可電圧は５ｋＶ、電流値は２００ｍＡであった。また、酸化アルミニウム被膜を形成する間、真空成膜チャンバー内に酸素ガスを１．０ｓｃｃｍの流量で流通させ、また、このチャンバー内の圧力を１×１０^−２Ｐａに維持した。この際、磁石素体の表面温度は２００℃になるように調整し、０．４ｎｍ／秒の成膜速度を維持した。こうして、金属層の表面上に厚さ１μｍの酸化アルミニウム被膜を有する希土類磁石を得た。
［特性評価］

（接着試験）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた希土類磁石をそれぞれ用いて、以下に示す接着試験を行った。すなわち、まず、希土類磁石の接着面に０．００２〜０．００５ｇの接着剤を塗布した後、この接着面を表面が洗浄された鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）に圧着し、これを予め１２０℃に昇温された乾燥機で６０分間保持することにより、希土類磁石を鋼板上に固定した。この際、接着剤としては、一液エポキシ接着剤（接着剤Ａ、住友スリーエム（株）製、ＥＷ２０２０）、又は、嫌気性アクリル接着剤（接着剤Ｂ、日本ロックタイト（株）製、ロックタイト６４８）を用い、各実施例又は比較例の希土類磁石について、この２種の接着剤をそれぞれ用いた場合の固定試験を行った。

次いで、固定後の圧着体に対し、室温で５ｍｍ／分の圧縮せん断試験を行い、希土類磁石と鋼板との接着強度を測定した。得られた値を、初期接着強度とする。また、この圧着体に対し、−４０℃〜１２０℃の熱衝撃を１０サイクル加える熱衝撃試験を行った。そして、熱衝撃試験後の圧着体について上記と同様の圧縮せん断試験を行い、熱衝撃試験後における希土類磁石と鋼板との接着強度を測定した。得られた値を、熱衝撃試験後の接着強度とする。得られた結果をまとめて表１に示す。

なお、表１中の評価Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、以下の基準に基づいて行った。
Ａ：接着強度が１５ＭＰａを超えた場合、
Ｂ：接着強度が５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であった場合、
Ｃ：接着強度が５ＭＰａよりも小さく、剥離が主に接着剤と金属層との界面で生じていた場合、
Ｄ：接着強度が５ＭＰａよりも小さく、剥離が主に磁石素体と金属層との界面で生じていた場合。

表１より、実施例１〜３の希土類磁石は、鋼板への接着剤による接着性が優れており、この接着性は、熱衝撃試験後であっても十分に維持されていることが確認された。なお、実施例１〜３の希土類磁石の場合、圧縮せん断試験において、剥離は、接着剤の凝集破壊、金属層と接着剤との界面剥離、又は、磁石素体自体の破壊によって生じており、磁石素体と金属層との間では剥離は生じていなかった。

これに対し、まず、比較例１の希土類磁石は、初期及び熱衝撃試験後の接着強度のいずれもが低いことが確認された。なお、比較例１の希土類磁石では、剥離は、金属層と接着剤との界面剥離によって生じていた。

また、比較例２及び３の希土類磁石の場合、初期接着強度は比較的良好であったものの、熱衝撃試験後には接着強度が著しく低下することが確認された。特に、これらの希土類磁石では、磁石素体と金属層との間で剥離が生じ易かった。

好適な実施形態に係る製造方法により得られた希土類磁石を示す図である。 図１に示す希土類磁石のII−II線に沿う断面構成を模式的に示す図である。 保護層４近傍の断面構成を拡大して示す模式図である。

符号の説明

１…希土類磁石、２…磁石素体、４…保護層、１４…金属層、２４…微粒子。

Claims (4)

1. 希土類元素を含む磁石素体と、
   前記磁石素体の表面上に形成された金属層と、
   前記金属層上に分散して付着した、化学気相析出法により形成された無機微粒子と、
   を備え、
   前記無機微粒子による前記金属層表面の被覆率が、２０〜９０％である、
   ことを特徴とする希土類磁石。
2. 前記無機微粒子は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素の単体、酸化物又は水酸化物からなる、ことを特徴とする請求項１記載の希土類磁石。
3. 前記金属層が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む、ことを特徴とする請求項１又は２記載の希土類磁石。
4. 前記無機微粒子は、酸化ケイ素、酸化チタン又は酸化アルミニウムからなる、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の希土類磁石。
   

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