JP4583727B2 - 非水電解質二次電池の充電方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池、さらに詳しくは、特定のリチウム複合酸化物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池およびその充電方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池を代表するリチウム二次電池は、高起電力、かつ高エネルギー密度を有する。このため、移動体通信機器または携帯電子機器の主電源としてリチウム二次電池の需要が拡大している。現在、市販されているリチウム二次電池の大半は、正極活物質にＬｉxＣｏＯ2（ｘは、活物質中のリチウム含量を表し、電池の充放電によって変化する。）を用いている。しかし、原料として用いるコバルト化合物の価格が高いため、コスト低減を目的の一つとしてＬｉxＣｏＯ2に代わる種々の正極活物質の研究開発が行われている。それらの中でも、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物ＬｉxＮｉＯ2の研究が精力的に行われ、一部は既に商品化されている。
【０００３】
しかし、リチウム二次電池については、コスト低減以外に、高容量化、高信頼性化および長寿命化が望まれている。これらの特性を改善する方法としては、正極活物質を改良したり、充電の上限電圧を高く設定することが挙げられる。
例えば、特許文献１では、リチウムをドープ・脱ドープし得る炭素材料を含む負極と、リチウムおよび遷移金属からなる複合酸化物を含む正極と、非水電解質とを具備してなる非水電解質二次電池が開示されている。そして、前記炭素材料として黒鉛材料または黒鉛を含む炭素材料混合体を用い、上記複合酸化物としてＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、ｘとｙは、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．３≦ｙ≦１．０を満たす。）を用い、かつ充電の上限電圧を４．１Ｖ以上とすることが提案されている。この発明の目的は、高エネルギー密度および優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することである。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−３２０７８５号公報
【０００５】
また、特許文献２では、リチウムをドープ・脱ドープできる炭素質材料を負極活物質として含む負極と、リチウムおよび遷移金属の複合酸化物を正極活物質として含む正極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池が開示されている。そして、前記負極活物質として難黒鉛化性炭素質材料を用い、正極活物質としてＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、ｘおよびｙは、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．５≦ｙ≦０．９５を満たす。）を用い、かつ前記非水電解質二次電池の充電の上限電圧を４．０Ｖ以上とすることが提案されている。この発明の目的は、高容量および優れた保存特性を有する非水電解質二次電池を提供することである。
【０００６】
【特許文献２】
特開平７−３３５２６２号公報
【０００７】
さらに、特許文献３では、負極、正極およびリチウム塩を含む非水電解質からなる可逆的に複数回の充放電が可能なリチウム二次電池について２種の条件が開示されている。一方の条件においては、充電終止電圧を４．５〜４．７Ｖとし、正極のＬｉ基準電位に対する平均放電電圧を４．０〜４．４Ｖとし、正極のＬｉ基準電位に対する放電終止電圧を３．２Ｖ以上とし、体積エネルギー密度を４３０Ｗｈ／ｌよりも大きくすることが提案されている。
【０００８】
【特許文献３】
特開２００１−６８１６８号公報
【０００９】
他方の条件においては、正極のＬｉ基準電位に対する充電終止電圧を４．５〜４．７Ｖとし、一般式ＬｉwＭvＣｏxＱ1-v-xＯ2（式中、ＭはＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＹおよびＳｉから選ばれた少なくとも１種、ＱはＮｉ、Ｆｅから選ばれた少なくとも１種、ｗ、ｖおよびｘは０≦ｗ≦１．２、０．０１≦ｖ≦０．２、０．７≦ｘ≦０．９５を満たす。）を満たすリチウム複合酸化物を含む正極活物質を用いることが提案されている。これらの発明の目的は、高電圧に耐えうるリチウム二次電池を提供することである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、充電の上限電圧を高くすると、リチウム複合酸化物の正極活物質からより多くのリチウムがデインターカレートされるため、自ずと高容量化が可能となる。
しかし、その一方で、電池の信頼性が低下したり、充放電サイクル寿命が低下するという問題が生じる。充電の上限電圧を高くすることにより、リチウムがデインターカレートされたリチウム複合酸化物にひずみや疲労が生じることが、電池特性の低下の原因の一つであると考えられる。ＬｉxＣｏＯ2およびＬｉxＮｉＯ2などのリチウム複合酸化物の体積は、リチウムがデインターカレートされる充電反応過程では、結晶学的に収縮する。逆に、リチウムがインターカレートされる放電反応過程では、結晶学的に体積が膨張する。充電の上限電圧を高くすると、多くのリチウムがデインターカレートされるために、収縮量も多くなる。したがって、充電の上限電圧を高くして充放電を繰り返すと、材料に多くのひずみや疲労が生じ、充放電サイクル寿命が著しく低下する。
【００１１】
また、別の原因としては、材料の化学的な活性の増大が考えられる。充電の上限電圧を高くすることにより、多くのリチウムがデインターカレートされたＬｉxＣｏＯ2およびＬｉxＮｉＯ2などのリチウム複合酸化物は、高い酸化状態にあり、反応活性に富む状態となる。この状態のリチウム複合酸化物は、電池内部で非水電解質と望ましくない反応を起こす。特に、室温よりも高温で電池を保存した場合、正極活物質と非水電解質との反応で、電池容量が低下する。また、この反応により発生した気体が電池内部に充満することにより、電池内圧が上昇し、電池が変形し易くなる。さらに、電池の破裂防止のために設けられた安全機構が作動して、電池の使用が不可能な状態となる可能性もある。よって、高容量化のために、充電の上限電圧を高くする場合には、上記のような問題点を解決しなければ商業的に電池を実用化することはできない。
【００１２】
このような点からすると、特許文献１で提案されている手段では、電池の信頼性が十分に得られない。特に、充電状態で保存した場合に容量が低下し、充放電を数回行っても、容量の回復率が低いことが本発明の発明者らによって確認された。また、特許文献２で提案されている手段では、充放電サイクル寿命が低下することが本発明の発明者らによって確認された。この両提案において用いられる正極活物質は、組成比の違いはあるが、ともにリチウム、ニッケルおよびコバルトの複合酸化物である。前記正極活物質を用いるととともに、負極活物質として黒鉛材料または黒鉛を含む炭素材料混合体を用いるときは、充放電サイクル寿命が向上するが、十分な保存回復特性が得られない。また、前記正極活物質を用いるとともに、負極活物質として難黒鉛化性炭素質材料を用いるときは、保存回復特性は向上するが、十分な充放電サイクル寿命が得られない。したがって、この正極活物質では、高信頼性および長寿命を同時に得ることは困難である。
【００１３】
また、特許文献３で提案されている手段でも、電池の信頼性が十分に得られない。特に充電状態で保存した場合に容量が著しく低下することが本発明の発明者らによって確認された。ここで用いられている正極活物質ＬｉwＭvＣｏxＱ1-v-xＯ2（式中、ＭはＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＹおよびＳｉから選ばれた少なくとも１種、ＱはＮｉおよびＦｅから選ばれた少なくとも１種、ｗ、ｖおよびｘは０≦ｗ≦１．２、０．０１≦ｖ≦０．２、０．７≦ｘ≦０．９５を満たす。）でも高信頼性および長寿命を同時に得ることは困難である。
【００１４】
そこで、本発明は、正極活物質であるリチウム複合酸化物の組成と、このリチウム複合酸化物を正極活物質に用いた電池の充電条件とを適正化することにより、高容量、高信頼性、および長寿命を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。また、本発明は、正極活物質に特定のリチウム複合酸化物を用いた場合に、高容量と同時に高信頼性および長寿命を有する非水電解質二次電池が得られる充電方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の非水電解質二次電池の充電方法は、（１）負極活物質として黒鉛を含む負極と、正極活物質としてＬｉＮｉ1-y-zＭｎyＣｏzＯ2（式中、ｙおよびｚは０．２５≦ｙ≦０．５、０．２５≦ｚ≦０．５、０．５≦ｙ＋ｚ≦０．７５を満たす。）を含む正極と、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒、ならびにＬｉＰＦ6を含む支持塩からなる非水電解質とを具備する非水電解質二次電池を、４．３０〜４．５０Ｖの上限電圧に達するまで定電流充電する第１のステップ、および（２）前記第１のステップ後、前記非水電解質二次電池を前記上限電圧で定電圧充電する第２のステップを含む。
【００１９】
本発明の第二の非水電解質二次電池の充電方法は、（１）負極活物質として黒鉛、難黒鉛化性炭素質材料、またはリチウム合金を含む負極と、正極活物質としてＬｉＮｉ1-y-zＭｎyＣｏzＯ2（式中、ｙおよびｚは０．２５≦ｙ≦０．５、０．２５≦ｚ≦０．５、０．５≦ｙ＋ｚ≦０．７５を満たす。）を含む正極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池を、４．３０〜４．５０Ｖの上限電圧に達するまで定電流充電する第１のステップ、および（２）前記第１のステップ後、前記非水電解質二次電池を前記上限電圧を超えないようにパルス充電する第２のステップを含む。
【００２０】
本発明の第二の非水電解質二次電池の充電方法において、前記負極活物質が黒鉛であり、前記非水電解質がエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒、ならびにＬｉＰＦ6を含む支持塩からなることが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池は、負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、前記正極活物質がＬｉＮｉ1-y-zＭｎyＣｏzＯ2（式中、ｙおよびｚは０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５を満たす。）であり、前記二次電池の充電の上限電圧が４．２５〜４．７０Ｖである点に特徴を有する。
【００２２】
このように、正極活物質に用いられるリチウム複合酸化物の組成と、このリチウム複合酸化物を正極活物質に用いた電池における充電の上限電圧とを適正化することにより、高容量と同時に、高信頼性および長寿命を有する非水電解質二次電池が得られる。しかし、化学的な作用の詳細は現時点では不明である。
【００２３】
さらに、前記負極活物質が黒鉛であり、前記非水電解質がエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒、ならびにＬｉＰＦ6を含む支持塩からなり、前記正極活物質がＬｉＮｉ1-y-zＭｎyＣｏzＯ2（式中、ｙおよびｚは０．２５≦ｙ≦０．５、０．２５≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５を満たす。）であり、前記上限電圧が４．３０〜４．５０Ｖであることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の充電方法は、負極活物質を含む負極と、正極活物質としてＬｉＮｉ1-y-zＭｎyＣｏzＯ2（式中、ｙおよびｚは０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５を満たす。）を含む正極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池の充電方式として、以下に示す定電流定電圧充電方式または定電流パルス充電方式を採用する点に特徴を有する。
これにより、高容量と同時に、高信頼性および長寿命を有する非水電解質二次電池が得られる。
【００２５】
本発明に係る第一の非水電解質二次電池の充電方法は、（１）前記非水電解質二次電池を４．２５〜４．７０Ｖの上限電圧に達するまで定電流充電する第１のステップ、および（２）前記第１のステップ後、前記非水電解質二次電池を前記上限電圧で定電圧充電する第２のステップを含む定電流定電圧充電方式である。
【００２６】
さらに、前記負極活物質が黒鉛であり、前記非水電解質がエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒、ならびにＬｉＰＦ6を含む支持塩からなり、前記正極活物質がＬｉＮｉ1-y-zＭｎyＣｏzＯ2（式中、ｙおよびｚは０．２５≦ｙ≦０．５、０．２５≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５を満たす。）であり、前記上限電圧が４．３０〜４．５０Ｖであることが好ましい。
【００２７】
また、本発明に係る第二の非水電解質二次電池の充電方法は、（１）前記非水電解質二次電池を４．２５〜４．７０Ｖの上限電圧に達するまで定電流充電する第１のステップ、および、（２）前記第一のステップ後、前記非水電解質二次電池を前記上限電圧を超えないようにパルス充電する第２のステップを含む定電流パルス充電方式である。
【００２８】
さらに、前記負極活物質が黒鉛であり、前記非水電解質がエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒、ならびにＬｉＰＦ6を含む支持塩からなり、前記正極活物質がＬｉＮｉ1-y-zＭｎyＣｏzＯ2（式中、ｙおよびｚは０．２５≦ｙ≦０．５、０．２５≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５を満たす。）であり、前記上限電圧が４．３０〜４．５０Ｖであることが好ましい。
【００２９】
リチウム複合酸化物ＬｉＮｉ1-y-zＭｎyＣｏzＯ2中のＭｎ量については、ｙ値が０．５を超えると、結晶構造が均一な層状構造でなくなるため、Ｍｎ量は０＜ｙ≦０．５の範囲である。なお、層状構造とは、リチウム複合酸化物を構成するリチウム、酸素および遷移金属が、それぞれ単独層を形成し、酸素の層の間に、リチウムの層と遷移金属の層が交互に積層したような構造をいう。
Ｃｏ量については、ｚ値が０．５を超えると、サイクル寿命特性が低下する。
また、Ｎｉ量については、（１−ｙ−ｚ）値が０．２５未満のとき、すなわち（ｙ＋ｚ）値が０．７５を超えると、サイクル寿命特性が低下する。
【００３０】
本発明において用いる正極活物質であるリチウム複合酸化物ＬｉＮｉ1-y-zＭｎyＣｏzＯ2（式中、ｙおよびｚは０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５を満たす。）は、活物質を構成する各金属元素の組成比に相当する原料化合物を酸化雰囲気中で混合、焼成し、合成することにより得られる。
原料化合物としては、活物質を構成する各金属元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機錯塩などを用いることができ、単独又は２種以上を混合して用いてもよい。リチウム複合酸化物の合成を容易にするために、活物質を構成する各金属元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機錯塩などの固溶体を用いるのが好ましい。
【００３１】
リチウム複合酸化物を合成する際の酸化雰囲気および焼成温度は、組成、合成量および合成装置に依存するため、組成、合成量、合成装置を考慮して決めることが好ましい。理想的には、このリチウム複合酸化物は単一相を有するべきであるが、工業的な量産において得られた若干量の他相を含んだ複相混合物をリチウム複合酸化物として用いても構わない。また、上記以外の元素が工業原料に通常に含まれる量の範囲内であれば、不純物として混入していても構わない。
前記正極活物質の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００３２】
本発明の非水電解質二次電池は、例えば、上記正極活物質を用いた正極と、黒鉛材料、難黒鉛化性炭素質材料またはリチウム合金を含む負極活物質を用いた負極と、非水電解質とを具備する。
前記正極は、例えば、上記の正極活物質、導電材および結着剤などを混合して得られた正極合剤を集電体の表面に塗着して得られる。
【００３３】
前記正極用導電材としては、構成された電池において実質的に化学安定な電子伝導性材料であればよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられ、これらを単独または混合物として用いることができる。これらの導電材のなかでも、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電材の添加量は、特に限定されないが、正極活物質１００重量％に対して１〜５０重量％が好ましく、さらに１〜３０重量％が特に好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００３４】
前記正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが用いられる。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体などが挙げられ、これらの材料を単独または混合物として用いることができる。また、これらの材料のなかでも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
【００３５】
前記正極用集電体としては、構成された電池において実質的に化学安定な電子伝導体であればよい。例えば、材料としてアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面をカーボンまたはチタンで処理して得られる複合材料も用いることができる。これらのなかでも、アルミニウムおよびアルミニウム合金が特に好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いてもよい。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが好ましい。
【００３６】
形状としては、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが好ましい。
前記負極は、例えば、黒鉛材料、難黒鉛化性炭素質材料またはリチウム合金を含む負極活物質、導電材および結着剤などを混合して得られた負極合剤を集電体の表面に塗着して得られる。
前記リチウム合金は、リチウムと、ケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムよりなる群から選択される少なくとも一種の元素とからなるのが好ましい。前記負極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、１〜３０μｍが好ましい。
【００３７】
前記負極用導電材としては、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケルなどの金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられ、これらを単独または混合物として用いることができる。これらの導電材のなかでも、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電材の添加量は、特に限定されないが、負極活物質１００重量％に対して１〜３０重量％が好ましく、さらに１〜１０重量％が特に好ましい。
【００３８】
前記負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが用いられる。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体が挙げられ、これらの材料を単独または混合物として用いることができる。また、これらの材料のなかでも、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体が特に好ましい。
【００３９】
前記負極用集電体としては、構成された電池において実質的に化学安定な電子伝導体であればよい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅またはステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケルまたはチタンで処理して得られる複合材料も挙げられる。これらのなかでも、銅および銅合金が特に好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いてもよい。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが好ましい。
形状としては、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが好ましい。
【００４０】
正極合剤および負極合剤には、それぞれ導電材および結着剤の他に、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤およびその他の各種添加剤を用いてもよい。
前記フィラーとしては、構成された電池において、化学安定な繊維状材料であればよい。通常、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラスならびに炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤および負極合剤１００重量％に対してそれぞれ０〜１０重量％が好ましい。
前記正極および負極の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。
【００４１】
前記非水電解質は、溶媒および前記溶媒に溶解するリチウム塩からなる。
前記溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを単独または二種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合系、または環状カーボネート、鎖状カーボネートおよび脂肪族カルボン酸エステルの混合系が、特に好ましい。
【００４２】
前記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2 、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類などが挙げられ、これらを単独または二種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ＬｉＰＦ6 が特に好ましい。
【００４３】
前記非水電解質としては、少なくともエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ6が溶解したものが好ましい。前記非水電解質の添加量は、特に限定されないが、正極活物質および負極活物質の量ならびに電池サイズに応じて適宜必要な量を用いればよい。支持塩の溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。
さらには、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
【００４４】
さらに、放電特性および充放電サイクル特性を改善する目的で、他の化合物を上記電解質に添加することも有効である。例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００４５】
前記正極と負極の間には、前記非水電解質を含ませたセパレータが配される。
前記セパレータとしては、大きなイオン透過度および所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を上げる機能を有するものが好ましい。耐有機溶剤性および疎水性を有するポリプロピレンおよびポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーまたはガラス繊維からなるシート、不織布または織布が用いられる。前記セパレータの孔径は、正極または負極より脱離した正極または負極の活物質、導電材、ならびに結着剤などが透過しない範囲であることが好ましく、例えば、０．０１〜１μｍが好ましい。前記セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔率は、電子およびイオンの透過性、素材ならびに膜厚に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％が好ましい。
【００４６】
また、非水電解質を吸収保持させたポリマー材料を正極合剤および負極合剤に含ませ、さらに非水電解質を吸収保持するポリマー材料からなる多孔性のセパレータを正極および負極と一体化させた電池を構成してもよい。このポリマー材料としては、非水電解質を吸収保持できるものであればよいが、特に、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好ましい。
【００４７】
本発明の非水電解質二次電池は、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型および電気自動車などに用いる大型のものなどいずれの形状にも適用できる。また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車およびハイブリッド電気自動車などに用いられるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
《実施例および比較例》
（ｉ）正極の作製
正極活物質として表１に示す各組成のリチウム複合酸化物を以下に示す方法で作製した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
所定の組成比で混合した活物質を構成するリチウム以外の各金属元素を含む硫酸塩に水酸化アルカリを加えて沈殿を生じ、その後、沈殿物を十分に水洗し乾燥させて共沈水酸化物を得た。そして、この共沈水酸化物にリチウム水酸化物を加え、十分に混合した後、酸化性雰囲気中、所定の合成温度で焼成することによりリチウム複合酸化物を得た。
このときの酸化性雰囲気における酸素分圧は０．１９〜１気圧、合成温度は６００〜１０００℃、合成時間は６〜４８時間であった。酸化性雰囲気における酸素分圧、合成温度、および合成時間は、得ようとするリチウム複合酸化物の組成に応じて適切な条件を見出すことにより、それぞれ決めた。
【００５２】
また、原料化合物については、活物質を構成する各金属元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機錯塩などを組み合わせて合成し、評価した。しかし、本実施例では、簡略のために水酸化リチウムと、活物質を構成するリチウム以外の金属元素を含む共沈水酸化物とを用いた。
活物質として上記で得られたリチウム複合酸化物の粉末と、導電材として炭素粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂とを８５：１０：５の重量比で混合した。この混合物を脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散し、ポリフッ化ビニリデン樹脂を溶解させてスラリー状の正極合剤を得た。そして、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥した後、圧延して正極５を作製した。
【００５３】
（ii）負極の作製
負極活物質が黒鉛材料または難黒鉛化性炭素質材料の場合は、以下のように負極を作製した。
黒鉛材料として人造黒鉛（ＭＡＧ−Ｄ、日立化成（株）製）または難黒鉛化性炭素質材料としてカーボトロンＰ（呉羽化学工業（株）製）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂とを９５：５の重量比で混合した。この混合物を脱水Ｎ−メチルピロリジノン中に分散後、ポリフッ化ビニリデン樹脂を溶解させてスラリー状の負極合剤を得た。この負極合剤を銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥した後、圧延して負極６を作製した。
【００５４】
また、負極活物質がリチウム合金の場合は、以下のように負極を作製した。
リチウム合金としてＬｉ−Ａｌ合金（Ｌｉ0.3Ａｌ0.7 ）と、導電材として炭素粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂とを７５：２０：５の重量比で混合した。この混合物を脱水Ｎ−メチルピロリジノン中に分散後、ポリフッ化ビニリデン樹脂を溶解させてスラリー状の負極合剤を得た。この負極合剤を銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥した後、圧延して負極６を作製した。
【００５５】
（iii）電池の作製
図１に本発明における円筒型電池の概略縦断面図を示す。
上記で得られた正極５および負極６をセパレータ７を介して複数回渦巻状に巻回し極板群４を構成した。この極板群４の上下部に、それぞれ絶縁リング８を配した。正極５から引き出された正極リード板５ａを封口板２に接続した。負極６から引き出された負極リード板６ａを電池ケース１の底部に接続した。そして、極板群４を電池ケース１に収納し、電池ケース１内に電解液を注入した。このとき、電解液としてエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを体積比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた。電解液を注入した後、絶縁パッキング３を配し、封口板２で電池ケース１を封口した。このようにして、直径１８ｍｍ、および高さ６５ｍｍの円筒型電池を作製した。
【００５６】
上記電池ケース１、正極リード板５ａおよび負極リード板６ａには、耐有機電解液性の電子伝導性をもつ金属または合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅およびアルミニウムなどの金属、またはそれらを含む合金が挙げられる。特に、電池ケース１には、ステンレス鋼板またはＡｌ−Ｍｎ合金板を加工したものを用いることが好ましい。また、正極リード板５ａにはアルミニウム、負極リード板６ａにはニッケルを用いることが好ましい。また、電池ケース１には、軽量化を図るため各種エンジニアリングプラスチックスまたはこれと金属の併用したものを用いてもよい。
【００５７】
封口板２には、安全弁を用いてもよい。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子としては、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁以外に電池ケース１の内圧上昇の対策としては、電池ケース１に切込を入れる方法、ガスケットに亀裂を入れる方法、封口板２に亀裂を入れる方法、または正極リード板５ａおよび負極リード板６ａを切断する方法が挙げられる。また、充電器に、過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備してもよく、また、独立に接続してもよい。
【００５８】
また、過充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する方式を具備してもよい。この場合、内圧を上げる化合物を正極合剤、負極合剤または非水電解質の中に含有させる。内圧を上げる化合物としては、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3などの炭酸塩などが挙げられる。
電池ケース１、正極リード板５ａ、負極リード板６ａおよび封口板２などの溶接法としては、公知の方法（例えば、直流または交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）が用いられる。
【００５９】
封口用シール剤としては、アスファルトなどの従来から知られている化合物または混合物が用いられる。
以上のようにして、表２に示すように各種正極活物質および負極活物質を組み合わせて、電池１〜２８を作製した。
【００６０】
【表２】
【００６１】
そして、電池１〜２８の各電池について、それぞれ表３に示す条件１〜２４の充電条件で以下に示すサイクル寿命特性および保存特性の評価を行った。
なお、電池１〜２８と条件１〜２４との組み合わせにおいて、電池１０、１４〜１７と、条件１１〜１３、１９〜２１との組み合わせが実施例であり、電池２０〜２８と、条件１、８、９、１６、１７、２４との少なくとも一方を含む組み合わせが比較例であり、上記以外の組み合わせが参考例である。
【００６２】
【表３】
【００６３】
[評価]
表３に示す充電条件で充電した後、４００ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電し、その時の放電容量を測定した。なお、この充放電は２０℃の恒温槽中で行った。この充放電を３００サイクルまで繰り返し、３００サイクル目の放電容量を測定した。そして、初期の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合をサイクル容量維持率として得た。
【００６４】
また、これとは別に、上記の充放電サイクルにおける５サイクル目の充電を終了した電池を６０℃の恒温槽中で２０日間保存した。保存後の電池を４００ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電し、その時の放電容量を測定した。そして、保存前の４サイクル目の放電容量に対するこの保存後の放電容量の割合を保存容量維持率として得た。
【００６５】
表３に示す各充電は、以下のようにして行った。
条件１〜８では、定電流充電方式で充電した。充電の上限電圧を表３に示すように４．２５〜４．７０Ｖの範囲で種々に変えて、電池電圧が上限電圧に達するまで４００ｍＡの定電流で充電した。
【００６６】
条件９〜１６では、定電流定電圧充電方式で充電した。充電の上限電圧を表３に示すように４．２５〜４．７０Ｖの範囲で種々に変えて、上限電圧に達するまで４００ｍＡの定電流で充電した。電池電圧が上限電圧に到達した後、上限電圧で一定となるように電圧を制御して定電圧で充電し、充電電流が５０ｍＡに減衰した時点で充電を終了した。
【００６７】
条件１７〜２４では、定電流パルス充電方式で充電した。充電の上限電圧を表３のように４．２５〜４．７０Ｖの範囲で種々に変えて、電池電圧が上限電圧に達するまで４００ｍＡの定電流で充電した。電池電圧が上限電圧に到達した後、所定の時間で充電と休止を交互に繰り返しパルス充電を行った。そして、充電電流が１０ｍＡに減少した時点でパルス充電を終了した。なお、パルス充電における充電時には、電池電圧が上限電圧を上回らないように電流を制御した。
【００６８】
その表２の各電池と表３の各充電条件を組み合わせて得られた評価結果を、表４〜９に示す。表４〜９の各セル中における上段の数値は初期放電容量（ｍＡｈ）、中段の数値はサイクル容量維持率（％）、下段の数値は保存容量維持率（％）を示す。
【００６９】
【表４】
【００７０】
【表５】
【００７１】
【表６】
【００７２】
【表７】
【００７３】
【表８】
【００７４】
【表９】
【００７５】
電池１〜２８のいずれも、充電の上限電圧が高くなるにつれて初期放電容量が増大し、サイクル容量維持率および保存容量維持率が低下する傾向がある。条件８、条件１６および条件２４のように充電の上限電圧が４．８Ｖとなると、サイクル容量維持率および保存容量維持率が著しく低下し、初期放電容量も減少する。一方、条件１、条件９および条件１７のように充電の上限電圧が４．２Ｖでは、上限電圧が十分に高くないため、初期放電容量は低い。
【００７６】
上記の表４〜９の結果に基づいて初期放電容量およびサイクル容量維持率の関係を示したものを図２、４および６に、初期放電容量および保存容量維持率の関係を示したものを図３、５および７に示す。図２および３は、定電流充電方式で充電した場合、図４および５は、定電流定電圧充電方式で充電した場合、図６および７は、定電流パルス充電方式で充電した場合の評価結果を示す。図２および３中の黒丸（●）は実施例（表４および５中の電池１〜１９と条件２〜７との組み合わせ）の結果を、白丸（○）は比較例（表４および表５中の電池１〜１９と条件１および８との組み合わせ、ならびに表５中の電池２０〜２８と条件１〜８との組み合わせ）の結果を示す。また、図４および５中の黒丸（●）は実施例（表６および７中の電池１〜１９と条件１０〜１５との組み合わせ）の結果を、白丸（○）は比較例（表６および表７中の電池１〜１９と条件９および１６との組み合わせ、ならびに表７中の電池２０〜２８と条件９〜１６との組み合わせ）の結果を示す。また、図６および７中の黒丸（●）は実施例（表８および９中の電池１〜１９と条件１８〜２３との組み合わせ）の結果を、白丸（○）は比較例（表８および表９中の電池１〜１９と条件１７および２４との組み合わせ、ならびに表９中の電池２０〜２８と条件１７〜２４との組み合わせ）の結果を示す。
【００７７】
図２、４および６より実施例の電池は比較例の電池に比べて、初期放電容量に対してサイクル容量維持率が高いことがわかる。また、図３、５および７より実施例の電池は比較例の電池に比べて、初期放電容量に対して保存容量維持率が高いことがわかる。
【００７８】
このことから、正極活物質にＬｉＮｉ1-y-zＭｎyＣｏzＯ2（式中、ｙおよびｚは、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５を満たす。）を用いた非水電解質二次電池を上限電圧４．２５〜４．７０Ｖで充電した場合に、初期放電容量が増大するとともに、高いサイクル容量維持率および保存容量維持率が同時に得られることがわかる。
また、このときの充電方式については、定電流充電方式に比べて定電流定電圧充電方式または定電流パルス充電方式のほうが初期放電容量が大きく、サイクル容量維持率および保存容量維持率がともに高いことがわかる。
【００７９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、正極活物質であるリチウム複合酸化物の組成と、このリチウム複合酸化物を正極活物質に用いた電池の充電条件とを適正化することにより、高容量、高信頼性および長寿命を有する非水電解質二次電池を提供することができる。また、正極活物質に特定のリチウム複合酸化物を用いた場合に、高容量と同時に高信頼性および長寿命を有する非水電解質二次電池が得られる充電方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における円筒型電池の概略縦断面図である。
【図２】定電流充電方式で充電した場合の初期放電容量およびサイクル容量維持率の関係を示す図である。
【図３】定電流充電方式で充電した場合の初期放電容量および保存容量維持率の関係を示す図である。
【図４】定電流定電圧充電方式で充電した場合の初期放電容量およびサイクル容量維持率の関係を示す図である。
【図５】定電流定電圧充電方式で充電した場合の初期放電容量および保存容量維持率の関係を示す図である。
【図６】定電流パルス充電方式で充電した場合の初期放電容量およびサイクル容量維持率の関係を示す図である。
【図７】定電流パルス充電方式で充電した場合の初期放電容量および保存容量維持率の関係を示す図である。
【符号の説明】
１ 電池ケース
２ 封口板
３ 絶縁パッキング
４ 極板群
５ 正極
５ａ 正極リード板
６ 負極
６ａ 負極リード板
７ セパレータ
８ 絶縁リング
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池、さらに詳しくは、特定のリチウム複合酸化物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池およびその充電方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池を代表するリチウム二次電池は、高起電力、かつ高エネルギー密度を有する。このため、移動体通信機器または携帯電子機器の主電源としてリチウム二次電池の需要が拡大している。現在、市販されているリチウム二次電池の大半は、正極活物質にＬｉxＣｏＯ2（ｘは、活物質中のリチウム含量を表し、電池の充放電によって変化する。）を用いている。しかし、原料として用いるコバルト化合物の価格が高いため、コスト低減を目的の一つとしてＬｉxＣｏＯ2に代わる種々の正極活物質の研究開発が行われている。それらの中でも、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物ＬｉxＮｉＯ2の研究が精力的に行われ、一部は既に商品化されている。
【０００３】
しかし、リチウム二次電池については、コスト低減以外に、高容量化、高信頼性化および長寿命化が望まれている。これらの特性を改善する方法としては、正極活物質を改良したり、充電の上限電圧を高く設定することが挙げられる。
例えば、特許文献１では、リチウムをドープ・脱ドープし得る炭素材料を含む負極と、リチウムおよび遷移金属からなる複合酸化物を含む正極と、非水電解質とを具備してなる非水電解質二次電池が開示されている。そして、前記炭素材料として黒鉛材料または黒鉛を含む炭素材料混合体を用い、上記複合酸化物としてＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、ｘとｙは、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．３≦ｙ≦１．０を満たす。）を用い、かつ充電の上限電圧を４．１Ｖ以上とすることが提案されている。この発明の目的は、高エネルギー密度および優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することである。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−３２０７８５号公報
【０００５】
また、特許文献２では、リチウムをドープ・脱ドープできる炭素質材料を負極活物質として含む負極と、リチウムおよび遷移金属の複合酸化物を正極活物質として含む正極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池が開示されている。そして、前記負極活物質として難黒鉛化性炭素質材料を用い、正極活物質としてＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、ｘおよびｙは、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．５≦ｙ≦０．９５を満たす。）を用い、かつ前記非水電解質二次電池の充電の上限電圧を４．０Ｖ以上とすることが提案されている。この発明の目的は、高容量および優れた保存特性を有する非水電解質二次電池を提供することである。
【０００６】
【特許文献２】
特開平７−３３５２６２号公報
【０００７】
さらに、特許文献３では、負極、正極およびリチウム塩を含む非水電解質からなる可逆的に複数回の充放電が可能なリチウム二次電池について２種の条件が開示されている。一方の条件においては、充電終止電圧を４．５〜４．７Ｖとし、正極のＬｉ基準電位に対する平均放電電圧を４．０〜４．４Ｖとし、正極のＬｉ基準電位に対する放電終止電圧を３．２Ｖ以上とし、体積エネルギー密度を４３０Ｗｈ／ｌよりも大きくすることが提案されている。
【０００８】
【特許文献３】
特開２００１−６８１６８号公報
【０００９】
他方の条件においては、正極のＬｉ基準電位に対する充電終止電圧を４．５〜４．７Ｖとし、一般式ＬｉwＭvＣｏxＱ1-v-xＯ2（式中、ＭはＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＹおよびＳｉから選ばれた少なくとも１種、ＱはＮｉ、Ｆｅから選ばれた少なくとも１種、ｗ、ｖおよびｘは０≦ｗ≦１．２、０．０１≦ｖ≦０．２、０．７≦ｘ≦０．９５を満たす。）を満たすリチウム複合酸化物を含む正極活物質を用いることが提案されている。これらの発明の目的は、高電圧に耐えうるリチウム二次電池を提供することである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、充電の上限電圧を高くすると、リチウム複合酸化物の正極活物質からより多くのリチウムがデインターカレートされるため、自ずと高容量化が可能となる。
しかし、その一方で、電池の信頼性が低下したり、充放電サイクル寿命が低下するという問題が生じる。充電の上限電圧を高くすることにより、リチウムがデインターカレートされたリチウム複合酸化物にひずみや疲労が生じることが、電池特性の低下の原因の一つであると考えられる。ＬｉxＣｏＯ2およびＬｉxＮｉＯ2などのリチウム複合酸化物の体積は、リチウムがデインターカレートされる充電反応過程では、結晶学的に収縮する。逆に、リチウムがインターカレートされる放電反応過程では、結晶学的に体積が膨張する。充電の上限電圧を高くすると、多くのリチウムがデインターカレートされるために、収縮量も多くなる。したがって、充電の上限電圧を高くして充放電を繰り返すと、材料に多くのひずみや疲労が生じ、充放電サイクル寿命が著しく低下する。
【００１１】
また、別の原因としては、材料の化学的な活性の増大が考えられる。充電の上限電圧を高くすることにより、多くのリチウムがデインターカレートされたＬｉxＣｏＯ2およびＬｉxＮｉＯ2などのリチウム複合酸化物は、高い酸化状態にあり、反応活性に富む状態となる。この状態のリチウム複合酸化物は、電池内部で非水電解質と望ましくない反応を起こす。特に、室温よりも高温で電池を保存した場合、正極活物質と非水電解質との反応で、電池容量が低下する。また、この反応により発生した気体が電池内部に充満することにより、電池内圧が上昇し、電池が変形し易くなる。さらに、電池の破裂防止のために設けられた安全機構が作動して、電池の使用が不可能な状態となる可能性もある。よって、高容量化のために、充電の上限電圧を高くする場合には、上記のような問題点を解決しなければ商業的に電池を実用化することはできない。
【００１２】
このような点からすると、特許文献１で提案されている手段では、電池の信頼性が十分に得られない。特に、充電状態で保存した場合に容量が低下し、充放電を数回行っても、容量の回復率が低いことが本発明の発明者らによって確認された。また、特許文献２で提案されている手段では、充放電サイクル寿命が低下することが本発明の発明者らによって確認された。この両提案において用いられる正極活物質は、組成比の違いはあるが、ともにリチウム、ニッケルおよびコバルトの複合酸化物である。前記正極活物質を用いるととともに、負極活物質として黒鉛材料または黒鉛を含む炭素材料混合体を用いるときは、充放電サイクル寿命が向上するが、十分な保存回復特性が得られない。また、前記正極活物質を用いるとともに、負極活物質として難黒鉛化性炭素質材料を用いるときは、保存回復特性は向上するが、十分な充放電サイクル寿命が得られない。したがって、この正極活物質では、高信頼性および長寿命を同時に得ることは困難である。
【００１３】
また、特許文献３で提案されている手段でも、電池の信頼性が十分に得られない。特に充電状態で保存した場合に容量が著しく低下することが本発明の発明者らによって確認された。ここで用いられている正極活物質ＬｉwＭvＣｏxＱ1-v-xＯ2（式中、ＭはＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＹおよびＳｉから選ばれた少なくとも１種、ＱはＮｉおよびＦｅから選ばれた少なくとも１種、ｗ、ｖおよびｘは０≦ｗ≦１．２、０．０１≦ｖ≦０．２、０．７≦ｘ≦０．９５を満たす。）でも高信頼性および長寿命を同時に得ることは困難である。
【００１４】
そこで、本発明は、正極活物質であるリチウム複合酸化物の組成と、このリチウム複合酸化物を正極活物質に用いた電池の充電条件とを適正化することにより、高容量、高信頼性、および長寿命を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。また、本発明は、正極活物質に特定のリチウム複合酸化物を用いた場合に、高容量と同時に高信頼性および長寿命を有する非水電解質二次電池が得られる充電方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の非水電解質二次電池の充電方法は、（１）負極活物質として黒鉛を含む負極と、正極活物質としてＬｉＮｉ1-y-zＭｎyＣｏzＯ2（式中、ｙおよびｚは０．２５≦ｙ≦０．５、０．２５≦ｚ≦０．５、０．５≦ｙ＋ｚ≦０．７５を満たす。）を含む正極と、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒、ならびにＬｉＰＦ6を含む支持塩からなる非水電解質とを具備する非水電解質二次電池を、４．３０〜４．５０Ｖの上限電圧に達するまで定電流充電する第１のステップ、および（２）前記第１のステップ後、前記非水電解質二次電池を前記上限電圧で定電圧充電する第２のステップを含む。
【００１９】
本発明の第二の非水電解質二次電池の充電方法は、（１）負極活物質として黒鉛、難黒鉛化性炭素質材料、またはリチウム合金を含む負極と、正極活物質としてＬｉＮｉ1-y-zＭｎyＣｏzＯ2（式中、ｙおよびｚは０．２５≦ｙ≦０．５、０．２５≦ｚ≦０．５、０．５≦ｙ＋ｚ≦０．７５を満たす。）を含む正極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池を、４．３０〜４．５０Ｖの上限電圧に達するまで定電流充電する第１のステップ、および（２）前記第１のステップ後、前記非水電解質二次電池を前記上限電圧を超えないようにパルス充電する第２のステップを含む。
【００２０】
本発明の第二の非水電解質二次電池の充電方法において、前記負極活物質が黒鉛であり、前記非水電解質がエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒、ならびにＬｉＰＦ6を含む支持塩からなることが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池は、負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、前記正極活物質がＬｉＮｉ1-y-zＭｎyＣｏzＯ2（式中、ｙおよびｚは０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５を満たす。）であり、前記二次電池の充電の上限電圧が４．２５〜４．７０Ｖである点に特徴を有する。
【００２２】
このように、正極活物質に用いられるリチウム複合酸化物の組成と、このリチウム複合酸化物を正極活物質に用いた電池における充電の上限電圧とを適正化することにより、高容量と同時に、高信頼性および長寿命を有する非水電解質二次電池が得られる。しかし、化学的な作用の詳細は現時点では不明である。
【００２３】
さらに、前記負極活物質が黒鉛であり、前記非水電解質がエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒、ならびにＬｉＰＦ6を含む支持塩からなり、前記正極活物質がＬｉＮｉ1-y-zＭｎyＣｏzＯ2（式中、ｙおよびｚは０．２５≦ｙ≦０．５、０．２５≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５を満たす。）であり、前記上限電圧が４．３０〜４．５０Ｖであることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の充電方法は、負極活物質を含む負極と、正極活物質としてＬｉＮｉ1-y-zＭｎyＣｏzＯ2（式中、ｙおよびｚは０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５を満たす。）を含む正極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池の充電方式として、以下に示す定電流定電圧充電方式または定電流パルス充電方式を採用する点に特徴を有する。
これにより、高容量と同時に、高信頼性および長寿命を有する非水電解質二次電池が得られる。
【００２５】
本発明に係る第一の非水電解質二次電池の充電方法は、（１）前記非水電解質二次電池を４．２５〜４．７０Ｖの上限電圧に達するまで定電流充電する第１のステップ、および（２）前記第１のステップ後、前記非水電解質二次電池を前記上限電圧で定電圧充電する第２のステップを含む定電流定電圧充電方式である。
【００２６】
さらに、前記負極活物質が黒鉛であり、前記非水電解質がエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒、ならびにＬｉＰＦ6を含む支持塩からなり、前記正極活物質がＬｉＮｉ1-y-zＭｎyＣｏzＯ2（式中、ｙおよびｚは０．２５≦ｙ≦０．５、０．２５≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５を満たす。）であり、前記上限電圧が４．３０〜４．５０Ｖであることが好ましい。
【００２７】
また、本発明に係る第二の非水電解質二次電池の充電方法は、（１）前記非水電解質二次電池を４．２５〜４．７０Ｖの上限電圧に達するまで定電流充電する第１のステップ、および、（２）前記第一のステップ後、前記非水電解質二次電池を前記上限電圧を超えないようにパルス充電する第２のステップを含む定電流パルス充電方式である。
【００２８】
さらに、前記負極活物質が黒鉛であり、前記非水電解質がエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒、ならびにＬｉＰＦ6を含む支持塩からなり、前記正極活物質がＬｉＮｉ1-y-zＭｎyＣｏzＯ2（式中、ｙおよびｚは０．２５≦ｙ≦０．５、０．２５≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５を満たす。）であり、前記上限電圧が４．３０〜４．５０Ｖであることが好ましい。
【００２９】
リチウム複合酸化物ＬｉＮｉ1-y-zＭｎyＣｏzＯ2中のＭｎ量については、ｙ値が０．５を超えると、結晶構造が均一な層状構造でなくなるため、Ｍｎ量は０＜ｙ≦０．５の範囲である。なお、層状構造とは、リチウム複合酸化物を構成するリチウム、酸素および遷移金属が、それぞれ単独層を形成し、酸素の層の間に、リチウムの層と遷移金属の層が交互に積層したような構造をいう。
Ｃｏ量については、ｚ値が０．５を超えると、サイクル寿命特性が低下する。
また、Ｎｉ量については、（１−ｙ−ｚ）値が０．２５未満のとき、すなわち（ｙ＋ｚ）値が０．７５を超えると、サイクル寿命特性が低下する。
【００３０】
本発明において用いる正極活物質であるリチウム複合酸化物ＬｉＮｉ1-y-zＭｎyＣｏzＯ2（式中、ｙおよびｚは０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５を満たす。）は、活物質を構成する各金属元素の組成比に相当する原料化合物を酸化雰囲気中で混合、焼成し、合成することにより得られる。
原料化合物としては、活物質を構成する各金属元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機錯塩などを用いることができ、単独又は２種以上を混合して用いてもよい。リチウム複合酸化物の合成を容易にするために、活物質を構成する各金属元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機錯塩などの固溶体を用いるのが好ましい。
【００３１】
リチウム複合酸化物を合成する際の酸化雰囲気および焼成温度は、組成、合成量および合成装置に依存するため、組成、合成量、合成装置を考慮して決めることが好ましい。理想的には、このリチウム複合酸化物は単一相を有するべきであるが、工業的な量産において得られた若干量の他相を含んだ複相混合物をリチウム複合酸化物として用いても構わない。また、上記以外の元素が工業原料に通常に含まれる量の範囲内であれば、不純物として混入していても構わない。
前記正極活物質の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００３２】
本発明の非水電解質二次電池は、例えば、上記正極活物質を用いた正極と、黒鉛材料、難黒鉛化性炭素質材料またはリチウム合金を含む負極活物質を用いた負極と、非水電解質とを具備する。
前記正極は、例えば、上記の正極活物質、導電材および結着剤などを混合して得られた正極合剤を集電体の表面に塗着して得られる。
【００３３】
前記正極用導電材としては、構成された電池において実質的に化学安定な電子伝導性材料であればよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられ、これらを単独または混合物として用いることができる。これらの導電材のなかでも、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電材の添加量は、特に限定されないが、正極活物質１００重量％に対して１〜５０重量％が好ましく、さらに１〜３０重量％が特に好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００３４】
前記正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが用いられる。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体などが挙げられ、これらの材料を単独または混合物として用いることができる。また、これらの材料のなかでも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
【００３５】
前記正極用集電体としては、構成された電池において実質的に化学安定な電子伝導体であればよい。例えば、材料としてアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面をカーボンまたはチタンで処理して得られる複合材料も用いることができる。これらのなかでも、アルミニウムおよびアルミニウム合金が特に好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いてもよい。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが好ましい。
【００３６】
形状としては、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが好ましい。
前記負極は、例えば、黒鉛材料、難黒鉛化性炭素質材料またはリチウム合金を含む負極活物質、導電材および結着剤などを混合して得られた負極合剤を集電体の表面に塗着して得られる。
前記リチウム合金は、リチウムと、ケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムよりなる群から選択される少なくとも一種の元素とからなるのが好ましい。前記負極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、１〜３０μｍが好ましい。
【００３７】
前記負極用導電材としては、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケルなどの金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられ、これらを単独または混合物として用いることができる。これらの導電材のなかでも、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電材の添加量は、特に限定されないが、負極活物質１００重量％に対して１〜３０重量％が好ましく、さらに１〜１０重量％が特に好ましい。
【００３８】
前記負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが用いられる。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体が挙げられ、これらの材料を単独または混合物として用いることができる。また、これらの材料のなかでも、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体が特に好ましい。
【００３９】
前記負極用集電体としては、構成された電池において実質的に化学安定な電子伝導体であればよい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅またはステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケルまたはチタンで処理して得られる複合材料も挙げられる。これらのなかでも、銅および銅合金が特に好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いてもよい。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが好ましい。
形状としては、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが好ましい。
【００４０】
正極合剤および負極合剤には、それぞれ導電材および結着剤の他に、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤およびその他の各種添加剤を用いてもよい。
前記フィラーとしては、構成された電池において、化学安定な繊維状材料であればよい。通常、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラスならびに炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤および負極合剤１００重量％に対してそれぞれ０〜１０重量％が好ましい。
前記正極および負極の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。
【００４１】
前記非水電解質は、溶媒および前記溶媒に溶解するリチウム塩からなる。
前記溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを単独または二種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合系、または環状カーボネート、鎖状カーボネートおよび脂肪族カルボン酸エステルの混合系が、特に好ましい。
【００４２】
前記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2 、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類などが挙げられ、これらを単独または二種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ＬｉＰＦ6 が特に好ましい。
【００４３】
前記非水電解質としては、少なくともエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ6が溶解したものが好ましい。前記非水電解質の添加量は、特に限定されないが、正極活物質および負極活物質の量ならびに電池サイズに応じて適宜必要な量を用いればよい。支持塩の溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。
さらには、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
【００４４】
さらに、放電特性および充放電サイクル特性を改善する目的で、他の化合物を上記電解質に添加することも有効である。例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００４５】
前記正極と負極の間には、前記非水電解質を含ませたセパレータが配される。
前記セパレータとしては、大きなイオン透過度および所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を上げる機能を有するものが好ましい。耐有機溶剤性および疎水性を有するポリプロピレンおよびポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーまたはガラス繊維からなるシート、不織布または織布が用いられる。前記セパレータの孔径は、正極または負極より脱離した正極または負極の活物質、導電材、ならびに結着剤などが透過しない範囲であることが好ましく、例えば、０．０１〜１μｍが好ましい。前記セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔率は、電子およびイオンの透過性、素材ならびに膜厚に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％が好ましい。
【００４６】
また、非水電解質を吸収保持させたポリマー材料を正極合剤および負極合剤に含ませ、さらに非水電解質を吸収保持するポリマー材料からなる多孔性のセパレータを正極および負極と一体化させた電池を構成してもよい。このポリマー材料としては、非水電解質を吸収保持できるものであればよいが、特に、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好ましい。
【００４７】
本発明の非水電解質二次電池は、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型および電気自動車などに用いる大型のものなどいずれの形状にも適用できる。また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車およびハイブリッド電気自動車などに用いられるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
《実施例および比較例》
（ｉ）正極の作製
正極活物質として表１に示す各組成のリチウム複合酸化物を以下に示す方法で作製した。
【００５０】
【表１】
所定の組成比で混合した活物質を構成するリチウム以外の各金属元素を含む硫酸塩に水酸化アルカリを加えて沈殿を生じ、その後、沈殿物を十分に水洗し乾燥させて共沈水酸化物を得た。そして、この共沈水酸化物にリチウム水酸化物を加え、十分に混合した後、酸化性雰囲気中、所定の合成温度で焼成することによりリチウム複合酸化物を得た。
このときの酸化性雰囲気における酸素分圧は０．１９〜１気圧、合成温度は６００〜１０００℃、合成時間は６〜４８時間であった。酸化性雰囲気における酸素分圧、合成温度、および合成時間は、得ようとするリチウム複合酸化物の組成に応じて適切な条件を見出すことにより、それぞれ決めた。
【００５２】
また、原料化合物については、活物質を構成する各金属元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機錯塩などを組み合わせて合成し、評価した。しかし、本実施例では、簡略のために水酸化リチウムと、活物質を構成するリチウム以外の金属元素を含む共沈水酸化物とを用いた。
活物質として上記で得られたリチウム複合酸化物の粉末と、導電材として炭素粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂とを８５：１０：５の重量比で混合した。この混合物を脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散し、ポリフッ化ビニリデン樹脂を溶解させてスラリー状の正極合剤を得た。そして、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥した後、圧延して正極５を作製した。
【００５３】
（ii）負極の作製
負極活物質が黒鉛材料または難黒鉛化性炭素質材料の場合は、以下のように負極を作製した。
黒鉛材料として人造黒鉛（ＭＡＧ−Ｄ、日立化成（株）製）または難黒鉛化性炭素質材料としてカーボトロンＰ（呉羽化学工業（株）製）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂とを９５：５の重量比で混合した。この混合物を脱水Ｎ−メチルピロリジノン中に分散後、ポリフッ化ビニリデン樹脂を溶解させてスラリー状の負極合剤を得た。この負極合剤を銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥した後、圧延して負極６を作製した。
【００５４】
また、負極活物質がリチウム合金の場合は、以下のように負極を作製した。
リチウム合金としてＬｉ−Ａｌ合金（Ｌｉ0.3Ａｌ0.7 ）と、導電材として炭素粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂とを７５：２０：５の重量比で混合した。この混合物を脱水Ｎ−メチルピロリジノン中に分散後、ポリフッ化ビニリデン樹脂を溶解させてスラリー状の負極合剤を得た。この負極合剤を銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥した後、圧延して負極６を作製した。
【００５５】
（iii）電池の作製
図１に本発明における円筒型電池の概略縦断面図を示す。
上記で得られた正極５および負極６をセパレータ７を介して複数回渦巻状に巻回し極板群４を構成した。この極板群４の上下部に、それぞれ絶縁リング８を配した。正極５から引き出された正極リード板５ａを封口板２に接続した。負極６から引き出された負極リード板６ａを電池ケース１の底部に接続した。そして、極板群４を電池ケース１に収納し、電池ケース１内に電解液を注入した。このとき、電解液としてエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを体積比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた。電解液を注入した後、絶縁パッキング３を配し、封口板２で電池ケース１を封口した。このようにして、直径１８ｍｍ、および高さ６５ｍｍの円筒型電池を作製した。
【００５６】
上記電池ケース１、正極リード板５ａおよび負極リード板６ａには、耐有機電解液性の電子伝導性をもつ金属または合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅およびアルミニウムなどの金属、またはそれらを含む合金が挙げられる。特に、電池ケース１には、ステンレス鋼板またはＡｌ−Ｍｎ合金板を加工したものを用いることが好ましい。また、正極リード板５ａにはアルミニウム、負極リード板６ａにはニッケルを用いることが好ましい。また、電池ケース１には、軽量化を図るため各種エンジニアリングプラスチックスまたはこれと金属の併用したものを用いてもよい。
【００５７】
封口板２には、安全弁を用いてもよい。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子としては、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁以外に電池ケース１の内圧上昇の対策としては、電池ケース１に切込を入れる方法、ガスケットに亀裂を入れる方法、封口板２に亀裂を入れる方法、または正極リード板５ａおよび負極リード板６ａを切断する方法が挙げられる。また、充電器に、過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備してもよく、また、独立に接続してもよい。
【００５８】
また、過充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する方式を具備してもよい。この場合、内圧を上げる化合物を正極合剤、負極合剤または非水電解質の中に含有させる。内圧を上げる化合物としては、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3などの炭酸塩などが挙げられる。
電池ケース１、正極リード板５ａ、負極リード板６ａおよび封口板２などの溶接法としては、公知の方法（例えば、直流または交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）が用いられる。
【００５９】
封口用シール剤としては、アスファルトなどの従来から知られている化合物または混合物が用いられる。
以上のようにして、表２に示すように各種正極活物質および負極活物質を組み合わせて、電池１〜２８を作製した。
【００６０】
【表２】
そして、電池１〜２８の各電池について、それぞれ表３に示す条件１〜２４の充電条件で以下に示すサイクル寿命特性および保存特性の評価を行った。
なお、電池１〜２８と条件１〜２４との組み合わせにおいて、電池１０、１４〜１７と、条件１１〜１３、１９〜２１との組み合わせが実施例であり、電池２０〜２８と、条件１、８、９、１６、１７、２４との少なくとも一方を含む組み合わせが比較例であり、上記以外の組み合わせが参考例である。
【００６２】
【表３】
[評価]
表３に示す充電条件で充電した後、４００ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電し、その時の放電容量を測定した。なお、この充放電は２０℃の恒温槽中で行った。この充放電を３００サイクルまで繰り返し、３００サイクル目の放電容量を測定した。そして、初期の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合をサイクル容量維持率として得た。
【００６４】
また、これとは別に、上記の充放電サイクルにおける５サイクル目の充電を終了した電池を６０℃の恒温槽中で２０日間保存した。保存後の電池を４００ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電し、その時の放電容量を測定した。そして、保存前の４サイクル目の放電容量に対するこの保存後の放電容量の割合を保存容量維持率として得た。
【００６５】
表３に示す各充電は、以下のようにして行った。
条件１〜８では、定電流充電方式で充電した。充電の上限電圧を表３に示すように４．２５〜４．７０Ｖの範囲で種々に変えて、電池電圧が上限電圧に達するまで４００ｍＡの定電流で充電した。
【００６６】
条件９〜１６では、定電流定電圧充電方式で充電した。充電の上限電圧を表３に示すように４．２５〜４．７０Ｖの範囲で種々に変えて、上限電圧に達するまで４００ｍＡの定電流で充電した。電池電圧が上限電圧に到達した後、上限電圧で一定となるように電圧を制御して定電圧で充電し、充電電流が５０ｍＡに減衰した時点で充電を終了した。
【００６７】
条件１７〜２４では、定電流パルス充電方式で充電した。充電の上限電圧を表３のように４．２５〜４．７０Ｖの範囲で種々に変えて、電池電圧が上限電圧に達するまで４００ｍＡの定電流で充電した。電池電圧が上限電圧に到達した後、所定の時間で充電と休止を交互に繰り返しパルス充電を行った。そして、充電電流が１０ｍＡに減少した時点でパルス充電を終了した。なお、パルス充電における充電時には、電池電圧が上限電圧を上回らないように電流を制御した。
【００６８】
その表２の各電池と表３の各充電条件を組み合わせて得られた評価結果を、表４〜９に示す。表４〜９の各セル中における上段の数値は初期放電容量（ｍＡｈ）、中段の数値はサイクル容量維持率（％）、下段の数値は保存容量維持率（％）を示す。
【００６９】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
電池１〜２８のいずれも、充電の上限電圧が高くなるにつれて初期放電容量が増大し、サイクル容量維持率および保存容量維持率が低下する傾向がある。条件８、条件１６および条件２４のように充電の上限電圧が４．８Ｖとなると、サイクル容量維持率および保存容量維持率が著しく低下し、初期放電容量も減少する。一方、条件１、条件９および条件１７のように充電の上限電圧が４．２Ｖでは、上限電圧が十分に高くないため、初期放電容量は低い。
【００７６】
上記の表４〜９の結果に基づいて初期放電容量およびサイクル容量維持率の関係を示したものを図２、４および６に、初期放電容量および保存容量維持率の関係を示したものを図３、５および７に示す。図２および３は、定電流充電方式で充電した場合、図４および５は、定電流定電圧充電方式で充電した場合、図６および７は、定電流パルス充電方式で充電した場合の評価結果を示す。図２および３中の黒丸（●）は実施例（表４および５中の電池１〜１９と条件２〜７との組み合わせ）の結果を、白丸（○）は比較例（表４および表５中の電池１〜１９と条件１および８との組み合わせ、ならびに表５中の電池２０〜２８と条件１〜８との組み合わせ）の結果を示す。また、図４および５中の黒丸（●）は実施例（表６および７中の電池１〜１９と条件１０〜１５との組み合わせ）の結果を、白丸（○）は比較例（表６および表７中の電池１〜１９と条件９および１６との組み合わせ、ならびに表７中の電池２０〜２８と条件９〜１６との組み合わせ）の結果を示す。また、図６および７中の黒丸（●）は実施例（表８および９中の電池１〜１９と条件１８〜２３との組み合わせ）の結果を、白丸（○）は比較例（表８および表９中の電池１〜１９と条件１７および２４との組み合わせ、ならびに表９中の電池２０〜２８と条件１７〜２４との組み合わせ）の結果を示す。
【００７７】
図２、４および６より実施例の電池は比較例の電池に比べて、初期放電容量に対してサイクル容量維持率が高いことがわかる。また、図３、５および７より実施例の電池は比較例の電池に比べて、初期放電容量に対して保存容量維持率が高いことがわかる。
【００７８】
このことから、正極活物質にＬｉＮｉ1-y-zＭｎyＣｏzＯ2（式中、ｙおよびｚは、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５を満たす。）を用いた非水電解質二次電池を上限電圧４．２５〜４．７０Ｖで充電した場合に、初期放電容量が増大するとともに、高いサイクル容量維持率および保存容量維持率が同時に得られることがわかる。
また、このときの充電方式については、定電流充電方式に比べて定電流定電圧充電方式または定電流パルス充電方式のほうが初期放電容量が大きく、サイクル容量維持率および保存容量維持率がともに高いことがわかる。
【００７９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、正極活物質であるリチウム複合酸化物の組成と、このリチウム複合酸化物を正極活物質に用いた電池の充電条件とを適正化することにより、高容量、高信頼性および長寿命を有する非水電解質二次電池を提供することができる。また、正極活物質に特定のリチウム複合酸化物を用いた場合に、高容量と同時に高信頼性および長寿命を有する非水電解質二次電池が得られる充電方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における円筒型電池の概略縦断面図である。
【図２】定電流充電方式で充電した場合の初期放電容量およびサイクル容量維持率の関係を示す図である。
【図３】定電流充電方式で充電した場合の初期放電容量および保存容量維持率の関係を示す図である。
【図４】定電流定電圧充電方式で充電した場合の初期放電容量およびサイクル容量維持率の関係を示す図である。
【図５】定電流定電圧充電方式で充電した場合の初期放電容量および保存容量維持率の関係を示す図である。
【図６】定電流パルス充電方式で充電した場合の初期放電容量およびサイクル容量維持率の関係を示す図である。
【図７】定電流パルス充電方式で充電した場合の初期放電容量および保存容量維持率の関係を示す図である。
【符号の説明】
１ 電池ケース
２ 封口板
３ 絶縁パッキング
４ 極板群
５ 正極
５ａ 正極リード板
６ 負極
６ａ 負極リード板
７ セパレータ
８ 絶縁リング
Claims (3)
- （１）負極活物質として黒鉛を含む負極と、正極活物質としてＬｉＮｉ1-y-zＭｎyＣｏzＯ2（式中、ｙおよびｚは０．２５≦ｙ≦０．５、０．２５≦ｚ≦０．５、０．５≦ｙ＋ｚ≦０．７５を満たす。）を含む正極と、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒、ならびにＬｉＰＦ6を含む支持塩からなる非水電解質とを具備する非水電解質二次電池を、４．３０〜４．５０Ｖの上限電圧に達するまで定電流充電する第１のステップ、および（２）前記第１のステップ後、前記非水電解質二次電池を前記上限電圧で定電圧充電する第２のステップを含む非水電解質二次電池の充電方法。
- （１）負極活物質として黒鉛、難黒鉛化性炭素質材料、またはリチウム合金を含む負極と、正極活物質としてＬｉＮｉ1-y-zＭｎyＣｏzＯ2（式中、ｙおよびｚは０．２５≦ｙ≦０．５、０．２５≦ｚ≦０．５、０．５≦ｙ＋ｚ≦０．７５を満たす。）を含む正極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池を、４．３０〜４．５０Ｖの上限電圧に達するまで定電流充電する第１のステップ、および（２）前記第１のステップ後、前記非水電解質二次電池を前記上限電圧を超えないようにパルス充電する第２のステップを含む非水電解質二次電池の充電方法。
- 前記負極活物質が黒鉛であり、前記非水電解質がエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒、ならびにＬｉＰＦ6を含む支持塩からなる請求項２記載の非水電解質二次電池の充電方法。
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