JP4607800B2 - セラミック長尺成形体の焼成方法 - Google Patents

Description

本発明は有底円筒形状又は円筒形状のセラミック長尺成形体の焼成方法に関する。

有底円筒形状又は円筒形状のセラミック長尺体は、ナトリウム−硫黄電池のβ−アルミナ管をはじめとして種々の用途に用いられている。このようなセラミック長尺体は、有底円筒形状又は円筒形状に成形したセラミック長尺成形体を焼成することにより製造され、焼成方法としては、図２に示すように、セラミック長尺成形体２を、開口端部を下にした状態で、垂直に立てて焼成する方法が一般的に行われている。ナトリウム−硫黄電池の一般的構成については、図６に示す。

しかし、この方法では、セラミック長尺体成形体の収縮により、焼成中に成形体に反りが生じて得られた焼結体の真直度が損なわれる場合が多い。特に、β−アルミナ管１０は、ナトリウムイオンを選択的に透過させる機能を有するものであり、図６に示すように、硫黄を含浸した陽極用導電材６を収容する円筒状の陽極容器７とナトリウム８を貯留するカートリッジ９の間に配置されるが、β−アルミナ管１０とカートリッジ９との間には、β−アルミナ管１０の破損による事故の拡大を防止する観点より、さらに、隔壁１１が配置される。この隔壁１１の外壁とβ−アルミナ管１０の内壁との距離は、０．６ｍｍ以下程度とすることが必要であり、従って、β−アルミナ管１０に反りや径方向の歪みがあると、隔壁１１をβ−アルミナ管１０に収容することが不可能となる。又、近年、ナトリウム−硫黄電池１２の内部抵抗を下げるために、従来と同様の肉厚を有しつつ、さらに長尺のβ−アルミナ管を使用することが検討されており、その場合には、β−アルミナ管には、より優れた真直度が要求されることになる。

そのため、焼成中における反りや歪みの発生をより効果的に防止し、優れた真直度を有する長尺体を得る焼成方法が必要であり、従来より種々の焼成方法が検討されている。

例えば、特許文献１には、図３に示すように、有底円筒形状セラミック長尺成形体２を、開口端部近傍の外周にて支持した状態で吊り下げて焼成する方法が開示されている。この方法では、成形体２の自重により、下側方向に荷重をかけることにより、長尺体２に反りが発生するのを防止している。

また、図４に示すように、有底円筒形状β−アルミナ長尺成形体２を、焼成保護管内３に、開口端部を下側にして立てた状態で設置し、成形体２の周囲の空間にβ−アルミナ粉末５を充填して焼成する方法も知られている。しかし、この方法ではある程度の反り防止効果をは認められるものの、成形体の周囲の空間にβ−アルミナ粉末を充填する方法では、熱分布を均一にすることが難しく、焼成体の表面に付着したβ−アルミナ粉末を除去する作業が必要となること及び焼成する成形体の数だけ焼成保護管を準備しなければならないこと等から、生産効率の向上を図ることができないという問題があった。

さらに、特許文献２には、図５に示すように、有底円筒形状セラミック長尺成形体２の支持機構を備えた焼成保護管３の内部に、成形体２を垂直に設置して焼成を行う方法が開示されており、この方法は、成形体２の上部と下部を支持した状態で焼成を行うことにより、焼成中の長尺体２の反りを防止するというものである。しかし、この方法も、焼成する成形体の数だけ焼成保護管を準備しなければならず、生産効率の向上を図ることができず、又、成形体の上部及び下部の支持される部分を実際の使用の際には切断除去しなければならず、高価なβ−アルミナ等の有効な利用を図ることができないという問題があった。

また、従来のセラミック長尺成形体を吊り下げて焼成する「吊り焼き」法は、ある程度の反り防止効果は認められるものの、さらに長い長尺体を焼成する場合には、焼成中に、自重により、長尺成形体が長さ方向に延びるため、焼成体の径が小さくなるとともに、焼成体の密度に勾配が生じ、ナトリウム−硫黄電池に用いた場合に、ナトリウムイオンの透過速度が部位により変動するという問題もあった。さらに、成形体を吊り下げる際には、成形体を開口端部近傍の外周にて支持するが、その上部に吊孔やテーパ状部のような吊部を設け、吊り治具から碍子を吊り下げて焼成するので、焼成中に吊部が切断する「吊部切れ」と呼ばれる欠陥が発生し易い欠点があった。この「吊部切れ」の防止のためには、仮焼工程が必須であった。また自重によるクリープ変形（伸び）により吊部近傍の寸法が小さくなるなど、焼結体の寸法そのものについては検討が不十分であった（たとえば、特許文献３）。

さらに、寸法安定性については、図７に示すように、垂直に立てた有底円筒形状又は円筒形状を有するセラミック長尺成形体２の内部に、所定の外径を有する円柱形状、円筒形状又は有底円筒形状の支持体１を挿入した状態にて焼成するセラミック長尺成形体の焼成方法が提案されている（特許文献４）。しかし、支持体を挿入することから生産効率という点で問題があり、さらに真直度の優れたものが求められている。

特開平３−８８２７９号公報 実公平５−１０２３６号公報 特公平６−６００５３号公報 特開平１０−２３１１７９号公報

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、従来よりも優れた真直度、外径等の寸法安定性を有する有底円筒形状又は円筒形状のセラミック長尺体を、支持体を挿入せずに効率良く得ることができる焼成方法を提供することにある。

本発明によれば、次の焼成方法が提供される。

[１]有底円筒形状又は円筒形状を有するセラミック長尺成形体の焼成方法であって、該セラミック長尺成形体の開口端部を吊治具でガイドしつつ吊り下げるととともに、該セラミック長尺成形体の他端部をその下方から受治具にて支持し、該セラミック長尺成形体の焼成開始時に、該受治具と該吊治具のそれぞれに焼成揮発性材質のシートを配置して、該セラミック長尺成形体をガイドした状態で焼成することを特徴とするセラミック長尺成形体の焼成方法。

［２］該吊治具の内径Ｄ１が該セラミック長尺成形体の外径Ｄ２の１０１％〜１２０％である［１］に記載のセラミック長尺成形体の焼成方法。

［３］焼成時の収縮完了状態の時点で、該セラミック長尺成形体が吊り状態となる［１］又は［２］に記載のセラミック長尺成形体の焼成方法。

［４］該セラミック長尺成形体が吊り状態となった時、該受治具と該吊治具の間隔Ｌ１が収縮完了時の焼成体の長さＬ２の１００．５％〜１１０％である［１］〜［３］のいずれかに記載のセラミック長尺成形体の焼成方法。

［５］該焼成揮発性材質のシートの内径Ｄ３が該セラミック長尺成形体の外径Ｄ２の１００．５％〜１０５％である［１］〜［４］のいずれかに記載のセラミック長尺成形体の焼成方法。

本発明のセラミック長尺成形体の焼成方法によれば、真直度、外径等焼結体の寸法特性に優れ、特に成形体の焼成時に、焼成品の不良率の発生が抑えられ、寸法安定性に優れた焼結体が得られる。

以下、本発明に係るセラミック長尺成形体の焼成方法を実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本発明はその発明特定事項を備えるセラミック長尺成形体の焼成方法を広く包含するものであり、以下の実施形態に限定されるものではない。

本発明の焼成方法について、その代表的実施形態を図１（ａ）〜（ｄ）に示す。本発明を実施するための工程は、例えば、図１（ａ）〜（ｄ）に示すように、セラミック長尺成形体（ワーク）のセット状態（図１（ａ））、収縮完了状態（図１（ｂ））、クリープ伸張状態（図１（ｃ））、及び焼成完了状態（図１（ｄ））を経て行われる。以下、図１（ａ）〜（ｄ）の説明図に基づき説明する。

まず、図１（ａ）のワークセット状態においては、セラミック長尺成形体（ワーク）３０は、その開口端部３０ａ近傍の周囲を吊治具３２でガイドしつつ吊り下げ、かつワーク３０の他端部（下端部）３０ｂをその下方から受治具３３にて支持した状態にセットする。３５は支持板を示す。
次いで、焼成が開始されると、図１（ｂ）のように、ワーク３０が焼成により収縮し、ワーク３０の開口端部３０ａが吊治具３２の位置まで下がり、同時にワーク３０の他端部（下端部）３０ｂが受治具３３から離れて、吊治具３２によりワーク３０が吊り下がった状態となる。

ワーク３０の焼成がさらに進行すると、図１（ｃ）のように、ワーク３０はクリープ伸張状態となって自重に抗せず伸びることになるが、その際、ワーク３０の下端部３０ｂを受治具３３が下方から支持することで、ワーク３０が所定以上伸びることを制限している。
そして、焼成が継続し、図１（ｄ）のような状態で焼成が完了する。

上記において、吊治具３２の内径Ｄ１は、ワーク３０の外径Ｄ２の１０１％〜１２０％であることが好ましい。焼成工程間に安定してワーク３０が保持されるためである。Ｄ１がＤ２の１００％〜１００．４％の場合は、治具によりワーク３０に傷がつくことがあり、Ｄ１がＤ２の１２５％〜１４０％の場合は、ワーク３０が収縮して落下することがあるからである。Ｄ１がＤ２の１００．５％〜１２５％の範囲で実用上好ましく実施することができるが、より好ましくはＤ１がＤ２の１０１％〜１２０％の場合である。本発明では、図１（ａ）のワークセット状態時には、ワーク３０は受治具３３と吊治具３２で固定されている状態にあり、図３に示す従来法のように、成形体（ワーク）２が吊り状態にあるのではない。これによって寸法安定性の優れたワークの焼成を効率よく達成することができ、品質のぶれを防止できる。

ワークである長尺セラミック成形体を構成するセラミックスは特に限定されない。例えばアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、マグネシア、フェライト、コージェライト、イットリア等の希土類元素の酸化物等の酸化物系セラミックス、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛、希土類元素のマンガナイト、希土類元素のクロマイト等、窒化アルミニウム、窒化珪素，サイアロン、炭化珪素、炭化ホウ素、炭化タングステン等を例示できる。

なお、吊治具３２及び受治具３３は、セラミック長尺成形体（ワーク）３０がβ−アルミナ管である場合には、全体がβ−アルミナ、スピネル及びＭｇＯからなる群より選択した１又は２以上の材質であることがより好ましいが、少なくともセラミック長尺成形体（ワーク）と接触する部分は上記の材質からなることが好ましい。これは焼成中のおけるワーク３０と吊治具３２及び受治具３３との反応を回避するためである。

セラミック長尺成形体（ワーク）のセット時において、吊治具３２と受治具３３の上面にはそれぞれ焼成揮発性材質のシート３６，３７を配置することが好ましい。この焼成揮発性材質のシートとは、本発明の焼成工程において消失するシート状の材料である。例えば、紙、合成樹脂シート等を挙げることができる。以下、焼成揮発性材質のシートを焼成揮発性シートと記する。このシートを配置することで、セラミック長尺成形体３０をその両端付近で、受治具３３と吊治具３２により、位置づれが生じないようにガイドすることになる。従って、セット状態で台車に乗せて移動等する場合に、セラミック長尺成形体が傾くのを防止できるという利点もある。その結果、より寸法安定性の優れた焼結体を得ることができる。

また、焼成揮発性シートの内径Ｄ３は、セラミック長尺成形体の外径Ｄ２の１００％〜１０２％が好ましい。この焼成揮発性シートはセラミック長尺成形体に接触してもセラミック長尺成形体を傷つけることはなく、セラミック長尺成形体を吊治具で安定した吊り状態にするためである。なお、焼成揮発性シートの内径Ｄ３は、使用する吊治具の内径Ｄ１よりも小さいこと、すなわち、Ｄ３＜Ｄ１、であることが必要である。

なお、セラミック長尺成形体の吊部構造は特に限定されないが、例えば、開口端部３０ａを平つばやテーパ状に形成したり、吊棒等を用いて吊すこともできる。

図１（ｂ）の収縮完了状態においては、受治具３３と吊治具３２のそれぞれの上面に配置された焼成揮発性シート３６，３７は消失し、セラミック長尺成形体３０は吊治具３２により吊り状態になる。このときのセラミック長尺成形体（ワーク）３０の受治具３３と吊治具３２の間隔（図１（ｂ）のＬ１）が収縮完了時の焼結体の長さ（図１（ｂ）のＬ２で示す、ワーク３０の開口端部３０ｂのつば下からワーク３０の管底までの長さ。）の１００．３〜１１５％であることが好ましい。特に、セラミック長尺成形体がβ−アルミナ管の場合は、１００．５〜１１０％であることが好ましい。β−アルミナの焼成収縮率を考慮したものである。例えば、焼成によって、セラミック長尺成形体が、図１（ｂ）（ｃ）に示す収縮完了状態及びクリープ伸張状態で、焼結体の長さの収縮および伸張があっても十分対応できる範囲となる。

図１（ｃ）（ｄ）のクリープ伸張状態と焼成完了状態では、焼成中のセラミック長尺成形体３０は、吊治具３２と受治具３３によって固定保持されるので、セラミック長尺成形体３０の焼成が完了したとき、従来の吊り焼き法で問題となっていた成形体の自重による成形体の長さ方向に伸びるという問題が解決できるので、寸法安定性に優れ、特に品質（焼結体の管理値）にばらつきのない焼結体が得られる。

以下、本発明について実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

（実施例１）
βアルミナ管をセラミック長尺成形体（ワーク）とし、表１に示す吊焼用ワークを用意した。吊治具として内径は６２．０ｍｍのスピネル製のものを用意した。受治具もスピネル製のものを用意した。焼成揮発性シートとしては紙を使用した。用いたワークは１５本とした。図１（ａ）〜（ｄ）のように、ワークセット状態、収縮完了状態、及びクリープ伸張状態を経る焼成方法によって焼成した。

（比較例１）
従来の吊焼法として図３に示すように、有底円筒形状セラミック長尺成形体を、開口端部を上にした状態で、垂直に吊り下げて焼成し、実施例１と同様の寸法及び重量を有するβ−アルミナ管を１０本製造した。従来法は、セット時にすでに吊り状態になっている。

（比較例２）
従来の竪焼き法として図７に示すようにして、有底円筒形状セラミック長尺成形体を、開口端部を下にした状態で焼成を行い、アルミナ管を３０本製造した。

なお、実施例１及び比較例１、２に用いたβ−アルミナ管（ワーク）、吊治具および焼成揮発性シートの寸法関係は表１に示す。

（評価）
実施例１における１５本のアルミナ焼結体、比較例１（従来吊焼き）の１０本のアルミナ焼結体、比較例２（従来竪焼き）の３０本のアルミナ焼結体について、吊り部切断後に、真直度、外径１、外径２を測定した。その測定位置は図７に示す。測定結果は、真直度の管理値を１．０ｍｍ以内、外径１の管理値を５５±０．２ｍｍ、外径２の管理値を５５±０．２ｍｍ、として、その範囲内であれば合格とした。その結果を表２に示す。

表２より、実施例１の焼成方法で焼成したβ−アルミナ管は、真直度、外径ともに従来の製造方法によるものよりも優れ、不良品の発生が全く認められなかった。一方、従来の吊り焼き法によるものは、真直度においてはやや劣り、不良品の発生がみられ、外径については外径１の位置での測定によりすべて不良品であることが判明した。従来の竪焼きによるものは、外径のばらつきは認められないが、真直度が劣り、不良品が発生した。

本発明によれば、支持体を挿入することなく、効率的に、従来方法よりも優れた真直度、外径等の寸法安定性を有するセラミック長尺体を安定して得ることができるため、ナトリウム−硫黄電池のβ−アルミナ管などの焼成方法として産業上有効に利用できる。

本発明に係るセラミック長尺成形体の焼成方法の一例を示す工程説明図で、図１（ａ）はセラミック長尺成形体（ワーク）のセット状態、図１（ｂ）は収縮完了状態、図１（ｃ）はクリープ伸張状態、図１（ｄ）は焼成完了状態を示す。 セラミック長尺成形体の従来の焼成方法の一例を示す模式断面図である。 セラミック長尺成形体の従来の焼成方法の他の例を示す模式断面図である。 セラミック長尺成形体の従来の焼成方法のさらに他の例を示す模式断面図である。 セラミック長尺成形体の従来の焼成方法のさらに他の例を示す模式断面図である。 ナトリウム−硫黄電池の一般的な構成を示す模式断面図である。 セラミック長尺成形体の従来の焼成方法のさらに他の例を示す模式断面図である。 実施例・比較例について寸法測定位置を示す説明図である。

符号の説明

１：支持体、２：セラミック長尺成形体、３：焼成保護管、４：支持盤、５：β−アルミナ粉末、６：陽極用導電材、７：陽極容器、８：ナトリウム、９：カートリッジ、１０：β−アルミナ管、１１：隔壁、１２：ナトリウム−硫黄電池、１３：陰極金具、１４：陰極蓋、１５：陰極側端子、１６：陽極側端子、１７：絶縁リング、１８：陽極金具、３０：セラミック長尺成形体（ワーク）、３０ａ：ワークの開口端部、３０ｂ：ワークの下端部、３２：吊治具、３３：受治具、３５：支持板、３６，３７：焼成揮発性シート。

Claims (5)

1. 有底円筒形状又は円筒形状を有するセラミック長尺成形体の焼成方法であって、
   該セラミック長尺成形体の開口端部を吊治具でガイドしつつ吊り下げるととともに、該セラミック長尺成形体の他端部をその下方から受治具にて支持し、該セラミック長尺成形体の焼成開始時に、該受治具と該吊治具のそれぞれに焼成揮発性材質のシートを配置して、該セラミック長尺成形体をガイドした状態で焼成することを特徴とするセラミック長尺成形体の焼成方法。
2. 該吊治具の内径Ｄ１が該セラミック長尺成形体の外径Ｄ２の１０１％〜１２０％である請求項１に記載のセラミック長尺成形体の焼成方法。
3. 焼成時の収縮完了状態の時点で、該セラミック長尺成形体が吊り状態となる請求項１又は２に記載のセラミック長尺成形体の焼成方法。
4. 該セラミック長尺成形体が吊り状態となった時、該受治具と該吊治具の間隔Ｌ１が収縮完了時の焼成体の長さＬ２の１００．５％〜１１０％である請求項１〜３のいずれかに記載のセラミック長尺成形体の焼成方法。
5. 該焼成揮発性材質のシートの内径Ｄ３が該セラミック長尺成形体の外径Ｄ２の１００．５％〜１０５％である請求項１〜４のいずれかに記載のセラミック長尺成形体の焼成方法。

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