JP4631202B2

JP4631202B2 - Heat-reflective colored film-coated glass and method for producing the same

Info

Publication number: JP4631202B2
Application number: JP2001127112A
Authority: JP
Inventors: 享司杉山; 英一安藤
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2001-04-25
Publication date: 2011-02-16
Anticipated expiration: 2021-04-25
Also published as: JP2002012451A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱線反射着色膜被覆ガラスとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車等の車両等の冷房効率を上げるための一手段として、日射エネルギー透過率（直接透過するエネルギーと入射する太陽エネルギーとの比）の低い熱線反射ガラスが採用されるようになってきている。日射エネルギー透過率を低くする方法としては、着色ガラスを用いる方法と、透明なソーダライムガラスや透過率の高い着色ガラスに熱線反射能に優れた着色膜を被覆する方法があるが、ガラスのリサイクル性と熱線反射能という点では後者の方が望ましい。
【０００３】
そのような熱線反射着色膜被覆ガラスにおいて求められることとしては、日射エネルギー透過率が低いこと、可視光透過率が日射エネルギー透過率に比して高いこと、車両用等としての十分な耐久性があること、車両等のデザインを損なわない色調を持つこと、シート抵抗が高いこと等が挙げられる。これらの要求を満たす熱線反射着色膜被覆ガラスとしては、コバルト酸化物を主成分とし、鉄を１０質量％以上（総金属量に対する割合、以下も同様）、クロムを５質量％以上含有する酸化物膜をスプレー法により１０〜５０ｎｍの厚さで成膜したガラスが知られている。
しかし、そのようなガラスは、膜厚、組成等のムラが多く、歩留まりが悪いという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
コバルト酸化物を主成分とし、鉄酸化物を５質量％以上含有する膜を成膜したガラスをスパッタリング法により得ることは文献的には知られている。例えば、特開平９−３０８３７号公報には、コバルト：６５〜９６質量％、クロム：２〜２５質量％、鉄：２〜３３質量％の金属組成でこれらの酸化物の被膜を形成した熱線反射ガラスが記載されており、該被膜を形成する方法としてスパッタリング法が挙げられている。
しかし、成膜速度が従来法より飛躍的に速く、膜厚および組成が均一な膜を大量生産するのに適し、かつ現在工業的に利用されているスパッタリング法であるマグネトロンスパッタリング法においては、コバルトおよび鉄からなる合金ターゲットは強磁性体であるため、マグネトロンの磁束がターゲット表面に形成されなくなるので、実質的に用いることができない。上記公報においても、スパッタリング法についての具体的記載はなく、スプレー法のみが具体的に記載されている。
また、以前より、自動車の窓ガラスの周辺部や中央部にセラミックカラー組成物をペースト化したセラミックペーストをスクリーン印刷し、乾燥し、曲げ加工工程において焼き付けることが行われている。このセラミックカラーペーストは、ガラス周辺部等に焼き付けて着色不透明層を形成することにより、接着剤の紫外線による劣化を防止し、また、接着部を車外より透視できないようにするために用いられる。このようなセラミックカラー組成物としては、ガラスフリットに耐熱性着色顔料を混ぜたものが知られており、通常、黒色またはダークグレー色の色調を呈している。このようなものは、黒セラミック塗料と称される。
しかし、従来のコバルト酸化物を主成分とし、鉄を１０質量％以上、クロムを５質量％以上含有する酸化物膜をスプレー法により成膜したガラスに、そのようなセラミックカラーペーストをプリントすると、白っぽくなり発色が不良となるという問題があった。
【０００５】
さらに、自動車のリアガラス等として用いる場合、くもり防止のために発熱材料である銀ペーストを線状に印刷焼成する、いわゆる銀プリントが行われるが、従来のコバルト酸化物を主成分とし、鉄を１０質量％以上、クロムを５質量％以上含有する酸化物膜をスプレー法により成膜したガラスは、この銀プリントの発色が悪い（例えば、だいだい色の発色する）という問題もあった。
【０００６】
したがって、上記熱線反射着色膜被覆ガラスは、現実には、マグネトロンスパッタリング法を用いて製造できるものではなく、また上述したスプレー法で製造する場合のムラの発生、セラミックカラープリントにおける白っぽくなる発色不良、銀プリント発色の悪さという問題は、解消されていない。
【０００７】
本発明は、スパッタリング法により製造することができ、膜厚および組成の均一性に優れ、熱線反射能に優れる熱線反射着色膜被覆ガラスとその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、膜厚および組成の均一性に優れ、セラミックカラープリントにおいて白っぽくなる発色不良を発生させず、銀プリント発色にも優れる熱線反射着色膜被覆ガラスとその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究の結果、１）ガラス基板と、該ガラス基板の一方の側にスパッタリング法により順に積層してなる、特定の第一層と、特定の第二層とを備える熱線反射着色膜被覆ガラスは、膜厚および組成の均一性に優れ、熱線反射能に優れること、また、２）該熱線反射着色膜被覆ガラスを熱処理することにより得られる熱線反射着色膜被覆ガラスは、日射エネルギー透過率が低いこと、可視光透過率が日射エネルギー透過率に比して高いこと、車両用等としての十分な耐久性があること、車両等のデザインを損なわない色調を持つこと、シート抵抗が高いこと等の基本的な要求特性を満たすだけでなく、膜厚および組成の均一性に優れ、セラミックカラープリントにおいて白っぽくなる発色不良を発生させず、銀プリント発色に優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、ガラス基板と、該ガラス基板の一方の側にスパッタリング法により順に積層してなる、鉄酸化物を含有する第一層と、コバルト酸化物を含有する第二層とを備える熱線反射着色膜被覆ガラスであって、
該第一層は、総金属量に対する鉄の量が、６０質量％以上であり、
該第二層は、総金属量に対するコバルトの量が、６０質量％以上であることを特徴とする熱線反射着色膜被覆ガラス（以下「熱線反射着色膜被覆ガラスＡ」ともいう。）を提供する。
【００１０】
また、本発明は、ガラス基板と、該ガラス基板の一方の側にスパッタリング法により順に積層してなる、コバルト酸化物を含有する第一層と、鉄酸化物を含有する第二層とを備える熱線反射着色膜被覆ガラスであって、
該第一層は、総金属量に対するコバルトの量が、６０質量％以上であり、
該第二層は、総金属量に対する鉄の量が、６０質量％以上であることを特徴とする熱線反射着色膜被覆ガラス（以下「熱線反射着色膜被覆ガラスＢ」ともいう。）を提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、ガラス基板と、該ガラス基板の一方の側にスパッタリング法により順に積層してなる、鉄酸化物とクロム酸化物とニッケル酸化物とを含有する第一層と、コバルト酸化物を含有する第二層とを備える熱線反射着色膜被覆ガラスであって、
該第一層は、総金属量に対する鉄、クロムおよびニッケルの量が、
鉄：６０質量％以上８５質量％以下、
クロム：１０質量％以上２８質量％以下、
ニッケル：５質量％以上２４質量％以下
であり、
該第二層は、総金属量に対するコバルトの量が、６０質量％以上であることを特徴とする熱線反射着色膜被覆ガラス（以下「熱線反射着色膜被覆ガラスＣ」ともいう。）を提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、ガラス基板と、該ガラス基板の一方の側にスパッタリング法により順に積層してなる、コバルト酸化物を含有する第一層と、鉄酸化物とクロム酸化物とニッケル酸化物とを含有する第二層とを備える熱線反射着色膜被覆ガラスであって、
該第一層は、総金属量に対するコバルトの量が、６０質量％以上であり、
該第二層は、総金属量に対する鉄、クロムおよびニッケルの量が、
鉄：６０質量％以上８５質量％以下、
クロム：１０質量％以上２８質量％以下、
ニッケル：５質量％以上２４質量％以下
であることを特徴とする熱線反射着色膜被覆ガラス（以下「熱線反射着色膜被覆ガラスＤ」ともいう。）を提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、ガラス基板の一方の表面上に、鉄酸化物を含有する金属酸化物ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、第一層を積層する工程と、
該第一層の上に、コバルトを含有する金属ターゲットを用い、酸化性ガスを含有するスパッタガス雰囲気でスパッタリングすることにより、または、コバルト酸化物を含有する金属酸化物ターゲットを用い、酸化性ガスを含有しないスパッタガス雰囲気もしくは酸化性ガスを含有するスパッタガス雰囲気でスパッタリングすることにより、第二層を積層する工程と
を含む上記熱線反射着色膜被覆ガラスＡの製造方法を提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、ガラス基板の一方の表面上に、コバルトを含有する金属ターゲットを用い、酸化性ガスを含有するスパッタガス雰囲気でスパッタリングすることにより、または、コバルト酸化物を含有する金属酸化物ターゲットを用い、酸化性ガスを含有しないスパッタガス雰囲気もしくは酸化性ガスを含有するスパッタガス雰囲気でスパッタリングすることにより、第一層を積層する工程と、該第一層の上に、鉄酸化物を含有する金属酸化物ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、第二層を積層する工程と
を含む上記熱線反射着色膜被覆ガラスＢの製造方法を提供する。
【００１５】
さらに、本発明は、ガラス基板の一方の表面上に、鉄とクロムとニッケルとを成分として含有する金属ターゲットを用い、酸化性ガスを含有するスパッタガス雰囲気中でスパッタリングすることにより、第一層を積層する工程と、
該第一層の上に、コバルトを含有する金属ターゲットを用い、酸化性ガスを含有するスパッタガス雰囲気でスパッタリングすることにより、または、コバルト酸化物を含有する金属酸化物ターゲットを用い、酸化性ガスを含有しないスパッタガス雰囲気もしくは酸化性ガスを含有するスパッタガス雰囲気でスパッタリングすることにより、第二層を積層する工程と
を含む上記熱線反射着色膜被覆ガラスＣの製造方法を提供する。
【００１６】
さらに、本発明は、ガラス基板の一方の表面上に、コバルトを含有する金属ターゲットを用い、酸化性ガスを含有するスパッタガス雰囲気でスパッタリングすることにより、または、コバルト酸化物を含有する金属酸化物ターゲットを用い、酸化性ガスを含有しないスパッタガス雰囲気もしくは酸化性ガスを含有するスパッタガス雰囲気でスパッタリングすることにより、第一層を積層する工程と、該第一層の上に、鉄とクロムとニッケルとを成分として含有する金属ターゲットを用い、酸化性ガスを含有するスパッタガス雰囲気中でスパッタリングすることにより、第二層を積層する工程と
を含む上記熱線反射着色膜被覆ガラスＤの製造方法を提供する。
【００１７】
さらに、本発明は、上記熱線反射着色膜被覆ガラスＡ、Ｂ、ＣまたはＤを熱処理することにより得られる熱線反射着色膜被覆ガラス（以下「熱線反射着色膜被覆ガラスＥ」ともいう。）を提供する。
【００１８】
前記熱線反射着色膜被覆ガラスＥは、膜被覆面の表面シート抵抗が、１０^５Ω／□以上であるのが好ましい。
【００１９】
前記熱線反射着色膜被覆ガラスＥは、可視光透過率が２０〜４０％であり、膜被覆面および他方の面の可視光反射率がそれぞれ２０〜４０％および１０〜２５％であるのが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明は、上記のいずれかの製造方法により得られる熱線反射着色膜被覆ガラスＡ、Ｂ、ＣまたはＤに、セラミックカラーペーストおよび／または銀ペーストを塗布する工程と、
その後、熱処理を行う工程と
を含む前記熱線反射着色膜被覆ガラスＥの製造方法を提供する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱線反射着色膜被覆ガラスＡ、Ｂ、ＣおよびＤは、いずれも、ガラス基板と、該ガラス基板の一方の側にスパッタリング法により順に積層してなる、所定の第一層と、所定の第二層とを備える熱線反射着色膜被覆ガラスである。以下、本発明の熱線反射着色膜被覆ガラスＡ、Ｂ、ＣおよびＤについて説明する。
【００２２】
本発明の熱線反射着色膜被覆ガラスＡ、Ｂ、ＣおよびＤに用いられるガラス基板は、特に限定されず、一般に広く用いられている無色透明なソーダライムガラス、グリーン、ブロンズ、グレー等に着色された熱線吸収ガラスや、熱線吸収・紫外線吸収性を有するガラス等を用いることができる。
【００２３】
熱線反射着色膜被覆ガラスＡの第一層は、鉄酸化物を含有する。本発明においては、下記組成の範囲内であれば、鉄酸化物の他に、クロム酸化物、ニッケル酸化物、ニオブ酸化物、モリブデン酸化物、マンガン酸化物、シリコン酸化物、銅酸化物、バナジウム酸化物、亜鉛酸化物、ジルコニウム酸化物、炭素等を含有することができる。
熱線反射着色膜被覆ガラスＡの第一層は、総金属量に対する鉄の量が、６０質量％以上である。上限値は特に限定されず１００％以下で用いられる。また、日射エネルギー透過率低減の観点から、９０％以上、特に９７％以上で用いられることが好ましい。
熱線反射着色膜被覆ガラスＡの第一層の厚さは、所望の光学特性に応じて選択することができる。例えば、本発明の熱線反射着色膜被覆ガラスの可視光透過率を２０〜４０％とし、膜被覆面および他方の面の可視光反射率をそれぞれ２０〜４０％および１０〜２５％とする場合には、第一層の厚さを３〜１５ｎｍとするのが好ましい。
【００２４】
熱線反射着色膜被覆ガラスＡの第二層は、コバルト酸化物を含有する。本発明においては、下記組成の範囲内であれば、コバルト酸化物の他に、ニオブ酸化物、モリブデン酸化物、マンガン酸化物、シリコン酸化物、銅酸化物、バナジウム酸化物、亜鉛酸化物、ジルコニウム酸化物、炭素等を含有することができる。
熱線反射着色膜被覆ガラスＡの第二層は、総金属量に対するコバルトの量が、６０質量％以上である。上限値は特に限定されず１００％以下で用いられる。また、日射エネルギー透過率低減の観点から、９０％以上、特に９７％以上で用いられることが好ましい。
熱線反射着色膜被覆ガラスＡの第二層の厚さは、所望の光学特性に応じて選択することができる。例えば、本発明の熱線反射着色膜被覆ガラスの可視光透過率を２０〜４０％とし、膜被覆面および他方の面の可視光反射率をそれぞれ２０〜４０％および１０〜２５％とする場合には、第二層の厚さを１０〜５０ｎｍとするのが好ましい。
【００２５】
熱線反射着色膜被覆ガラスＢの第一層は、組成、好適な厚さ等について、前記熱線反射着色膜被覆ガラスＡの第二層と同様である。
熱線反射着色膜被覆ガラスＢの第二層は、組成、好適な厚さ等について、前記熱線反射着色膜被覆ガラスＡの第一層と同様である。
【００２６】
熱線反射着色膜被覆ガラスＣの第一層は、鉄酸化物とクロム酸化物とニッケル酸化物とを含有する。本発明においては、下記組成の範囲内であれば、これらの酸化物の他に、ニオブ酸化物、モリブデン酸化物、マンガン酸化物、シリコン酸化物、銅酸化物、バナジウム酸化物、亜鉛酸化物、ジルコニウム酸化物、炭素等を含有することができる。
熱線反射着色膜被覆ガラスＣの第一層は、マグネトロンスパッタリング法による成膜のし易さと熱線反射性能の観点から、総金属量に対する鉄、クロムおよびニッケルの量が、鉄：６０質量％以上８５質量％以下、クロム：１０質量％以上２８質量％以下、ニッケル：５質量％以上２４質量％以下である。
熱線反射着色膜被覆ガラスＣの第一層の厚さは、所望の光学特性に応じて選択することができる。例えば、本発明の熱線反射着色膜被覆ガラスの可視光透過率を２０〜４０％とし、膜被覆面および他方の面の可視光反射率をそれぞれ２０〜４０％および１０〜２５％とする場合には、第一層の厚さを３〜１５ｎｍとするのが好ましい。
【００２７】
熱線反射着色膜被覆ガラスＣの第二層は、組成、好適な厚さ等について、前記熱線反射着色膜被覆ガラスＡの第二層と同様である。
【００２８】
熱線反射着色膜被覆ガラスＤの第一層は、組成、好適な厚さ等について、前記熱線反射着色膜被覆ガラスＣの第二層と同様である。
熱線反射着色膜被覆ガラスＤの第二層は、組成、好適な厚さ等について、前記熱線反射着色膜被覆ガラスＣの第一層と同様である。
【００２９】
なお、本発明においては、耐久性を向上させたり、反射率を変化させる等の目的で、第二層の上、第一層とガラス基板との間、または熱線反射着色膜の被覆面とは反対側の面に、該目的を達成する機能層を設けることができる。
該機能層としては、シリコン、チタン、亜鉛、錫、銅、ジルコニウム、マンガン、ニオブおよびアルミニウムからなる群から選ばれる１種以上の元素や、該元素の酸化物や窒化物からなる層が挙げられる。
本発明の熱線反射着色膜被覆ガラスは、スパッタリング法で成膜可能な膜構成であるので、膜厚および組成の均一性に優れている。
【００３０】
本発明の熱線反射着色膜被覆ガラスＡ、Ｂ、ＣおよびＤの製造方法は、前記第一層および前記第二層を前記ガラス基板の一方の側にスパッタリング法により順に積層すればよいが、特に以下のようにするのが、従来公知のスパッタリングターゲットを用いることができる点で好ましい。なお、以下の製造方法は、好適な具体例の一つであり、本発明の熱線反射着色膜被覆ガラスＡ、Ｂ、ＣおよびＤの製造方法はこれに限定されるものではない。
（１）熱線反射着色膜被覆ガラスＡの場合
ガラス基板の一方の表面上に、鉄酸化物を含有する金属酸化物ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、第一層を積層する工程と、
該第一層の上に、コバルトを含有する金属ターゲットを用い、酸化性ガスを含有するスパッタガス雰囲気でスパッタリングすることにより、または、コバルト酸化物を含有する金属酸化物ターゲットを用い、酸化性ガスを含有しないスパッタガス雰囲気もしくは酸化性ガスを含有するスパッタガス雰囲気でスパッタリングすることにより、第二層を積層する工程と
を含む方法により、熱線反射着色膜被覆ガラスＡを製造する。
【００３１】
第一層を積層する工程に用いられる金属酸化物ターゲットは、鉄酸化物を含有するものを用いる。特に、第一層の組成を上記のようにするためには、鉄酸化物を、総金属量に対する鉄量で６０〜１００質量％含有するものが好ましい。
【００３２】
スパッタガスは、酸化性ガスを含有しないものを用いてもよく、酸化性ガスを含有するものを用いてもよい。
酸化性ガスを含有しないスパッタガスは、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の不活性ガスが挙げられる。中でも、経済性および放電のしやすさの点から、アルゴンが好ましい。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
酸化性ガスは、例えば、酸素、オゾンが挙げられ、酸素とオゾンとの混合ガスでもよい。酸化性ガスを含有するスパッタガスとして、酸化性ガスおよび上述の不活性ガスの混合ガスを用いることもできる。
【００３３】
スパッタリングには、通常、成膜速度等に優れるマグネトロンスパッタリング装置が用いられるが、磁界を使用しないタイプのスパッタリング装置を用いることもできる。
また、電源には、直流電源、パルス波状に電力を印加する電源、交流電源、高周波電源のいずれも用いることができる。
【００３４】
第二層を積層する工程に用いられるターゲットは、コバルトを含有する金属ターゲット、または、コバルト酸化物を含有する金属酸化物ターゲットを用いる。特に、第二層の組成を上記のようにするためには、コバルトを含有する金属ターゲットを用いる場合は、コバルトを６０〜１００質量％含有するものが好ましく、コバルト酸化物を含有する金属酸化物ターゲットを用いる場合は、コバルト酸化物を、総金属量に対するコバルト量で６０〜１００質量％含有するものが好ましい。
【００３５】
スパッタガスは、コバルトを含有する金属ターゲットを用いる場合は、酸化性ガスを含有するものを用いる。酸化性ガスについては、上述したものを用いることができる。
また、スパッタガスは、コバルト酸化物を含有する金属酸化物ターゲットを用いる場合は、酸化性ガスを含有しないものを用いてもよく、酸化性ガスを含有するものを用いてもよい。これらも、上述したものを用いることができる。
いずれのターゲットを用いる場合においても、酸化性ガスと不活性ガスとの混合ガス等を用いることができる。
【００３６】
スパッタリング装置は、第一層を積層する工程の場合と同様である。
【００３７】
（２）熱線反射着色膜被覆ガラスＢの場合
ガラス基板の一方の表面上に、コバルトを含有する金属ターゲットを用い、酸化性ガスを含有するスパッタガス雰囲気でスパッタリングすることにより、または、コバルト酸化物を含有する金属酸化物ターゲットを用い、酸化性ガスを含有しないスパッタガス雰囲気もしくは酸化性ガスを含有するスパッタガス雰囲気でスパッタリングすることにより、第一層を積層する工程と、
該第一層の上に、鉄酸化物を含有する金属酸化物ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、第二層を積層する工程と
を含む方法により、熱線反射着色膜被覆ガラスＢを製造する。
【００３８】
第一層を積層する工程に用いられる金属ターゲット、スパッタガスおよびスパッタリング装置は、（１）の第二層の場合と同様である。
第二層を積層する工程に用いられる金属ターゲット、スパッタガスおよびスパッタリング装置は、（１）の第一層の場合と同様である。
【００３９】
（３）熱線反射着色膜被覆ガラスＣの場合
ガラス基板の一方の表面上に、鉄とクロムとニッケルとを成分として含有する金属ターゲットを用い、酸化性ガスを含有するスパッタガス雰囲気中でスパッタリングすることにより、第一層を積層する工程と、
該第一層の上に、コバルトを含有する金属ターゲットを用い、酸化性ガスを含有するスパッタガス雰囲気でスパッタリングすることにより、または、コバルト酸化物を含有する金属酸化物ターゲットを用い、酸化性ガスを含有しないスパッタガス雰囲気もしくは酸化性ガスを含有するスパッタガス雰囲気でスパッタリングすることにより、第二層を積層する工程と
を含む方法により、熱線反射着色膜被覆ガラスＣを製造する。
【００４０】
第一層を積層する工程に用いられる金属ターゲットは、構成、構造を特に限定されず、鉄、クロムおよびニッケルのうち、２以上の金属が一つの結晶相を形成していてもよく、固溶体となっていてもよく、また、前記の２以上の金属の結晶相または非晶相が混在していてもよく、さらには前記の２以上の金属の塊がそれぞれ別個に存在していてもよい。本発明においては、放電の観点から金属ターゲットとして、鉄とクロムとニッケルとを成分として含有する金属ターゲットを用いる。特に、第一層の組成を上記のようにするために、
鉄：６３〜７８質量％
クロム：１６〜２４質量％
ニッケル：６〜１３質量％
という組成であるものが好ましい。例えば、非磁性ステンレス、より具体的には、ＪＩＳＧ４３０４−１９８７に規定されているオーステナイト系の非磁性ステンレスが挙げられる。中でも、ＳＵＳ３０４が好ましい。
第二層を積層する工程に用いられるターゲットの好ましい例としては、ＣｏターゲットやＣｏ_３Ｏ_４ターゲットが挙げられる。
スパッタガスは、酸化性ガスを含有するものを用いる。酸化性ガスについては、上述した通りである。また、酸化性ガスおよび不活性ガスの混合ガスを用いることができる。
スパッタリングに用いられる装置は、（１）の第一層の場合と同様である。
第二層を積層する工程は、（１）の場合と同様である。
【００４１】
（４）熱線反射着色膜被覆ガラスＤの場合
ガラス基板の一方の表面上に、コバルトを含有する金属ターゲットを用い、酸化性ガスを含有するスパッタガス雰囲気でスパッタリングすることにより、または、コバルト酸化物を含有する金属酸化物ターゲットを用い、酸化性ガスを含有しないスパッタガス雰囲気もしくは酸化性ガスを含有するスパッタガス雰囲気でスパッタリングすることにより、第一層を積層する工程と、
該第一層の上に、鉄とクロムとニッケルとを成分として含有する金属ターゲットを用い、酸化性ガスを含有するスパッタガス雰囲気中でスパッタリングすることにより、第二層を積層する工程と
を含む方法により、熱線反射着色膜被覆ガラスＤを製造する。
【００４２】
第一層を積層する工程に用いられる金属ターゲット、スパッタガスおよびスパッタリング装置は、（３）の第二層の場合と同様である。
第二層を積層する工程に用いられる金属ターゲット、スパッタガスおよびスパッタリング装置は、（３）の第一層の場合と同様である。
【００４３】
本発明の熱線反射着色膜被覆ガラスＡ、Ｂ、ＣおよびＤは、熱線反射能に優れる。具体的には、日射エネルギー透過率が可視光透過率より小さいのが好ましく、特に４０％以下（さらには３５％以下）であるのが好ましい。
【００４４】
以上に説明したように、本発明の熱線反射着色膜被覆ガラスＡ、Ｂ、ＣおよびＤは、スパッタリング法により製造することができるので、膜厚および組成の均一性に優れる。また、優れた熱線反射能を発揮する。さらに、後述するように、本発明の熱線反射着色膜被覆ガラスＡ、Ｂ、ＣおよびＤは、本発明の熱線反射着色膜被覆ガラスＥの製造に好適に用いられる。
【００４５】
つぎに、本発明の熱線反射着色膜被覆ガラスＥについて説明する。
本発明の熱線反射着色膜被覆ガラスは、前記熱線反射着色膜被覆ガラスＡ、Ｂ、ＣまたはＤを熱処理することにより得られる。
熱処理により、膜被覆面の表面シート抵抗が向上し、膜被覆面の表面シート抵抗が好ましくは１０^５Ω／□以上となり、電波透過性が向上する。したがって、車両用、建築用として好適に用いられる。
また、熱処理により、膜被覆面の可視光反射率が低下して、好ましくは２０〜４０％となり、車両用として好適な値となる。
【００４６】
熱処理は、特に限定されず、所望の光学特性に応じて条件を変動させることができる。好適な具体例の一つとして、酸素を含有する雰囲気（例えば、大気雰囲気）の中で、５００〜７００℃で３〜５分間熱処理することが挙げられる。
【００４７】
本発明の熱線反射着色膜被覆ガラスＥは、自動車等の車両等に好適に用いられる。自動車の車両等に用いられるガラスは、曲げ加工する場合、大気雰囲気中で、６３０〜６９０℃以上で３〜７分間程度の熱処理を行う。したがって、本発明の熱線反射着色膜被覆ガラスＥは、熱線反射着色膜被覆ガラスＡ、Ｂ、ＣまたはＤを曲げ加工に供し、その際の熱処理を利用することによって得ることもできる。
【００４８】
また、本発明の熱線反射着色膜被覆ガラスＡ、Ｂ、ＣまたはＤに、黒セラミック塗料等のセラミックカラーペーストによるプリントや、銀プリントを施す場合、大気雰囲気中で、６３０〜６９０℃以上で３〜７分間程度の熱処理（焼成）を行う。したがって、本発明の熱線反射着色膜被覆ガラスＥは、熱線反射着色膜被覆ガラスＡ、Ｂ、ＣまたはＤにセラミックカラーペーストによるプリントや、銀プリントを施し、その際の熱処理（焼成）を利用することによって得ることもできる。
さらには、曲げ加工と、セラミックカラーペーストによるプリントや銀プリントとを同時に行い、その際の熱処理を利用することもできる。
【００４９】
即ち、本発明の熱線反射着色膜被覆ガラスＥの製造方法としては、上記の（１）〜（４）のいずれかの製造方法により得られる熱線反射着色膜被覆ガラスＡ、Ｂ、ＣまたはＤに、セラミックカラーペーストおよび／または銀ペーストを塗布する工程と、
その後、熱処理を行う工程と
を含む製造方法が好適に挙げられる。
セラミックカラーペーストおよび／または銀ペーストの塗布は、一般的な方法により行うことができる。例えば、スクリーン印刷機を用いて、スクリーン印刷する方法が挙げられる。セラミックカラーペーストおよび銀ペーストの両方を塗布する場合には、別々に塗布してもよいし、同時に塗布してもよい。
熱処理の条件は、これらを塗布しない場合と同様である。
セラミックカラーペーストとしては、例えば、結晶質ガラスフリット（および／または非晶質ガラスフリット）、耐熱性着色顔料および耐火物フィラーを含むものなどが挙げられる。セラミックカラーペーストは、例えば、結晶質ガラスフリット（および／または非晶質ガラスフリット）、耐熱性着色顔料および耐火物フィラーを、有機ビヒクルに均一に混合し、塗布に適した粘度に調整して用いられる。
銀ペーストとしては、銀の微粒子とガラスフリットを、有機ビヒクルに均一に混合したものを、塗布に適した粘度に調整して用いられる。
【００５０】
本発明の熱線反射着色膜被覆ガラスＥは、熱線反射能に優れる。具体的には、日射エネルギー透過率が可視光透過率より小さいのが好ましく、特に４０％以下（さらには３５％以下）であるのが好ましい。
【００５１】
本発明の熱線反射着色膜被覆ガラスＥは、膜被覆面の表面シート抵抗が１０^５Ω／□以上であるのが好ましい。上記範囲であると、自動車等の車両等において、ラジオ、テレビ、携帯電話、自動車電話等の電波の透過性を十分に確保することができる。
また、本発明の熱線反射着色膜被覆ガラスＥを自動車のリアガラスとして用い、アンテナを形成する場合等においては、膜被覆面の表面シート抵抗が１０^６Ω／□以上であるのが好ましい。
【００５２】
本発明の熱線反射着色膜被覆ガラスＥは、可視光透過率が２０〜４０％であり、膜被覆面および他方の面の可視光反射率がそれぞれ２０〜４０％および１０〜２５％であるのが、好ましい値の一例である。上記範囲であると、自動車等の用途において好適である。
【００５３】
本発明の熱線反射着色膜被覆ガラスＥは、着色膜がスパッタリング法により成膜されるので、従来のスプレー法によるものと比べ、膜厚および組成の均一性に優れる。
【００５４】
本発明の熱線反射着色膜被覆ガラスＥは、理由は分かっていないが、従来のコバルト酸化物を主成分とし、鉄を１０質量％以上、クロムを５質量％以上含有する酸化物膜をスプレー法により成膜したガラスとは異なり、黒セラミック塗料等のセラミックカラーペーストによるプリントを施した場合に、白っぽくなり発色が不良となることがない。
【００５５】
また、本発明の熱線反射着色膜被覆Ｅガラスは、理由は分かっていないが、従来のコバルト酸化物を主成分とし、鉄を１０質量％以上、クロムを５質量％以上含有する酸化物膜をスプレー法により成膜したガラスとは異なり、銀プリントの発色に優れる。
【００５６】
本発明の熱線反射着色膜被覆ガラスＥの用途は、特に限定されない。例えば、自動車等の車両用や建築用の用途が挙げられる。
また、本発明の熱線反射着色膜被覆ガラスは、合わせガラスや複層ガラスとしてもよい。
【００５７】
本発明の熱線反射着色膜被覆Ｅガラスは、基本的な要求特性を満たすだけでなく、膜厚および組成の均一性に優れ、セラミックカラープリントにおいて白っぽくなる発色不良を発生させず、銀プリント発色に優れるので、各種用途に好適に用いられる。
【００５８】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．熱線反射着色膜被覆ガラスの作製
（参考例１）
１００ｍｍ角に切断した厚さ３．５ｍｍのグリーン着色ソーダライムガラスを酸化セリウムの粉末と中性洗剤で洗浄した後、純水とエタノールですすぎ、基板ガラスとした。前記グリーン着色ソーダライムガラスの可視光透過率は８１．６％、可視光反射率は７．４％、日射透過率は５９．５％、日射反射率は６．２％であった。
この基板ガラスに、直径１０１．６ｍｍのＦｅＯ（総金属量に対する鉄量：９９．９質量％）のスパッタリングターゲットを用いて、直流マグネトロンスパッタリング装置で、Ａｒガス圧４．８×１０^−１Ｐａ、投入電力０．３ｋＷ、成膜時間６秒間の条件で成膜を行い、厚さ６ｎｍの膜（第一層）を作製した。
さらにその膜の上に、直径１０１．６ｍｍのＣｏ_３Ｏ_４(総金属量に対するコバルト量：９９．９質量％）のスパッタリングターゲットを用いて、直流マグネトロンスパッタリング装置で、Ａｒガス圧４．８×１０^−１Ｐａ、投入電力０．３ｋＷ、成膜時間１４７秒間の条件で成膜を行い、厚さ３０ｎｍの膜（第二層）を作製し、熱線反射着色膜被覆ガラスＡを得た。
【００５９】
つぎに、セラミックカラーペーストおよび導電性銀ペーストをスクリーン印刷に適した粘度に調節した後、得られた熱線反射着色膜被覆ガラスＡの膜被覆面に、セラミックカラーペーストをスクリーン印刷機により印刷し、乾燥し、ついで、導電性銀ペーストをスクリーン印刷機により印刷した。１２０℃にて１０〜１５分間乾燥した後、ベルト炉で、大気雰囲気中、約１５分間熱処理を行った。５００℃以上で保持された時間は約６分間、最高温度６５０℃で保持された時間は約３分間であった。熱処理後、放冷して、熱線反射着色膜被覆ガラスＥを得た。
なお、用いたセラミックカラーペーストは、非晶質ガラスフリット、耐熱性着色顔料および耐火物フィラーを、有機ビヒクルに均一に混合し、塗布に適した粘度に調整したものである。また、用いた導電性銀ペーストは、銀の微粒子とガラスフリットを、有機ビヒクルに均一に混合したものを、塗布に適した粘度に調整したものである。
【００６０】
（参考例２）
第一層と第二層の成膜順序を逆にした以外は、参考例１と同様の方法により、熱線反射着色膜被覆ガラスＢを得た。第一層の厚さは３０ｎｍ、第二層の厚さは６ｎｍであった。
つぎに、得られた熱線反射着色膜被覆ガラスＢに対して参考例１と同様の方法により印刷、熱処理した後、放冷して、熱線反射着色膜被覆ガラスＥを得た。
【００６１】
（実施例１）
１００ｍｍ角に切断した厚さ３．５ｍｍの参考例１と同じグリーン着色ソーダライムガラスを酸化セリウムの粉末と中性洗剤で洗浄した後、純水とエタノールですすぎ、基板ガラスとした。
この基板ガラスに、直径１５２．４ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレス（鉄７４質量％、クロム１８質量％、ニッケル８質量％）のスパッタリングターゲットを用いて、直流マグネトロンスパッタリング装置で、Ｏ_２ガス圧２．６×１０^−１Ｐａ、投入電力０．５ｋＷ、成膜時間３０秒間の条件で成膜を行い、厚さ６ｎｍの膜を作製した。
さらにその膜の上に、直径１５２．４ｍｍ、厚さ３ｍｍのコバルト（コバルト９９．９質量％）のスパッタリングターゲットを用いて、直流マグネトロンスパッタリング装置で、Ｏ_２ガス圧２．６×１０^−１Ｐａ、投入電力０．５ｋＷ、成膜時間１５０秒間の条件で成膜を行い、厚さ３０ｎｍの膜を作製し、本発明の熱線反射着色膜被覆ガラスＣを得た。
つぎに、得られた熱線反射着色膜被覆ガラスＣに対して参考例１と同様の方法により印刷、熱処理した後、放冷して、本発明の熱線反射着色膜被覆ガラスＥを得た。
【００６２】
（参考例３）
第一層と第二層の成膜順序を逆にした以外は、実施例１と同様の方法により、熱線反射着色膜被覆ガラスＤを得た。第一層の厚さは３０ｎｍ、第二層の厚さは６ｎｍであった。
つぎに、得られた熱線反射着色膜被覆ガラスＤに対して参考例１と同様の方法により印刷、熱処理した後、放冷して、熱線反射着色膜被覆ガラスＥを得た。
【００６３】
２．熱線反射着色膜被覆ガラスの被膜の組成
参考例１〜３、および、実施例１の上記製造過程において、第一層成膜後第二層成膜前に第一層の組成を分析し、第二層成膜後熱処理前に、第二層の組成を分析した。組成の分析は、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置を用いた元素分析により行った。
その結果、参考例１において、第一層における総金属量に対する鉄の量は、９９．９質量％であり、第二層における総金属量に対するコバルトの量は、９９．９質量％であった。参考例２において、第一層における総金属量に対するコバルトの量は、９９．９質量％であり、第二層における総金属量に対する鉄の量は、９９．９質量％であった。
また、実施例１において、第一層における総金属量に対する鉄、クロムおよびニッケルの量は、鉄：７４質量％、クロム：１８質量％、ニッケル：８質量％であり、第二層における総金属量に対するコバルトの量は、９９．９質量％であった。参考例３において、第一層における総金属量に対するコバルトの量は、９９．９質量％であり、第二層における総金属量に対する鉄、クロムおよびニッケルの量は、鉄：７４質量％、クロム：１８質量％、ニッケル：８質量％であった。
【００６４】
３．日射エネルギー透過率の測定
参考例１〜３、および、実施例１で得られた熱線反射着色膜被覆ガラスＡ〜Ｄについて、日射エネルギー透過率（ＪＩＳＲ３１０６による）を分光測定器（島津製作所製の分光計「ＵＶ−３１００ＰＣ」）により測定した。
その結果、日射エネルギー透過率は、いずれも３０％以下であった。
また、参考例１〜３、および、実施例１で得られた熱線反射着色膜被覆ガラスＥについて、日射エネルギー透過率（ＪＩＳＲ３１０６による）を分光測定器（島津製作所製の分光計「ＵＶ−３１００ＰＣ」）により測定した。
その結果、日射エネルギー透過率は、いずれも２９％であった。
【００６５】
４．表面シート抵抗の測定
参考例１〜３、および、実施例１で得られた熱線反射着色膜被覆ガラスＥについて、シート抵抗測定器を用いて、膜被覆面の表面シート抵抗を測定した。
その結果、膜被覆面の表面シート抵抗は、いずれも１．０×１０^９Ω／□であった。
【００６６】
５．可視光透過率および可視光反射率の測定
参考例１〜３、および、実施例１で得られた熱線反射着色膜被覆ガラスＥについて、可視光透過率（ＪＩＳＲ３１０６による）、ならびに、膜被覆面および他方の面の可視光反射率（ＪＩＳＲ３１０６による）を分光測定器（島津製作所製の分光計「ＵＶ−３１００ＰＣ」）によりＣ光源を用いて測定した。
その結果、可視光透過率はいずれも３１％、膜被覆面の可視光反射率はいずれも３６％、他方の面の可視光反射率はいずれも２１％であった。
なお、参考例１〜３、および、実施例１で得られた熱線反射着色膜被覆ガラスＥにおける測定部位による差異は、可視光透過率についてはいずれも０．５％以内であり、可視光反射率についてはいずれも０．５％以内であった。一方、従来のスプレー法により得られるサンプルでは、測定部位による差異が、可視光透過率については１〜２％であり、可視光反射率については１〜２％であった。この結果から、本発明の熱線反射着色膜被覆ガラスは膜厚の均一性、組成の均一性に優れることが判る。
【００６７】
６．耐擦傷性の測定
参考例１〜３、および、実施例１で得られた熱線反射着色膜被覆ガラスＥについて、ＪＩＳＲ３２１２の耐磨耗性試験に準じて、テーバー試験機を用いて４．９Ｎの荷重で１０００回転の条件で膜被覆面側のテーバー試験を行い、テーバー試験前後の可視光透過率を比較した。
その結果、可視光透過率の変化は、いずれも＋１２％であり、＋２０％以下であるので実用上十分な耐擦傷性を有していた。
【００６８】
７．耐薬品性の測定
参考例１〜３、および、実施例１で得られた熱線反射着色膜被覆ガラスＥを０．０５ｍｏｌ／Ｌ（５０ｍｏｌ／ｍ^３）硫酸水溶液または０．１ｍｏｌ／Ｌ（１００ｍｏｌ／ｍ^３）苛性ソーダ水溶液に室温２０℃で２４時間浸し、水溶液に浸せきした前と後の可視光透過率ならびに膜被覆面および他方の面の可視光反射率を比較した。
その結果、いずれの熱線反射着色膜被覆ガラスＥも、硫酸水溶液または苛性ソーダ水溶液を用いた場合において、可視光透過率と、膜被覆面および他方の面の可視光反射率の変化は１％よりも小さい値であった。
【００６９】
８．セラミックカラープリントおよび銀プリントの色調測定
参考例１〜３、および、実施例１で得られた熱線反射着色膜被覆ガラスＥについて、カラーメーターを用いて、セラミックカラーペースト部のガラス面からの色調を測定した。その結果、色調は、いずれもＬ＝３９、ａ＝７．５、ｂ＝０．０であった。これは、従来のコバルトを６３質量％、鉄を２６質量％、クロムを１１質量％含有する酸化物膜をスプレー法により成膜したガラスを用いた場合に比較して、明度が低く、ニュートラルな色調に近い良好な発色であった。
また、銀ペースト部は、前記従来のスプレー法による膜が成膜されたガラスでは、だいだい色に発色し、良好な発色が得られないのに対し、本発明のサンプルでは、いずれも赤褐色に発色し、良好な発色を得ることができた。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の熱線反射着色膜被覆ガラスＡ、Ｂ、ＣおよびＤは、マグネトロンスパッタリング法により調製することができ、特に本発明の熱線反射着色膜被覆ガラスの製造方法によれば従来公知のスパッタリングターゲットを用いることができるので製造が容易であり、かつ、膜厚および組成の均一性に優れる。
また、前記熱線反射着色膜被覆ガラスＡ、Ｂ、ＣまたはＤを熱処理することにより得られる本発明の熱線反射着色膜被覆ガラスＥは、基本的な要求特性を満たすだけでなく、膜厚および組成の均一性に優れ、セラミックカラープリントにおいて白っぽくなる発色不良を発生させず、銀プリント発色にも優れるので自動車用窓ガラスとして好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat ray reflective colored film-coated glass and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as one means for increasing the cooling efficiency of vehicles such as automobiles, heat ray reflective glass having a low solar energy transmittance (ratio between directly transmitted energy and incident solar energy) has been adopted. Yes. There are two methods for reducing the solar energy transmittance: one is the use of colored glass and the other is the method of coating a transparent soda-lime glass or a colored glass with high transmittance on a colored film with excellent heat ray reflectivity. The latter is preferable in terms of heat resistance and heat ray reflectivity.
[0003]
Such heat ray reflective colored film-covered glass is required to have low solar energy transmittance, high visible light transmittance compared to solar energy transmittance, and sufficient durability for vehicles and the like. And having a color tone that does not impair the design of the vehicle and the like, and having high sheet resistance. As a heat ray reflective colored film-coated glass that satisfies these requirements, an oxide containing cobalt oxide as a main component, iron in an amount of 10% by mass or more (ratio to the total amount of metal, the same applies hereinafter), and chromium in an amount of 5% by mass or more. A glass in which a film is formed to a thickness of 10 to 50 nm by a spray method is known.
However, such glass has a problem that the film thickness, composition, and the like are uneven and the yield is poor.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
It is known in the literature to obtain a glass having a film containing cobalt oxide as a main component and containing 5 mass% or more of iron oxide by a sputtering method. For example, JP-A-9-30837 discloses heat ray reflection in which a coating of these oxides is formed with a metal composition of cobalt: 65 to 96% by mass, chromium: 2 to 25% by mass, and iron: 2 to 33% by mass. Glass is described, and a sputtering method is mentioned as a method for forming the film.
However, in the magnetron sputtering method, which is suitable for mass production of a film having a uniform film thickness and composition, which is dramatically faster than the conventional method, and is currently used industrially, Since the alloy target made of iron and iron is a ferromagnetic material, the magnetic flux of the magnetron is not formed on the target surface, so that it cannot be used substantially. In the above publication, there is no specific description about the sputtering method, and only the spray method is specifically described.
Further, a ceramic paste obtained by pasting a ceramic color composition into a peripheral part or a central part of an automobile window glass has been screen-printed, dried, and baked in a bending process. This ceramic color paste is used to prevent deterioration of the adhesive due to ultraviolet rays and to prevent the adhesive portion from being seen through from the outside of the vehicle by baking the glass peripheral portion or the like to form a colored opaque layer. As such a ceramic color composition, a glass frit mixed with a heat-resistant coloring pigment is known, and usually has a black or dark gray color tone. Such a thing is called black ceramic paint.
However, when such a ceramic color paste is printed on a glass in which a conventional cobalt oxide as a main component, an oxide film containing 10 mass% or more of iron and 5 mass% or more of chromium is formed by a spray method, There was a problem that it became whitish and color development was poor.
[0005]
Further, when used as a rear glass of an automobile, so-called silver printing is performed in which a silver paste, which is a heat generating material, is printed and fired in a linear shape to prevent fogging. The glass in which an oxide film containing 5% by mass or more and 5% by mass or more of chromium is formed by a spray method has a problem that the color of this silver print is poor (for example, a color of a long color is developed).
[0006]
Therefore, the above-mentioned heat ray reflective colored film-coated glass cannot actually be produced using the magnetron sputtering method, and the occurrence of unevenness when produced by the above-mentioned spray method, poor coloration that becomes whitish in the ceramic color print, The problem of poor silver print coloring has not been solved.
[0007]
An object of the present invention is to provide a heat ray reflective colored film-coated glass that can be produced by a sputtering method, is excellent in film thickness and composition uniformity, and is excellent in heat ray reflectivity, and a method for producing the same.
In addition, the present invention provides a heat-reflective colored film-coated glass excellent in film thickness and composition uniformity, producing no whitening defect in ceramic color printing, and excellent in silver printing color, and a method for producing the same. Objective.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research, the present inventor has 1) a heat ray reflection comprising a glass substrate, a specific first layer and a specific second layer, which are sequentially laminated on one side of the glass substrate by a sputtering method. The colored film-coated glass has excellent film thickness and composition uniformity, and excellent heat ray reflectivity. 2) The heat ray reflective colored film-coated glass obtained by heat-treating the heat ray reflective colored film-coated glass is a solar radiation. Low energy transmittance, high visible light transmittance compared to solar energy transmittance, sufficient durability for vehicles, etc., color tone that does not impair the design of vehicles, sheet resistance In addition to satisfying basic required characteristics such as high image quality, it has excellent film thickness and uniformity of composition, and does not cause color development defects that become whitish in ceramic color prints. Heading the Rukoto, and have completed the present invention.
[0009]
The present invention includes a glass substrate, a first layer containing iron oxide, and a second layer containing cobalt oxide, which are sequentially laminated on one side of the glass substrate by a sputtering method. Colored film-coated glass,
In the first layer, the amount of iron with respect to the total amount of metal is 60% by mass or more,
The second layer provides a heat ray reflective colored film-coated glass (hereinafter also referred to as “heat ray reflective colored film-coated glass A”), wherein the amount of cobalt relative to the total amount of metal is 60% by mass or more. .
[0010]
Further, the present invention includes a glass substrate, a first layer containing cobalt oxide, and a second layer containing iron oxide, which are sequentially laminated on one side of the glass substrate by a sputtering method. A heat-reflective colored film-coated glass,
In the first layer, the amount of cobalt with respect to the total amount of metal is 60% by mass or more,
The second layer provides a heat ray reflective colored film-coated glass (hereinafter also referred to as “heat ray reflective colored film coated glass B”), wherein the amount of iron relative to the total amount of metal is 60% by mass or more. .
[0011]
Furthermore, the present invention provides a glass substrate, a first layer containing iron oxide, chromium oxide, and nickel oxide, which is sequentially laminated on one side of the glass substrate by a sputtering method, cobalt oxide A heat ray reflective colored film-coated glass comprising a second layer containing
The first layer has an amount of iron, chromium and nickel relative to the total amount of metal,
Iron: 60% by mass or more and 85% by mass or less,
Chromium: 10% to 28% by mass,
Nickel: 5% to 24% by mass
And
The second layer provides a heat ray reflective colored film-coated glass (hereinafter also referred to as “heat ray reflective colored film-coated glass C”), wherein the amount of cobalt relative to the total amount of metal is 60% by mass or more. .
[0012]
Furthermore, the present invention provides a glass substrate, a first layer containing cobalt oxide, which is sequentially laminated on one side of the glass substrate by a sputtering method, iron oxide, chromium oxide, and nickel oxide. A heat ray reflective colored film-coated glass comprising a second layer containing
In the first layer, the amount of cobalt with respect to the total amount of metal is 60% by mass or more,
The second layer has an amount of iron, chromium and nickel relative to the total amount of metal,
Iron: 60% by mass or more and 85% by mass or less,
Chromium: 10% to 28% by mass,
Nickel: 5% to 24% by mass
A heat ray reflective colored film-coated glass (hereinafter also referred to as “heat ray reflective colored film-coated glass D”) is provided.
[0013]
Furthermore, the present invention includes a step of laminating the first layer on one surface of the glass substrate by sputtering using a metal oxide target containing iron oxide,
On the first layer, by using a metal target containing cobalt and sputtering in a sputtering gas atmosphere containing an oxidizing gas, or using a metal oxide target containing a cobalt oxide, an oxidizing gas A step of laminating the second layer by sputtering in a sputtering gas atmosphere containing no oxidizing gas or a sputtering gas atmosphere containing an oxidizing gas; and
The manufacturing method of the said heat ray reflective coloring film | membrane coating glass A containing is provided.
[0014]
Furthermore, the present invention provides a metal target containing cobalt on one surface of a glass substrate by sputtering in a sputtering gas atmosphere containing an oxidizing gas, or a metal oxide containing a cobalt oxide. A step of laminating the first layer by sputtering in a sputtering gas atmosphere containing no oxidizing gas or a sputtering gas atmosphere containing an oxidizing gas using a target, and iron oxide on the first layer A step of laminating the second layer by sputtering using the metal oxide target contained;
The manufacturing method of the said heat ray reflective coloring film | membrane coating glass B containing is provided.
[0015]
Furthermore, the present invention uses a metal target containing iron, chromium, and nickel as components on one surface of a glass substrate, and performs sputtering in a sputtering gas atmosphere containing an oxidizing gas, whereby the first layer Laminating,
On the first layer, by using a metal target containing cobalt and sputtering in a sputtering gas atmosphere containing an oxidizing gas, or using a metal oxide target containing a cobalt oxide, an oxidizing gas A step of laminating the second layer by sputtering in a sputtering gas atmosphere containing no oxidizing gas or a sputtering gas atmosphere containing an oxidizing gas; and
The manufacturing method of the said heat ray reflective coloring film | membrane coating glass C containing is provided.
[0016]
Furthermore, the present invention provides a metal target containing cobalt on one surface of a glass substrate by sputtering in a sputtering gas atmosphere containing an oxidizing gas, or a metal oxide containing a cobalt oxide. Sputtering in a sputtering gas atmosphere not containing an oxidizing gas or a sputtering gas atmosphere containing an oxidizing gas using a target, and laminating iron and chromium on the first layer; A step of laminating the second layer by sputtering in a sputtering gas atmosphere containing an oxidizing gas using a metal target containing nickel as a component;
The manufacturing method of the said heat ray reflective coloring film | membrane coating glass D containing is provided.
[0017]
Furthermore, this invention provides the heat ray reflective colored film coating glass (henceforth "heat ray reflective colored film coating glass E") obtained by heat-processing the said heat ray reflective colored film coating glass A, B, C, or D. FIG. To do.
[0018]
The heat ray reflective colored film-coated glass E has a surface sheet resistance of 10 on the film-coated surface. ⁵ It is preferable that it is Ω / □ or more.
[0019]
The heat ray reflective colored film-coated glass E has a visible light transmittance of 20 to 40%, and the visible light reflectance of the film-coated surface and the other surface is preferably 20 to 40% and 10 to 25%, respectively. .
[0020]
Furthermore, the present invention comprises a step of applying a ceramic color paste and / or a silver paste to the heat ray reflective colored film-coated glass A, B, C or D obtained by any one of the production methods described above,
Then, a heat treatment step
The manufacturing method of the said heat ray reflective coloring film | membrane coating glass E containing is provided.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
Each of the heat ray reflective colored film-coated glasses A, B, C, and D of the present invention includes a glass substrate, a predetermined first layer that is sequentially laminated on one side of the glass substrate by a sputtering method, and a predetermined It is a heat ray reflective colored film-coated glass comprising the second layer. Hereinafter, the heat ray reflective colored film-coated glass A, B, C and D of the present invention will be described.
[0022]
The glass substrate used for the heat ray reflective colored film-coated glass A, B, C and D of the present invention is not particularly limited, and is colored colorless and transparent soda lime glass, green, bronze, gray or the like which is generally widely used. Heat-absorbing glass or glass having heat-absorbing / ultraviolet-absorbing properties can be used.
[0023]
The first layer of the heat ray reflective colored film-coated glass A contains iron oxide. In the present invention, within the following composition range, in addition to iron oxide, chromium oxide, nickel oxide, niobium oxide, molybdenum oxide, manganese oxide, silicon oxide, copper oxide, vanadium. An oxide, a zinc oxide, a zirconium oxide, carbon, etc. can be contained.
In the first layer of the heat ray reflective colored film-coated glass A, the amount of iron relative to the total amount of metal is 60% by mass or more. The upper limit is not particularly limited and is used at 100% or less. Further, from the viewpoint of reducing solar energy transmittance, it is preferably used at 90% or more, particularly 97% or more.
The thickness of the first layer of the heat ray reflective colored film-coated glass A can be selected according to desired optical characteristics. For example, when the visible light transmittance of the heat ray reflective colored film-coated glass of the present invention is 20 to 40%, and the visible light reflectance of the film-coated surface and the other surface is 20 to 40% and 10 to 25%, respectively. The thickness of the first layer is preferably 3 to 15 nm.
[0024]
The second layer of the heat ray reflective colored film-coated glass A contains a cobalt oxide. In the present invention, within the following composition range, in addition to cobalt oxide, niobium oxide, molybdenum oxide, manganese oxide, silicon oxide, copper oxide, vanadium oxide, zinc oxide, zirconium An oxide, carbon, etc. can be contained.
In the second layer of the heat ray reflective colored film-coated glass A, the amount of cobalt relative to the total amount of metal is 60% by mass or more. The upper limit is not particularly limited and is used at 100% or less. Further, from the viewpoint of reducing solar energy transmittance, it is preferably used at 90% or more, particularly 97% or more.
The thickness of the second layer of the heat ray reflective colored film-coated glass A can be selected according to desired optical characteristics. For example, when the visible light transmittance of the heat ray reflective colored film-coated glass of the present invention is 20 to 40%, and the visible light reflectance of the film-coated surface and the other surface is 20 to 40% and 10 to 25%, respectively. The thickness of the second layer is preferably 10 to 50 nm.
[0025]
The first layer of the heat ray reflective colored film-coated glass B is the same as the second layer of the heat ray reflective colored film-coated glass A in terms of composition, suitable thickness, and the like.
The second layer of the heat ray reflective colored film-coated glass B is the same as the first layer of the heat ray reflective colored film-coated glass A in terms of composition, suitable thickness and the like.
[0026]
The first layer of the heat ray reflective colored film-coated glass C contains iron oxide, chromium oxide, and nickel oxide. In the present invention, within the following composition range, in addition to these oxides, niobium oxide, molybdenum oxide, manganese oxide, silicon oxide, copper oxide, vanadium oxide, zinc oxide, Zirconium oxide, carbon and the like can be contained.
In the first layer of the heat ray reflective colored film-coated glass C, the amount of iron, chromium, and nickel with respect to the total amount of metal is iron: 60 mass% or more and 85 from the viewpoint of easy film formation by the magnetron sputtering method and heat ray reflection performance. It is less than mass%, chromium: 10 mass% or more and 28 mass% or less, nickel: 5 mass% or more and 24 mass% or less.
The thickness of the first layer of the heat ray reflective colored film-coated glass C can be selected according to desired optical characteristics. For example, when the visible light transmittance of the heat ray reflective colored film-coated glass of the present invention is 20 to 40%, and the visible light reflectance of the film-coated surface and the other surface is 20 to 40% and 10 to 25%, respectively. The thickness of the first layer is preferably 3 to 15 nm.
[0027]
The second layer of the heat ray reflective colored film-coated glass C is the same as the second layer of the heat ray reflective colored film-coated glass A in terms of composition, suitable thickness and the like.
[0028]
The first layer of the heat ray reflective colored film-coated glass D is the same as the second layer of the heat ray reflective colored film-coated glass C in terms of composition, suitable thickness, and the like.
The second layer of the heat ray reflective colored film-coated glass D is the same as the first layer of the heat ray reflective colored film-coated glass C in terms of composition, suitable thickness and the like.
[0029]
In the present invention, for the purpose of improving the durability or changing the reflectance, the second layer, between the first layer and the glass substrate, or the coating surface of the heat ray reflective colored film A functional layer that achieves the object can be provided on the opposite surface.
Examples of the functional layer include one or more elements selected from the group consisting of silicon, titanium, zinc, tin, copper, zirconium, manganese, niobium, and aluminum, and a layer made of an oxide or nitride of the element. .
Since the heat ray reflective colored film-coated glass of the present invention has a film structure that can be formed by sputtering, it is excellent in film thickness and composition uniformity.
[0030]
In the method for producing the heat ray reflective colored film-coated glass A, B, C and D of the present invention, the first layer and the second layer may be sequentially laminated on one side of the glass substrate by a sputtering method. The following is preferable in that a conventionally known sputtering target can be used. In addition, the following manufacturing methods are one of the suitable specific examples, and the manufacturing method of heat ray reflective colored film coating glass A, B, C, and D of this invention is not limited to this.
(1) In the case of heat ray reflective colored film-coated glass A
A step of laminating the first layer on one surface of the glass substrate by sputtering using a metal oxide target containing iron oxide;
On the first layer, by using a metal target containing cobalt and sputtering in a sputtering gas atmosphere containing an oxidizing gas, or using a metal oxide target containing a cobalt oxide, an oxidizing gas A step of laminating the second layer by sputtering in a sputtering gas atmosphere containing no oxidizing gas or a sputtering gas atmosphere containing an oxidizing gas; and
The heat ray reflective colored film-coated glass A is produced by a method including:
[0031]
As the metal oxide target used in the step of laminating the first layer, one containing iron oxide is used. In particular, in order to make the composition of the first layer as described above, it is preferable to contain iron oxide in an amount of 60 to 100% by mass with respect to the total amount of metal.
[0032]
As the sputtering gas, a gas not containing an oxidizing gas may be used, or a gas containing an oxidizing gas may be used.
Examples of the sputtering gas containing no oxidizing gas include inert gases such as helium, neon, argon, krypton, and xenon. Of these, argon is preferable from the viewpoint of economy and ease of discharge. These may be used alone or in admixture of two or more.
Examples of the oxidizing gas include oxygen and ozone, and a mixed gas of oxygen and ozone may be used. As a sputtering gas containing an oxidizing gas, a mixed gas of an oxidizing gas and the above-described inert gas can also be used.
[0033]
For sputtering, a magnetron sputtering apparatus that is excellent in film forming speed is usually used, but a sputtering apparatus that does not use a magnetic field can also be used.
As the power source, any of a DC power source, a power source that applies power in the form of a pulse wave, an AC power source, and a high-frequency power source can be used.
[0034]
As a target used in the step of laminating the second layer, a metal target containing cobalt or a metal oxide target containing cobalt oxide is used. In particular, in order to make the composition of the second layer as described above, when using a metal target containing cobalt, it is preferable to contain 60 to 100% by mass of cobalt, and a metal oxide containing cobalt oxide. When using a target, what contains 60-100 mass% of cobalt oxides by the cobalt amount with respect to the total metal amount is preferable.
[0035]
When using a metal target containing cobalt, a sputtering gas containing an oxidizing gas is used. About oxidizing gas, what was mentioned above can be used.
Moreover, when using the metal oxide target containing a cobalt oxide, what does not contain oxidizing gas may be used for sputtering gas, and what contains oxidizing gas may be used for it. These can also use what was mentioned above.
Regardless of which target is used, a mixed gas of an oxidizing gas and an inert gas or the like can be used.
[0036]
The sputtering apparatus is the same as in the step of laminating the first layer.
[0037]
(2) In the case of heat ray reflective colored film-coated glass B
By using a metal target containing cobalt on one surface of a glass substrate and sputtering in a sputtering gas atmosphere containing an oxidizing gas, or using a metal oxide target containing cobalt oxide, A step of laminating the first layer by sputtering in a sputtering gas atmosphere containing no gas or a sputtering gas atmosphere containing an oxidizing gas; and
A step of laminating a second layer on the first layer by sputtering using a metal oxide target containing iron oxide;
The heat ray reflective colored film-coated glass B is produced by a method including:
[0038]
The metal target, sputtering gas, and sputtering apparatus used in the step of laminating the first layer are the same as in the case of the second layer of (1).
The metal target, sputtering gas, and sputtering apparatus used in the step of laminating the second layer are the same as in the case of the first layer of (1).
[0039]
(3) In the case of heat ray reflective colored film-coated glass C
A step of laminating the first layer on one surface of the glass substrate by sputtering in a sputtering gas atmosphere containing an oxidizing gas using a metal target containing iron, chromium and nickel as components,
On the first layer, by using a metal target containing cobalt and sputtering in a sputtering gas atmosphere containing an oxidizing gas, or using a metal oxide target containing a cobalt oxide, an oxidizing gas A step of laminating the second layer by sputtering in a sputtering gas atmosphere containing no oxidizing gas or a sputtering gas atmosphere containing an oxidizing gas; and
The heat ray reflective colored film-coated glass C is produced by a method including:
[0040]
The metal target used in the step of laminating the first layer is not particularly limited in configuration and structure, and two or more metals of iron, chromium and nickel may form one crystal phase, In addition, the crystal phase or amorphous phase of the two or more metals may be mixed, and the two or more metal lumps may be present separately. In the present invention, a metal target containing iron, chromium and nickel as components is used as a metal target from the viewpoint of discharge. In particular, in order to make the composition of the first layer as described above,
Iron: 63-78% by mass
Chromium: 16-24% by mass
Nickel: 6-13 mass%
Those having the composition are preferred. For example, non-magnetic stainless steel, more specifically, austenitic non-magnetic stainless steel defined in JIS G4304-1987 can be used. Among these, SUS 304 is preferable.
Preferred examples of the target used in the step of laminating the second layer include a Co target and Co ₃ O ₄ Target.
A sputtering gas containing an oxidizing gas is used. The oxidizing gas is as described above. Further, a mixed gas of an oxidizing gas and an inert gas can be used.
The apparatus used for sputtering is the same as in the case of the first layer of (1).
The step of laminating the second layer is the same as in the case of (1).
[0041]
(4) In the case of heat ray reflective colored film-coated glass D
By using a metal target containing cobalt on one surface of a glass substrate and sputtering in a sputtering gas atmosphere containing an oxidizing gas, or using a metal oxide target containing cobalt oxide, A step of laminating the first layer by sputtering in a sputtering gas atmosphere containing no gas or a sputtering gas atmosphere containing an oxidizing gas; and
A step of laminating the second layer on the first layer by sputtering in a sputtering gas atmosphere containing an oxidizing gas using a metal target containing iron, chromium and nickel as components.
The heat ray reflective colored film-coated glass D is produced by a method including:
[0042]
The metal target, sputtering gas, and sputtering apparatus used in the step of laminating the first layer are the same as in the case of the second layer in (3).
The metal target, sputtering gas, and sputtering apparatus used in the step of laminating the second layer are the same as in the case of the first layer in (3).
[0043]
The heat ray reflective colored film-coated glasses A, B, C and D of the present invention are excellent in heat ray reflectivity. Specifically, the solar energy transmittance is preferably smaller than the visible light transmittance, and particularly preferably 40% or less (more preferably 35% or less).
[0044]
As described above, since the heat ray reflective colored film-coated glasses A, B, C and D of the present invention can be produced by a sputtering method, they are excellent in film thickness and composition uniformity. In addition, it exhibits excellent heat ray reflectivity. Furthermore, as described later, the heat ray reflective colored film-coated glass A, B, C and D of the present invention is suitably used for the production of the heat ray reflective colored film coated glass E of the present invention.
[0045]
Next, the heat ray reflective colored film-coated glass E of the present invention will be described.
The heat ray reflective colored film-coated glass of the present invention can be obtained by heat-treating the heat ray reflective colored film-coated glass A, B, C or D.
The heat treatment improves the surface sheet resistance of the film-coated surface, and the surface sheet resistance of the film-coated surface is preferably 10 ⁵ Ω / □ or higher, improving radio wave transmission. Therefore, it is suitably used for vehicles and buildings.
Moreover, the visible light reflectance of a film | membrane coating surface falls by heat processing, Preferably it becomes 20 to 40%, and becomes a suitable value for vehicles.
[0046]
The heat treatment is not particularly limited, and the conditions can be changed according to desired optical characteristics. As a preferred specific example, heat treatment is performed at 500 to 700 ° C. for 3 to 5 minutes in an oxygen-containing atmosphere (for example, air atmosphere).
[0047]
The heat ray reflective colored film-coated glass E of the present invention is suitably used for vehicles such as automobiles. When bending glass used for automobiles or the like, heat treatment is performed at 630 to 690 ° C. or higher for about 3 to 7 minutes in an air atmosphere. Therefore, the heat ray reflective colored film-coated glass E of the present invention can also be obtained by subjecting the heat ray reflective colored film-coated glass A, B, C, or D to bending, and utilizing the heat treatment at that time.
[0048]
Further, when printing with a ceramic color paste such as a black ceramic paint or silver printing is applied to the heat ray reflective colored film-coated glass A, B, C or D of the present invention, it is 3 at 630 to 690 ° C. or higher in an air atmosphere. Heat treatment (firing) is performed for about 7 minutes. Therefore, the heat ray reflective colored film-coated glass E of the present invention uses the heat ray reflective colored film coated glass A, B, C or D printed with a ceramic color paste or silver print, and uses heat treatment (firing) at that time. Can also be obtained.
Furthermore, bending, printing with a ceramic color paste and silver printing can be performed simultaneously, and heat treatment at that time can be used.
[0049]
That is, as a method for producing the heat ray reflective colored film-coated glass E of the present invention, the heat ray reflective colored film coated glass A, B, C or D obtained by any one of the production methods (1) to (4) above is used. Applying a ceramic color paste and / or a silver paste;
Then, a heat treatment step
A production method including
The ceramic color paste and / or silver paste can be applied by a general method. For example, a screen printing method using a screen printer can be used. When applying both the ceramic color paste and the silver paste, they may be applied separately or simultaneously.
The conditions for the heat treatment are the same as in the case where these are not applied.
Examples of the ceramic color paste include those containing crystalline glass frit (and / or amorphous glass frit), a heat resistant color pigment, and a refractory filler. The ceramic color paste is used, for example, by mixing a crystalline glass frit (and / or amorphous glass frit), a heat resistant color pigment and a refractory filler uniformly in an organic vehicle and adjusting the viscosity to be suitable for coating. It is done.
As the silver paste, a mixture of silver fine particles and glass frit uniformly mixed in an organic vehicle is used after adjusting to a viscosity suitable for coating.
[0050]
The heat ray reflective colored film-coated glass E of the present invention is excellent in heat ray reflectivity. Specifically, the solar energy transmittance is preferably smaller than the visible light transmittance, and particularly preferably 40% or less (more preferably 35% or less).
[0051]
The heat ray reflective colored film-coated glass E of the present invention has a surface sheet resistance of 10 on the film-coated surface. ⁵ It is preferable that it is Ω / □ or more. Within the above range, radio waves such as radio, television, mobile phone, and car phone can be sufficiently secured in vehicles such as cars.
In addition, when an antenna is formed by using the heat ray reflective colored film-coated glass E of the present invention as a rear glass of an automobile, the surface sheet resistance of the film-coated surface is 10 ⁶ It is preferable that it is Ω / □ or more.
[0052]
The heat ray reflective colored film-coated glass E of the present invention has a visible light transmittance of 20 to 40%, and the visible light reflectance of the film-coated surface and the other surface is 20 to 40% and 10 to 25%, respectively. Is an example of a preferred value. It is suitable in uses, such as a motor vehicle, that it is the said range.
[0053]
In the heat ray reflective colored film-coated glass E of the present invention, since the colored film is formed by the sputtering method, the film thickness and composition uniformity are excellent as compared with the conventional spray method.
[0054]
Although the reason is not known, the heat ray reflective colored film-coated glass E of the present invention is a spray method using an oxide film containing a conventional cobalt oxide as a main component and containing 10 mass% or more of iron and 5 mass% or more of chromium. Unlike glass formed by the above method, when printed with a ceramic color paste such as a black ceramic paint, it becomes whitish and color development does not become poor.
[0055]
In addition, the reason for the heat-reflective colored film-coated E glass of the present invention is not known, but is an oxide film containing a conventional cobalt oxide as a main component and containing 10 mass% or more of iron and 5 mass% or more of chromium. Unlike glass formed by the spray method, it excels in color development of silver prints.
[0056]
The application of the heat ray reflective colored film-coated glass E of the present invention is not particularly limited. For example, it can be used for vehicles such as automobiles and for buildings.
Moreover, the heat ray reflective colored film-coated glass of the present invention may be laminated glass or multilayer glass.
[0057]
The heat-reflective colored film-coated E glass of the present invention not only satisfies basic required characteristics, but also has excellent film thickness and composition uniformity, and does not cause a whitening failure in ceramic color printing, and can be used for silver printing coloring. Since it is excellent, it is suitably used for various applications.
[0058]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
1. Preparation of glass coated with heat-reflective colored film
( reference Example 1)
A green colored soda lime glass having a thickness of 3.5 mm cut into 100 mm square was washed with cerium oxide powder and a neutral detergent, and then rinsed with pure water and ethanol to obtain a substrate glass. The green colored soda lime glass had a visible light transmittance of 81.6%, a visible light reflectance of 7.4%, a solar transmittance of 59.5%, and a solar reflectance of 6.2%.
A sputtering target of FeO (the amount of iron with respect to the total amount of metal: 99.9% by mass) having a diameter of 101.6 mm was applied to this substrate glass with a DC magnetron sputtering apparatus, and an Ar gas pressure of 4.8 × 10 ^-1 Film formation was performed under the conditions of Pa, input power of 0.3 kW, and film formation time of 6 seconds to produce a film (first layer) having a thickness of 6 nm.
Furthermore, on the film, a Co of 101.6 mm in diameter. ₃ O ₄ Using a sputtering target of (amount of cobalt with respect to the total amount of metal: 99.9% by mass), an Ar gas pressure of 4.8 × 10 6 is used with a DC magnetron sputtering apparatus. ^-1 Film formation was performed under the conditions of Pa, input power of 0.3 kW, and film formation time of 147 seconds to produce a film (second layer) with a thickness of 30 nm, heat Line reflective colored film-coated glass A was obtained.
[0059]
Next, after adjusting the ceramic color paste and the conductive silver paste to a viscosity suitable for screen printing, the ceramic color paste is printed on the film-coated surface of the obtained heat ray reflective colored film-coated glass A by a screen printer, After drying, the conductive silver paste was printed by a screen printer. After drying at 120 ° C. for 10 to 15 minutes, heat treatment was performed in a belt furnace for about 15 minutes in an air atmosphere. The time held at 500 ° C. or higher was about 6 minutes, and the time held at the maximum temperature of 650 ° C. was about 3 minutes. After heat treatment, let cool down heat Line reflective colored film-coated glass E was obtained.
The ceramic color paste used was prepared by uniformly mixing an amorphous glass frit, a heat-resistant coloring pigment, and a refractory filler in an organic vehicle so as to have a viscosity suitable for coating. The conductive silver paste used was prepared by uniformly mixing silver fine particles and glass frit in an organic vehicle to a viscosity suitable for coating.
[0060]
( reference Example 2)
Except for reversing the film formation order of the first and second layers, reference In the same way as in Example 1, heat Line reflective colored film-coated glass B was obtained. The thickness of the first layer was 30 nm, and the thickness of the second layer was 6 nm.
Next, for the obtained heat ray reflective colored film-coated glass B reference After printing and heat treatment in the same manner as in Example 1, it is allowed to cool, heat Line reflective colored film-coated glass E was obtained.
[0061]
(Example 1 )
3.5mm thickness cut into 100mm square reference The same green colored soda lime glass as in Example 1 was washed with cerium oxide powder and a neutral detergent, and then rinsed with pure water and ethanol to obtain a substrate glass.
Using a sputtering target of SUS304 stainless steel (iron 74 mass%, chromium 18 mass%, nickel 8 mass%) having a diameter of 152.4 mm on this substrate glass, a direct current magnetron sputtering apparatus is used. ₂ Gas pressure 2.6 × 10 ^-1 Film formation was performed under the conditions of Pa, input power of 0.5 kW, and film formation time of 30 seconds to produce a film with a thickness of 6 nm.
Further, a cobalt magnet (cobalt 99.9 mass%) sputtering target having a diameter of 152.4 mm and a thickness of 3 mm was formed on the film by using a direct current magnetron sputtering apparatus. ₂ Gas pressure 2.6 × 10 ^-1 Film formation was performed under the conditions of Pa, input power of 0.5 kW, and film formation time of 150 seconds to produce a film having a thickness of 30 nm, and the heat ray reflective colored film-coated glass C of the present invention was obtained.
Next, with respect to the obtained heat ray reflective colored film-coated glass C reference After printing and heat treatment in the same manner as in Example 1, the mixture was allowed to cool to obtain heat ray reflective colored film-coated glass E of the present invention.
[0062]
(Reference Example 3)
Except for reversing the film formation order of the first layer and the second layer, the same method as in Example 1, heat A line-reflection colored film-coated glass D was obtained. The thickness of the first layer was 30 nm, and the thickness of the second layer was 6 nm.
Next, for the obtained heat ray reflective colored film-coated glass D reference After printing and heat treatment in the same manner as in Example 1, it is allowed to cool, heat Line reflective colored film-coated glass E was obtained.
[0063]
2. Composition of heat-reflective colored film-coated glass coating
Reference Examples 1 to 3 and Example 1 In the above manufacturing process, the composition of the first layer was analyzed after the first layer was formed and before the second layer was formed, and the composition of the second layer was analyzed before the heat treatment after the second layer was formed. The composition was analyzed by elemental analysis using a high frequency inductively coupled plasma mass spectrometer.
as a result, reference In Example 1, the amount of iron with respect to the total metal amount in the first layer was 99.9% by mass, and the amount of cobalt with respect to the total metal amount in the second layer was 99.9% by mass. reference In Example 2, the amount of cobalt relative to the total amount of metal in the first layer was 99.9% by mass, and the amount of iron relative to the total amount of metal in the second layer was 99.9% by mass.
Examples 1 The amount of iron, chromium and nickel with respect to the total metal amount in the first layer is iron: 74% by mass, chromium: 18% by mass, nickel: 8% by mass, and the amount of cobalt with respect to the total metal amount in the second layer Was 99.9 mass%. Reference example 3 In the first layer, the amount of cobalt with respect to the total metal amount in the first layer is 99.9% by mass, and the amount of iron, chromium and nickel with respect to the total metal amount in the second layer is iron: 74% by mass, chromium: 18% by mass. %, Nickel: 8% by mass.
[0064]
3. Measurement of solar energy transmittance
Reference Examples 1 to 3 and Example 1 The solar radiation transmittance (according to JIS R3106) was measured with a spectrophotometer (a spectrometer “UV-3100PC” manufactured by Shimadzu Corporation) for the heat ray reflective colored film-coated glasses A to D obtained in the above.
As a result, the solar energy transmittance was 30% or less.
Also, Reference Examples 1 to 3 and Example 1 The solar radiation transmittance (according to JIS R3106) was measured with a spectrophotometer (a spectrometer “UV-3100PC” manufactured by Shimadzu Corp.).
As a result, the solar energy transmittance was 29% in all cases.
[0065]
4). Measurement of surface sheet resistance
Reference Examples 1 to 3 and Example 1 About the heat ray reflective colored film-coated glass E obtained in the above, the sheet resistance of the film-coated surface was measured using a sheet resistance measuring device.
As a result, the surface sheet resistance of the film-coated surface is 1.0 × 10 ⁹ It was Ω / □.
[0066]
5. Measurement of visible light transmittance and reflectance
Reference Examples 1 to 3 and Example 1 A spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation) was used to measure the visible light transmittance (according to JIS R3106) and the visible light reflectance (according to JIS R3106) of the film-coated surface and the other surface. And a spectrophotometer “UV-3100PC”) using a C light source.
As a result, the visible light transmittance was 31% for all, the visible light reflectance of the film-coated surface was 36%, and the visible light reflectance of the other surface was 21%.
In addition, Reference Examples 1 to 3 and Example 1 The difference between the measurement sites in the heat ray reflective colored film-coated glass E obtained in the above was within 0.5% for the visible light transmittance, and within 0.5% for the visible light reflectance. . On the other hand, in the sample obtained by the conventional spray method, the difference depending on the measurement site was 1 to 2% for the visible light transmittance and 1 to 2% for the visible light reflectance. From this result, it is understood that the heat ray reflective colored film-coated glass of the present invention is excellent in film thickness uniformity and composition uniformity.
[0067]
6). Measurement of scratch resistance
Reference Examples 1 to 3 and Example 1 In accordance with the abrasion resistance test of JIS R3212, the heat-reflective colored film-coated glass E obtained in (1) was subjected to a Taber test on the film-coated surface side under the condition of 1000 rotations under a load of 4.9 N using a Taber tester. And the visible light transmittance before and after the Taber test was compared.
As a result, the changes in visible light transmittance were both + 12% and + 20% or less, so that they had practically sufficient scratch resistance.
[0068]
7). Measurement of chemical resistance
Reference Examples 1 to 3 and Example 1 0.05 mol / L (50 mol / m) of the heat ray reflective colored film-coated glass E obtained in the above ³ ) Aqueous sulfuric acid solution or 0.1 mol / L (100 mol / m ³ ) It was immersed in an aqueous caustic soda solution at a room temperature of 20 ° C. for 24 hours, and the visible light transmittance before and after the immersion in the aqueous solution and the visible light reflectance of the film-coated surface and the other surface were compared.
As a result, in any heat ray reflective colored film-coated glass E, when a sulfuric acid aqueous solution or a caustic soda aqueous solution was used, the change in visible light transmittance and visible light reflectance on the film-coated surface and the other surface was more than 1%. It was a small value.
[0069]
8). Color tone measurement of ceramic color print and silver print
Reference Examples 1 to 3 and Example 1 The color tone from the glass surface of the ceramic color paste portion was measured using a color meter for the heat ray reflective colored film-coated glass E obtained in 1 above. As a result, the color tones were all L = 39, a = 7.5, and b = 0.0. This is a lighter and more neutral compared to the case of using a glass in which an oxide film containing 63% by mass of cobalt, 26% by mass of iron and 11% by mass of chromium is formed by a spray method. Good color development close to the color tone.
In addition, the silver paste part is colored to a large color with the glass on which the film by the conventional spray method is formed, and a good color development is not obtained. And good color development was obtained.
[0070]
【The invention's effect】
The heat ray reflective colored film-coated glass A, B, C and D of the present invention can be prepared by a magnetron sputtering method. In particular, according to the method for producing the heat ray reflective colored film coated glass of the present invention, a conventionally known sputtering target is used. Since it can be used, the production is easy and the uniformity of the film thickness and composition is excellent.
Further, the heat ray reflective colored film-coated glass E of the present invention obtained by heat-treating the heat ray reflective colored film coated glass A, B, C or D not only satisfies the basic required characteristics, but also has a film thickness and a composition. It is suitable as a window glass for automobiles because it is excellent in uniformity of color, does not cause a color development defect that becomes whitish in a ceramic color print, and is excellent in silver print color development.

Claims

A heat ray reflective colored film-coated glass comprising a glass substrate and a heat ray reflective colored film formed on one side of the glass substrate,
The heat ray reflective colored film is
On the one side of the glass substrate, an oxide layer is formed by sputtering using a sputtering target containing 63 to 78% by mass of iron, 16 to 24% by mass of chromium, and 6 to 13% by mass of nickel. A first layer is formed, and a second layer that is an oxide layer is formed on the first layer by sputtering using a sputtering target containing 60 to 100% by mass of cobalt. A heat ray reflective colored film-coated glass, which is formed by heat-treating the glass substrate on which two layers are formed.

2. The heat ray reflective colored film-coated glass according to claim 1, wherein a surface sheet resistance of the heat ray reflective colored film is 10 ⁵ Ω / □ or more.

In the measurement using the C light source of the spectrophotometer, the difference in the visible light transmittance (JIS R310) and the visible light reflectance (JIS R3106) of the heat ray reflective colored film is within 0.5%. The heat ray reflective colored film-coated glass according to claim 1 or 2, wherein the glass is coated with heat ray reflective colored film.

According to the abrasion resistance test of JIS R3212, the change in visible light transmittance before and after the Taber test when the Taber test of the heat ray reflective colored film was performed under the condition of 1000 rotations with a load of 4.9 N. It is +20% or less, The heat ray reflective colored film coating glass in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.

Changes in visible light transmittance and visible light reflectance before and after immersion in a 0.05 mol / L aqueous sulfuric acid solution or 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution at room temperature of 20 ° C. for 24 hours are both 1% or less. The heat ray reflective colored film-coated glass according to any one of claims 1 to 4.

Sputtering containing an oxidizing gas on one surface of a glass substrate using a metal target containing 63 to 78% by mass of iron, 16 to 24% by mass of chromium and 6 to 13% by mass of nickel as components. A step of laminating a first layer which is an oxide layer by sputtering in a gas atmosphere;
A step of laminating a second layer which is an oxide layer on the first layer by sputtering in a sputtering gas atmosphere containing an oxidizing gas using a metal target containing 60% by mass or more of cobalt; ,
And a step of heat-treating the glass substrate on which the first layer and the second layer are formed.

Adjusting the viscosity of the ceramic color paste and the conductive silver paste;
Printing the ceramic color paste with the viscosity adjusted on the second layer by a screen printing machine and drying;
Printing and drying the conductive silver paste having the viscosity adjusted on the first ceramic color paste by a screen printer;
A method for producing a heat ray reflective colored film-coated glass according to claim 6.