JP4880879B2

JP4880879B2 - 非水電解質二次電池の検査方法および非水電解質二次電池の製造方法

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Publication number: JP4880879B2
Application number: JP2004064087A
Authority: JP
Inventors: 謙二土屋
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2004-03-08
Filing date: 2004-03-08
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2024-03-08
Also published as: JP2005251685A

Description

本発明は、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の検査方法に関するものである。

近年、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の小形化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源として、特に小型で大容量の電池が求められている。

これら電子機器の電源として普及している電池としては、アルカリマンガン電池のような一次電池や、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池等の二次電池が挙げられる。その中でも、正極にリチウム複合酸化物を用い、かつ負極にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素質材料のような活物質を用いた非水電解質二次電池は小型軽量で単電池電圧が高く、高エネルギー密度を得られることが知られている。

近年、正極と負極を有する電極群を収納するための外装部材として、水蒸気などに対してバリア作用を示すアルミニウム等からなる金属層の両面にポリエチレンのような熱融着性樹脂層およびポリエチレンテレフタレートのような合成樹脂層を貼り合わせたラミネートフィルムを袋状あるいはカップ状等に成型したものが用いられ、これにより非水電解質二次電池の更なる軽量化と小型化が可能となった。

しかしながら、このような構成を有する二次電池は負極に接続された負極端子と外装部材のラミネートフィルムを構成する金属層とが電気的に接触し、かつラミネートフィルム内面の樹脂層にピンホール等が存在した場合には、前記金属層と接触する電解質、前記金属層および負極からなる電池が形成される。ここで、金属層のアルミニウムまたはアルミニウム合金は負極に比べて電位が高いため、電解質中のリチウムイオンが金属層のアルミニウムまたはアルミニウム合金と反応してリチウム−アルミニウム合金を生成する。金属層に生成されたリチウム−アルミニウム合金は、体積膨張が大きく、水分との反応性も高いため、金属層が時間と共に崩壊してその本来の目的である水分などに対するバリア性が低下する虞がある。金属層のバリア性が失われると、その個所から電池内に水分が浸入し、電解質と反応し、その分解ガスが発生する。分解ガスの発生は、電池の膨れや性能低下を招く。

このような問題を解消するために、外装部材のラミネートフィルムのアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属層と正極端子を予め電気的に接続することが検討されている。例えば、特許文献１には正極端子をラミネートフィルムで熱融着する際に凸部を持つシール金型を使用して、ラミネートフィルムの金属層と正極端子を接続させる方法が記載されている。

しかしながら、この特許文献１の発明では使用中に負極端子とラミネートフィルムの金属層が接触した場合、この金属層を介した正極、負極が外部短絡状態になる。このため、電池の発熱を生じ、場合によっては発火を生じることもあるため、非常に危険である。

また、製造工程中の検査で不良品を排除することが検討されている。例えば、特許文献２には製造工程中においてラミネートフィルムの金属層と正極端子の絶縁検査を行うことが記載されている。
しかしながら、この特許文献２の発明では製造工程の途中で検査を実施しているために、その後の工程で不具合が発生した場合には検知することができない。また、ラミネートフィルム内面の合成樹脂層にピンホール等があった場合には、製造直後には絶縁抵抗は高いが、時間と共に電解質が樹脂層に浸透して絶縁抵抗が低下し、かつリチウム−アルミニウム合金を生成するため、不良品を適確に検出することができない。
特開２００２−２６０６０３特開２００２−３２４５７２

本発明は、外装部材による内部の電極群および非水電解質が十分に保護され、かつ使用中に負極端子が外装部材の金属層に接触した場合において外部短絡を発生しない高信頼性の非水電解質二次電池を適切に判別し得る非水電解質二次電池の検査方法を提供する。

本発明は、前記検査方法を用いることにより不良品を適確に排除して高性能、高信頼性の非水電解質二次電池を選別し得る非水電解質二次電池の製造方法を提供する。

本発明によると、少なくとも熱融着性樹脂層とアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属層と合成樹脂層とをこの順序で積層したラミネートフィルムを袋状にし、開口周縁の熱融着性樹脂層同士を熱シールして熱シール部を形成した外装部材と、この外装部材内に収納された正極、負極およびセパレータを有する電極群および非水電解質と、前記外装部材から外部に導出され、前記正極に接続された正極端子および負極に接続された負極端子とを備え、前記正極および正極端子が金属リチウムに対して３．９０Ｖ〜４．０５Ｖの電位を持ち、かつ電圧が３．７５Ｖ〜３．９０Ｖの非水電解質二次電池を検査するにあたり、
前記正極端子と前記外装部材の熱シール部に位置する金属層との間の電圧を入力インピーダンスが１Ｇオーム以上の電圧計で測定し、０．２Ｖ〜３．１Ｖの電圧範囲内のものを良品と判定を行うことを特徴とする非水電解質二次電池の検査方法が提供される。

また本発明によると、少なくとも熱融着性樹脂層とアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属層と合成樹脂層とをこの順序で積層したラミネートフィルムを袋状にし、開口周縁の熱融着性樹脂層同士を熱シールして熱シール部を形成した外装部材と、この外装部材内に収納された正極、負極およびセパレータを有する電極群および非水電解質と、前記外装部材から外部に導出され、前記正極に接続された正極端子および負極に接続された負極端子とを備え、前記正極および正極端子が金属リチウムに対して３．９０Ｖ〜４．０５Ｖの電位を持ち、かつ電圧が３．７５Ｖ〜３．９０Ｖの非水電解質二次電池を製造するにあたり、
組み立て後に前記正極端子と前記外装部材の熱シール部に位置する金属層との間の電圧を入力インピーダンスが１Ｇオーム以上の電圧計で測定し、その電圧が０．２Ｖ〜３．１Ｖであるものを良品として選別することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法が提供される。

本発明によれば、外装部材による内部保護効果が高く、かつ使用中に負極端子が外装部材の金属層に接触した場合での外部短絡を発生しない高信頼性の非水電解質二次電池を良品として適切に判別することができる。
また、本発明によれば前記検査方法を用いることにより高性能、高信頼性の非水電解質二次電池を適確に選別し得る非水電解質二次電池の製造方法を提供することできる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の検査対象である非水電解質二次電池は、少なくとも熱融着性樹脂層とアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属層と合成樹脂層とをこの順序で積層したラミネートフィルムを袋状にし、開口周縁の熱融着性樹脂層同士を熱シールして熱シール部を形成した外装部材と、この外装部材内に収納された正極、負極およびセパレータを有する電極群および非水電解質と、前記外装部材から外部に導出され、前記正極に接続された正極端子および負極に接続された負極端子とを備え、電圧が３．７５Ｖ〜３．９０Ｖである。このような非水電解質二次電池の正極端子と外装部材の熱シール部に位置する金属層との間の電圧を入力インピーダンスが１Ｇオーム以上の電圧計で測定し、０．２Ｖ〜３．１Ｖの電圧範囲を判定指標として良否を判定し、検査する。

前記正極端子と前記外装部材の前記金属層との間の電圧測定は、例えば一対の測定用端子のうち、一方の測定用端子先端を前記正極端子に接触させ、他方の測定端子先端を前記外装部材のシール部に位置する合成樹脂層を貫通して前記金属層に接触させることにより実施し得る。
前記一対の測定用端子で前記正極端子と前記外装部材の前記金属層との間の電圧を測定する前に、補助測定用端子の先端を前記外装部材のシール部に位置する合成樹脂層を貫通して前記金属層に突き刺し、前記他方の測定用端子および補助測定用端子間の電圧を測定して前記他方の測定用端子と前記金属層との導通確認を行うことが好ましい。
前記他方の測定用端子および前記補助測定用端子は、前記正極端子および負極端子が導出される側面と隣接する２つの側面に当接されるように折り込まれた前記外装部材のシール部の合成樹脂層を貫通して前記金属層にそれぞれ突き刺すことが好ましい。
前記電圧測定時に電圧計の入力インピーダンスを１Ｇオーム未満にすると、正確な電圧測定が困難になる。より好ましい電圧計の入力インピーダンスは、１〜１０Ｇオームである。
前記二次電池の良否判定指標である電圧範囲を０．２〜３．１Ｖに規定した理由を説明する。

リチウム−アルミニウム合金は、前述したように負極に接続された負極端子と外装部材のラミネートフィルムを構成する金属層とが電気的に接触し、電解質が介在されることによって生成される。このリチウム−アルミニウム合金の生成は、負極端子と外装部材を構成するラミネートフィルムの金属層とが電気的に接触し、リチウム金属の電位に対して０．８Ｖ付近で起こる。このため、リチウム−アルミニウム合金の生成を防止するには外装部材を構成するラミネートフィルムのアルミニウムまたはアルミニウム合金の金属層の電位を金属リチウムに対して０．８Ｖ以上にすることが必要である。本発明の非水電解質二次電池の電圧を３．７５Ｖ〜３．９０Ｖに規定した場合、正極および正極端子は金属リチウムに対して３．９０Ｖ〜４．０５Ｖの電位を持つことになる。リチウム−アルミニウム合金の生成を防止する観点から、前記金属層の電位をリチウム金属の電位に対して０．８Ｖ以上にするためには正極端子と金属層の間の電圧が３．１Ｖ以下にすることが必要である。このような非水電解質二次電池は前述したリチウム−アルミニウム合金が生成せず、外装部材による内部の電極群および非水電解質が十分に保護され、高い信頼性を有する。一方、正極端子と外装部材を構成するラミネートフィルムのアルミニウムまたはアルミニウム合金の金属層との間の電圧が０．２Ｖ未満の場合には、正極端子と金属層とが電気的に接触している可能性があり、使用中に負極端子が外装部材の金属層に接触した場合、外部短絡を生じ、発熱、発火などの可能性がある。より好ましい良否判定指標である電圧範囲は、０．５Ｖ〜２．８Ｖである。

前記非水電解質二次電池を構成する正極、負極、セパレータ、非水電解液、外装部材に用いられるラミネートフィルムを説明する。

１）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される正極層とを含む。

前記正極層は、正極活物質、結着剤および導電剤を含む。

前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ₂）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂）は、高電圧の二次電池が得られるために好ましい。なお、正極活物質としては、１種類の酸化物を単独で使用しても、あるいは２種類以上の酸化物を混合して使用してもよい。

前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。

前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板または無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えばアルミニウム、ステンレスから形成される。

前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して正極層を形成することにより作製される。

２）負極
この負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。

前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する活物質および結着剤を含む。

前記活物質としては、例えば黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料；熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料；二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブ等のカルコゲン化合物；アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム、リチウム合金等の軽金属；等を挙げることができる。中でも、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３４ｎｍ以下、より好ましくは０．３３７ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いることが望ましい。このような黒鉛質材料を活物質として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。

前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。

前記活物質および前記結着剤の配合割合は、活物質９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。

前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板または無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば銅、ステンレス、またはニッケルから形成される。

前記負極は、例えば活物質と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。

３）セパレータ
このセパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。中でも、微多孔性の膜は、過充電等による発熱で電極群の温度が異常に上昇すると、セパレータを構成する樹脂が塑性変形し微細な孔が塞がる、いわゆるシャットダウン現象を生じ、リチウムイオンの流れが遮断され、それ以上の発熱を防止し、過充電状態を安全に終了させることができるので好ましい。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。

前記正極、負極、セパレータを組合せて扁平状の電極群を形成する。この電極群は、例えば、（ｉ）正極および負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状に捲回するか、（ii）正極および負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、（iii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げるか、または（iv）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層するか、いずれかの方法により作製される。

前記電極群には、プレスを施さなくてもよいが、正極、負極およびセパレータの一体化、密着強度を高めるためにプレスを施すことが好ましい。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。

前記電極群には、正極、負極およびセパレータの密着強度を高めるために、接着性高分子を含有させることができる。前記接着性を有する高分子は、非水電解液を保持した状態で高い接着性を維持できるものであることが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオン伝導性が高いとなお好ましい。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

４）非水電解質
この非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質（例えば、リチウム塩）とを含む。この非水電解質の形態は、液体状（非水電解液）やゲル状にすることができる。

前記非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることができる。前記非水溶媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。

前記非水電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ過リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）等のリチウム塩を挙げることができる。前記電解質は単独で使用しても、2種以上混合して使用してもよい。前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．２モル／ｌ〜２モル／ｌとすることが望ましい。

前記非水溶媒中には、塩化トルエン（ＣＴ）及びオルトフッ化トルエン（ｏ−ＦＴ）よりなる群から選択される少なくとも１種類のハロゲン化トルエンを含有させることを許容する。ハロゲン化トルエンは、前記セパレータのシャットダウンをより確実に進めるために添加する。

前記非水溶媒には、セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）のような界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤の添加量は、３％以下が好ましく、さらには０．１〜１％の範囲内にすることが好ましい。

非水溶媒中には、副成分として以下のような溶媒を含有させることができる。

副成分としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−バレロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２―メチルフラン、フラン、チオフェン、カテコールカーボネート、エチレンサルファイト、１２−クラウン−４、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。

前記非水電解液の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。非水電解液量のより好ましい範囲は、０．２５〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。

５）ラミネートフィルム
このラミネートフィルムとしては、電極群と接する側にポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱融着性樹脂層を有し、その外側にアルミニウムまたはその合金からなる金属層（金属箔）、ポリエチレン、ポリエテレンテレフタレートなどの合成樹脂層を順次ラミネートしたフィルムを用いることができる。

前記ラミネートフィルムにおいて、各層の間に接着剤層やガスバリアー層などをさらに設けることを許容する。
前述した非水電解質二次電池（薄型リチウムイオン二次電池）の一例を図１、図２を参照して具体的に説明する。図１は、この薄型リチウムイオン二次電池を示す斜視図、図２は図１のII−II線に沿う断面図である。

電極群１は、図１、図２に示すように正極２とセパレータ３と負極４とセパレータ３とを渦巻状に捲回し、さらに成形した扁平で矩形状をなす。前記正極２は、例えば活物質および結着剤を含む正極活物質層を集電体の両面に担持した構造を有する。前記負極４は、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物質および結着剤を含む負極活物質層を集電体の両面に担持した構造を有する。前記正負極２，４に接続された正、負極の端子５，６は、それぞれ前記電極群１の同一側面から外部に延出されている。

前記電極群１は、図１に示すように例えば２つ折りのカップ型外装フィルム７のカップ８内に収納して包み込まれている。この外装フィルム７は、図２に示すように内面側に位置する熱融着樹脂フィルム９、アルミニウムまたはアルミニウム合金の金属層１０および合成樹脂フィルム１１をこの順序で積層したラミネート構造を有する。前記外装フィルム７における前記折り曲げ部を除く３つの側部は、前記熱融着樹脂フィルム９同士を熱シールしたシール部１２ａ,１２ｂ,１２ｃが形成され、これらのシール部１２ａ,１２ｂ,１２ｃにより前記電極群１を封口している。前記電極群１の正負極２，４に接続された正、負極の端子５，６は、前記折り曲げ部と反対側のシール部１２ｂを通して外部に延出されている。前記電極群１内部および前記シール部１２ａ,１２ｂ,１２ｃで封口された前記外装フィルム１１内には、非水電解液が含浸・収容されている。なお、外部端子５，６が延出されたシール部１２ｂに隣接する２つのシール部１２ａ，１２ｃは、前記カップ８の側面に当接するように折り曲げられている。
以上説明した本発明に係る検査方法によれば、正極端子と外装部材の熱シール部に位置する金属層との間の電圧を入力インピーダンスが１Ｇオーム以上の電圧計で測定する際、前述した理由から０．２Ｖ〜３．１Ｖの電圧範囲を判定指標とし、この範囲にあるものを良品、範囲外のものを不良品として適切に判定することができる。良品として判定された非水電解質二次電池は、外装部材を構成するラミネートフィルムのアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属層にリチウム−アルミニウム合金が生成せず、外装部材による内部の電極群および非水電解質が十分に保護され、かつ使用中に負極端子が外装部材の金属層に接触した場合において外部短絡を発生しない高い信頼性を有する。
また、外装部材を構成するラミネートフィルムのアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属層に測定用端子を接触する際、その外装部材のシール部が位置する合成樹脂層を貫通して金属層に接触することによって、検査後における非水電解質二次電池の非水電解質等のシール性が損なわれず、高い信頼性を維持できる。
さらに、前記一対の測定用端子で前記正極端子と前記外装部材の前記金属層との間の電圧を測定する前に、補助測定用端子の先端を前記外装部材のシール部に位置する合成樹脂層を貫通して前記金属層に突き刺し、前記他方の測定用端子および補助測定用端子間の抵抗を測定して前記他方の測定用端子と前記金属層との導通確認を行うことによって、他方の測定用端子が前記外装部材の金属層に確実に接触していることを確認でき、検査の信頼性を向上できる。
さらに、前記他方の測定用端子および前記補助測定用端子を前記正極端子および負極端子が導出される側面と隣接する２つの側面に当接されるように折り込まれた前記外装部材のシール部の合成樹脂層を貫通して前記金属層にそれぞれ突き刺すことによって、正極端子および負極端子が延出されるシール部が狭い場合、このシール部に比べて広い面積の前記シール部を利用できるために外装部材のシール性を損なうことなく検査を実施することが可能になる。

本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、組み立て後の電圧が３．７５Ｖ〜３．９０Ｖの非水電解質二次電池を前述した方法で検査する、すなわち前記正極端子と前記外装部材の熱シール部に位置する金属層との間の電圧を入力インピーダンスが１Ｇオーム以上の電圧計で測定し、その測定値が０．２Ｖ〜３．１Ｖの電圧範囲内かまたはその電圧範囲から外れるかを検査し、その電圧範囲内にあるものを良品として選別する。

このような方法によれば、高性能、高信頼性の非水電解質二次電池を適確かつ再現性よく選別することができ、かつ前記検査方法で述べたように選別後の二次電池のシール性が損なわれることなく高い信頼性を維持できる。

［実施例］
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。

（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、正極層の厚さは、片面当り６０μｍであった。

＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３６ｎｍ）の粉末を９５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り５５μｍであった。

なお、炭素質物の（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法によりそれぞれ求めた。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。

＜セパレータ＞
厚さが２５μｍ、多孔度４５％の微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。

＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）からなる正極端子を超音波溶接し、前記負極の集電体に帯状ニッケル箔（厚さ１００μｍ）からなる負極端子を超音波溶接した後、前記正極および前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回し、電極群を作製した。この電極群を加熱しながらプレス機で加圧することにより、偏平状に成形した。

＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびオルト塩化トルエンを重量比率（ＥＣ：ＧＢＬ：ｏ−ＣＴ）が３５：６０：５になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、非水電解液を調製した。

＜電池の組み立て＞
アルミニウム箔の両面にポリエチレンフィルムを積層した厚さ１００μｍのラミネートフィルムにプレス機により矩形のカップを成形し、カップの短辺側成形端で平坦なフィルム部を９０゜折り曲げて外装用フィルム素材とした。この外装用フィルム素材のカップ内に前記扁平状の電極群をその正負極の端子が折り曲げ部と反対側の端部から外部に突き出すように収納した後、平坦なフィルム部をカップを有するフィルム部に重ね合わせ、折り曲げ部を除く３つの周辺を熱シールして電極群を収納した外装フィルムとした。この時、熱シールの一部を脱気および電解液の注入のための未シールとした。つづいて、この外装フィルムをグローブボックス内で８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群およびラミネートフィルムに含まれる水分を除去した。この後、外装フィルム内の電極群に前記非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、未シール部を熱シールして封止することによって前述した図１、図２に示す構造を有し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍで、公称容量が０．６５Ａｈの非水電解質二次電池を組み立てた。

得られた非水電解質二次電池に対し、初充放電工程として以下の処置を施した。まず、室温で０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１２時間行った。その後、室温で７日間エージング後、１．０Ｃで３．０Ｖまで放電した後、１．０Ｃで３０分充電して、電池電圧が３．７５かＶら３．９０Ｖの非水電解質二次電池を１０００個製造した。ここで、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時間で放電するために必要な電流値である。よって、０．２Ｃは、公称容量（Ａｈ）を５時間で放電するために必要な電流値である。

次いで、非水電解質二次電池を図３、４に示す方法で、正極端子と外装フィルムを構成するラミネートフィルムのアルミニウム箔との間の電圧を測定した。

まず、非水電解質二次電池の正負極の端子５，６が導出されている外装フィルム７の面と同一面の熱シール部１２ｂに下端が鏃を有する一方の測定用端子２１および補助測定用端子２２を図３および図４に示すように外装フィルム７を構成するラミネートフィルムのポリエチレンフィルム１１を貫通してアルミニウムからなる金属層１０にそれぞれ接触させた。これらの測定用端子２１、２２間の抵抗を抵抗計で測定し、測定用端子２１がラミネートフィルムのアルミニウムからなる金属層１０を通して補助測定用端子２２に導通していること、つまり測定用端子２１が前記金属層１０に接触していることを確認した。つづいて、図３に示すように前記測定用端子２１と対をなす下端に円板部を有する他方の測定端子２３を正極端子５に接触させ、この他方の測定端子２３と一方の測定端子２１の間の電圧を内部インピーダンスが１Ｇオームの電圧計で測定した。

このような検査方法を製造した１０００個の二次電池に対して実施したところ、１０００個中９９０個の二次電池が０．２Ｖ〜３．１Ｖの電圧範囲内にあり、良品として選別し、前記電圧範囲を外れる１０個の電池を不良品として排除した。

良品として判定した９９０個の二次電池を室温で３ヶ月間保管後に、電圧、内部インピーダンス、外観検査を行ったが、全数、異常は認められなかった。

（実施例２）
実施例１と同様な方法で製造した１０００個の非水電解質二次電池について、図５に示すように一方の測定用端子２１および補助測定用端子２２を外装フィルム７の垂直に立ち上げられた２つの熱シール部１２ａ，１２ｃのポリエチレンフィルム１１を貫通してアルミニウムからなる金属層１０にそれぞれ接触させた。これらの測定用端子２１、２２間の抵抗を抵抗計で測定し、測定用端子２１がアルミニウムからなる金属層１０を通して補助測定用端子２２に導通していること、つまり測定用端子２１が前記金属層１０に接触していることを確認した。つづいて、前記測定用端子２１と対をなす下端に円板部を有する他方の測定端子２３を正極端子５に接触させ、この他方の測定端子２３と一方の測定端子２１の間の電圧を内部インピーダンスが１Ｇオームの電圧計で測定した。この測定により１０００個中９８９個の二次電池が０．２Ｖ〜３．１Ｖの電圧範囲内にあり、良品として選別し、前記電圧範囲を外れる１１個の電池を不良品として排除した。

良品として判定した９８９個の二次電池を室温で３ヶ月間保管後に、電圧、内部インピーダンス、外観検査を行ったが、全数、異常は認められなかった。

（比較例１）
実施例１と同様な方法で製造した１０００個の非水電解質二次電池について、正極端子と外装フィルムを構成するラミネートフィルムのアルミニウムからなる金属層の間の電圧検査を実施せずに、室温で３ヶ月間保管後に、電圧、内部インピーダンス、外観検査を行った。その結果、１０００個中、９個の電池で電圧低下、内部インピーダンス上昇、膨れが認められた。

以上の実施例１、２および比較例１の結果から明らかなように、本発明の検査方法を用いることにより、使用時に膨れなどの不具合を発生しない長期にわたり高い信頼性を有する非水電解質二次電池を良品として適切に選別することができる。
なお、本発明は前述した実施例に限定されず、他の種類の正極・負極・セパレータ・電解質の組合せにおいても同様に適用可能である。

本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す斜視図。図１の薄型リチウムイオン二次電池のII−II線に沿う断面図。本実施例１における図１の薄型リチウムイオン二次電池の検査方法を示す斜視図。図３の検査時における測定用端子とラミネートフィルムのアルミニウムの接触状態を示す断面図。本実施例２における図１の薄型リチウムイオン二次電池の検査方法を示す斜視図。

符号の説明

１…電極群、２…正極、３…セパレータ、４…負極、５…正極端子、６…負極端子、７…外装フィルム、９…熱融着樹脂フィルム、１０…金属層、１１…合成樹脂フィルム、１２ａ,１２ｂ,１２ｃ…熱シール部、２１，２３…測定用端子、２２…補助測定用端子。

Claims

少なくとも熱融着性樹脂層とアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属層と合
成樹脂層とをこの順序で積層したラミネートフィルムを袋状にし、開口周縁の熱融着性樹
脂層同士を熱シールして熱シール部を形成した外装部材と、この外装部材内に収納された
正極、負極およびセパレータを有する電極群および非水電解質と、前記外装部材から外部
に導出され、前記正極に接続された正極端子および負極に接続された負極端子とを備え、
前記正極および正極端子が金属リチウムに対して３．９０Ｖ〜４．０５Ｖの電位を持ち、
かつ電圧が３．７５Ｖ〜３．９０Ｖの非水電解質二次電池を検査するにあたり、
組立て後の前記非水電解質２次電池に対して前記正極端子と前記外装部材の熱シール部
に位置する金属層との間の電圧を入力インピーダンスが１Ｇオーム以上の電圧計で測定し
、０．２Ｖ〜３．１Ｖの電圧範囲内のものを良品と判定を行うことを特徴とする非水電解
質二次電池の検査方法。
前記正極端子と前記外装部材の前記金属層との間の電圧を測定する際、一対の測定用端
子のうち、一方の測定用端子先端を前記正極端子に接触させ、他方の測定端子先端を前記
外装部材のシール部に位置する合成樹脂層を貫通して前記金属層に接触させることを特徴
とする請求項１記載の非水電解質二次電池の検査方法。
前記一対の測定用端子で前記正極端子と前記外装部材の前記金属層との間の電圧を測定
する前に、補助測定用端子の先端を前記外装部材のシール部に位置する合成樹脂層を貫通
して前記金属層に突き刺し、前記他方の測定用端子および補助測定用端子間の抵抗を測定
して前記他方の測定用端子と前記金属層との導通確認を行うことを特徴とする請求項２記
載の非水電解質二次電池の検査方法。
前記外装部材のシール部は、前記正極端子および負極端子が導出される側面と隣接する
２つの側面に当接されるように折り込まれ、前記他方の測定用端子および前記補助測定用
端子はそれらシール部の合成樹脂層を貫通して金属層にそれぞれ突き刺されることを特徴
とする請求項３記載の非水電解質二次電池の検査方法。
少なくとも熱融着性樹脂層とアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属層と合
成樹脂層とをこの順序で積層したラミネートフィルムを袋状にし、開口周縁の熱融着性樹
脂層同士を熱シールして熱シール部を形成した外装部材と、この外装部材内に収納された
正極、負極およびセパレータを有する電極群および非水電解質と、前記外装部材から外部
に導出され、前記正極に接続された正極端子および負極に接続された負極端子とを備え、
前記正極および正極端子が金属リチウムに対して３．９０Ｖ〜４．０５Ｖの電位を持ち、
かつ電圧が３．７５Ｖ〜３．９０Ｖの非水電解質二次電池を製造するにあたり、
組み立て後に前記正極端子と前記外装部材の熱シール部に位置する金属層との間の電圧
を入力インピーダンスが１Ｇオーム以上の電圧計で測定し、その電圧が０．２Ｖ〜３．１
Ｖであるものを良品として選別することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。